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Verfahren und Vorrichtung zum Umschmelzen und Raffinieren von Rohmetallen,
vor allem Rohzink Es ist bekannt, Rohzink, z. B. Zinkstaub, Zinkkathoden, Altzink
oder Zinkabfälle, also Zinkmetall, welches aus dem Herstellungsverfahren selbst
oder durch nachträgliche Einwirkung z. B. von Luft an der Oberfläche oder eingeschlossenOxyde
enthält, dadurch zu oxydfreien Metallbarren umzuschmelzen, daß man das Umschmelzen
der Ausgangsstoffe in einem Bad aus geschmolzenem Salz vornimmt, das aus Zinkchlorid
besteht oder zumindest Zinkchlorid enthält, wobei gleichzeitig die zum Schmelzen
erforderliche Wärme dem Salzbad durch unmittelbare elektrische Beheizung zugeführt
und das von der Salzschmelze aus dein oxydhaltigen Rohstoff aufgenommene Zinkoxyd
durch Einleiten eines trockenen, gasförmigen Salzsäurestromes in Zinkchlorid übergeführt
wird.
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Bei der Durchführung dieses Verfahrens hat sich ergeben, daß die lösende
und raffinierende Wirkung eines Salzbades, z. B. für Rohzink, dann eine außerordentlich
weitgehende ist, wenn die Bestandteile des Bades, Zink-, Kalium- und Natriumchlorid,
gleichteilig entsprechend ihrer Molekulargewichte in dem Salzgemisch vorhanden sind.
Ein derartiges Salzgemisch erlaubt bei einer Badtemperatur von 5000 C und darunter,
zunächst ohne Regeneration durch Salzsäuregas, ein Vielfaches des Salzbadgewichtes
an z. B. Elektrolytzink umzuschmelzen. Die Menge hängt dabei naturgemäß von der
in das Bad mit eingetragenen Zinkoxydmenge und auch von der dem Umschmelzgut etwa
anhängenden Wassermenge ab. Die hohe Umschmelzleistung einer solcher; Salzschmelze
für oxydhaltiges Zink wird dadurch veranschaulicht, daß ihre lösende Wirkung erst
dann eine praktische Grenze erreicht, wenn ~die Schmelze etwa 30 °/o des Salzbadgewichtes
an Zinkoxyd aufgenommen hat. Dann ist die Zähflüssigkeit der Salzschmelze so groß,
daB das Zusammenfließen der Zinkteilchen erschwert wird.
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Diese hohe Umschinelzleistung kommt dadurch zustande, daß das Zinkoxyd
nur zum kleineren Teil vom Salzbad in echter, gegebenenfalls auch kolloidaler Lösung
aufgnommenwird. Der größere Teil befindet sich. in ihm als Suspension, und zwar
als basisches Zinkchlorid, welches als Trübung in der Salzbadschmelze zu erkennen
ist. Bei Unterlassung oder nur unzureichender Ausführung der Regeneration der Salzschmelze
kann die Ausscheidung dieser Suspension in der Salzbadschmelze so weit gehen, daß
sich basische Zinkchlorid in gröberer Form auf dem geschmolzenen Metall absetzt.
Dies tritt vor allem dann ein, wenn man bei entsprechender Strombelastung große
Mengen des oxydhaltigen Ausgangsstoffes ohne Regeneration rasch erschmilzt, also
das Bad thermisch hoch belastet, ohne gleichzeitig in chemischer Hinsicht dafür
zu sorgen, daß das eingetragene Oxyd durch einen Salzsäurestrom laufend in Chlorzink
umgewandelt wird.
Dieser Fall ist aber in der Praxis in cler Regel
gegeben, da man zumeist den Wunsch hat, in möglichst kurzer Zeit, z. B. während
der Tagschicht, eine möglichst große Menge Rohzink, nämlich die gesamte Tageserzeugung,
umschmelzen =zu können. 'Die Folge davon ist, daß die Menge an Salzsäure, di2 zweckmäßig
in einer ununterbrochen arbeitenden Anlage erzeugt wird, zeitweilig zu gering ist,
um das in das Salzbad eingeführte Zinkoxyd in Zinkchlorid umwandeln zu können.
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Das Absetzen einer oxydischen Schicht im Umschmelzbad schadet nur
an der Oberfläche-des erschmolzenen Metallsumpfes. Die Störung einer solchen Schicht
besteht darin, daß der Stromübergang erschwert und damit die Umschmelzleistung des
Bades allmählich herabgesetzt- wird. Man könnte nun durch eine entsprechende Bewegung
.der Salzbadschmelze dem Absetzen einer solchen störenden Oxydschicht entgegenwirken;
aber eine bequeme und zuverlässige - Maßnahme zur Aufrechterhaltung der vollen Umschmelzleistung
wird dadurch nicht erreicht.
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Gemäß vorliegender Erfindung gelingt es, die Ausbildung der störenden
Oxydschicbt auf der Oberfläche des erschmolzenen Metallsumpfes zu vermeiden, also
die Aufrechterhaltung der- Umschmelzleistung und damit gleichzeitig der Wärmezufuhr
zum Metallsumpf sicherzustellen, wenn. das nachstehend beschriebene Verfahren und
eine entsprechende Anordnung zum Umschmelzen verwendet wird.
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An Stelle eines einzigen Salzbadraumes,@ welcher den Zinkoxydgehalt
des Umschmelzgutes aufzunehmen hat, wird erfindungsgemäß ein Salzbad verwendet,
welches mittels einer. unten näher beschriebenen Trennschicht aus erschmolzenem
Metall in zwei Teile unterteilt ist. Der erste Teilraum erhält dabei die Bestimmung,
das fest eingetragene Umschmelzgut zu verflüssigen und dabei den Hauptanteil seines
Oxydgehaltes in sich aufzunehmen. Der zweite Teilraum hat die Aufgabe, nur noch
die restlichen Spuren von oxydischer Verunreinigung aus dem bereits erschmolzenen
Metall in sich aufzunehmen, also als Nachreinigung zu wirken, sowie die Beheizung
des tiefst gelegenen Ofenteils, der den Metallsumpf enthält.
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Die Unterteilung des Salzbades in die beiden Teilräume wird gemäß
der Erfindung durch einen Flüssigkeitsverschluß aus erschmolzenem Metall herbeigeführt.
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Es ist bereits eine Einrichtung zum Reinigen von okydhaltigem Zink
in einem Salzbad bekannt, die aus zwei verschiedenen Badteilen besteht. Der eine
Teil dient dabei zum Einschmelzen des Zinks, der andere zur Auf= nahme und Ansammlung
des geschmolzenen Metalls. Bei dieser bekannten Einrichtung sind aber die beiden
Badteile nicht durch den im Einschmelzraum gebildeten Metallsumpf getrennt.
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Zwei zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtungen sind
beispielsweise in der Zeichnung veranschaulicht.
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Abb. z zeigt im Aufriß einen elektrisch beheizten Umschmelzofen, bei
welchem die beiden Teilräume noch durch die Salzschmelze hindurch in Verbindung
stehen, jedoch ein Übergang von ausgefallenem Oxyd aus dem einen Teilraum in den
anderen praktisch vermieden wird, ohne daß der Durchtritt des regenerierend wirkenden
Salzsäurestroines bzw. Teilstromes gehindert wird.
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Abb.2 zeigt ebenfalls im Aufriß einen elektrisch beheizten Umschmelzofen,
bei welchem keinerlei Verbindung mehr zwischen den Salzschmelzen der beiden Teilräume
besteht.
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In beiden Abbildungen bezeichnet a die aus .geeignetem keramischem
Baustoff errichtete Ofenwandung, b den oberen, c den unteren mit Salzschmelze erfüllten
Teilraum. Beide Teilräume sind durch einen aus dein geschmolzenen Rohmetall bestehenden
Einschmelzsnmpf d getrennt. Das geschmolzene Metall befindet sich hierbei in einem
geeigneten Behälter g, der aus einem Baustoff besteht, welcher gleichzeitig ein
guter Leiter der Wärme und Elektrizität ist und bei der Arbeitstemperatur weder
von der Salzschmelze noch dem Metall angegriffen wird. Als geeigneter Baustoff erwies
sich hierfür Graphit oder eine Nickel-Molybdän-Eisen-Legierung. Der Behälter g ist
auf Konsolen f gelagert, welche von der Ofenwandung a gegen die Mitte des Ofens
hin vorspringen, jedoch zwischen sichRaum frei lassen, um den Durchtritt des geschmolzenen
Metalles aus dem oberen Sümpf d in den unteren Metallsumpf e durch die im unteren
Teilraum befindliche Salzschmelze c hindurch zu gestatten.
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Der Boden des Ofens wird von einer Elektrode i durchsetzt, während
in den oberen Teilraum eine Gegenelektrode 1v hineinragt, die zur Zuleitung des
Heizstromes (Wechselstrom) dient. Der Ofen ist oben mit einem Deckel verschlossen,
welcher eine Einfüllöffnung trägt. Durch den Deckel sind ferner Rohrleitungen k,
l hindurchgeführt, deren eine, k, oberhalb des Metallsumpfes d und
deren andere, 1, oberhalb des Metallsumpfes e endigt. Die Rohrleitungen dienen zur
Zuleitung der Regeneriergase, beispielsweise des Chlorwasserstoffgases.
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Bei der Ausführungsform gemäß Abb. r wird der obere Teilraum des Salzbades
von dem unteren -durch den Sumpf d und die in
diesen eintauchende
Glocke ia getrennt, welche zwecks Verhinderung des Eindringens von ausgeschiedenen
Oxyden vorteilhaft mit einem sich nach oben erstreckenden Rohr o versehen ist.
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Bei der Ausführungsform gemäß Abb.z wird der. obere Teilraum des Salzbades
von einem in den Ofen eingehängten Einsatzbehälter b' aus geeignetem Baustoff gebildet,
der mit seinem unteren offenen Ende in den Metallsumpf d eintaucht. Zur Beschickung
des öberen Teilraumes mit Rohmetall werden entweder Rohplatten m (z. B. Elektrolytzinkkathoden)
in den Einschmelzsumpf d eingestellt und durch waagerecht verlaufende Latten p geführt.
Benutzt man als Rohinetall dagegen körniges Gut, z. B. Zinkstaub, dann wird dieses
in bekannter Weise in .einen zwischen Wandung und jälousieartig angeordnetem Organ
gebildeten Raum eingefüllt (Abb. 2).
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Bei den dargestellten Ausbildungsformen bietet der Einschmelzsumpf
d mit dem Behälter g dem Wärme- und Stromdurchgang keinen Widerstand, da er als
Zwischenleiter wirkt. Auch die sich absetzende oxvdische Deckschicht hindert den
Stromdurchtritt während des Umschmelzefis nicht, weil das zum Schmelzen eingesetzte
feste Rohmetall, z* B. die Zinkkathoden, das im h-fetallsumpf d steht, nur
langsam gelöst wird und durch die Nachbeschickung eine wirksame Stromzuleitung zu
dem Metallsumpf d erreicht wird. Der Sumpf e des gereinigten erschmolzenen Metalls
am Boden des unteren Teilraumes wird durch den Flüssigkeitsverschluß vor einer störenden
Oxydschichtbildung bewahrt.
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Dank der vollständigen Trennung der beiden Teilräume b und c bei der
Ausführungsform gemäß Abb. 2 können diese Teilräume mit Salzbadschmelzen verschiedener
Zusammensetzung beschickt werden. So wird die Badschmelze b zweckmäßig eine Zusammensetzung-
aufweisen, welche für die Auflösung des oxydischen Anteils des Umschmelzgutes und
zugleich für dessen Umwandlung in ein verwertbares Endprodukt, z. B. geschmolzenes
Zinkchlorid, besonders geeignet ist. Hierfür eignet sich eine Schmelze aus reinem
Zinkchlorid.
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Schmilzt man bei dieser Anordnung Elektrolytzinkkathoden ein, welche
zufolge ihrer Herstellung nur 'noch Spuren von störenden Schwermetallen enthalten
und die nur oberflächlich. mit einer Oxydhaut überzogen sind, dann gewinnt man durch
die notwendige Regeneration des Salzbades mit gasförmiger Salzsäure ein praktisch
chemisch reines Zinkchlorid von hohem Marktwert, und zwar unmittelbar ohne jede
weitere Arbeitsleistung.
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Der Teilrauen c wird zweckmäßig mit einem molaren Gemisch aus Zink-,
Kalium-und Natriumchlorid gefüllt, wodurch sich der Vorteil ergibt, daß man die
Erhitzung dieses Salzgemisches, ohne Verluste an Zink in Form von Zinkchloriddampf
befürchten zu müssen, um etwa5o°C höher treiben kann als die Erhitzung von reinem
geschmolzenen Chlorzink. Die Dampftension von Zinkchlorid ist in solchen Gemischen
erheblich niedriger als in reinem Chlorzink. Hieraus' ergibt sich weiter die Möglichkeit,
die unmittelbare elektrische Beheizung des Badraumes b ganz fortzulassen. Vorbedingung
hierzu ist aber, daß der Behälter g, welcher zusammen mit dem Flüssigkeitsverschluß
d die Räume b
und c unterteilt, hinreichend gut die ",,Värn-ie leitet,
was bei den obengenannten Baustoffen der Fall ist.
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Die beschriebenen Ausbildungsformen auf Grund des angegebenenArbeitsprinzips
lassen erkennen, daß dadurch nicht nur ein gesichertes und den Bedürfnissen des
praktischen Betriebes entsprechendes Arbeiten des Umschmelzofens herbeigeführt,
sondern überdies eine leichte Zugängigkeit und daher wirksame Wartung des Umschmelzofens
erreicht wird.
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Eine notwendige Voraussetzung für den wirtschaftlichen Erfolg des
beschriebenen Arbeitsverfahrens, also für die :Möglichkeit einer starken stoßweisen
Cberlastung des Ofens auf Umschmelzleistung, bei sparsamster Salzsäureausnutzung,
gegeben durch eine fortlaufende Regeneration des Salzbades, ist, daß das eingeleitete
Salzsäuregas, zweckmäßig noch in Verdünnung mit Luft, von der Schmelze so lange
fast vollständig, also so gut wie quantitativ, aufgenommen wird, solange sich zinkoxydhaltige
Stoffe in der Schmelze befinden.
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Bei den angegebenen Ausführungsformen für das Verfahren kann die abgesetzte
Zinkoxydschicht durch den Luftstrom, der auch zur Entfernung des gebildeten Reaktionswassers
günstig ist, in Bewegung gebracht und so der Regeneration in einfacher Weise unterworfen
werden.
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Das bescliriebeneVerfaliren beschränkt sich nicht auf die Behandlung
von Zink oder zinkhaltigen Ausgangsstoffen, sondern ist auch anwendbar auf alle
jene Umschmelz- und Raffinierverfahren für andere Metalle und Legierungen, welche
mit Hilfe von Salzbädern aus geschmolzenen Salzen oder Salzgemischen durchgeführt
werden, sofern sich bei dem Raffmationsverfahren ein chemisches Erzeugnis bildet,
welches sich in fester Form in der Salzbadschmelze ausscheidet und dadurch dem Strom-
und Wärmedurchgang im Umschmelz- un U Raffinierofen Widerstand bereitet. Es ist
dabei nicht nötig, die
Regeneration eines solchen festen Niederschlages
in der"'fSäiz@adsch'melze selbst, z. B. durch Einleiten des Salzsäureluftstromes,
vorzunehmen. In dem beschriebenen Verfahren kann der ausgefallene feste Niederschlag
auch lediglich mechanisch, beispielsweise durch eine Siebkelle oder eine entsprechende
aus Schlammpumpe und Sieb bestehende Anordnung, die bei der Schmelztemperatur des
Bades arbeitet, aus dein oberen Salzbadteilraum leicht entfernt werden. Die Regeneration
des so gewonnenen iederschlages kann dann entweder außerhalb des Umschmelzofens
durchgeführt werden oder auch ganz unterbleiben.