DE3326863A1

DE3326863A1 - Salzbad zur stromlosen erzeugung verschleissfester boridschichten

Info

Publication number: DE3326863A1
Application number: DE19833326863
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau Baudis; Hans-Hermann Dipl.-Chem. Dr. 8756 Kahl Beyer; Peter Dipl.-Ing. 6458 Rodenbach Biberbach; Wolfgang 8752 Karlstein Weber
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1983-07-26
Filing date: 1983-07-26
Publication date: 1985-02-07
Also published as: EP0132602B1; ES8600421A1; ZA845139B; DE3462272D1; ATE25267T1; JPS6070169A; US4536224A; EP0132602A1; BR8403695A; ES534584A0; CA1224389A

Description

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Degussa Aktiengesellschaft 6000 Frankfurt am Main, Weissfrauenstraße 9

Salzbad zur stromlosen Erzeugung verschleißfester Boridschichten

^ Die Erfindung betrifft ein Salzbad auf der Basis von Alkali- und/oder Erdalkalihalogeniden zur stromlosen Erzeugung verschleißfester Boridschichten auf metallischen Werkstoffen bei 650 bis 1100° C. Es dient insbesondere zur Erzeugung einphasiger, harter und haft-

fester Boridschichten auf Stählen zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit und zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit .
Das Borieren zum Verschleißschutz von Stahl und Refraktärmetallen ist ein schon lange bekanntes Verfahren.

Durch Eindiffusion des Elementes Bor in die Oberfläche des behandelten Werkstückes und Reaktion mit dem Grundwerkstoff entstehen dichte, gleichmäßige Schichten des jeweiligen Borides, auf Eisen z.B. die Boride FeB Fe₀B. Die Boride besitzen gegenüber den reinen Metallen

erheblich veränderte Eigenschaften, insbesondere sind

die meisten Boride sehr hart, korrosionsbeständig und damit überaus verschleißfest. Durch Diffusion sind die Boridschichten mit dem Grundwerkstoff fest verbunden. Hinsichtlich ihrer Verschleißfestigkeit sind 30

z.B. borierte Stähle zum Teil den durch Nitrieren oder Aufkohlen behandelten Stählen überlegen. Es wurden deshalb in der Vergangenheit eine Vielzahl technischer Verfahrensvarianten entwickelt, nach denen

man Boridschichten, insbesondere auf Stahl, herstellen 35

kann.

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In der Praxis wird fast ausschließlich das Borieren in festen Boriermitteln angewendet. Dabei werden die zu behandelnden Teile in eisernen Kästen in ein borabgebendes Pulver, meist Mischungen aus Borcarbid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid und dgl., mit aktivierenden Zusätzen, wie Ammoniumfluorid oder Kaiiumborfluorid, eingepackt (z.B. DE-PS 1.796.216). Die Kästen werden dicht verschlossen und eine zeitlang geglüht, wobei in direkten Festkörper-Feststoff-Reaktionen oder durch Transport des Bors über die Gasphase die erwünschten Boridschichten gebildet werden. Diese Pulververfahren besitzen eine Reihe von Nachteilen.

!5 so müssen alle Teile von Hand einzeln sorgfältig in das Pulver eingesetzt werden. Weiterhin sintern die Pulver beim Glühen stark zusammen, so daß die borierten Teile sehr schlecht herauszunehmen sind und zusätzlich nachgereinigt werden müssen. Gleichzeitig werden große

²^ Mengen an Borierpulver benötigt, was den Prozeß außerordentlich verteuert. Schließlich muß man beim Borieren in Pulvern mit ungleichmäßigen Schichten rechnen. Eine Qualitätskontrolle ist durch Begutachtung eines einzelnen Teils nicht möglich, da dieses nicht repräsentativ für die Charge ist, denn die Qualität der Teile hängt im wesentlichen von der Sorgfalt beim Einlegen in das Borierpulver ab. Kleine Teile, Teile mit dünnen Bohrungen, Hinterschneidungen usw. lassen sich im Pulver überhaupt nicht oder nur mit extremem Aufwand borieren.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, diese Nachteile durch andere Verfahren auszugleichen. So wurde versucht, das Borierpulver in Form einer Aufschlämmung oder Paste auf die Teile zu bringen, das Lösungsmittel

zu verdampfen und die Teile in der so entstehenden

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Kruste aus borierenden Rückständen zu glühen (z.B. H.Kunst, O.Schaaber, Härtereitechn. Mitt. _22 (1967), 275-284).

Diese als Pastenverfahren bekannten Methoden sind aber nur Modifikationen des Pulverborierens und weisen den zusätzlichen Nachteil auf, daß nach der Behandlung große Mengen hartnäckiger Rückstände von ilen Teilen auflöst werden müssen und daß ein gleichmäßiges Aufbringen der Paste besonders bei kompliziert geformten Teilen überaus schwierig ist.

Ebenso schwierig ist es, Blasenbildung beim Pastenauftrag oder Abbröckeln der Kruste beim Glühen zu vermeiden.
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Es wurde daher auch versucht, in gasförmigen Medien zu borieren, beispielsweise mit Borhalogenid/Wasserstoffgemischen (EP-OS 76488). Man erhält so zwar

Boridschichten, diese sind aber technisch unbrauchbar 20

oder nur auf sehr aufwendige Weise herstellbar. Beim Borieren mit Borhalogeniden tritt immer eine unkontrollierbare Korrosion des Grundwerkstoffs auf, da.dieser mit dem Borhalogenid unter Bildung von Metal !halogenid und Borid

reagiert. Dadurch entstehen löchrige, unterfressene Boride 25

schichten. Das Borieren mit Diboran ist technisch wegen der extremen Explosibilität und hohen Giftigkeit dieses Gases nahezu unmöglich. Daneben ist ein Borieren mit den genannten gasförmigen Medien wegen der hohen

_on Preise der Borverbindungen auch unwirtschaftlich.

Aus diesen Gründen hat man versucht, durch Borieren in flüssigen Medien, besonders in geschmolzenen Salzen, die angeführten Nachteile zu vermeiden. So wurden Schmelzen auf der Basis von Alkali- und Erdalkalichlo-

riden mit B₂°3' ^Borax oder KBF₄ beschrieben. In solchen Schmelzen kann ein Werkstoff jedoch nur dann boriert

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werden, wenn gleichzeitig eine Elektrolyse durchgeführt wird. Dabei werden die zu borierenden Werkstücke kathodisch geschaltet, der Tiegel oder ein Graphitstab dient als Anode. Diese Verfahren weisen den Nachteil auf, daß unterschiedliche Stromdichten an komplizierten Teilen ungleichmäßige Schichtdicken erzeugen. Außerdem entsteht Sauerstoff, Chlor oder Fluor an der Anode, wodurch starke Korrosion hervorgerufen wird. Weiterhin ist die Chargierung schwierig, da eine elektrische Kontaktierung der einzelnen Teile erforderlich ist. Aus diesen Gründen haben sich elektrolytische Borierverfahren in Salzschmelzen in der Technik nicht einführen lassen.

Demgegenüber ist über das Borieren in Salzschmelzen ohne Elektrolyse nur sehr wenig bekannt. In den Härtereitechn. Mitt. 17 (1962) 131-140 wird eine Schmelze aus 80 % NaCL, 15 % NaBF₄ und 5 % B₄C beschrieben, wobei aber gleichzeitig darauf hingewiesen wird, daß

das in der Schmelze gelöste NaBF₄ sehr rasch zu NaF und BF., zerfällt, welches entweicht. Durch diese Instabilität der Schmelze läßt sich keine zeitlich konstante Borierwirkung erhalten, die Schmelze wird sehr rasch inaktiv. Die DE-OS 3118585 gibt ein Verfahren zum Borieren in Salzschmelzen ohne Elektrolyse an, bei dem das zur Borierung erforderliche Bor durch Umsetzung von Borax mit Siliziumcarbid freigesetzt wird. Wegen der Oxidation von SiC zu SiO-

durch Luftsauerstoff bzw. durch Aufschluß von SiC mit 30

Borat bildet sich in solchen Schmelzen aber sehr bald eine undurchdringliche Silikatdecke an der Badoberfläche aus.

Weiterhin sind stromlose Boriersalzbäder bekannt, die 35

neben Borcarbid Borsäure und Fluoborate enthalten (GB-PS 959533) bzw. ein Alkali oder Erdalkalihalogenid

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und Fluoborate (US-PS 3634145). Doch auch diese Salzbäder haben sich in der Praxis nicht durchsetzen können.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Salzbad auf der Basis von Alkali- und/oder Erdalkalihalogeniden zur stromlosen Erzeugung verschleißfester Boridschichten auf metallischen Werkstoffen bei Temperaturen von 650 bis 1100° C zu entwickeln, 2Q das einfach und preisgünstig zu betreiben ist, keine Krusten auf der Badoberfläche bildet und haftfeste Boridschichten liefert, die insbesondere bei Stählen aus einphasigen Fe₂B-schichten bestehen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Salzbad Bormonofluorid oder Verbindungen enthält, aus denen unter Badbedingungen Bormonofluorid intermediär entsteht.

Das als Boriermittel wirkende Bormonofluorid kann der Schmelze von außen zugesetzt oder vorteilhafterweise in der Schmelze selbst erzeugt werden. Im ersteren Fall leitet man das auf bekannte Weise durch Erhitzen von Bortrifluorid mit feinverteiltem Bor hergestellte gasförmige Bormonofluorid während des Borierungsprozesses in die Salzschmelze ein.

Besonders einfach zu betreibende stromlose Borierungsbäder erhält man, wenn das Bormonofluorid in der Salzschmelze selbst erzeugt wird. Überraschend wurde gefunden, daß man in einer inerten, gut wasserlöslichen und geringviskosen Schmelze aus Alkali- und Erdalkalichloriden borieren kann, wenn darin suspendiertes Boriermittel, wie zum Beispiel Borcarbid-Pulver durch Trifluorboroxol aktiviert und zur Abgabe von Bormonofluorid veranlaßt wird, welches seinerseits an der Bauteiloberfläche zerfällt und auf diese Weise

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das Bor vom Borcarbid auf das Werkstück überträgt.

Das erforderliche Trif luorboroxol (BOF)., wird ebenfalls in der Schmelze selbst erzeugt. Dem liegt die Erkenntnis zugrunde, daß man (BOF)-, durch Umsetzung von Boroxid oder Boraten mit Alkali-/Erdalkalifluoriden sehr gut in einer inerten Schmelze aus Alkali-/ Erdalkalichloriden erzeugen kann, wobei besonders die Anwesenheit von Bariumionen positiven Einfluß ausübt. Das auf diese Weise in sehr langsamer Reaktion und in kaum meßbarer Konzentration entstehende Trifluorboroxol setzt sich mit dem in der Schmelze suspendierten Borcarbid zu dem eigentlich borierenden Agens, dem Bormonofluorid BF um.

Vorzugsweise verwendet man daher Salzschmelzen, die neben Alkali- und/oder Erdalkalihalogeniden 1 bis 30 Gew % einer Bor-Sauerstoff-Verbindung, 1 bis 30 Gew % Alkali- und/oder Erdalkalifluoride und 1 bis 15 Gew % Borcarbid enthalten.

Das durch Umsetzen von Bor-Sauerstoff-Verbindungen mit Fluoriden entstehende Trifluorboroxol bewirkt einen langsamen, kontrollierten Aufschluß des Borcarbids, wobei borieraktives Bormonofluorid freigesetzt wird, das Bor durch Zerfall an der Werkstückoberfläche abgeben kann. Anstelle von Borcarbid können auch andere bekannte Borierungsmittel, wie amorphes Bor oder Kalziumborid, verwendet werden.

Die Borierwirkung der Schmelzen kann vor allem durch Variationen der Konzentration von Boroxid bzw. Borat und von Alkali-/Erdalkalifluorid sowie durch Änderung der Temperatur und - in geringem Maß - durch Änderung der Konzentration des Borcarbids beeinflußt werden. So hat sich gezeigt, daß es mit den erfindungsgemäßen

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Salzschmelzen möglich ist, auf Stahl Schichten aus Fe_B zu erzeugen, ohne daß die unerwünschte borreiche Phase FeB auftritt.

Vorzugsweise verwendet man Salzschmelzen, die aus b

30-60 Gew % BaCl₃, 10-20 Gew % B₃O₃, Alkali- und/oder Erdalkaliboraten, 10-30 Gew % NaF, 10-25 Gew % NaCl und 1-15 Gew % B.C bestehen. Besonders vorteilhaft sind Salzschmelzen mit 40-55 Gew % BaCl, 5-15 Gew % ^B2°3' ^Alkali~ und/oder Erdalkaliborat, 18-25 Gew. % NaF, 15-20 Gew.% NaCl und 4-10 Gew.# B₄C.

Die erfindungsgemäßen Salzschmelzen ermöglichen ein äußerst einfaches Arbeiten in der Praxis. Das SaIzgemisch wird in einem Schmelztiegel aus warmfesten Stahl aufgeschmolzen und das B.C durch Einleiten eines Inertgasstromes, z.B. Stickstoff, in Schwebe gehalten. Die zu borierenden Werkstücke werden an einem Chargiergestell befestigt, z.B. mit Heißluft ^auf 350 C vorgewärmt und danach in die Schmelze eingehängt. Bei Stählen werden gleichmäßige, sehr verschleißfeste, einphasige Schichten von Fe^B erzeugt, wobei die Schichtdicke je nach Grundwerkstoff und Behandlungsdauer variiert v/erden kann. Die Teile werden der Schmelze entnommen und z.B. in einem in der Härtereitechnik üblichen Abschreckbad aus Natrium- und Kaliumnitrat bei ca. 200⁰C abgeschreckt und danach mit Wasser gespült. Auf diese Weise gelangt kein Fluorid in die Abwasser.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit problemlos in die bestehende Infrastruktur einer Salzbadhärterei integriert werden, ohne daß nennenswerte Investitionen oder eine zusätzliche Abwasserbehandlung erforderlich sind. Die Arbeitsweise entspricht weitgehend der des Salzbadkohlens oder

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Salzbadnitrierens,, Die Schmelzen sind aus relativ billigen Komponenten zusammengesetzt. Damit ist ein Borierverfahren vorhanden, das hinsichtlich der Arbeitsweise und der Kosten mit den bekannten großtechnischen Verfahren des Salzbadnitrieren^ und Salzbadkohl ens konkurrieren kann.

Die folgenden Beispiele geben Salzbadzusammensetzungen zur Durchführung von Borierungen an.

Beispiel 1

In einem Tiegelofen der Größe 30/80 werden 100 kg _._ eines Salzgemisches aus 50 kg BaCl₀, 15 kg NaF,

20 kg NaCl, 5 kg B₃O₃ und 10 kg B₄C-Pulver eingeschmolzen und das Borcarbid durch Einleiten eines Inertgasstromes suspendiert. Bei einer Behandlungstemperatur von 900 ⁰C wird auf CK 15-Stahl bei einer _on Behandlungsdauer von 2 Stunden eine FeB-freie Boridschicht aus Fe„B von 6OyUm Dicke erhalten.

Beispiel 2

2g In einem Tiegelofen der Größe 30/80 werden 100 kg eines Salzgemisches aus 50 kg BaCl₂/ 25 kg KF, 15 kg NaCl, 5 kg B„O-, und 5 kg B.C-Pulver eingeschmolzen und das Borcarbid durch Einleiten eines Inertgasstromes, z.B. Stickstoff, in Schwebe gehalten. Bei einer Behandlungstemperatur von 850 C und einer Borierdauer von 2 Stunden wird auf CK-15-Stahl eine FeB-freie Boridschicht aus Fe-B von 30yH.ni Dicke erhalten.

Beispiel 3

Besonders gute Boridschichten liefern Salzschmelzen folgender Zusammensetzung: 50 kg BaCl₂/ l6 kg NaCl, 10 kg B₃O₃, 18 kg NaF und 6 kg B₄C.

14.07.1983 25 Dr.Br-he

Claims

Degussa Aktiengesellschaft Frankfurt am Main, Weissfrauenstraße 9

Patentansprüche:

Salzbad zur stromlosen Erzeugung verschleißfester Boridschichten

ic / 1./Salzbad auf der Basis von Alkali- und/oder Erdalkalihalogeniden zur stromlosen Erzeugung verschleißfester Boridschichten auf metallischen Werkstoffen bei Temperaturen von 650 bis 1100° C, dadurch gekennzeichnet, daß es Bormonofluorid oder Verbindungen enthält, aus denen unter Badbedingungen Bormonofluorid intermediär entsteht.
2. Salzbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 30 Gew % einer Bor-Sauerstoff-Verbindung, 1 bis 30 Gew % Alkali- und/oder Erdalkalifluoride und 1 bis 15 Gew % Borcarbid enthält.
3. Salzbad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 30 bis 60 Gew % Bariumchlorid, 10 bis 25 Gew % Natriumchlorid, 1 bis 20 Gew % Boroxid und/oder Alkaliboraten und/oder Erdalkaliboraten, 10 bis 30 Gew % Natriumfluorid und 1 bis 15 Gew % Borcarbid besteht.
4. Salzbad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 40 bis 55 Gew % Bariumchlorid, 15 bis 20 Gew % Natriumchlorid, 5 bis 15 Gew %

Boroxid und/oder Alkaliboraten und/oder Erdalkaliboraten, 18 bis 25 Gew % Natriumfluorid und 4 bis 10 Gew % Borcarbid besteht.