JPS6070169A - 耐摩耗性のホウ化物層を無電流でつくるための塩浴 - Google Patents

耐摩耗性のホウ化物層を無電流でつくるための塩浴

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JPS6070169A
JPS6070169A JP59153298A JP15329884A JPS6070169A JP S6070169 A JPS6070169 A JP S6070169A JP 59153298 A JP59153298 A JP 59153298A JP 15329884 A JP15329884 A JP 15329884A JP S6070169 A JPS6070169 A JP S6070169A
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boron
weight
salt bath
alkaline earth
salt
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JP59153298A
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ハンス‐ヘルマン・バイヤー
ウルリツヒ・バウデイス
ペーター・ビーベルバツハ
ヴオルフガング・ヴエーバー
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/40Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、金属材料上に耐磨耗性のホウ化物層を650
〜1100℃で無電流でつくるための、アルカリ金属−
および/またはアルカリ土類金属ハロゲン化物を主体と
する塩浴に関する。
該浴は、殊に耐磨耗性の向上および耐蝕性の改良のため
に鋼上に単相の硬くて密着性のホウ化物層をつくるため
に使用される。
従来の技術 鋼および耐熱性金属の磨耗保護のためのホウ化は既に長
らく公知の方法である。処理されるを ゛ 加工片の表面中へβ元素ホウ素2拡散導入し、基体材料
と反応させる事により、鉄玉にそれぞれのホウ化物、た
とえばホウ化物PeB 、 792Bのち密で均一な質
が生じる。ホウ化物は、純粋な金属に比して著しく変わ
った特性を有し、殊に多くのホウ化物は非常に硬く、耐
蝕性であり、それにより極めて耐磨耗性である。拡散に
より、ホウ化物層は基体材料と強固に結合されている。
その耐磨耗性に関しては、たとえばホウ化鋼は部分的に
窒化または浸炭により処理された鋼よりもすぐれている
。従って過去に、殊に鋼上にホウ化物相をつくる事ので
きる多数の工業的方法の別法が開発された。
実際には、はぼもっばらホウ化は固形のホウ化剤で適用
される。その場合、処理すべき部品(3) を、鉄製箱内でホウ素放出粉末、多くは炭化ホウ素、酸
化アルミニウム、酸化ケイ素等とフッ化アンモニウムま
たはホウ素フッ化カリウムのような活性化添加物との混
合物中へ埋め込まれる(たとえば西げイツ国特許第17
96216号明細書)。箱は密閉され、しばらくの間灼
熱され、その場合直接固体−固形−反応でまたはガス相
でのホウ素の輸送によって所望のホウ化物層が形成され
る。この粉末法は一連の欠点を有する。
即ち、全ての部品を手で個々に注意深く粉末中へ挿入し
なければならない。さらに、粉末が灼熱する際に強く焼
結集塊するので、ホウ化された部品は取り出しが非常に
困難であり、付加的に後清浄しなければならない。同時
に、大量のホウ化粉末が必要になり、これが工程を非常
に高価なものにする。最後に、粉末中でのホウ化におい
ては、不均一な層を覚悟しなければならない。品質制御
は個々の部品の検査によっては不可能であり、その理由
はこれが装入物の代(4) 表的なものではないからである。それというのも部品の
品質は主としてホウ化物粉末中へ装入する際の綿密さに
左右されるからである。小さい部品、細い孔を有する部
品、アンダカット等は、粉末中で全くホウ化されないか
、過大の費用でホウ化しうるにすぎない。
従って、この欠点を他の方法により除く試みがなくはな
かった。そこで、ホウ化粉末を懸濁液またはペース)の
形で部品上へ設け、溶剤を蒸発させ、部品をこのように
して生じるホウ化残渣から成る皮殻中で灼熱する事が試
みられた(たとえばH,Kunst 、 O,日cha
aber 、 HKrterei−techn、 Mi
tt、 22 (1967)、275〜284)。しか
し、このペースト方法として公知の方法は、粉末ホウ化
の別法にすぎず、処理後大量のがん強な残液を部品から
溶解し去らねばならず、ペーストの均質な塗布が特に複
雑に形成された部品において非常に困難であるという付
加的な欠点を有する。同様に、ペースト塗布の際の気泡
形成または灼熱する際に皮殻の砕は落ちるのを避ける事
も困難である。
従ってガス状の媒体中で、たとえばハロゲン化ホウ素/
水素−混合物でホウ化する事も試みられている(ヨーロ
ッパ特許出願公開第76488号明細書)。実際にホウ
化物層は得られるが、これは工業的に使えないか、非常
に高価な方法で製造できるにすぎない。ハロゲン化ホウ
素でホウ化する場合、常に基体材料の制御できない腐蝕
が起きるが、その理由は基体材料がハロゲン化ホウ素と
金属ハロゲン化物およびホウ化物の形成下に反応するか
らである。そわにより、多孔性で下部が腐蝕したホウ化
物層が生じる。
ジボランでホウ化するのは工業的には、このガスの過度
の爆発性および高い毒性のためにほとんど不可能である
。それとともに、上述のガス状媒体でホウ化するのは、
ホウ素化合物の高い価格のために不経済でもある。これ
らの理由から、液状媒体、殊に溶融された塩中でホウ化
する事により、上述の欠点を避ける事が試みられた。そ
こで、アルカリ金属塩化物およびアルカリ土類金属塩化
物を主体とし、B2O3、ホウ砂またはKBF、を有す
る融液が記載された。しかし、このような融液中では材
料は、同時に電解を行なう場合にのみ、ホウ化できるに
すぎない。
この場合にはホウ化すべき加工片を陰極接続し、るつぼ
またはグラファイト俸を陽極として使用する。この方法
は、異なる電流密度が複雑な部品に不均一な層厚を生じ
るという欠点を有する。
さらに、陽極に酸素、塩素またはフッ素が生じ、それに
より強い腐蝕が惹起される。さらに、個個の部品の電気
的接触が必要であるので、装入が困難である。これらの
理由から、塩融液中の電解ホウ化法は、1梨に導入でき
なかった。それに反して、塩融液中で電解なしのホウ化
に関してはほとんど知られていない。”ヘルテライテヒ
ニク、ミットタイルンク(Hfflrtereitec
h−nik Mitt、 )第17巻(1962年)第
161〜140ページには、Na0280%、NaBF
415%およびB105%から成る融液が記載されてい
るが、この場合には同時に融液中に溶解したNaEEP
(7) が非常に急速にNaFおよびBF3に分解し、逃失する
事が指摘される。融液のこの不安定性により、時間的に
一定のホウ化作用を得る事はできず、融液は非常に急速
に不活性になる。西げイツ国特許出願公開第31185
85号・明細書には、塩融液中で電解なしのホウ化する
方法が記載されており、該方法ではホウ化のために必要
なホウ素はホウ砂と炭化ケイ素との反応により遊離され
る。空気中の酸素によるsloからslo。
への酸化のためないしはホウ酸塩による810の分解に
よって、このような融液中で非常に迅速に浴表面に不透
過性のケイ酸塩被覆が形成される。
さらに、炭化ホウ素のほかにホウ酸およびフルオロホウ
酸塩を含有する(英国特許第959535号明細書)、
ないしはアルカリ金属−またはアルカリ土類金属ハロゲ
ン化物およびフルオロホウ酸塩を含有する(米国特許第
3634145号明細書)、無電流ホウ化塩浴が公知で
ある。
しかしこの塩浴も、実地で普及できなかった。
(8) 発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の課題は、簡単かつ安価に使用でき、浴
表面に皮殻を形成せず、殊に鋼において単相のFtB、
B一層から成る、密着性の大きいホウ化物層を生じる、
金属材料上に耐磨耗性ホウ化物層を650〜1100°
Cの温度で無電流でつくるための、アルカリ金属−およ
び/またはアルカリ土類金属ハロゲン化物を主体とする
塩浴を開発する事であった。
問題点を解決するための手段 この課題は本発明により、塩浴が一フッ化ホウ素または
浴条件下に−フツ化ホウ素が中間的に生じる化合物を含
有する事により解決される。
ホウ化剤として作用するーフツ化ホウ素は、融液に外部
から添加するかまたは有利には融液それ自体中で形成さ
せる事ができる。前者の場合、公知の方法で三フフ化ホ
ウ素を微細なホウ素とともに加熱する事により製造され
たガス状の一フッ化ホウ素を、ホウ化工程の間塩融液中
へ導入する。
特に簡単に作業すべき無電流ホウ化浴は、−フッ化ホウ
素を塩融液自体中で生成させる場合に得られる。驚いた
事に、アルカリ金属−およびアルカリ土類金属塩化物か
ら成り、真水溶性で低粘度の不活性融液中で、該融液中
に懸濁させた、たとえば炭化ホウ素粉末のようなホウ化
剤をトリフルオ0がロキソールによって活性化して−フ
ツ化ホウ素を放出させる場合にホウ化しうる事が見出さ
れたが、−フッ化ホウ素自体は部品表面で分解し、こう
して炭化ホウ素から加工片にホウ素を伝達する。
必要なトリフルオロポロキソール(BOF )3は、同
様に融液それ自体中でつくられる。これには、(B” 
)3が酸化ホウ素またはホウ酸塩とアルカリ金属−/ア
ルカリ土類金属フッ化物との反応によりアルカリ金属−
/アルカリ土類金属塩化物から成る不活性融液中で非常
に良好につくる事ができ、その場合特にバリウムイオン
の存在が有利な影響を及ぼすという認識が基礎になって
いる。こうして非常に緩慢な反応およびほとんど測定で
きない濃度で生じるトリフルオロポロキソールが、融液
中に懸濁された炭化ホウ素と反応して本来のホウ化剤、
即ち−フツ化ホウ素BFを生じる。
従って有利に、アルカリ金属−および/またはアルカリ
土類金属ハロゲン化物とともに、ホウ素−酸素−化合物
1〜60重量%、アルカリ金属−および/またはアルカ
リ土類金属フッ化物1〜30重量%および炭化ホウ素1
〜15重量%を含有する塩融液が使用される。
ホウ素−酸素−化合物とフッ化物との反応により生じる
トリフルオロがロキソールは、炭化ホウ素を緩慢に制御
されて分解する作用をし、その場合ホウ化活性の一フッ
化ホウ素が遊離し、加工片表面での分解によりホウ素を
放出できる。
炭化ホウ素の代わりに、無定形ホウ素またはホウ化カル
シウムのような他の公知ホウ化剤も使用する事ができる
融液のホウ化作用は、特に酸化ホウ素ないしはホウ酸塩
およびアルカリ金属−/アルカリ土(11) 類金属フッ化物の濃度を変えならびに湿度を変えおよび
−わずかな程度−炭化ホウ素の濃度を変える事により調
節する事ができる。そこで、本発明による塩融液を用い
ると、鋼上にFe2Bから成る層を、所望でないホウ素
富有相FeBが生じる事なしにつくる事が可能である事
が判明した。有利に、3502230〜60重量%、B
2O5、アルカリ金属−および/またはアルカリ土類金
属ホウ酸塩10〜20重量%、NaF 10〜30重量
L Naoz 10〜25重jt%およびB4O1〜1
5重量%から成る塩融液が使用される。殊に有利なのは
、BaC440〜55重M%、B2O3、〜20重量%
およびB404〜10重量%を有する塩融液である。
本発明による塩融液は、実際に極めて簡単に作業するの
を可能にする。塩混合物を耐熱性鋼から成る溶融るつぼ
中で溶融し、B4Cを不活性ガス気流、たとえば窒素の
導入により浮遊状態(12) に保つ。ホウ化すべき加工片を装入架台に固定し、たと
えば熱空気で350°Cに予熱し、その後融液中へ畢り
おろす。銅では、均一で非常に耐磨耗性の単相のFeB
層が生じ、その場合層明は基体材料および処理時間によ
り変える事ができる。部品を融液から取り出し、たとえ
ば熱処理工業で常用の硝酸す) IJウムおよび硝酸カ
リウムから成る焼き入れ浴中で約200℃で焼き入れ、
その接水で洗う。こうすればフッ化物は廃水中へ入らな
い。
発明の効果 従って、本発明による方法は問題なく疲存の塩浴焼入れ
工場の付帯設備中へ、著しい投資または付加的な廃水処
理を必要とする事なしに組み入れる事ができる。作業方
法は、塩浴炭化または塩浴窒化の方法に十分に一致する
。融液は、比較的安価な成分から構成されている。それ
により、作業方法およびコストの点で、塩浴窒化および
塩浴炭化の公知の大工業的方法と競争しうるホウ素化方
法が存在する。
実施例 次側に、ホウ化を実施するための塩浴組成を記載する。
例1 大きさ30/80のるつぼ炉中で、BaC425Qkg
、NaF 15kg、Na0t2 Qkq、 B203
5kgお上びB4C−粉末10kgかうlする塩混合物
10[1kgを溶融し、炭化ホウ素を不活性ガス気流を
導入する事により懸濁させる。900°Cの処理温度で
、clK15m上に、2時間の処理時間で、県さ60μ
mの、I!′e2Bから成るF’QB不含のホウ化物層
が得られる。
例2 大きさ30/80のるつぼ炉中で、BaC4250に9
、K F 25kg、NaCt15 kg、B、035
 kgおよびB、O−粉末5 kgから成る塩混合物1
00kgを溶融し、炭化ホウ素を不活性がス気流、たと
えば窒素の導入により浮遊状態に保つ。850°Cの処
理温度および2時間のホウ素化時間で、CK−15鋼上
に厚さ30μmの、Fe2Bから成るF8B−不含のホ
ウ化物層が得られる。
例3 次の組成’ Ba0t250 kg、Na0Z 16 
kg、B2”310 kg、NaF 18 kl?およ
びB4C6kg、ノ塩融液が、特に良好なホウ化物層を
生じる。
(15) 第1頁の続き 0発 明 者 ヴオルフガング・ヴエ ドー/<−ド イツ連邦共和国カールシュタイン・アム・マイン・ルイ
ボルトシュトラーセ 27

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 金属材料上に耐磨耗性のホウ化物層を650〜1
    100℃の温度で、無電流でつくるためのアルカリ金属
    −および/またはアルカリ土類金属ハロゲン化物を主体
    とする塩浴において、−フッ化ホウ素または、浴条件下
    に−フツ化ホウ素が中間的に生じる化合物を含有する事
    を特徴とする、耐磨耗性のホウ化物層を無電流でつくる
    ための塩浴。 2、 ホウ素−酸素−化合物1〜60重量%、アルカリ
    金属−および/またはアルカリ土類金属フッ化物1〜3
    0重量%および炭化ホウ素1〜15重量%を特徴する特
    許請求の範囲第1項記載の塩浴。 ろ、 塩化バリウム60〜60重量%、塩化ナトリウム
    10〜25重量%、酸化ホウ素および/またはアルカリ
    金属ホウ酸塩および/またはアルカリ土類金属ホウ酸塩
    1〜20重量へフッ化ナトリウム10〜30重全%およ
    び炭化ホウ素1〜15重量%から成る、特許請求の範囲
    第1項または第2項記載の塩浴。 4、塩化バリウム40〜55重最%、塩化ナトリウム1
    5〜20重世%、酸化ホウ素および/またはアルカリ金
    属ホウ酸塩および/またはアルカリ土類金属ホウ酸塩5
    〜15重量%、フッ化ナトリウム18〜25重量%およ
    び炭化ホウ素4〜10重量%から成る、特許請求の範囲
    第1項から第3項までのいずれか1項記載の塩浴。
JP59153298A 1983-07-26 1984-07-25 耐摩耗性のホウ化物層を無電流でつくるための塩浴 Pending JPS6070169A (ja)

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DE3326863A1 (de) 1985-02-07
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CA1224389A (en) 1987-07-21
DE3462272D1 (en) 1987-03-05
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ZA845139B (en) 1985-02-27
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ES534584A0 (es) 1985-10-01
EP0132602A1 (de) 1985-02-13

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