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Verfahren zur elektrolytischen Herstellung metallischer Überzüge.
Es ist bekannt, gewisse Metalle, beispielsweise Zinn oder Zink, deren Salze bei ver- hältnismässig niedrigen Temperaturen schmelzen, aus einer feuerflüssigen Schmelze auf andern höher schmelzenden Stoffen, wie Stahl, Eisen und Aluminium, elektrolytisch niederzuschlagen.
Die Anwendung derartiger bekannter Verfahren ist in der Praxis indessen ausserordentlich begrenzt, da es nur eine verhältnismässig kleine Zahl von hinreichend tief schmelzenden
Metallsalzen gibt, wie sie für die Herstellung der bekannten Schmelzen benötigt werden. Demgemäss ist das bekannte Verfahren nur für die elektrolytische Erzeugung von Zinn-oder
Zinkniederschlägen anwendbar.
Es ist weiter bekannt, Wolfram aus einer feuerflüssigen Schmelze abzuscheiden, die aus einem Alkaliwolframat oder einer Mischung von mehreren derartigen Verbindungen gebildet wird. Dieses bekannte Verfahren lässt sich indessen für die Herstellung von Überzügen aus andern Metallen oder Legierungen nicht anwenden. Um ein in allen Fällen anwendbares Verfahren zu schaffen, wird gemäss der Erfindung die Schmelze nicht wie bei den bekannten Verfahren ausschliesslich aus solchen Verbindungen gebildet, welche den abzuscheidenden Stoff (Metall oder Legierung) enthalten, sondern im Gegensatz dazu, in der Hauptsache aus solchen Verbindungen anderer Metalle, insbesondere aus einer oder mehreren Borverbindungen, Sulfaten, Bisulfaten, Silikaten oder Cyaniden oder einem Gemisch derartiger Stoffe hergestellt, welche den abzuscheidenden Stoff nicht enthalten.
In der so erhaltenen feuerflüssigen Schmelze wird dann der abzuscheidende Stoff (Metall oder Legierung) entweder in reinem Zustande oder in Form einer Verbindung aufgelöst, dabei wird zweckmässig ebenso wie bei den bekannten Verfahren durch entsprechende Wahl der'Zusammensetzung der Schmelze dafür gesorgt, dass deren Schmelzpunkt um mindestens 100 C von dem Schmelzpunkt des abzuscheidenden Stoffes (Metall oder Legierung) verschieden ist.
Das neue Verfahren ist für alle Metalle oder Legierungen anwendbar, insbesondere für solche Metalle, welche härtende und veredelnde Eigenschaften haben, wie Chrom, Nickel, Molybdän, Wolfram, Mangan usw. Dabei werden die Metalle entweder allein oder mit einem oder mehreren Metallen gleichzeitig auf dem zu überziehenden Körper,'der z. B. aus Eisen bestehen kann, niedergeschlagen. Geeignete Borverbindungen sind z. B. Metaborate und Borate der Alkalien, Erdalkalien, Erden, des Magnesiums und unter Umständen auch des Zinks und Mangans.
Will man beispielsweise auf einem Metall, etwa Eisen, einen Überzug von Chrom erzeugen, so löst man Chromoxyd (Cr2 03) in einer Schmelze von Boraten, beispielsweise einer Mischung von Meta-und Tetraboraten auf. Für den erwähnten Zweck kann man beispielsweise 40 Teile Borax, 50 Teile Natriummetaborat und 15 Teile Chromoxyd anwenden und erhält dann, wie Versuche zeigten, recht gute Chromüberzüge, wenn man eine Stromdichte von etwa 1000 Amp./m2 anwendet. Die Temperatur der Schmelze beträgt etwa 9500 C, so dass fast alle Eisensorten auf diese Weise mit Chrom überzogen werden können.
Soll ausser dem Chrom noch ein anderes Metall, dessen Abscheidungspotential nahe bei dem des Chroms liegt, etwa Nickel, niedergeschlagen werden, so löst man in der oben angegebenen Schmelze der Borverbindungen, beispielsweise 8 Teile Chromoxyd und 8 Teile einer Nickelverbindung, etwa Nickeloxyd, auf und elektrolysiert wiederum mit einer Stromdichte von etwa 1000 Amp./m2.
Es ist bei dem neuen Verfahren auch möglich, Metalle, deren Abscheidungspotential höher liegt als das des Chroms, beispielsweise das Bor, niederzuschlagen, wenn man die Stromdichte hinreichend hoch steigert. Dann scheidet sich ausser dem Bor noch Chrom ab.
Die Zusammensetzung der Schmelze braucht dabei nicht geändert zu werden. Die Stromdichte beträgt in diesem Falle etwa 4000 Ampn2. Die Temperatur bleibt die gleiche wie oben angegeben. Enthält die Schmelze kein Schwermetall, beispielsweise nur Natriumborat, so ist es möglich, mit der angegebenen Stromdichte das Bor allein abzuscheiden.
Ein noch besserer technischer Effekt tritt bei dem neuen Verfahren ein, wenn man Gleichstrom von ungleichmässiger Stärke verwendet. Hiedurch erreicht man, dass die Metallniederschläge feinkörniger werden. Diese Wirkung erklärt sich dadurch, dass der Kristallisationsprozess während der Metallabscheidung gestört wird. In den meisten Fällen sind die auf einer polierten Kathodenoberfläche niedergeschlagenen Metallüberzüge daher selbst bei grosser Niederschlagsdicke noch glatt und glänzend. Dieses ist insofern ein Vorteil, als die Polierkosten gespart werden, was besonders bei harten Metallen, wie Chrom, in Betracht fällt. Die Wirkung
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kann beispielsweise noch dadurch weiter gesteigert werden, dass die Stromrichtung in den Intervallen zwischen zwei Metall niederschlagenden Stromstössen entgegengesetzt wird.
Die günstigste Stromdichte zum Niederschlagen von Chrommetall ist, wie erwähnt, wesentlich geringer als die Stromdichte, bei welcher Borchrom erhalten wird. Wird nun die Stromdichte so weit gesteigert, dass Borchrom abgeschieden wird, so ist es schwierig, den Niederschlag in kompakter Form zu erhalten, da leicht ein pulveriger Niederschlag entsteht.
Diese Schwierigkeit wird dadurch überwunden, dass mit einer gleichmässigen Stromdichte elektrolysiert wird, welche einen tadellosen Chrommetallniederschlag ergibt und dass in regelmässigen Zwischenräumen für eine kurze Zeitdauer die Stromdichte so stark erhöht wird, dass sich Borchrom abscheidet, welches in dem nachträglich wieder niedergeschlagenen Chrommetallniederschlag eingebettet wird. Soll aber beispielsweise eine Eisenoberfläche lediglich durch elektrolytische Borierung im Schmelzfluss gehärtet werden, so ist es ebenfalls vorzuziehen, mit ungleichmässigem Gleichstrom zu arbeiten, damit das durch einen Stromimpuls abgeschiedene Bor bis zum nächsten Stromimpuls Zeit hat, in die Eisenoberfläche hinein zu diffundieren.
Der ungleichmässige elektrische Strom für den vorliegenden Zweck kann je nach den speziellen Erfordernissen auf verschiedene bekannte Weise erzeugt werden. Es kann beispielsweise in dem Gleichstromkreis eine Wechselstromqtielle, z. B. die Sekundärwicklung eines Transformators, eingeschaltet werden, oder der Anker des Stromgenerators ist mit zwei getrennten Wicklungen versehen, von denen die eine Wechselstrom und die andere Gleichstrom liefert, und welche hintereinander geschaltet sind. Es kann auch die Fremderregung des Gleichstromgenerators in der erforderlichen Weise periodisch geändert werden. Ferner kann das elektrolytische Bad in regelmässigen Zwischenräumen ein-und ausgeschaltet werden oder zwei verschiedene Stromquellen an das Bad angeschlossen oder ein Vorschaltwiderstand kurzgeschlossen werden.
Ausführungsbeispiel 1.
In eine Schmelze, die aus 20 Teilen Borax, 40 Teilen Magnesiummetaborat, 20 Teilen
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dessen Oberfläche 1 dm2 ist, eingetaucht und als Kathode geschaltet. Zunächst belastet man das Blech mit 10 Amp., d. h. 1000 Amp./m2, u. zw. 5 Minuten lang, dann hält man 2 Minuten lang die Stromstärke auf 40 Amp. = 4000 Ampn2. Diese Arbeitsweise kann man beliebig oft wiederholen.
Ausführungsbeispiel 2.
Man schmilzt 1000 Gewichtsteile Kaliumcyanid und setzt der Schmelze 120 Gewichtsteile Chromoxyd zu, von dem sich ein Teil in der Schmelze auflöst. Darauf wird das Schmelzbad auf eine Temperatur von etwa 5900 C erhitzt und der zu überziehende Gegenstand, beispielsweise ein Eisenblech, in das Bad eingetaucht und als Kathode geschaltet. Die Anode kann beispielsweise durch den Schmelztiegel aus Graphit gebildet werden. Unter Anwendung einer kathodischen Stromdichte von etwa 2000 Amp./ scheidet sich auf dem Eisenblech ein dichter Chromniederschlag ab, der auf der Oberfläche des Eisenbleche fest haftet.
Ausführungsbeispiel 3.
Will man einen siliziumhaltigen Metallüberzug erzeugen, so bringt man in die Schmelze noch geeignete Mengen von Silikaten ein. Man wählt beispielsweise wie oben als Zusammensetzung der Schmelze 1000 Gewichtsteile Kaliumcyanid und 120 Gewichtsteile Chromoxyd und als Zusatz 150 Gewichtsteile Natriumsilikat. Die Schmelznusselektrolyse wird zweckmässig bei einer Temperatur von etwa 540 C und einer kathodischen Stromdichte von 3000-4000 Amp./m2 durchgeführt. In dem Beispiel entsteht ein siliziumhaltiger Chromüberzug, der gegenüber einem reinen Chromüberzug grössere Widerstandsfähigkeit gegen oxydierende Einflüsse und gegen Säuren aufweist, sowie eine grössere Härte besitzt.
In ähnlicher Weise lassen sich auch andere Metalle oder deren Legierungen als praktisch gut verwendbare Überzüge abscheiden. Statt Alkaliverbindungen als Lösungsmittel zu verwenden, kann man auch Verbindungen der Erdalkalien, z. B. des Magnesiums, für diesen Zweck allein oder als Zusätze zu Alkaliverbindungen benutzen.
Oft macht es Schwierigkeiten, Hohlkörper sowie verhältnismässig enge Bohrungen, überhaupt Löcher, zu verchromen, und es wird, wie auch bei vielen wässerigen galvanischen Prozessen, eine Hilfsanode notwendig. Man verwendet zu Einführungen in solche Löcher mit Vorteil als Hilfsanoden durch stark wässerige oder Schmelzflusselektrolyse stark verchromte Stangen oder Drähte eines andern Metalles, z. B. Kupfer, Kohle. Massives Chrom ist als
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Anodenmaterial für den genannten Zweck zu brüchig. Die als Tiegel und eventuell gleichzeitig als Elektrode benutzte Kohle unterliegt einem Verschleiss und wird gegen Abbrand und andere chemische Einflüsse dadurch geschützt, dass sie mit einer dünnen und fest haftenden Schicht von Borkarbid oder Siliziumkarbid überzogen wird.
Der Überzug wird dadurch erhalten, dass die Kohle als Kathode in geschmolzener Borsäure oder Kieselsäure, welche zur Erhöhung der Leitfähigkeit einen Zusatz von geeigneten Metallsalzen erhalten hat, der Wirkung des elektrischen Stromes ausgesetzt wird.
Ausführungsbeispiel 4.
Der zu schützende, als Kathode geschaltete Kohletiegel wird mit geschmolzener Borsäure gefüllt. welcher 100/0 Borax zugesetzt sind, während ein Kohlestab als Anode geschaltet in die Mitte des Tiegels eingebracht wird. Die Temperatur ist etwa 950 . Man elektrolysiert eine kurze Zeit, etwa 10 Minuten, mit einer Stromdichte von 5000 Amp./m2. Das sich ausscheidende Bor verbindet sich in statu nascendi infolge der Wärme mit dem Kohlenstoff und bildet Borkarbid.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung metallischer Überzüge aus einer feuerflüssigen Schmelze, dadurch gekennzeichnet, dass eine feuerflüssige Schmelze aus solchen Verbindungen anderer Metalle, insbesondere aus einer oder mehreren Borverbindungen, Sulfaten, Bisulfaten, Silikaten oder Cyaniden hergestellt wird, welche den abzuscheidenden Stoff (Metall oder die Legierung) nicht enthalten und dass in der so gebildeten Schmelze der abzuscheidende Stoff (Metall oder Legierung) in reinem Zustand oder als Verbindung aufgelöst wird, wobei die Zusammensetzung der Schmelze so gewählt, wird, dass ihr Schmelzpunkt in an sich bekannter Weise von dem des abzuscheidenden Stoffes um mindestens 100 C verschieden ist.