DE1471979C

DE1471979C - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Flachglas

Info

Publication number: DE1471979C
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Pilkington Brothers Ltd
Current assignee: Pilkington Group Ltd

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur zenen Metall in der Tasche kann hierzu ausreichen. Herstellung von Flachglas, bei dem das Glas in Be- Wird jedoch eine größere Wirtschaftlichkeit beziigrührung mit geschmolzenem Metall steht und in dem Hch des Aufwandes an zusätzlichem Element gegeschmolzenen Metall ein zusätzliches Element in wünscht, so ist es vorteilhaft, wenn der Umlauf des Spuren aufrechterhalten wird, mit dem Verunreini- 5 geschmolzenen Metalls vom Hauptteil des Bades in gungen des geschmolzenen Metalls bevorzugt reagie- die Tasche, durch diese hindurch und aus der Tasche ren, und die gebildeten Verbindungen der Verunrei- in den Hauptbehälter des Bades zurückgeleitet wird, nigungen mit dem zusätzlichen Element aus dem ge- Dies hat den Vorteil, daß die Konzentration des zuschmolzenen Metall entfernt werden. sätzlichen Elements im Badmetall stets niedrig ist

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine io und daher Reaktionen des zusätzlichen Elements mit gewünschte Konzentration des zusätzlichen Elements Wasserdampf aus der Atmosphäre unterbunden werim Badmetall dauernd aufrechtzuerhalten. den, Reaktionen, die bei hoher Konzentration des zu-

Die tatsächliche Konzentration des zusätzlichen sätzlichen Elements möglich sind. Der Strom des geElements hängt von dem Umfang der Verunreinigung schmolzenen Metalls aus der Tasche gelangt unter des Badmetalls ab, die während des Betriebes 15 das Glasband, wo das mit dem geschmolzenen Me-Schwankungen unterliegen kann. Erfolgt beispiels- tall mitgeführte zusätzliche Element ebenfalls gegen weise ein zufälliger Einbruch von Außenluft in den eine Reaktion mit Wasserdampf aus der Atmosphäre Raum oberhalb des Bades, so tritt eine verstärkte geschützt ist.

Verunreinigung des Badmetalls ein, zu deren Besei- Die Elektrolyse wird unterstützt, wenn nach einem

tigung mehr von dem zusätzlichen Element verbraucht ao weiteren Vorschlag der Erfindung die Tasche aus gewird. Um die für das bevorzugte Reagieren der Ver- schmolzenem Metall derart erhitzt wird, daß eine unreinigungen mit dem zusätzlichen Element erfor- nach oben gerichtete Bewegung des geschmolzenen deriiche Konzentration des letzteren wiederherzustel- Metalls im Bereich der Tasche erfolgt. Eine solche len, muß dessen Zuspeisung zum Badmetall vergrö- Aufwärtsbewegung des geschmolzenen Metalls in der ßert werden. as Tasche schafft eine Strömung des geschmolzenen

Die Erfindung besteht darin, daß zur Aufrecht- Metalls an der Trennfläche zwischen diesem und der erhaltung einer gewünschten Konzentration des zu- von ihm getragenen Verbindung, wodurch das durch sätzlichen Elements in einem abgegrenzten Bereich die Elektrolyse frei gewordene zusätzliche Element des geschmolzenen Metalls an dessen Oberfläche eine weitergefördert wird.

Verbindung des zusätzlichen Elements gehalten wird 30 Ist die Temperatur des geschmolzenen Metalls und durch diese Verbindung und das sie tragende nicht ausreichend, um die von dem geschmolzenen geschmolzene Metall ein gesteuerter elektrischer Metall getragene Verbindung durch Wärmeübergang Strom zwecks Elektrolyse der Verbindung gelenkt vom Metall in flüssigem Zustand zu halten, so kann wird, um eine gesteuerte Zufuhr des durch die Elek- die Verbindung des zusätzlichen Elements durch trolyse frei werdenden zusätzlichen Elements in das 35 einen durch sie geleiteten gesteuerten Wechselstrom geschmolzene Metall zu bewirken. Auf diese Weise erhitzt werden, so daß eine genügende Temperatur wird in einfacher Weise die gewünschte Konzentra- in dem Bereich aufrechterhalten wird, in dem die tion des zusätzlichen Elements im Badmetall schnell Elektrolyse erfolgt,
wieder eingesteuert. Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei der als

Bei einer bevorzugten Verfahrensführung ist vor- 40 geschmolzenes Metall vorwiegend geschmolzenes Zinn gesehen, daß in einem Bad aus geschmolzenem Metall verwendet wird, werden als Verbindung eines zusätzeine bestimmte Tasche aus geschmolzenem Metall liehen Elements ein oder mehrere Salze aus der gebildet wird und die Verbindung von dem in dieser Gruppe der Haloidsalze des Lithiums, Natriums, Tasche befindlichen geschmolzenen Metall getragen Magnesiums, Kalziums, Strontiums, Bariums, Zeriums, wird. . . . 45 Mangans, Eisens oder Zinks gewählt.

Der die Elektrolyse bewirkende Strom ist ein ge- Aus dieser Gruppe sind besonders Lithiumchlorid,

steuerter Gleichstrom, und erfindungsgemäß wird die- Kalziumchlorid, Magnesiumchlorid, Manganchlorid ser Strom so zugeleitet, daß das geschmolzene Metall und Bariumchlorid geeignet.

die negative Elektrode bildet. Auf diese Weise wird Ferner wird bei einem Verfahren, bei dem als ge-

das zusätzliche Element gesteuert in das geschmol- 50 schmolzenes Metall vorwiegend Zinn verwendet wird, zene Metall in der Tasche eingeführt, mit dem es sich vorgeschlagen, daß das zusätzliche Element in Form mischt und über das ganze Metallbad verteilt wird, einer Metallverbindung verwendet wird, die aus Verum die gewünschte Spur des zugesetzten Elements in bindungen des Bors, Aluminiums, Siliziums, Titans, dem geschmolzenen Metallbad aufrechtzuerhalten. Zirkons, Niobiums oder Tantals gewählt wird. Es

Hierbei ist es zweckmäßig, wenn der elektrische 55 können hierbei komplexe Fluoride verwendet werden, Anschluß des gesteuerten elektrischen Stromes an die wie z. B. Natrium-Aluminium-Fluorid (Kryolith), Verbindung durch eine als positive Elektrode aus- Kaliumfluortitanat (K₀TiF₆) oder Kaliumfluorborat gebildete Elektrode des zusätzlichen Elements oder (KBF₄), die entweder allein oder in Verbindung mit eine Verbindung dieses Elements erfolgt, wobei die anderen Verbindungen, ζ. Β Natriumchlorid oder Menge der anwesenden Verbindung aufrechterhalten 60 Kaliumchlorid, verwendet werden, um den Schmelzwird, punkt herabzusetzen und gleichzeitig die Elektrolyse

Es ist ferner vorteilhaft, wenn die Verbindung im zu erleichtern.

Bereich der Elektrolyse in flüssigem Zustand gehal- Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur

ten wird und dem geschmolzenen Metall in der Herstellung von Flachglas in Bandform mit einem Tasche ein Umlauf aufgezwungen wird, um die Ver- 65 Behälter für ein Bad aus geschmolzenem Metall und mischung des durch die Elektrolyse frei gewordenen Einrichtungen zum Bewegen des Glases in Bandform zusätzlichen Elements mit dem geschmolzenen Metall längs des Bades von einem Einlaß zu einem Auslaß, zu unterstützen. Der normale Umlauf im geschmol- Diese Vorrichtung ist erfindungsgemäß dadurch ge-

^{3 4}

kennzeichnet, daß in dem Behälter eine Tasche für geordneter Haube und in einer Seitenwand vorgeschmolzenes Metall gebildet' ist, in der das ge- gesehenen Taschen besteht, , .
schmolzene Metall eine Verbindung eines zusätzlichen F i g. 2 ein Schnitt nach der Linie H-II der Fig. 1, Elements für das Bad trägt, und daß in der Tasche der den Aufbau einer Tasche im einzelnen zeigt,
ein gesteuerter elektrischer Strom angeschlossen ist, S Fig. 3 ein der Fig. 2 entsprechender Schnitt durch der durch die Verbindung fließend diese elektro- eine abgewandelte Ausführungsform der Tasche,
lysiert, so daß eine gesteuerte Zufuhr des bei der F i g. 4 ein der F i g. 1 entsprechender Mittellängs-Elektrolyse frei werdenden zusätzlichen Elements in schnitt durch eine andere Ausführungsform, der Erdas Bad aus geschmolzenem Metall erfolgt. Hierbei findung,

ist es bei einer Vorrichtung, bei der über dem Bad io Fig. 5 ein Schnitt nach der Linie V-V der Fig. 4

aus geschmolzenem Metall durch eine Haube ein und

Raum für eine Schutzgasatmosphäre gebildet ist, vor- F i g. 6 ein Schnitt nach der Linie VI-VI der Fig. 5. teilhaft, wenn die Tasche in einer Seitenwand des Be- Die Vorrichtung gemäß Fig. 1 bis 3 hat einen hälters angeordnet und von dem Raum über dem Vorherd 1 eines kontinuierlich betriebenen Glas-Bad durch eine von der Haube in das Bad reichende 15 Schmelzofens mit einem Regelschieber 2 und einem Wand getrennt ist, die mit dem Boden des Behälters Ausguß im wesentlichen rechteckigen Querschnitts, einen Kanal bildet, durch den die Tasche mit dem der durch eine Lippe 3 und Seitenwände 4 gebildet ist. übrigen Teil des Behälters verbunden ist. Der Ausguß 3, 4 ist oberhalb des Bodens 5 eines

Vorzugsweise ist die negative Elektrode, beispiels- einteiligen Behälters angeordnet, der Seitenwände 6, weise eine Kohlenstoffelektrode, in der Tasche ober- ao eine vordere Stirnwand 7 und eine hintere Stirnhalb des Spiegels des geschmolzenen Metalls vor- wand 8 aufweist. In dem Behälter ist ein Bad 9 aus gesehen, und die positive Elektrode wird durch das geschmolzenem Metall, beispielsweise geschmolzenem geschmolzene Metall gebildet. . - Zinn oder einer Zinnlegierung, mit einem spezifischen

Ferner wird vorgeschlagen, daß die Tasche durch Gewicht, das größer als das des Glases ist, enthalten,

in Abstand voneinander längs des Bades liegende as Der Spiegel des Metallbades ist mit 10 bezeichnet.

Kanäle mit dem Behälter verbunden ist und daß in Der Behälter trägt eine. Haube, die aus einem Dach

einem der Kanäle eine Pumpeinrichtung vorgesehen 11, Seitenwänden 11a, einer vorderen Stirnwand 12

ist, durch die ein Strom des geschmolzenen Metalls, und einer hinteren Stirnwand 13 besteht. Die Haube

durch den einen Kanal eintretend und durch den an- umschließt einen Raum 14 oberhalb des Bades, in

deren Kanal austretend, durch die Tasche erzeugt 30 dem eine unter Überdruck stehende Schutzgasatmo-

wird, um das durch die Elektrolyse frei gewordene sphäre aufrechterhalten wird.

zusätzliche Element in den Hauptteil des Behälters Die untere Fläche 15 der vorderen Stirnwand 12

zu fördern. der Haube bildet mit dem Spiegel 10 des Bades einen

Hierbei ist es vorteilhaft, wenn die Pumpeinrich- Einlaß 16 begrenzter Höhe, durch den Glas 17 in

tung ein Schaufelrad in dem stromaufwärts liegenden 35 Bandform längs des Bades hindurchbewegt wird. Die

Kanal ist, das von einem Motor angetrieben ist und Haube erstreckt sich von der vorderen Stirnwand 12

geschmolzenes Metall aus der Tasche in den Behälter biszumRegelschieber2inFormeinesDachteilsl8und

fördert. Das Erhitzen des geschmolzenen Metalls in von Seitenwänden 19, so daß eine den Ausguß 3, 4

der Tasche wird dadurch bewirkt, daß erfindungs- enthaltende Kammer gebildet ist. Die untere Fläche

gemäß im Boden der Tasche ein elektrischer Induk- 40 der hinteren Stirnwand 13 der Haube bestimmt mit

tionsheizer vorgesehen ist, der mit der Tasche in Be- der hinteren Stirnwand 8 des Behälters einen Auslaß

rührung steht und einen aufwärts gerichteten Strom 20 für das endgültige Glasband 21, das aus dem Bad

des geschmolzenen Metalls in der Tasche bewirkt. ausgetragen wird.

Ferner wird vorgeschlagen, daß zusätzliche Heiz- Zu diesem Zwecke sind außerhalb des Behälters

elektroden in der Tasche vorgesehen sind, die in die 45 angetriebene Austragsrollen 22 und 23 vorgesehen,

von dem geschmolzenen Metall in der Tasche getra- die etwas oberhalb der oberen Fläche der hinteren

genen Verbindung tauchen und an die eine Wechsel- Stirnwand 8 des Behälters liegen. Die Austragswalzen

stromquelle angeschlossen ist, deren Strom durch die 22, 23 üben auf das Glasband 21 eine Zugkraft aus,

Verbindung fließt. die die Fortbewegung des Glasbandes längs des Bades

Bei einer weiteren Ausführungsform einer Vorrich- 5° unterstützt. Das Glasband 21 wird durch die Austung nach der Erfindung wird vorgeschlagen, daß tragswalzeh 22, 23 einem üblichen Tunnelkühlofen sich der Behälter über die Tasche erstreckt und einen zugeleitet, in dem das Glas gekühlt und nach Ver-Vorratsbehälter für das zusätzliche Element oder lassen des Kühlofens in bekannter Weise in Scheiben eine Verbindung des zusätzlichen Elements bildet, gewünschter Größe geschnitten wird,
der von der Tasche durch eine über dieser liegende 55 Die Temperatur des Metallbades wird vom Einlaß-Wand getrennt ist, wobei die positive Elektrode des zum Auslaßende durch Temperaturregeleinrichtun-Elektrolysierungsstromkreises in dem Vorratsbehälter gen 25, die in das geschmolzene Metallbad 9 cingeangeordnet ist und die andere Elektrode durch das taucht sind, und durch Strahlungsheizer 26 im Raum geschmolzene Metall in der Tasche gebildet ist und 14 oberhalb des Bades geregelt,
wobei die Verbindung fortlaufend entsprechend dem 60 Im Dach 11'der Haube sind mit Abstand vonein-Freiwerden des zusätzlichen Elements an der posi- ander Stutzen 28 vorgesehen, die über Zweigleitungen tiven Elektrode aus dem Vorratsbehälter ergänzt wird. 29 mit Zuleitungen 30 für das Schutzgas zum Raum

In der Zeichnung sind Ausführungsbeispiele von 14 oberhalb des Bades verbunden sind. Das Schutz-Vorrichtungen zur Herstellung von Flachglas nach gas ist ein Gas, das chemisch mit dem Metall des der Erfindung dargestellt. In der Zeichnung ist 65 Bades nicht reagiert, also keine Verunreinigungen

Fig. 1 ein Mittellängsschnitt durch eine Vorrich- für das Glas bilden kann. Es schützt die Badober-

tung nach der Erfindung, die aus einem Behälter für fläche beiderseits des Glasbandes und unter dem

ein Bad aus geschmolzenem Metall mit darüber an- Ende des verfestigten Glasbandes 21 am Austrage-

5 ,6

ende des Bades. Der Zutritt von Außenluft durch dung in flüssigem Zustand ist, wenn die Tasche 31

den gedrosselten Einlaß 16 und den gedrosselten genügend weit vom Auslaßende des Bades entfernt

Auslaß 20 ist durch den Überdruck der Schutzgas- angeordnet ist, wo die Temperatur des geschmolze-

atmosphire im wesentlichen verhindert. nen Metallbades genügend hoch ist, um die Schicht

In dem geschmolzenen Metallbad 9 werden Spuren 5 geschmolzen zu halten. In abgewandelter Weise kann

eines zusätzlichen Elements aufrechterhalten, die mit die Tasche jedoch auch beheizt' werden, um die

den Verunreinigungen des Bades, beispielsweise Schicht der Verbindung in geschmolzenem Zustand

Sauerstoff und/oder Schwefel, reagieren, die in der zu halten. Atmosphäre oberhalb des Bades enthalten sind oder Vorzugsweise ist die Schicht 39 eine Schicht aus

von dem zugespeisten Glas in das Bad einwandern io einem Salz des zusätzlichen Elements. Es können

können. Um diese Verunreinigungen zu entfernen, ist z. B. Haloidsalze des Lithiums, Natriums, Kaliums.

es vorteilhaft, in dem Bad eine Spur eines zusatz- Zinks, Mangans, Magnesiums, Kalziums, Bariums,

liehen Elementes aufrechtzuerhalten, das mit diesen Zeriums, Strontiums oder Eisens verwendet werden.

Verunreingungen bevorzugt reagiert. Bevorzugte Salze sind Lithiumchlorid, Kalzium- Um eine dauernde quantitative Steuerung der 15 chlorid, Magnesiumchlorid, Manganchlorid und Spuren des zusätzlichen Elemente im Bad zu erhalten, Bariumchlorid. Mischungen von zwei oder-mehr die-

ist die erfindungsgemäße elektrolytische Methode ent- ser Haloidsalze können verwendet werden, beispiels-

wickeh worden, durch die eine gesteuerte Zufuhr des weise um den Schmelzpunkt der Schicht zu ernied-

zusätzlichen. Elements in das geschmolzene Metall- rigen oder die Elektrolyse zu erleichtern.

bad 9 bewirkt wird. μ Komplexe Verbindungen oder Doppelsalze können

Zu diesem Zweck sind in einer oder beiden Seiten- im Falle anderer zusätzlicher Elemente verwendet wänden 6 des Behälters Taschen 31 für geschmolze- werden, z. B. Aluminium, Bor, Silizium, Niobium, Des Metall des Bades gebildet. In Fig. 1 sind zwei Titan, Zirkon oder Tantal. Drei vorteilhaft verwend-Taschen 31 angedeutet, es können aber auch mehr als bare Verbindungen in diesem Falle sind Natriumzwei Taschen in regelmäßigem Abstand längs des »5 Aluminium-Fluorid (Kryolith), Kalium-Fluortitanat Bades vorgesehen sein. Eine der Taschen ist im ein- (K₂TiF₈) oder Kalium-Fluorborat (KBF₄). zdnen in Fig. 2 dargestellt Zusätze anderer Verbindungen, z. B. Natrium-

Diese Tasche ist als Verlängerung des Bodens 5 oder Kaliumchlorid, können gemacht werden, um die des Badbehälters ausgebildet, wobei durch einen Ab- EIcktroK se dieser komplexen Verbindungen oder satz 32 ein Boden 33 der Tasche gebildet ist, der 30 Doppelsalze bei einer niedrigeren Temperatur zu erniedriger als der Boden des Badbehälters ist. Die möglichen und die Elektrolyse zu erleichtern. Seitenwand 6 des Badbehälters bildet eine Trenn- Bei der Elektrolyse der Schicht wird das zusätzwand. die sich nach unten bis in das Metallbad 9 er- liehe Element frei und tritt in das geschmolzene streckt und einen Kanal 34 bildet, durch den die Metall in der Tasche 31 ein. Es wandert mit diesem Tasche 31 mit dem Hauptteil des Badbehälters ver- 35 Metall durch den Kanal 34 in das Bad 9, wodurch die bundcn ist. Die schlitzförmige Gestalt des Kanals 34 erforderliche Spur des zusätzlichen Elements in dem ist in F i g. 1 ebenfalls ersichtlich. Bad aufrechterhalten wird. Durch an sich bekannte

Die Tasche wird von einer Außenwand 35 und Steuerung des Gleichstromes, beispielsweise eines einem Dach 36 umschlossen. Das Dach 36 erstreckt Stromes von 100 Amp. und 5 Volt, wird die Zufuhr sich bis zur Seitenwand 11a der Haube, die auf der 40 des zusätzlichen Elements in das geschmolzene Metall-Seitenwand 6 des Badbehälters aufruht. Es ist somit bad gesteuert. Bei der Elektrolyse bilden sich Gase. in der Tasche 31 ein Raum 37 über dem geschmolze- beispielsweise Chlor, die aus dem Raum 37 durch nen Metall gebildet, in den eine Leitung 38 vom den durch die Leitung 38 aufrechterhaltenen Strom Raum 14 oberhalb des Bades führt, so daß in dem der Schutzgasatmosphäre abgeleitet werden. Da der Raum 37 eine Schutzgasatmosphäre aufrechterhalten 45 Raum 37 über der Tasche 31 vollständig \ on dem wird. Raum 14 oberhalb des Hauptteiles des Bades ge-

In der Tasche 31 ist eine Schicht 39 einer Vcrbin- trennt ist. besteht keine Gefahr, daß diese Gase in den

dung eines zusätzlichen Elements für das Bad ent- Raum oberhalb des Bades gelangen.

halten, die auf der Oberfläche des geschmolzenen Die auf diese Weise gesteuerte Zufuhr des zusätz-

Mctalls in der Tasche liegt. Eine Elektrode. Vorzugs- 5° liehen Elements ist so eingestellt, daß eine gewünschte

weise eine Kohleelektrode, ist in dem Raum 37 an Gesamtkonzentration des zusätzlichen Elements im

einem elektrisch leitenden Träger 41 befestigt, der Bad aufrechterhalten wird, die in der Größenordnung

durch die Außenwand 35 der Tasche 31 tritt. Die von 10 bis 50 Teilen auf 1 Million liegt.

Elektrode 40 ist so angeordnet, daß ihr Ende in die Eine abgewandelte Ausführungsform ist in F i g. 3 Schicht der Verbindung 39 taucht, jedoch keine Bc- 55 dargestellt. Die Zufuhr des zusätzlichen Elements.

running mit dem geschmolzenen Metall in der Tasche das gewöhnlich ein Metall ist. erfolgt durch eine elek-

hat. trolytische Zelle in der Tasche 31. deren Elektrode

Im unteren Teil der Seitenwand 35 ist ein Kohlen- durch das zusätzliche Metall gebildet ist. Stoffstab 42 eingesetzt, der in der Nähe des Bodens Der Badbehälter ist in diesem Fall über die Tasche

33 der Tasche liegt. Die Elektrode 40 und der Stab 6° 31 hinaus zu einem Vorratsbehälter 46 für geschmol-

42 werden über Anschlußklemmen 43 und 44 mit zcnes zusätzliches Metall 47 oder eine zusätzliche

einer Gleichstromquelle verbunden, wobei diese Ver- Metallegierung ausgebildet. Der Vorratsbehälter 46 ist

bindung so erfolgt, daß die Elektrode 40 die positive von der Tasche 31 durch eine Wand 48 getrennt, die

Elektrode und das Metall in der Tasche 31 die ncga- sich vom Boden 5 des Badbehälters nach oben er-

tive Elektrode bildet. 65 streckt. Eine Außenwand 49 des Vorratsbehälters 46

Bei Stromdurchgang wird die Verbindung in der erstreckt sich über die Wand 48 hinaus und ist mit Tasche elektrolysiert. wobei zumindest in dem einem Dach 50 verbunden, das sich bis zur Seiten-Teil, in dem der elektrische Strom fließt, die Verbin- wand 11a der Haube über den Vorratsbehälter 46

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und die Kammer 51 erstreckt. Es wird hierdurch ein enthalten, die von der Oberfläche des geschmolzenen Raum gebildet, in dem eine Schicht 52 einer Ver- Metalls in der Tasche getragen wird. Die Schicht ist

bindung des zusätzlichen Metalls enthalten ist, die von einem Rahmen 68 aus Kohle umgeben, der eine

sowohl mit dem geschmolzenen Metall in der Tasche dünne Auskleidung 69 aus feuerfestem Werkstoff,

31 als mit dem geschmolzenen Zusatzmetall 47 im 5 der zweckmäßig unporös ist, aufweist. Der Rahmen

Vorratsbehälter 46 in Berührung steht. Eine mit einer 68 ist für geschmolzenes Salz undurchlässig, und die

Anschlußklemme 44 verbundene Stange 42 erstreckt Auskleidung 69 wirkt als elektrische Isolierung, um

sich durch den Boden der Tasche 31 in das geschmol- einen Stromdurchgang durch die Schicht 67 zum

zene Metall, das die eine Elektrode der elektrolyti- Rahmen 68 zu unterbinden, der unerwünscht wäre,

sehen Zelle bildet, während ein elektrischer Verbin- 10 Eine Elektrode 70, vorzugsweise eine Kohleelek-

dungsteil 53 im Boden des Vorratsbehälters 46 be- trode, z. B. aus Graphit, tritt durch das Dach 64 der

festigt ist und über eine Anschlußklemme 54 an den Tasche in deren Raum 65. Diese Elektrode 70 ist so

Stromkreis angeschlossen werden kann. Der An- eingestellt, daß ihr Ende in die Schicht 67 eintaucht,

schlußteil 53 erstreckt sich in das geschmolzene Zu- jedoch nicht in Berührung mit dem geschmolzenen

satzmetall 47. 15 Metall in der Tasche 31 kommt.

Der elektrische Anschluß ist so vorgenommen,.daß Wie F i g. 6 zeigt, ist in der Wand des einen Kanals

das Badmetall in der Tasche 31 die negative Elek- zwischen der Tasche und dem Badbehälter eine An-

trode bildet, während das geschmolzene zusätzliche schlußstange 71 gelagert, die in Berührung mit dem

Metall in dem Vorratsbehälter 46 die positive Elek- geschmolzenen Metall ist. Die Elektrode 70 und die

1 rode ist. Fließt der Elektrolysierungsstrom, so wird ao Anschlußstange 71 sind mit einer Gleichstromquelle

die Verbindung des zusätzlichen Metalls fortlaufend verbunden, und zwar so, daß die Elektrode 70 eine

in dem Maße ergänzt, wie durch die Elektrolyse an positive Elektrode und das Metall in der Tasche 31

der positiven Elektrode zusätzliches Element frei eine negative Elektrode bildet,

wird. . Bei Stromdurchgang erfolgt eine Elektrolysierung

Diese abgewandelte Vorrichtung findet besonders »5 der Verbindung, wobei die Schicht 67 in geschmolzedann Anwendung, wenn zusätzliche Elemente ver- nem Zustand ist. Dieser geschmolzene Zustand ist gewendet werden, deren Verbindungen, z. B. Salze, sichert, wenn die Tasche 31 an einer Stelle des Bades schwierig zu beschaffen oder teurer sind als das zu- angeordnet ist, wo die Temperatur des geschmolzesätzliche Element selbst, da sich die Menge der Ver- nen Metalls genügend hoch ist, um die Schicht gebindung in der Schicht 52 nicht wesentlich verringert, 30 schmolzen zu halten.

weil die Zuspeisung durch geschmolzenes zusätzliches In der Nähe des Auslaßendes des Bades ist inMetall 47 in den Vorratsbehälter 46 erfolgt. Ein wei- dessen die Temperatur des geschmolzenen Metalls terer Vorteil liegt darin, daß im wesentlichen keine nicht ausreichend, um die Schicht geschmolzen zu Gasprodukte bei der Elektrolyse abgegeben werden. halten. Besteht die Schicht der Verbindung beispiels-Besteht beispielsweise die Schicht 52 aus Mangan- 35 weise aus einer Mischung von Kalziumchlorid und chlorid, während das geschmolzene Metall 47 eine Bariumchlorid mit einem Erstarrungspunkt von etwa Mangan-Zinn-Legierung ist, so ergibt sich keine we- 600° C, so reicht die Temperatur des geschmolzenen sentliche Abgabe von Chlorgas in der Kammer 51. Metalls am Auslaßende des Bades, die etwa 600° C

Um die Verteilung des zusätzlichen Elements im beträgt, zum Schmelzen der Verbindung nicht aus.

gesamten geschmolzenen Badmetall zu unterstützen, 40 Um die Verbindung in geschmolzenem Zustand zu

kann eine andere Ausführungsform, wie sie in den halten, sind daher zusätzliche Heizelektroden 72 und

F i g. 4 bis 6 dargestellt ist, verwendet werden. Auch 73 in dem Dach 64 vorgesehen, die in Isolierbüchsen

in diesem Falle sind in einer oder beiden Seiten- 74 sitzen. Die Heizelektroden 72 und 73 tauchen in

wänden 6 des Badbehälters Taschen 31 vorgesehen. die Schicht 67 beiderseits der Hauptelektrode 70 ein

In F i g. 4 sind zwei derartige Taschen 31 eingezeich- 45 und sind mit einer Wechselstromquelle verbunden,

net, jedoch können auch mehr Taschen in gleich- Der durch die Schicht 67 fließende Wechselstrom hält

mäßigem Abstand längs des Bades in einer oder diese Schicht in flüssigem Zustand. Hierzu kann ein

beiden Seitenwänden des Badbehälters vorgesehen Strom von beispielsweise 100 bis 400 Amp. und einer

sein. Eine der Taschen ist in größerem Maßstab in Leistung von 5 kW, die in der Schicht 67 in Wärme

den F i g. 5 und 6 dargestellt. 30 umgewandelt wird, verwendet werden, so daß dann in

Wie F i g. 5 zeigt, ist eine Tasche 31 für geschmol- der Schicht eine Temperatur von etwa 750° C aufzenes Metall in einer Verlängerung 60 des Bodens 50 rechterhalten wird, wenn · die Temperatur des gedes Badbehälters gebildet. Die Tasche hat einen schmolzenen Metalls in der Tasche etwa 620° C beBoden 61, eine Außenwand 62 und Seitenwände 63. trägt. Diese Beheizung der Tasche gestattet deren Die Tasche hat ferner ein Dach 64, das sich bis zur 55 Anordnung am kalten Ende des Bades und erweitert Seitenwand Il α der Haube erstreckt, die unmittelbar den Bereich der Salze, die verwendet werden können, auf der Seitenwand 6 des Badbehälters aufruht. Im Ferner unterstützt sie die Elektrolyse,
oberen Teil der Tasche 31 ist ein Raum 65 gebildet, Die zusätzliche Beheizung der Schicht 67 gestattet, der über eine Leitung 38 mit dem Raum 14 oberhalb die Tasche 31 an beliebiger Stelle längs des Bades andes Bades in Verbindung steht, so daß in dem Raum 60 zuordnen, um das Badmetall an der am meisten er-65 eine Schutzgasatmosphäre aufrechterhalten wird. forderlichen Stelle zu reinigen. Die zusätzliche Hei-

Die Tasche 31 steht mit dem Hauptteil des Bad- zung unterstützt auch die Elektrolyse der Verbinbehälters durch zwei später noch zu beschreibende dung, selbst wenn die Temperatur des geschmolzenen Kanäle 79 und 80 in Verbindung, die in der Seiten- Metalls ausreicht, um die Verbindung flüssig zu haiwand 6 des Behälters zur Tasche 31 geneigt angeord- 65 ten, weil es als vorteilhaft festgestellt wurde, die net sind. Temperatur des geschmolzenen Salzes in der Schicht

In der Tasche 31 ist eine Schicht 67 einer Verbin- 67 höher als die allgemeine Temperatur des Baddung eines zusätzlichen Elements für das Badmetall metalls im Bereich der Tasche zu halten. Ferner kann

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Claims

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ein nach oben gerichteter Strom des geschmolzenen fließt, wird die Zufuhr des zusätzlichen Elements in

flüssigen Metalls in der Tasche erzwungen werden, das geschmolzene Badmetall in der Tasche gesteuert,

wie dies noch beschrieben wird, wodurch sich eine Da bei der Elektrolyse Gas entwickelt wird, z. B.

vorteilhafte Umwälzung des geschmolzenen Metalls Chlor, wird der Raum in der Tasche über die Lei-

zu der Trennfläche zwischen dem geschmolzenen 5 tung 38 von diesen Gasen gereinigt.

Metall und der Schicht 67 ergibt. Das durch die Elektrolyse frei gewordene zusätz-

Vorzugsweise ist das geschmolzene Metall des Ba- liehe Element wird somit schnell mit dem geschmol-

des vorwiegend geschmolzenes Zinn, während die zenen Badmetall in der Tasche gemischt und dann aus

Schicht 67 in der gleichen Weise zusammengesetzt der Tasche in den Hauptteil des Bades gefördert, wo-

ist wie die Schicht 39, die im Zusammenhang mit io durch eine gewünschte Gesamtkonzentration des zu-

F i g. 2 beschrieben worden ist. sätzlichen Elements im Bad aufrechterhalten wird,

Es können zusätzlich andere Verbindungen, bei- die in der Größenordnung von beispielsweise 10 bis spielsweise Natrium- oder Kaliumchlorid, zugesetzt 50 Teilen auf 1 Million liegt. Die Vermischung des werden, um die Elektrolyse dieser komplexen Ver- zusätzlichen Elements mit dem Hauptteil des Bades bindungen oder Doppelsalze bei einer niedrigeren 15 wird durch die erzwungene Umwälzung des ge-Temperatur zu ermöglichen, wobei eine Beheizung schmolzenen Metalls in der Tasche gemäß der Ermitteis der zusätzlichen Heizelektroden 72 und 73 findung unterstützt, so daß die Erfindung besonders vorgesehen sein kann oder nicht. · nützlich ist, um eine gewünschte und gleichmäßige

Der Boden der Tasche 31 enthält, wie F i g. 5 zeigt, Konzentration des zusätzlichen Elements im Bad aufeine Ausnehmung 75, in der ein Induktionsheizer 76 ao rechtzuerhalten.

angeordnet ist. Der Induktionsheizer 76 hat zwei Durch die Steuerung des Elektrolysierungsstromes

Arme 77 und 78 (Fig. 6) und bewirkt eine nach wird die gesteuerte Zufuhr eines zusätzlichen EIe-

oben gerichtete Umwälzung des geschmolzenen Me- ments in das geschmolzene Metall des Bades in sehr

tails in der Tasche 31. Diese dauernde Zuführung feinfühliger Weise erreicht.

von erhitztem geschmolzenem Metall gegen die un- as Das elektrolytische Verfahren nach der Erfindung,

tere Fläche der Schicht 67 unterstützt das Flüssighai- bei dem die eine Elektrode das geschmolzene Metall

ten dieser Schicht. Diese Bewegung des geschmolze- des Bades ist, gestattet die Einführung' eines zusätz-

nen Metalls an der unteren Fläche der Schicht 67 liehen Elements mit einer größeren Geschwindigkeit

unterstützt auch die Einmischung des durch die Elek- und bei niedrigeren Temperaturen, als dies bisher

trolyse frei gewordenen zusätzlichen Metalls in das 30 möglich gewesen ist. Es können daher zusätzliche

geschmolzene Badmetall. Elemente hohen Schmelzpunktes, wie z. B. Titan,

Die Tasche 31 steht mit dem Hauptteil des Bad- verwendet werden, ohne gezwungen zu sein, dieses behälters durch die beiden Kanäle 79 und 80 in Ver- zusätzliche Element am heißen Ende des Bades zubindung. Wie F i g. 6 zeigt, sind die Kanäle 79 und 80 führen zu müssen.

in Längsrichtung des Bades in Abstand voneinander 35 Ein zusätzlicher Vorteil der vorliegenden Erfin-

angeordnet, wobei der Kanal 79 stromabwärts des dung besteht darin, daß eine vorherige Legierung

Kanals 80 liegt und der Kanal 80 in stromaufwärts gewisser chemisch sehr aktiver zusätzlicher Elemente

liegender Richtung geneigt ist. Der Kanal 79 ist in nicht erforderlich ist und daß kein Metalloxyd in das

der Seitenwand 6 des Badbehälters gebildet, während Bad mit dem zusätzlichen Metall eingeführt wird, da

der Kanal 80 L-förmig durch eine der Seitenwände 63 40 das neu gebildete Metall keine Möglichkeit hat, mit

der Tasche 31 geführt ist. einer oxydierenden Atmosphäre in Berührung zu

In dem Kanal 80 ist ein Schaufelrad 81 angeord- kommen, bevor es in das Badmetall eingeführt wird,

net, das auf der Ausgangswelle 82 eines Getriebes 83 Dies ist besonders vorteilhaft im Falle von chemisch

sitzt, welches von einem außerhalb der Tasche an- aktiven Metallen wie beispielsweise Lithium und

geordneten Motor 84 angetrieben wird. Das Schaufel- 45 Barium.

rad 81 hat am Umfang Schaufeln und pumpt das ge- Ebenso können Metalle, die in reiner metallischer

schmolzene Metall durch den Kanal 80 in Richtung Form nicht leicht zu beschaffen sind, aber in Form

des Pfeiles 85. Hierdurch wird ein Umlauf des ge- von Salzen zur Verfügung stehen, ,als zusätzliches

schmolzenen Metalls durch die Tasche 31 erzielt, das Element verwendet werden,
über den Kanal 79 in Richtung des Pfeiles 86 in die 50

Tasche 31 gesaugt wird. Durch diesen Strom des ge- '

schmolzenen Metalls durch die Tasche 31 wird das Patentansprüche:
bei der Elektrolyse frei werdende zusätzliche Element

unmittelbar mit dem geschmolzenen Badmetall ver- l. Verfahren zur Herstellung von Flachglas, mischt und in den Hauptteil des Bades gefördert. 55 bei dem das Glas in Berührung mit geschmolze-Dieser Strom des geschmolzenen Metalls unterstützt nem Metall steht und in dem geschmolzenen Mealso die Vermischung des zusätzlichen Metalls mit tall ein zusätzliches Element in Spuren aufrechtdem Badmetall. Die Kanäle 79 und 80 sind genügend erhalten wird, mit dem Verunreinigungen des geweit voneinander in der Seitenwand des Badbehälters schmolzenen Metalls bevorzugt reagieren, und angeordnet, um einen Rückstrom vom Kanal 80 zum 60 die gebildeten Verbindungen der Verunreinigun-Kanal70 zu verhindern. Dies wird auch durch die gen mit dem zusätzlichen Element aus dem gegeneigte Anordnung des Kanals 80 unterstützt. Falls schmolzenen Metall entfernt werden, dadurch gewünscht, kann die Strömungsrichtung auch umge- gekennzeichnet, daß zur Aufrechterhalkehrt werden, indem das Getriebe 83 oder der Motor tung einer gewünschten Konzentration des zu-84 umgeschaltet wird. 65 sätzlichen Elements in einem abgegrenzten Be-

Durch an sich bekannte Steuerung des Gleich- reich des.geschmolzenen Metalls an dessen Oberstroms, beispielsweise eines. Stromes von 100 Amp. fläche eine Verbindung des zusätzlichen Elements und 5 Volt, der zwischen den Elektroden 70 und 71 gehalten wird und durch diese Verbindung und

das sie tragende geschmolzene Metall ein gesteuerter elektrischer Strom zwecks Elektrolyse der Verbindung geleitet wird, um eine gesteuerte Zufuhr des durch die Elektrolyse frei werdenden zusätzlichen Elements in das geschmolzene Metall zu bewirken.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Bad aus geschmolzenem Metall eine bestimmte Tasche aus geschmolzenem Metall gebildet wird und die Verbindung von dem in dieser Tasche befindlichen geschmolzenen Metall getragen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gesteuerte elektrische Strom so zugeleitet wird, daß das geschmolzene Metall die negative Elektrode bildet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,, daß der elektrische Anschluß des gesteuerten elektrischen Stromes an die Verbindung durch eine als positive Elektrode ausgebil- ao dete Elektrode des zusätzlichen Elements oder eine Verbindung dieses Elements erfolgt,, wobei die Menge der anwesenden Verbindung aufrechterhalten wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung im Bereich der Elektrolyse in flüssigem Zustand gehalten wird und dem geschmolzenen Metall in der Tasche ein Umlauf aufgezwungen wird, um die Vermischung des durch die Elektrolyse frei gewordenen zusätzlichen Elements mit dem geschmolzenen Metall zu unterstützen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Umlauf des geschmolzenen Metalls vom Hauptteil des Bades in die Tasche, durch diese hindurch und aus der Tasche in den Hauptteil des Bades zurückgeleitet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Tasche aus geschmolzenem Metall derart erhitzt wird, daß eine nach 4» oben gerichtete Bewegung des geschmolzenen Metalls im Bereich der Tasche erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des zusätzlichen Elements durch einen durch sie geleiteten gesteuerten Wechelstrom erhitzt wird, so daß eine genügende Temperatur in dem Bereich aufrechterhalten wird, in dem die Elektrolyse erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 5» bis 8, bei dem als geschmolzenes Metall vorwiegend Zinn verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung eines zusätzlichen Elements eine oder mehrere Salze aus der Gruppe der Haloidsalze des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Kalziums, Strontiums, Bariums, Zeriums, Mangans, Eisens oder Zinks gewählt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem als geschmolzenes Metall vorwiegend Zinn verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Element in Form einer Metallverbindung verwendet wird, die aus Verbindungen des Bors, Aluminiums, Siliziums, Titans, Zirkons, Niobiums oder Tantals bestehen.
11. Vorrichtung zur Herstellung von Flachglas in Bandform mit einem Behälter für ein Bad aus geschmolzenem Metall und Einrichtungen zum Bewegen des Glases in Bandform von einem Einlaß zu einem Auslaß des Bades, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Behälter eine Tasche für geschmolzenes Metall gebildet ist, in der das geschmolzene Metall eine Verbindung eines zusätzlichen Elements für das Bad trägt, und daß in der Tasche ein gesteuerter elektrischer Strom angeschlossen ist, der durch die Verbindung geleitet diese elektrolysiert, so daß eine gesteuerte Zufuhr des bei der Elektrolyse frei werdenden zusätzlichen Elements in das Bad aus geschmolzenem Metall erfolgt.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, bei der über dem Bad aus geschmolzenem Metall durch eine Haube ein Raum für eine Schutzgasatmosphäre gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Tasche in einer Seitenwand des Behälters angeordnet und von dem Raum über dem Bad durch eine von der Haube in das Bad reichende Wand getrennt ist, die mit dem Boden des Behälters einen Kanal bildet, durch den die Tasche mit dem übrigen Teil des Behälters verbunden ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode in der Tasche oberhalb des Spiegels des geschmolzenen Metalls vorgesehen ist und die positive Elektrode durch das geschmolzene Metall gebildet ist.
14. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Tasche durch in Abstand voneinander längs des Bades liegende Kanäle mit dem Badbehälter verbunden ist und daß in einem der Kanäle eine Pumpeinrichtung vorgesehen ist, durch die ein Strom des geschmolzenen Metalls, durch den einen Kanal eintretend und den anderen Kanal austretend, durch die Tasche erzeugt wird, um das durch die Elektrolyse frei gewordene zusätzliche Element in den Hauptteil des Bades zu fördern.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Pumpeinrichtung ein Schaufelrad in dem stromaufwärts liegenden Kanal ist, das von einem Motor angetrieben ist und geschmolzenes Metall aus der Tasche in den Behälter fördert.
16. Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß im Boden der Tasche ein elektrischer Induktionsheizer vorgesehen ist, der mit dem geschmolzenen Metall in der Tasche in Berührung steht und einen aufwärts gerichteten Strom des geschmolzenen Metalls in der Tasche bewirkt.
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzliche Heizelektroden in der Tasche vorgesehen sind, die in die von dem geschmolzenen Metall in der Tasche getragene Verbindung tauchen und die an eine Wechselstromquelle angeschlossen ist, deren Strom durch die Verbindung fließt.
18. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Behälter über die Tasche hinaus erstreckt und einen Vorratsbehälter für das zusätzliche Element oder eine Verbindung des zusätzlichen Elements bildet, der von der Tasche durch eine Wand getrennt ist, wobei die positive Elektrode des Elektrolysierungsstromkreises in dem Vorratsbehälter angeordnet ist und die andere Elektrode durch das geschmol-

zene Metall in der Tasche gebildet ist und wobei die Verbindung fortlaufend entsprechend dem Freiwerden des zusätzlichen Elements an der positiven Elektrode aus dem Vorratsbehälter ergänzt wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen