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Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von dünnen, molybdän-,
wolfram-; vanadin-, beryllium-, Wismut- und tantalhaltigen Überzügen auf Grundmetallen
Es ist bekannt, Molybdän aus seinen wäßrigen Lösungen an einer 'Ouecksilberkafhode
elektrolytisch abzuscheiden. Diese Abscheidung kann jedoch nur in sehr geringer
Menge erfolgen, man erhält dabei ein Amalgam, aus welchem das Molybdän nur durch
eine technisch mit erheblichen Nachteilen verbundene Destillation des Quecksilbers
gewonnen werden kann. Das so erhaltene Molvbdänmetall ist außerordentlich feinpulvrig'und
hat pyrophore Eigenschaften. Es kann in dieser Form nicht die übliche technische
Anwendung finden. Es ist ferner bekannt, Vanad:n, Aluminium, Beryllium und Antimon
aus den alkalischen Lösungen ihrer Phosphate elektrolvtisch abzuscheiden. Der Phosphorgehalt
des Elektrolyten wirkt sich hier nachteilig auf die Reinheit des abgeschiedenen
Metalls aus.
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Es wurde nun gefunden, daß man dünne Überzüge aus Mo, Wo, V, Be, Bi,
Ta auf Grundmetallen, wie Fe oder Cu, auf elektrolytischem Wege erzeugen kann, indem
man stark alkalische Laugen mit den Oxyden oder Hydroxyden der betreffenden Metalle
sättigt, zweckmäßig unter Verwendung eines Überschusses der Verbindungen als Bodenkörper,
und die so erhaltene Lösung bzw. Aufschlämmung unter Verwendung des Grundmctalls
als Kathode elektroly siegt. Ob die Bildung solcher Niederschläge auf der an sich
bekannten Beobachtung beruht, daß die elektrolytische Abscheidung von Metallen,
insbesondere Alkali- und Erdalkalimetallen, erleichtert wird, wenn sie auf Grundmetallen
erfolgt, die infolge ihrer Legierungstendenz mit dem abzuscheidenden Metall auf
die in Lösung befindlichen Metallionen depotarisierend wirken, ist zweifelhaft.
Denn der Grund dafür, daß die elektrolytische Abscheidung der hier in Rede stehenden
Metalle aus ihren wäßrigen Lösungen bisher nicht gelang, ist weniger in einer zu
großen Lösungstension, die bei ihnen im Gegensatz zu den Alkali- und Erdalkalimetallen
nur minimal ist, zu suchen, als vielmehr darin, daß es bisher nicht möglich war,
wäßrige Lösungen herzustellen, in denen die betreffenden Metalle als Kationen vorhanden
waren. Durch die Verwendung ätzalkalischer Laugen als Lösungs- bzw. Aufschlämmungsmittel
gemäß Erfindung wird aber die Wirkung erreicht, daß die Lösungen sich so verhalten,
als wenn die Metalle als Kationen vorhanden wären.
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Zwecks Durchführung des Verfahrens gemäß Erfindung werden die Oxyde
oder Hvdroxvde der Metalle Mo, Wo, V, Be, Bi, Ta, seien sie künstlicher oder natürlicher
Herkunft,
in ätzalkalischen oder erdalkalischen Mitteln, insbesondere in starker Alkalilauge,
bis etwa zur Sättigung in Lösung gebracht, wobei man vorzugsweise dafür sorgt, daß
ein Überschuß der Verbindungen bzw. ihrer Umsetzungsprodukte mit der Elektro-1vtlauge
als Bodenkörper verbleibt. Wenn man eine solche Lösung bzw. Aufschlämmung bei höherer
Temperatur, zweckmäßig oberhalb 8o°, elektrolvsiert. so erfolgt eine Abscheidung
des metallischen Bestandteiles der verwendeten Verbindung in elementarer Form als
zusammenhängender überzug an der Kathode. In einzelnen Fällen kann man auch bei
gewöhnlicher Temperatur arbeiten, wobei man zwar in der Regel eine schwammige Ausscheidung
des 31:etalles erhält; indessen kann diese durch Zusätze bekannter Art (Kolloide)
bis zur Bildung einer zusammenhängenden Schicht verbessert «-erden.
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Um eine Störung der Elektrolyse durch anodisch abgeschiedene Stoffe
zu verhindern, kann man die Anode durch ein Diaphragma abtrennen. Die Ausführung
der Elektrolyse kann, da es sich in allen Fällen um alkalische Laugen handelt, in
eisernen Gefäßen und unter Verwendung eiserner Elektroden geschehen. Man kann aber
auch Gefäße, die aus einem beliebigen anderen, alkalibeständigen '.i%faterial angefertigt
sind, anwenden.
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Es ist auch möglich, die Erze der genannten Metalle oder metallurgische
bzw. chemische Nebenprodukte, uze Schlacken, Schlämme sowie andere Rohstoffe usw.,
auf diese Art zu behandeln und eine gemeinsame Abscheidung des Metalles mit anderen
Metallbestandteilen der Ausgangsstoffe herbeizuführen oder durch geeignete Änderung
von Spannung, Temperatur und Konzentration eine getrennte Abscheidung der einzelnen
metallischen Bestandteile nacheinander auf wechselnden Unterlagen zu erzielen.
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Als Elektrolyt wird in der Regel eine Alkalilösung, wie Lithiumhy
droxyd, Natronlauge oder Kalilauge Verwendung finden; in einzelnen Fällen kann auch
eine Lösung der Hydroxyde der Erdalkalien, wie Kalkmilch, Ätzbaryt- oder _ltzstrontianlauge,
dienlich sein.
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Als Beispiele seien folgende angegeben: i. In iooo ccm etwa 5o°'oiger
Natronlauge werden etwa iooo g Wolframsäure eingetragen. Die entstehende Lösung,
welche noch Wolframsäure als Bodenkörper enthält, wird bei etwa 9o° C, bei Verwendung
einer Stromdichte von etwa 1,5 Amp. pro Quadratdezimeter, unter Rühren elektrolvsiert.
plan erhält bei Verwendung einer Eisenkathode eine festhaftende, glatte, zusammenhängende,
polierbare Abscheidung 'von metallischem Wolfram.
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2. In iooo ccin etwa 5o%iger Natronlauge werden etwa iooo g Wolframit
eingetragen. Die so erhaltene Lösung, die Wolframit als Bodenkörper enthält, wird
bei etwa. 9o° C, bei Verwendung einer Stromdichte von etwa 1,5 Amp. pro Quadratdezimeter,
unter Rühren elektrolysiert. Man erhält bei Verwendung einer Eisenkathode eine festhaftende,
glatte, zusammenhängende, polierbare Abscheidung von Wolfram, welches- aber noch
unter den angegebenen Bedingungen Eisen und Mangan als Verunreinigungen enthält.
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3. In zooo ccm etwa 5o%iger Natronlauge werden etwa iooo g chemisch
reine Molybdänsäure eingetragen. Die dabei erhaltene Molybdatlösung,weiche noch
Molybdänsäure als Bodenkörper enthält, wird bei etwa 9o° C, unter Verwendung einer
Stromdichte von etwa 3 Amp. pro Quadratdezimeter, unter Rühren elektrolvsiert. Man
erhält bei Verwendung einer rKupferkathode eine festhaftende, glatte,-zusammenhängende,
polierbare Abscheidung von metallischem Molybdän.
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.4. In i ooo cc'm etwa 50 01oiger Kalilauge werden etwa iooo g Tantalhydroxyd
eingetragen. Die entstehende Lösung, welche noch Tantalhydroxyd als Bodenkörper
enthält, wird bei etwa @ 9o° C, bei einer Stromdichte von etwa 2 Amp. pro Quadratdezimeter;
unter Rühren elektrolysiert. Man erhält bei Verwendung einer Eisenkathode eine festhaftende,
glatte, zusammenhängende, polierbare Abscheidung von metallischem Tantal. Der erhaltene
NTiederschlag bestand zu 96,2% aus reinem, metallischem Tantal, Rest andere Schwermetalle.
5.. In eine Lösung von 35 g NaOH in ioo ccm `Vasser, der zwecks Erzielung eines
glatten Niederschlages 5 ccm Glycerin zugesetzt wurden, wurden 35 g BL O, eingetragen
und mit einer kathodischen Stromdichte von i Amp. pro Quadratdezimeter bei 9o bis
95° C elektrolysiert. Mit 0,32 Amperestunden wurden 0,7472 g eines
metallischen Niederschlages, bestehend aus 9r,2°/0 Bi, Rest Fe, auf der aus Kupferblech
bestehenden Kathode erhalten.
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6. In einer Lösung von 5o g NaOH in i 50 ccm Wasser wurden 4o g V2
05 (erhalten aus Ammoniumvanadatlösung durch Fällung mit Salzsäure und Trocknen
bei ioo° C) gelöst und bei 9o bis 95° C mit einer kathodischen Stromdichte von o;47
Amp. pro Quadratdezimeter elektroly siegt. Mit 0,3 Amperestunden wurden 4,5 mg eines
metallischen Niederschlages, enthaltend 74,30/,V und 23,7 % Fe auf einer Kupferblechkathode
erhalten.
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7. In eine Lösung von ioo g NaOH in
i 5o ccm Wasser
wurden ioo g Be (0H)2 (erhalten durch Fällung mit Ammoniak und Trocknung bei aoo°
C) eingetragen und mit einer kathodischen Stromdichte von;o,7 8 Amp. pro Quadratdezimeter
bei 9o bis 95° C elektrolysiert. Der mit 1,25 Amperestunden auf einer Kupferblechkathode
erhaltene metallische Niederschlag im Gewicht von 3,2 mg wurde qualitativ als Beryllium
festgestellt.
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B. In eine Lösung von i oo g NaOH in i5o ccm Wasser, der zur Erzielung
eines Niederschlages von guter Oberflächenbeschaffenheit i g Gelatine zugesetzt
wurde, wurden ioog Mo (OH), (erhalten durch Reduktion und Fällung einer Natriummolybdatlösung
mit Hydrazinchlorid) sowie 5o g Molybdänsäurehydrat (geglüht, erhalten durch Fällung
von nicht völlig eisenfreiem Natriummolybdat mit Salzsäure und Trocknen bei ioo°
C) eingetragen und mit einer kathodischen Stromdichte von 15,6 Amp/qdm bei go bis
95° C elektrolysiert. Der auf der Kupferblechkathode abgeschiedene metallische Niederschlag
im Gewicht von 12,5 mg enthielt 73,2°/o Mo und 2I,40," Fe.
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Es ist bereits vorgeschagen worden, zwecks Gewinnung der Metalle der
Chromgruppe aus Rohstoffen unter Verwendung eines sauren Elektrolyten die Begleitbestandteile,
insbesondere Eisen, Mangan, Zinn' usw., in Lösung zu bringen, wobei das Metall der
Chromgruppe sich im Anodenrückstand- anreichert, oder aber unter Verwendung eines
alkalischen Elektrolyten das Metall der Chromgruppe in Form einer Verbindung selektiv
in Lösung zu bringen. Das Verfahren gemäß Erfindung unterscheidet sich also grundsätzlich
von dieser Arbeitsweise, indem hier gewisse, der Chromgruppe angehörige Metalle
als solche auf der Kathode abgeschieden werden.
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Ein weiteres bekanntes Verfahren betrifft die elektrolytische Abscheidung
von Eisen aus Aufschlämmungen von Eisenhydroxyd in starken alkalischen Laugen. Dabei
ist beiläufig erwähnt, daß auch einige andere Metalle, wie Cadmium, in Form von
Eisenverbindungen in ähnlicher Weise abgeschieden werden können, während dies wiederum
bei Metallen, wie Nickel, nicht der Fall ist. Aus diesen Angaben war in keiner Weise
zu entnehmen, daß auch Metalle, wie --\Iolvbdän, Wolfram usw., die hier in Frage
kommen. in ähnlicher Weise abgeschieden werden könnten, zumal bisher angenommen
wurde. daß die hier in Rede stehenden Metalle einer elektrolytischen Abscheidung
überhaupt nicht fähig seien.