DE3407875A1

DE3407875A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von nadelfoermigen oder aequiaxialen eisen- oder eisenlegierungsteilchen und die dabei erhaltenen produkte

Info

Publication number: DE3407875A1
Application number: DE19843407875
Authority: DE
Inventors: Lifun Hamden Conn. Lin; Michael J. Woodbridge Conn. Pryor
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1984-01-12
Filing date: 1984-03-02
Publication date: 1985-07-18
Also published as: FR2558086B1; GB8411908D0; IT8447813A0; NL8401012A; GB2152533B; FR2558086A1; CA1226456A; GB2152533A; IT1177587B

Description

Be schre ibung

Die Erfindung betrifft ein großes Anwendungsgebiet, sie betrifft insbesondere eine verhältnismäßig preisgünstige Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen äquiaxialen (gleichachsigen) oder nadeiförmigen Eisen- oder Eisenlegierungsteilchen für magnetische Aufzeichnungszwecke.

Bisher wurden bereits verschiedene magnetische Pulvermaterialien für die Verwendung bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmedien vorgeschlagen, wie z.B.

Y-Fe₂O₃, mit Co dotiertes Fe₃O₃, Fe₃O₄, mit Co dotiertes Fe₃O₄, Fe₃O₄-^-Fe₂O₃, CrO₂ und dgl. Zur Herstellung dieser Pulver ist ein ziemlich langwieriges und kostspieliges Verfahren erforderlich. So können beispielsweise nadeiförmige Eisenteilchen hergestellt werden durch Reduktion von |—Fe₃O₃ im Wirbelbett. Diese Eisenteilchen sind extrem pyrophor und es ist eine umfangreiche Behandlung erforderlich, um sie zu passivieren.

Es ist bereits eine Reihe von verschiedenen Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischen Metallegierungspulvermaterialien vorgeschlagen worden, wie beispielsweise in der US-PS 4 274 865 beschrieben. Neben einem Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Pulvers, das für die magnetische Aufzeichnung geeignet ist und hauptsächlich aus Eisen besteht, sind in dieser Patentschrift auch andere Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischen nadeiförmigen Teilchen beschrieben. Darin findet sich jedoch kein Hinweis auf das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildende neuartige Verfahren zur Herstellung von äquiaxialen oder nadeiförmigen Eisen- oder Eisenlegierungsteilchen.

In der US-PS 4 290 799 sind beispielsweise ein ferromagnetisches Metallpigment für magnetische Aufzeichnungszwecke, das im wesentlichen aus Eisen besteht und sich von den gut entwickelten nadeiförmigen Teilchen unterscheidet und verbesserte Eigenschaften als Aufzeichnungsträger aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Materials beschrieben. Das in dieser Patentschrift beschriebene Verfahren zur Herstellung von Metallpulvern unterscheidet sich jedoch grundlegend von dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

In der US-PS 3 556 962 ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von Eisen enthaltendem Kupferabfall beschrieben und in der US-PS 4 264 419 ist ein Verfahren zur elektrochemisehen Entzinnung von Legierungen auf Kupferbasis beschrieben. In beiden Patentschriften findet sich kein Hinweis auf die Verwendung eines Bandes mit darin verteilten feinen Eisenteilchen oder die Auflösung des Bandes zur Gewinnung der Teilchen. Daher unterscheidet sich der Gegenstand der vorliegenden Erfindung eindeutig von den Angaben in diesen Patentschriften.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen äquiaxialen (gleichachsigen) oder nadeiförmigen ferromagnetischen Teilchen mit der gewünschten magnetischen oder Gestaltanisotropie zu schaffen, die geeignet sind für die Einarbeitung in konventionelle Magnetaufzeichnungsmedien.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen äquiaxialen Eisen- oder Exsenlegierungsteilchen geschaffen wird, bei dem eine oder mehr der Beschränkungen und Nachteile der vorstehend beschriebenen Anordnungen des Standes der Technik vermieden werden. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß ein verhältnismäßig preiswertes Verfahren zur Herstellung von feinen Eisenoder Eisenlegierungsteilchen geschaffen wird.

-6-

Gegenstand der Erfindung sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von im wesentlichen äquiaxialen (gleichachsigen) Eisen- oder Eisenlegierungsteilchen. Es wird ein Metall- oder Metallegierungsband mit darin dispergierten feinen äquiaxialen Teilchen aus Eisen oder einer Eisenlegierung hergestellt. Das Metallband wird selektiv aufgelöst, ohne die Eisen- oder Eisenlegierungsteilchen im wesentlichen aufzulösen, um die Teilchen zu gewinnen. Das Verfahren kann auch die Verwendung einer Vorrichtung umfassen, welche das Sammeln der Teilchen erleichtert. Die gesammelten verformten Teilchen haben eine Länge innerhalb des Bereiches von etwa 0,05 bis etwa 0,5 μΐη und ein Aspektverhältnis zwischen etwa 4:1 und etwa 15:1. Die gesammelten Teilchen können im wesentlichen äquiaxial sein in einem Größenbereich von etwa 0,05 bis etwa 0,5 μπι.

Die Erfindung und weitere Ausgestaltungen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen, wie sie in den beiliegenden Zeichnungen dargestellt sind, näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein schematisches Diagramm einer Vorrichtung zur Herstellung eines Bandes mit im wesentlichen äquiaxialen (gleichachsigen) Eisenteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der anodischen Auflösung von Kupfer und Eisen in einer Natriumsulfatlösung;

Fig. 3 ein schematisches Diagramm einer Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung; und

Fig. 4 ein schematisches Diagramm eines elektromagnetischen Behälters gemäß der vorliegenden Erfindung.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von im wesentlichen äqui-

axialen (gleichachsigen) oder nadeiförmigen ferromagnetischen Teilchen. Das Verfahren erfordert die Verwendung eines Metalls oder Metallbandes mit darin verteilten feinen, im wesentlichen äquiaxialen Teilchen aus Eisen oder Eisenlegierungen. Ein Band aus einer Legierung auf Kupferbasis, das ferromagnetische Teilchen enthält, kann hergestellt werden durch schnelles Erstarrenlassen, so daß im wesentlichen äquiaxiale Eisen- oder Eisenlegierungsteilchen einer Größe zwischen etwa 0,0 5 und etwa 0,5 μΐη im wesentlichen homogen oder isotrop innerhalb der erstarrten Basismetallmatrix verteilt sind. Die äquiaxialen Teilchen können entweder eine kugelförmige oder eine kubische Gestalt haben. Das resultierende Kupferlegierungsband weist im wesentlichen äquiaxiale ferromagnetische Teilchen mit der gewünschten magnetischen oder Gestaltanisotropie auf. Gewünschtenfalls können diese im wesentlichen äquiaxialen feinen Teilchen durch kaltes Auswalzen verlängert werden unter Bildung von Teilchen, deren Aspektverhältnis zwischen etwa 4:1 und etwa 15:1, vorzugsweise zwischen etwa 5:1 und etwa 7:1, liegt.

Das resultierende Kupferlegierungsband weist nadeiförmige ferromagnetische Teilchen mit der gewünschten magnetischen oder Gestaltanisotropie auf.

Insbesondere wird ein Basismetall nach irgendeiner gewünschten konventionellen Methode erschmolzen. Das Basismetall umfaßt vorzugsweise Kupfer, eine Kupferlegierung, Gold oder eine Goldlegierung. Es liegt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, geringe Zusätze von Übergangsmetallen, wie nachstehend angegeben, zu verwenden. Eisen wird dem geschmolzenen Basismetall zugemischt, um eine im wesentlichen homogene 1-Phasen-Schmelze zu erhalten. Obgleich das Eisen mehr als etwa 20 Gew.-% der Gesamtmischung ausmachen kann, beträgt der Eisengehalt vorzugsweise etwa 20 bis etwa 60 Gew.-% der Mischung. Das Eisen ist vorzugsweise praktisch rein, obgleich es auch einige Verunreinigungen oder Dotierungselemente enthalten kann.

Obgleich die vorliegende Erfindung nachstehend hauptsächlich

_Q _

unter Bezugnahme auf ein Metallband beschrieben wird, das aus Kupfer und Eisen besteht, liegt es selbstverständlich im Rahmen der vorliegenden Erfindung, auch einige andere gewünschte Komponenten der Schmelze zuzusetzen, um die Zusammensetzung der ferromagnetischen Teilchen zu modifizieren. Zusätze von Ubergangsmetallen, welche die magnetischen Eigenschaften der resultierenden nadeiförmigen Eisenlegierungsteilchen verbessern, können durch Legieren in die Schmelze eingearbeitet werden. Zu diesem Zweck sind Nickel, Kobalt, Mangan und andere Ubergangsmetalle in einer wirksamen Menge von bis zu Gewichtsprozentsätzen von höchstens etwa 10 % und vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 7 % vorteilhaft und liegen im Rahmen der konventionellen Legierungstechniken .

Das Band wird vorzugsweise hergestellt durch schnelles Erstarrenlassen auf jede gewünschte Weise, beispielsweise Schmelzspinnen. Andere anwendbare Methoden, wie z.B. die Zerstäubung, sind in dem Artikel "Rapid Solidification of Metallic Particulates" von Grant im "Journal of Metals", Januar 1983, beschrieben. Bei Anwendung dieser anderen Methoden können die Eisenteilchen innerhalb nicht-kontinuierlicher Spritzer oder Stücke der Kupferlegierungsmatrix vorliegen. Im allgemeinen wird das Verfahren zur Abtrennung der gewünschten Eisenteilchen so durchgeführt, wie es in bezug auf die Auflösung des Bandes beschrieben ist.

Die Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen zeigt eine beispielhafte Vorrichtung 10 zur Herstellung eines kontinuierlichen langen dünnen Bandes 12 aus Kupfer oder einer Kupferlegierung mit darin dispergiertem Eisen oder einer darin dispergierten Eisenlegierung. Die Mischung aus dem geschmolzenen Kupferbasismetall und Eisen 14 kann in ein wärmebeständiges Rohr 16 aus einem Material, wie z.B.

Quarz, eingeführt werden. Das Rohr 16 kann mit einer Düse 18 mit einem Durchmesser von etwa 0,3 bis etwa 1,5 mm an einem Ende versehen sein. Das geschmolzene Material 14

wird mittels einer geeigneten Einrichtung, beispielsweise eines Heizwiderstandes 20, vorzugsweise bei einer Temperatur etwas oberhalb des Liquiduspunktes der Schmelze gehalten. Obgleich vorgesehen sein kann, daß die Temperatur nicht mehr als etwa 200⁰C über dem Liquiduspunkt liegt, liegt sie vorzugsweise nicht mehr als etwa 100⁰C oberhalb des Liquiduspunktes. Ungeachtet der obengenannten Temperaturbeschränkungen kann das geschmolzene Material bei jeder gewünschten Temperatur gehalten werden. Ein Kühlsubstrat 22, beispielsweise ein Kühlrad, kann drehbar unterhalb des wärmebeständigen Rohres 16 angeordnet sein. Das Kühlrad kann jeden gewünschten Durchmesser haben und es kann mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 315 bis etwa 2520 m/min (1050 bis 8400 fpm) und vorzugsweise von etwa 630 bis etwa 1260 m/min (2100 bis 4200 fpm) gedreht werden. Es liegt jedoch auch innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, das Rad mit jeder gewünschten Geschwindigkeit zu drehen. Das offene Ende 18 der Düse ist vorzugsweise weniger als etwa 5 mm und vorzugsweise weniger als etwa 2 mm von einer glatten Oberfläche 24 des Rades 22 entfernt angeordnet. Das geschmolzene Material wird unter einem Druck von etwa 0,35 bis etwa 2,8 bar (5-40 psi) aus dem Rohr 16 auf die sich drehende Oberfläche 24 gepreßt und vorzugsweise wird ein Druck von etwa 1,05 bis etwa 1,75 bar (15-25 psi) auf die Schmelze 14 ausgeübt. Sobald das geschmolzene Material mit der sich drehenden Oberfläche 24 in Kontakt kommt, kühlt die Schmeze schnell ab und erstarrt zur einem dünnen kontinuierlichen Band 12, in dem die Eisenteilchen im wesentlichen homogen oder isotrop innerhalb der Kupferbasismetallmatrix verteilt sind.

Die Dicke und Breite des erhaltenen dünnen Bandes 12 kann durch eine Reihe von Faktoren festgelegt werden. So beeinflußt beispielsweise die Oberflächenspannung zwischen dem geschmolzenen Material und der Oberfläche 24 des sich bewegenden Kühlrades 22 die Form des Bandes 12. Wenn die Oberflächenspannung der Schmelze relativ zu dem Rad steigt, neigt das Band dazu, dicker und schmaler zu werden. Bei

Erhöhung der Drehgeschwindigkeit des Kühlrades entsteht ein dünneres breiteres Band. Der Druck, der auf die Schmelze 14 ausgeübt wird, beeinflußt ebenfalls die Form des Bandes. Wenn der Druck steigt, nimmt die Breite des Bandes zu, während seine Dicke abnimmt. Ein weiterer Faktor ist der Durchmesser der Düse zwischen etwa 0,3 und etwa 1,5 mm, der vorzugsweise zwischen etwa 0,8 und etwa 1,2 mm liegt. Je kleiner der Durchmesser der Düse ist, um so dünner und schmaler ist das Band. Selbstverständlich sind auch die Auspreßtemperatur und die Viskosität der Schmelze kritische Faktoren. Je heißer und je weniger viskos die Schmelze ist, um so dünner und breiter ist das Band. Es wird angenommen, daß die Viskosität in dem Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,1 Pa.s liegt.

Bei der Auswahl des Materials zur Herstellung des Kühlrades muß die Benetzbarkeit zwischen dem geschmolzenen dünnen Band und der Oberfläche 24 berücksichtigt werden. Diese Benetzbarkeit wird hauptsächlich bestimmt durch die Oberflächenspannungen der Schmelze und des Substrats. Es wurde gefunden, daß ein Kühlrad aus Kupfer erfolgreich zur Herstellung eines Bandes aus den oben angegebenen Materialien verwendet werden kann. Es liegt jedoch auch innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, andere Materialien, wie z.B. eine Kupferlegierung, Aluminium, eine Aluminiumlegierung, Stahl, eine Stahllegierung oder Graphit, zu verwenden.

Die Temperatur des geschmolzenen Materials oder der Schmelze liegt vorzugsweise etwas oberhalb ihres Liquiduspunktes. Wie oben angegeben, kann vorgesehen sein, daß die Temperatur nicht mehr als etwa 200° über dem Liquiduspunkt liegt, vorzugsweise liegt sie jedoch nicht mehr als etwa 100⁰C über dem Liquiduspunkt.

Wenn die Temperatur unter dem Liquiduspunkt läge, würde die Mischung einige Feststoffteilchen enthalten und wäre nicht gut formbar. Wenn dagegen die Temperatur zu weit über dem Schmelzpunkt läge, könnte sich die Schmelze entweder zu breit über die Kühloberfläche des Kühlrades ausbreiten, so daß das Band zu dünn würde, oder sie könnte von dem Rad ab-

sprühen, bevor sie zu einem Band erstarrt ist. Daher liegt die bevorzugte Temperatur etwas oberhalb des Liquiduspunktes, so daß das Kühlrad genügend Wärme entziehen kann, um das Band sofort etwas fest zu machen und ihm eine gewisse mechanische Stabilität oder Festigkeit zu verleihen. Je nach der speziellen Zusammensetzung der Schmelze und anderer Arbeitsparameter des Verfahrens kann die Abküh-

2 8

lungsrate etwa 10 bis etwa 10 ⁰K pro Sekunde, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 10 ⁰K pro Sekunde, betragen.

Obgleich in der bevorzugten Vorrichtung zur Herstellung des Bandes ein Kühlrad angegeben ist, liegt es auch innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, das Band auf jede gewünschte konventionelle Weise herzustellen.

Die vorliegende Erfindung macht die Herstellung eines kontinuierlichen Bandes oder von Stücken aus einer Metallegierung erforderlich, das als Zwischenproduktmaterial zur Herstellung von im wesentlichen äquiaxialen (gleichachsigen) Eisen- oder Eisenlegierungsteilchen nützlich ist. Die Mehrzahl der ferromagnetischen Teilchen ist homogen oder isotrop innerhalb des Bandes verteilt, hat eine im wesentlichen äquiaxiale (gleichachsige) Gestalt und vorzugsweise eine solche Größe, daß jedes Teilchen eine einzelne magnetische Domäne darstellt, d.h. eine Größe in dem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,5 um hat. Während der Erstarrung treten zwei Arten von Ausscheidungen von Eisen bei einer schnell erstarrten Kupfer-Eisen-Schmelze auf. Die primäre Ausscheidung ist verhältnismäßig grob und plattenförmig und die Eisenteilchen haben im allgemeinen eine Größe oberhalb etwa 2 μπι. Die sekundäre Ausscheidung tritt in der Nähe der Endstufe der Erstarrung auf und liefert die Mehrzahl der Teilchen mit einer im wesentlichen äquiaxialen bzw. gleichachsigen Gestalt mit einer Größe in dem Bereich von etwa 0,02 bis etwa 0,5 μΐη. Die äquiaxialen bzw. gleichachsigen Teilchen können eine kubische oder kugelförmige Gestalt haben.

] Die Teilchengröße wird bestimmt durch die Feststofferstarrunqszflt, die ihrerseits bestimmt wird durch verschiedene Faktoren, wie z.B. die Gießgeschwindigkeit, die Dicke des Gießlings und die Wärmeleitfähigkeit der Legierung. Dickere Gießlingsabschnitte ergeben größere Teilchen, während dünnere Gießlingsabschnitte kleinere Teilchen ergeben. Auch führt eine höhere Abkühlungsgeschwindigkeit zur Bildung von kleineren Teilchen.

Das herzustellende fertige Kupfer- oder Kupferlegierungsband weist in erster Linie im wesentlichen äquiaxiale Eisen- oder Eisenlegierungsteilchen auf, die isotrop oder homogen in der Matrix dispergiert sind. Es kann jedoch zweckmäßig sein, daß das herzustellende fertige Kupfer- oder Kupferlegierungsband vorzugsweise nadeiförmige ferromagnetische Teilchen enthält, die isotrop oder homogen in der Matrix dispergiert sind. Bisher haben sich bei dem beschriebenen Verfahren homogen oder isotrop voneinander entfernte äquiaxiale Teilchen gebildet. Die nächste Stufe kann sich dann auf die Verlängerung der Teilchen richten. Um dies zu erzielen, wird das gegossene Band vorzugsweise gewalzt, um das gewünschte Aspektverhältnis zu erzielen. Dieses Walzen kann kalt oder warm durchgeführt werden,je nach Festigkeit der Eisenteilchen. Wenn das Walzen warm durchgeführt wird, sollte es bei einer Temperatur von nicht höher als zwischen etwa 300 und etwa 900° C durchgeführt werden. Das Aspektverhältnis, d.h. das Verhältnis von Länge zu Breite, der Teilchen liegt vorzugsweise zwischen etwa 5:1 und etwa 7:1, obgleich es im allgemeinen auch in dem Bereich von etwa 4:1 bis etwa 15:1 liegen kann. Das Band enthält nun verformte nadeiförmige Eisen- oder Eisenlegierungsteilchen, die in der Walzstufe entstanden sind. Es kann zweckmäßig sein, das kaltgewalzte Band zu glühen und die Teilchen weich zu machen wie erforderlich.

Um die Eisenteilchen weich zu machen, sind beim Glühen Temperaturen in dem Bereich von etwa 4 00 bis etwa 900⁰C erforderlich. Es sei darauf hingewiesen, daß dann, wenn das Eisenteilchen nadeiförmig ist, es seine Gestalt

beim Glühen nicht ändert.

Anschließend wird in dem Verfahren die Matrix des Bandes oder der Werkstücke aufgelöst, ohne daß die darin enthaltenen Eisen- oder Eisenlegierungsteilchen im wesentlichen aufgelöst werden. Die Teilchen können dann gewonnen (abgetrennt) werden. Die Matrix wird vorzugsweise durch Elektrolyse aufgelöst; es liegt aber auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, die Matrix unter Anwendung irgendeines anderen gewünschten Verfahrens aufzulösen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens wird ein Metallband, das im wesentlichen äquiaxiale oder nadeiförmige Eisen- oder Eisenlegierungsteilchen enthält, wie vorstehend beschrieben, in einen wäßrigen Elektrolyten eingetaucht. Der spezifische Elektrolyt wird so gewählt, daß er die Eisen- oder Eisenlegierungsteilchen passiviert, während er gleichzeitig die aggressive elektrolytische anodische Auflösung der Metall- oder Metallegierungsmatrix erlaubt. Die Kontrolle (Steuerung) des elektrischen Potentials, bei dem das Band gehalten wird, ist von kritischer Bedeutung und wird nachstehend näher beschrieben. Ein für diesen Zweck bevorzugter Elektrolyt ist Natriumsulfat im neutralen pH-Wertbereich. Die Natriumsulfatkonzentration ist nicht ultrakritisch, obgleich Konzentrationen zwischen etwa 0,05 η und etwa 4,0 η bevorzugt sind. Zu anderen Elektrolyten, die für diese Anwendung geeignet sind, gehören Erdalkalimetallsulfate.

Nachdem das beispielhafte kontinuierliche oder nicht-kontinuierliche Band in ein elektrolytisches Bad des vorstehend beschriebenen Typs eingetaucht worden ist, läßt man einen Strom zwischen einer Elektrode als einer Gegenelektrode oder Kathode und dem Band als einer Arbeitselektrode oder Anode fließen. Das Band befindet sich vorzugsweise auf einem Träger in einem elektrisch leitenden Behälter (der auch als Arbeitselektrode dient), an den der äußere Strom angelegt werden kann, wie nachstehend näher beschrieben. Wenn sich das

Band auflöst, werden die Eisen- oder Eisenlegierungsteilchen in dem Plattformbehälter gesammelt, aus dem sie leicht gewonnen (entfernt) werden können. Das äußere Potential wird innerhalb des passiven Potentialbereiches der Eisen- oder Eisenlegierungsteilchen des Bandes gehalten. Das Ergebnis ist eine anodische Auflösung der Kupfermatrix und die Gewinnung (Abtrennung) von passivierten Eisenteilchen.

So wird das Band beispielsweise in einen Natriumsulfat-Elektrolyten eingetaucht und bei einem kritischen Potential von etwa 0,0 ¥„„„ (Standard-Wasserstoffelektrode) bis etwa

otl il

1,5 Vg_HE gehalten. Der bevorzugte Bereich für dieses elektri sche Potential beträgt etwa 0,25 V₀.- bis etwa 1 V_Oor,. Die maximalen Spannungen sind so spezifiziert, daß ein hoher Anodenstrom in der Größenordnung von etwa 2 A/cm² in der Kupfer- oder Kupferlegierungsmatrix fließt. Die Fig. 2 der beiliegenden Zeichnungen, welche die anodische Auflösung von Kupfer und Eisen in einer Natriumsulfatlösung darstellt, erläutert, daß ein niedriger Strom in der Größen-Ordnung von weniger als einigen wenigen μ A/cm² in den passiven Eisen- oder Eisenlegierungsteilchen fließt, wenn das Potential wie vorstehend angegeben eingestellt wird.

In der Fig. 3 der beiliegenden Zeichnung ist die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert. Die Arbeitselektrode 30 besteht im wesentlichen aus einer elektrisch leitenden Trägeroberfläche 31 und dem Band 12, das über Zuführungsdrähte 32 mit dem positiven Pol 34 eines Potentiostaten 36 verbunden ist. Die Oberfläche 31 muß in dem Elektrolyten passiv sein. Der negative Pol 38 des Potentiostaten ist über den Strommesser 34 mit der Gegenelektrode 46 mittels der Leitungsdrähte 42 und 40 verbunden. Eine Bezugselektrode 48 ist durch einen Leitungsdraht 52 mit dem Pol 4 9 des Potentiostaten verbunden. Ein Potentiostat 54 ist durch die Leitungsdrähte 56 und 58 mit den Leitungsdrähten 32 und 52 verbunden, um die Differenz der Spannung zwischen der Arbeitselektrode 30 und der Bezugselektrode 48 zu überwachen. Das oben erwähnte Elektrolytbad 50 wird

innerhalb eines Tanks 60 gehalten. Der Strommesser 44 überwacht den Strom, während der Potentiostat 54 die potentiostatische Kontrolle der Arbeitselektrode 30 mit dem Potentiostat 36 ermöglicht.

Die Trägeroberfläche kann einen Behälter 33 zur Unterstützung des Bandes 12 aufweisen, wenn es in dem innerhalb des Tanks 60 ablaufenden elektrochemischen Verfahren aufgelöst wird. Der Behälter 33 hat vorzugsweise eine oben offene, kastenförmige Struktur mit Seitenwänden 62 und einem Boden 64. Der Behälter 33 kann Füße 65 zur Auflage der Plattform auf dem Boden des Behälters 60 aufweisen. Der Behälter, der die Arbeitselektrode darstellt, besteht vorzugsweise aus einem inerten Material, das sich während des elektrochemischen Prozesses nicht auflöst. Es liegt innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, inerte Materialien, wie z.B. Nickel, rostfreien Stahl, Platin oder Palladium, zu verwenden.

Wenn die Kupfermatrix des Bandes 12 sich auflöst, wird sie auf der Gegenelektrode 46 abgeschieden und die Mehrzahl der Eisenteilchen wird freigesetzt. Einige der Eisenteilchen können aus mehreren Gründen noch schwierig zu gewinnen (abzutrennen) sein. Erstens werden bei dem Prozeß Kupferstücke freigesetzt, die noch Eisenteilchen enthalten. Diese Kupferstücke mit Eisen können in dem Elektrolyten schwimmen und dadurch außer elektrischem Kontakt mit der inneren Oberfläche des Behälters 33 oder mit dem Band 12 kommen. Dadurch wird verhindert, daß sich das Kupfer auflöst und die eingeschlossenen Eisenteilchen freigesetzt werden. Zweitens können sich die freien Eisenteilchen, die sich innerhalb des Behälters 33 gesammelt haben, über die Seiten der Wände 62 verspritzt werden entweder während des Verfahrens oder während des Sammelns aus dem Plattformbehalter.

Um die Ausbeute an Teilchen in diesem Verfahren maximal zu halten, kann ein Magnet 70 unterhalb der Trägerober-

fläche 31 angeordnet sein. Der Magnet zieht vorzugsweise die freien Eisenteilchen an gegen den Boden 64 des Behälters 61 während des Verfahrens. Auch zieht der Magnet die Kupferstücke, die noch Eisenteilchen enthalten, an, so daß sie mit dem Boden oder dem ungelösten Band in Kontakt kommen, so daß das Kupfer weiter aufgelöst werden kann unter Freisetzung der restlichen Eisenteilchen. Vorzugsweise ist der Magnet außerhalb des Tanks 60 angeordnet, so daß er keiner Korrosion durch den Elektrolyten 50 unterliegt.

Der Magnet kann entweder ein Permanentmagnet oder ein Elektromagnet sein. Er muß ein Magnetfeld erzeugen, das in der Lage ist, die Eisenteilchen anzuziehen, um sie auf dem Boden 64 oder an den Wänden des Behälters festzuhalten. Es liegt auch innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, den Magnet zwischen der Bodenoberfläche des Tanks 60 und der Trägeroberfläche oder dem Behälter 31 anzuordnen. Die Anordnung des Magneten in dem Elektrolyten kann bestimmte Vorsichtsmaßnahmen erforderlich machen, wie z.B. die Aufbringung von inerten Überzügen oder die Verwendung eines inerten ferromagnetischen Materials, um seine Korrosion zu verhindern. Es liegt auch innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, den Magneten innerhalb des Bodens 64 oder innerhalb der Seitenwände des Behälters 33 anzuordnen und ihn in ein nicht-korrosives Material, wie z.B. das Metall der Arbeitselektrode, einzukapseln.

Eine weitere Möglichkeit, wie sie in der Fig. 4 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt ist, besteht darin, die Arbeitselektrode' aus einem ferromagnetischen Legierungsmaterial, beispielsweise aus Nickel-Chrom-Eisen, herzustellen und diese Elektrode mit einer Drahtspule 80 zu umgeben. Wenn man durch die Spule einen Strom fließen läßt, wird die Elektrode magnetisch und zieht die Eisenteilchen in dem erforderlichen Ausmaß an. Bei dieser Ausführungsform kann das elektromagnetische Feld wie gewünscht angelegt werden. Während beispielsweise der Behälter 33 von dem Tank 60 entfernt worden ist, um die Eisenteilchen zu sammeln, kann das Feld angelegt werden, um die Teilchen

anzuziehen, so daß sie an den Behälterwänden haften. Dann kann das Feld abgeschaltet werden, so daß die Teilchen leicht aus dem Behälter entnommen werden können. Die Spulen können in der Nähe oder um den Behälter herum in jeder gewünschten Form angeordnet sein, um so ein Feld an jedem gewünschten Ort an den Behälter anzulegen.

Während der elektrochemischen Behandlung wird das metallische Kupfer aus dem anodischen Bandmaterial herausgelöst und kann als integraler Teil der Behandlung leicht zurückgewonnen werden. Es ist höchst vorteilhaft, eine Kupfergegenelektrode oder -kathode 48 zu verwenden. Die gesamte Kathode kann dann geschmolzen werden, ohne daß eine Verunreinigung auftritt, und sie kann in dem erforderlichen Maße wiederverwendet werden. Es können aber auch andere Metall-Gegenelektroden, wie z.B. solche aus Platin, Blei, Eisen, rostfreiem Stahl und dgl., verwendet werden, und das elektrolytisch abgeschiedene Kupfer kann anschließend mechanisch abgestreift werden. Das Elektrodenpotential sollte an der Kupfergegenelektrode ausreichend erniedrigt werden, so daß die Kupferionen, die in Lösung gehen, als metallisches Kupfer anodisch auf der Kathode abgeschieden werden. Im allgemeinen ist ein Arbeitstemperaturbereich von etwa 20 bis etwa 60⁰C bevorzugt, das Verfahren arbeitet aber wirtschaftlich zwischen etwa 0 und etwa 100⁰C.

Wenn einmal ein Eisenteilchen aus dem elektrischen Kontakt mit der Trägeroberfläche 31 entfernt worden ist, verliert es schnell die durch seine anodische Behandlung erworbene Passivität. Die Eisen- oder Eisenlegierungsteilchen werden durch einen dünnen äußeren Film etwas geschützt, der, wie angenommen wird, aus Eisenoxid oder Eisenhydroxid besteht. Zur Erzielung einer maximalen Brauchbarkeit des Verfahrens muß jedoch Vorsicht geübt werden, um eine Korrosion der Eisenteilchen zu verhindern. Ein Schutz gegen Korrosion der abgetrennten Eifjontoi lohen kann auf vciüch irdenen Wegen erzielt werden. Das E lektrolyt-Mocli um kann

durch Spülen mit einem Inertgas, wie z.B. Stickstoff, entlüftet werden. Die Enfclüftunq bewirkt, daß eine Korrosion der freien Eisenteilchen verhindert wird.

In den Elektrolyten kann auch ein Korrosionsinhibitor für die Eisen- oder Eisenlegierungsphase eingearbeitet werden, vorausgesetzt, daß dadurch der durch die Kupfer- oder Kupferlegierungsmatrix fließende Anodenstrom nicht wesentlich herabgesetzt wird. Zu diesen Inhibitoren gehören

—5 Natriummolybdat in Konzentrationen von etwa 5x10 bis etwa 10 η und Natriumwolframat in Konzentrationen von

-4 -3

etwa 10 bis etwa 10 n. Andere Adsorptionsinhibitoren können zugesetzt werden, die keinen spezifischen Einfluß auf die anodische Korrosion der Kupfermatrix haben. So kann beispielsweise Kupfer bei Stromdichten von mehr als etwa 10 mA/cm² in einer Natriumsulfatlösungi, die Konzentrationen von etwa 0,005 η an Natriummolybdat oder Natriumwolframat enthält, anodisch korrodiert werden. Diese Korrosionsinhibitoren für Eisen beeinflussen den Anodenstrom nicht in nachteiliger Weise, der beim Auflösen von Kupfer bei Potentialen von mehr als etwa 0,45 ¥_,„„ entnommen werden kann.

oxil

Nach der elektrochemischen Abtrennung der Teilchen und ihrem Schutz gegen Korrosion in der Lösung auf Natriumsulfatbasis werden die Teilchen vorzugsweise schnell abfiltriert und mit Wasser gewaschen, dem ein Oxidations-Korrosionsinhibitor zugesetzt worden ist. Diese Inhibitoren stammen aus. der Klasse Natriumchromat, Natriumnitrit, Natriumwolframat und Natriummolybdat und sie werden in Konzentrationen von etwa 0,001 η bis etwa 0,1 η verwendet. Auf das Waschen folgt ein schnelles Trocknen und Lagern unter trockenen Bedingungen, um eine Korrosion zu verhindern.

Ein wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die abgetrennten Eisenteilchen nicht pyrophor sind und leicht gehandhabt oder ver- bzw. bearbeitet werden können. Zum weiteren Schutz gegen Korrosion können die Teilchen unter einem Inertgas, wie z.B. Stickstoff, gelagert

werden. Auch können die Eisenteilchen durch ihre Größe abgetrennt werden unter Anwendung einer konventionellen Methode, wie z.B. das Passieren durch ein Sieb oder durch ein Wirbelbett-Filter.

Es liegt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, die fertigen gesammelten Eisen- oder Eisenlegierungsteilchen zu schützen, indem man sie mit einem Metall, wie Kupfer oder Kobalt, überzieht. Die Dicke des Überzugs kann in dem Bereich von etwa 0,0025 bis etwa 0,013 mm (100-500 Mikroinches) und vorzugsweise in dem Bereich von etwa 0,0051 bis etwa 0,0076 mm (200-300 Mikroinch) liegen. Der Überzug kann auf jede gewünschte Weise aufgebracht werden, beispielsweise durch konventionelles stromloses Plattieren.

Die resultierenden nadeiförmigen oder äquiaxialen Eisenoder Eisenlegierungsteilchen können in jedem beliebigen der konventionellen Verfahren zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmedien, wie z.B. Magnetbändern, Magnetscheiben, floppy discs, Magnetkarten oder Identifikationssystemen, verwendet werden.

Der Inhalt der genannten Patente und des genannten Fachartikels werden durch Bezugnahme zum Bestandteil der Offenbarung der Anmeldung gemacht.

Erfindungsgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Eisen- oder Eisenlegierungsteilchen geschaffen, das den obengenannten Zielen, Möglichkeiten und Vorteilen genügt. Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird. Die dabei erhaltenen Alternativen, Modifikationen und Abänderungen fallen selbstverständlich ebenfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Claims

KADOR- KUJNKER SCHMITT-NIUSON HIRSCH BvTENTAN^ÄLTE KTH(H1K W WTENTATKIRNEYS K21129 S 2.März 1984 Olin Corporation 427 North Shamrock Street, East Alton, Illinois 62024, V.St.A. Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von nadeiförmigen oder äquiaxialen Eisen- oder Eisenlegierungsteilchen und die dabei erhaltenen Produkte Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen äquiaxialen (equiaxed) Eisen- oder Eisenlegierungsteilchen, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

Herstellung eines Kupfer- oder Kupferlegierungsbandes mit darin verteilten feinen, im wesentlichen äquiaxialen Teilchen aus Eisen oder einer Eisenlegierung; und selektives Auflösen des Kupfers oder der Kupferlegierung, ohne die Eisen- oder Eisenlegierungsteilchen im wesentlichen aufzulösen, zur Gewinnung der im wesentlichen äquiaxialen Teilchen, wobei die Stufe der Auflösung umfaßt das Eintauchen des Kupfer- oder Kupferlegierungsbandes in eine Elektrolytlösung, ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetallsulfate, welche die Eisen- oder Eisenlegierungsteilchen passiviert, während sie gleichzeitig die elektrolytische Auflösung des Kupfer- oder Kupferlegierungsbandes erlaubt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe der Auflösung ferner umfaßt das Sammeln der Kison- oder Eisenlegierungsteilchen.

i. Verfuhren nach Anspruch 2, dadurch_ägekennzeichnet, daß in einer weiteren Stufe die Korrosion der gesammelten Teilchen verhindert wird. '

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe der Verhinderung der Korrosion ein Metallüberzug in einer Dicke in einem Bereich von etwa 0,0025 bis etwa 0,013 mm (100-500 Mikroinches) auf die Teilchen aufgebracht wird.
10

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der überzug im wesentlichen aus Kupfer besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der überzug im wesentlichen aus Kobalt besteht.

7. Freie Eisen- oder Eisenlegierungsteilchen im gegossenen Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen äquiaxial sind und eine Größe innerhalb des Bereiches von etwa 0,05 bis etwa 0,5 μΐη haben.

8. Teilchen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen eine kugelförmige Gestalt haben.

9· Teilchen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen eine kubische Gestalt haben.

10. Teilchen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Metallüberzug einer Dicke zwischen etwa 0,0025 und etwa 0,013 mm (100-500 Mikroinches) aufweisen.

11. Teilchen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallüberzug im wesentlichen aus Kupfer besteht.

12. Teilchen nach Anspruch 1.0, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallüberzug im wesentlichen aus Kobalt besteht.

13. Erzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Pro-

dukt, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, ist.

14. Erzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Produkt, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 3, ist.

15. Vorrichtung zum Sammeln von ferromagnetischen äquiaxialen Teilchen, die in einem Metall- oder Metallegierungsmaterial verteilt sind, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zum elektrochemischen Auflösen des Metall- oder Metallegierungsmaterials, ohne die Teilchen im wesentlichen aufzulösen, wobei die elektrochemische Auflösungseinrichtung umfaßt einen Tank (60) , der einen Elektrolyten (50) enthält, eine Trägeroberflächeneinrichtung (31) innerhalb des Elektrolyten (50), der das sich auflösende Metall- oder Metallegierungsmaterial trägt und die ungelösten Teilchen sammelt, sowie eine Arbeitselektrode (30) in Verbindung mit dem Metall- oder Metalllegierungsmaterial; und

eine Magnetfelderzeugungseinrichtung (70), die der Trägeroberflächeneinrichtung (31) zugeordnet ist, um zu bewirken, daß die ungelösten Teilchen an der Trägeroberflächeneinrichtung (31) magnetisch haften, um so die Gewinnung der äquiaxialen Teilchen maximal zu gestalten.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetfelderzeugungseinrichtung (70) außerhalb des Tanks (60) angeordnet ist.