DE2543454A1

DE2543454A1 - Elektrolyseur

Info

Publication number: DE2543454A1
Application number: DE19752543454
Authority: DE
Inventors: Masahisa Enomoto; Kenji Ogisu; Eiji Tanaka; Shin-Ichi Tokumoto
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1974-09-30
Filing date: 1975-09-29
Publication date: 1976-04-22
Also published as: JPS5138242A; AU503920B2; AU8529475A; CA1055879A; US4049530A; DE2543454C2; GB1519600A; JPS5537600B2

Description

It 3372

Sony Corporation, Tokyo / Japan

Elektrolyseur

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyseur, der sich insbesondere zur Erzeugung eines galvanischen Niederschlages eines Metalles oder einer Legierung mittels einer Schmelzelektrolyse eignet, wobei insbesondere auch Metalle (und Legierungen) wie Titan in einer beliebigen Form - etwa als glatte und flache Platte, als Block und dgl. galvanisch niedergeschlagen werden können.

Wird nach den bekannten galvanischen Verfahren ein Material mittels Schmelelektrolyse niedergeschlagen, so befindet sich dieses Material im geschmolzenen Zustand, in Form von Dendriten, dentritischen Kristallen, als feines Pulver oder Schwamm.

Es wurde bereits ein galvanisches Niederschlagsverfahren entwickelt, bei dem das niedergeschlagene Material eine glatte und flache Gestalt aufweist. Die japanischen Patentschriften 212 080, 229 381, -29¹J 9^3 und 726 754, die teilweise auf dieselben Erfinder wie die vorliegende Anmeldung zurückgehen, beschreiben derartige galvanische Verfahren.

Bei dem galvanischen Verfahren gemäß der jap. Patentschrift 726 75¹I findet ein Elektrolyt mit geschmolzenem Salz Verwendung, der wenigstens enthält (1) eine Mischung der

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Chloride (Salze) von Barium, Magnesium, Natrium und Kalzium mit einem Gefrierpunkt von weniger als 600°C und (2) die Verbindungen des gewünschten Metalles. Ein Teil des ganzen Elektrolyten wird auf eine Temperatur von mehr als 50O⁰C erhitzt und dann auf diesem Zustand gehalten. Die höherwertige Verbindung beispielsweise des Titan im Elektrolyten nahe einer Elektrode, an der das gewünschte Metall, wie Titan, galvanisch niedergeschlagen wird, wird auf weniger als 2/3 der niedrigerwertigen Verbindung des gewünschten Metalles im Molarverhältnis des analysierten Wertes bei Zimmertemperatur gehalten. Unter diesen Bedingungen erfolgt der galvanische Niederschlag bei einer Temperatur zwischen 400 und 58O°C.

Bei diesem bekannten galvanischen Verfahren kommt es

Salz auf die Zusammensetzung des geschmolzenes enthaltenden Elektrolyten ebenso an wie darauf, daß Peststoffteilchen, die ein Bestandteil der Zusammensetzung des geschmolzenen Salzes sind, in dem Elektrolyten suspendiert sind. Wesentlich sind weiterhin der Ionenzustand des geschmolzenen Salzes einschließlich der Ionen des gewünschten Metalles, der Schmelzzustand in dem geschmolzenen Salz sowie der Zustand der Bestandteile der niedergeschlagenen Kristallite.

Es ist wesentlich, daß die Temperaturverteilung des Elektrolyten im Elektrolyseur wenigstens zwei Bereiche aufweist, wobei sich in dem einen Temperaturbereich die Kathode befindet und in dem anderen Bereich eine höhere Temperatur herrscht.

Bei diesem galvanischen Verfahren ist bei der elektrolytischen Temperatur die Zusammensetzung des geschmolzenes Salz enthaltenden Elektrolyten eine übermäßig gesättigte

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Zusammensetzung. Wird demgemäß der ganze Elektrolyseur während einer langen Zeit auf der elektrolytischen Temperatur gehalten, so werden Sättigungskomponenten in übermäßigem Maße als Kristallite niedergeschlagen, wobei diese Kristallite wachsen können. Selbst dann, wenn der Elektrolyt umgerührt wird, kann es allmählich unmöglich werden, daß die Kristallite im Elektrolyten suspendiert sind oder schwimmen. Die Bestandteile der Kristallite von übermäßig gesättigten Komponenten ändern sich ferner in Abhängigkeit vom Kühlzustand; demgemäß ändert sich auch der Ionenzustand des gewünschten Metalles. Ist das Ion des gewünschten Metalles mehrwertig, so wird der Ionenzustand durch eineheproportionale Reaktion, durch die Bildung von Komplexsalzen oder dgl. sehr geändert. Selbst dann, wenn das Molarverhältnis der geschmolzenen Salze an der Stelle, an der die Kathode eingeführt ist, bei der elektrolytischen Temperatur etwa konstant gehalten werden kann, wird doch der Zustand des galvanisch niedergeschlagenen Materiales während einer langen Elektrolyse-Periode verschlechtert.

Um daher einen Elektrolyse-Vorgang während einer langen Zeitdauer auszuführen, muß man den das geschmolzene Salz enthaltenden Elektrolyten auf mehr als wenigstens die elektrolytische Temperatur erhitzen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Elektrolyseur zu schaffen, der eine kontinuierliche Durchführung des galvanischen Prozesses gestattet, während gleichzeitig der Elektrolyt regeneriert bzw. die Funktion des geschmolzenen Salzes kontinuierlich und automatisch wieder hergestellt wird.

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-H-

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einem Gefäß ein Bereich niedrigerer Temperatur sowie ein Bereich höherer Temperatur vorgesehen ist, ferner eine Einrichtung zur Erzeugung etwa kreisförmiger, geschlossener Strömungen eines im Gefäß befindlichen Elektrolyten in diesen genannten Bereichen sowie zur Zirkulation dieses Elektrolyten zwischen den Bereichen niedrigerer und höherer Temperatur zwecks kontinuierlicher Durchführung einer Elektrolyse.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird im folgenden ein Elektrolyseur erläutert, der zur Erzeugung eines glatten galvanischen Niederschlages von Titan geeignet ist. Dieser Elektrolyseur besitzt einen Bereich niedriger Temperatur, der somit auf einer elektrolytischen Temperatur gehalten wird, die kleiner als die Schmelztemperatur der das geschmolzene Salz enthaltenden Zusammensetzung ist; in diesem Bereich befindet sich eine Kathode. Ferner enthält der Elektrolyseur einen Bereich höherer Temperatur; die Temperatur ist hier höher als in dem erstgenannten Bereich; der Elektrolyt wird dadurch so weit erhitzt, daß wenigstens ein Teil der Kristallite der überschüssigen, das geschmolzene Salz enthaltenden Zusammensetzung (die bei der elektrolytischen Temperatur gebildet wird) geschmolzen und dadurch die Punktion des geschmolzenen Salzes wieder hergestellt wird.

In der Zeichnung zeigen

Fig. 1 einen Schnitt durch ein erstes. Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Elektrolyseurs;

Fig. 2, 3 und H Schnitte durch den Elektrolyseur gemäß Fig. 1 bei unterschiedlichem Strömungszustand des Elektrolyten;

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Fig. 5,6 und 7 Schnitte durch weitere Ausführungsbeispiele der Erfindung.

Ein erstes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Elektrolyseurs wird anhand von Fig. 1 erläutert. Dieser Elektrolyseur besitzt ein Gefäß 2, in das ein Elektrolyt eingefüllt ist. In diesem Gefäß 2 befinden sich ein Bereich 3 mit niedrigerer Temperatur und ein Bereich 4 mit höherer Temperatur. Im Bereich 3 wird der Elektrolyt 1 auf einer Temperatur gehalten, die niedriger als beispielsweise 500⁰C ist und vorzugsweise in einem Bereich zwischen 480 und 44O°C liegt; eine Kathode 5 befindet sich in diesem Bereich 3. Der Bereich 4 mit höherer Temperatur hält den Elektrolyt 1 auf einer Temperatur, die ausreicht, um die Komponenten des Elektrolyt 1 genügend zu schmelzen, beispielsweise auf einer Temperatur über 500°C, vorzugsweise im Bereich zwischen 520 und 56O⁰C; hierdurch wird die Funktion des Elektrolyt 1 wieder hergestellt. Geeignete Rühreinrichtungen, wie später noch beschrieben wird, erzeugen im Elektrolyt 1 in den Bereichen 3 und 4 Strömungen nach Art geschlossener Schleifen; gleichzeitig werden solche, etwa kreisförmige Strömungen im Elektrolyt 1 zwischen den Bereichen 3 und erzeugt.

Man kann in dem Bereich 3 niedrigerer Temperatur einen Kühlbereich 3a an einer Stelle vorsehen, die sich stromaufwärts bezogen auf die gesamte Strömung im Elektrolyten 1 befindet. Die Kathode 5 ist im Gefäß 2 an einer anderen Stelle als der Kühlbereich 3a angeordnet, und zwar stromabwärts bezogen auf die Gesamtströmung des Elektrolyten 1; hierdurch wird ein Kathoden-Kühlbereich 3b bestimmt. Eine etwa kreisförmige Strömung nach Art einer

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geschlossenen Schleife bildet sich zwischen dem Kühlbereich 3a und dem Kathoden-Kühlbereich 3b aus; gleichzeitig entsteht eine annähernd kreisförmige Strömung des Elektrolyten 1 vom Bereich 4 höherer Temperatur über den Bereich 3 niedrigerer Temperatur zurück zum Bereich 4. Durch die Bildung der etwa kreisförmigen Strömungen des Elektrolyten 1 in den einzelnen Bereichen 3a, 3b und ^ kann der Elektrolyt 1 in den Bereichen 3a, 3b und 4 während vorbestimmter Zeitperioden gehalten werden.

Der Bereich 4 höherer Temperatur ist beispielsweise dadurch'gebildet, daß im Gefäß 2 eine tiefe Zone vorgesehen ist; der Bereich über diesem Bereich 4 wird als Kühlbereich 3a des Bereiches 3 niedrigerer Temperatur ausgebildet. Der flache Bereich angrenzend an den Kühlbereich 3a ist der Kathoden-Kühlbereich 3b, der zum Bereich 3 niedrigerer Temperatur gehört. Eine Bodenfläche 6 des Kathoden-Kühlbereiches 3b ist zur einen Seite des Bereiches "4 hin - beim dargestellten Ausführungsbeispiel zur rechten Seite hin - vorgezogen und bildet eine Stufe. Vorzugsweise erhält der Kantenbereich 6b dieser Bodenfläche 6, angrenzend an den Bereich ^, eine Neigung zu diesem Bereich ^i hin, wie dies durch die gestrichelte Linie 6b angedeutet ist.

Die im Bereich 3 niedrigerer Temperatur vorgesehene Kathode 5 kann beispielsweise gedreht oder einer Präzessionsbewegung (Kreiselbewegung) unterworfen werden. Eine Anode 8 ist im Gefäß 2 der Kathode 5 gegenüber angeordnet. Bei dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Anode 8 von einer Trennmembran 9 umgeben, die aus geköpertem Quarz besteht und verhindert, daß die Zusammensetzung des Elektrolyten 1 durch die Stoffe geändert wird, die sich bei der Elektrolyse aufgrund der Anodenreaktion ergeben.

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Man kann ein Trennglied 10 mit oder ohne Bohrungen im Gefäß 2 zwischen dem Kühlbereich 3a und dem Kathoden-Kühlbereich 3b vorsehen.

Die jeweiligen Temperaturen des Elektrolyten 1 in den Bereichen 3a, 3b und 4 des Gefäßes 2 werden durch eine (nicht dargestellte) innere Heizeinrichtung so gewählt, daß sich die gewünschten Temperaturwerte bzw. die gewünschte Temperaturverteilung im Gefäß 2 einstellt.

Falls erforderlich, kann man im Kühlbereich 3a eine Einrichtung zur Kühlung des Elektrolyten 1 vorsehen. Beispielsweise (wenngleich nicht dargestellt) kann man in den Kühlbereich 3a des Gefäßes 2 von außerhalb her ein Ende eines Rohres einführen und durch dieses Rohr ein Edelgas, beispielsweise Argon, in den Kühlbereich 3a einleiten; das in Bläschenform in den Elektrolyten 1 eintretende Gas kühlt den Elektrolyten im Bereich 3a.

Zur Erzeugung der etwa kreisförmigen Strömungen (in geschlossener Schleife) im Elektrolyten 1 in den Bereichen 3a, 3b und 4 sowie zur Erzeugung der Strömungen zwischen den Bereichen 3a, 3b und 4 können wenigstens zwei rotierende Einrichtungen vorgesehen sein, beispielsweise Propellerflügel oder rotierende Schrauben. Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1 sind drei Drehflügelsysteme 11 bis 13 vorgesehen. Das erste Drehflügelsystem 11 befindet sich im Bereich M höherer Temperatur des Gefäßes 2, das zweite Drehflügelsystem 12 im Kühlbereich 3a und das dritte Drehflügelsystem 13 im Kühlbereich 3b.

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Im folgenden seien die drei Drehflügelsysteme 11 bis 13 näher erläutert. Wird nur das erste Drehflügelsystem 11 in Drehung versetzt, so kann sich eine annähernd kreisf örmige Strömung im Elektrolyten 1 hauptsächlich in dem tiefen Bereich, d.h. im Bereich *i höherer Temperatur, des Gefäßes 2 ausbilden, wie Flg. 2 mit Pfeilen zeigt. Wird nur das zweite Drehflügelsystem 12 in Drehung versetzt, so kann sich eine etwa kreisförmige Strömung im Elektrolyten 1 hauptsächlich im Bereich 3a (gehörend zum Bereich 3 niedrigerer Temperatur) ausbilden, wie Fig. 3 mit Pfeilen zeigt. Wird schließlich nur das dritte Drehflügelsystem 13 in Drehung versetzt, so entsteht eine geschlossene Strömungsschleife im Elektrolyten 1 hauptsächlich im Kathoden-Kühlbereich 3b (vgl. die Pfeile in Fig. 4). Werden die Drehzahl, die Drehrichtung, der Wirkungsgrad usw. des ersten, zweiten und dritten Drehflügelsystemes 11 bis 13 unter Berücksichtigung der Viskosität und des spezifischen Gewichts des Elektrolyten 1, der Form des Gefäßes und weiterer Parameter geeignet gewählt, so entstehen die geschlossenen Strömungen im Elektrolyten 1 in den einzelnen Bereichen 3a, 3b und 4, so wie anhand der Fig. 2 bis 4 beschrieben; gleichzeitig können Teile der einzelnen Strömungen zwischen den Bereichen 3a, 3b und 4 bzw. durch das Gefäß 2 zirkulieren.

Werden demgemäß die drei Drehflügelsysteme 11 bis 13 gleichzeitig angetrieben und ihre Drehgeschwindigkeiten, Wirkungsgrade, Drehrichtungen usw. unter Berücksichtigung der Viskosität und des spezifischen Gewichts des Elektrolyten 1, der Form des Gefäßes 2 usw. gewählt, so können die geschlossenen Strömungen im Elektrolyten 1 in den einzelnen Bereichen 3a, 3b und ¹J erzeugt werden; gleichzeitig können Teile dieser Strömungen vom Bereich ¹J über

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die Bereiche 3a und 3b zurück zum Bereich 4 zirkuliert werden, wie Fig. 1 mit Pfeilen veranschaulicht. Wenn notwendig, ist es auch möglich, im Elektrolyten 1 in einem Zwischenbereich 14 zwischen den Bereichen 4 und 3a eine weitere geschlossene Strömungsschleife auszubilden, die man als eine Teilchenanordnungszone bezeichnen kann. Wird eine geschlossene Strömung des Elektrolyten 1 im Zwischenbereich 14 ausgebildet, so wird die Elektrolytenströmung indirekt vom Bereich 3 niedrigerer Temperatur in den Bereich höherer Temperatur eingeführt, und der Elektrolyt 1 wird im Bereich 4 ausreichend erwärmt und geschmolzen. Der gut erhitzte und demgemäß geschmolzene Elektrolyt 1 wird dann indirekt dem Kühlbereich 3a zugeführt, so daß die Teilchen niedergeschlagener Kristallite sowie ihre Qualität eingestellt bzw. gesteuert und die Anordnung der Teilchen beliebig beeinflußt werden kann.

Fig. 5 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Elektrolyseurs, wobei entsprechende Teile wie in Fig. 1 bis 4 mit denselben Bezugszeichen gekennzeichnet sind. Bei der Ausführung gemäß Fig. 5 ist ein Trennglied 16 mit einer zentralen Bohrung 15 und konischer Form zwischen dem Bereich 4 höherer Temperatur und dem Bereich 3 niedrigerer Temperatur vorgesehen; der Elektrolytenstrom wird dadurch in zwei Teile in den Bereichen 4 und 3 unterteilt, wodurch der Wirkungsgrad der Erholung des Elektrolyten im Bereich 4 vergrößert wird.

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Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 5 ist das Trennglied 16 unabhängig vom Gefäß 2 angeordnet; man kann jedoch ein derartiges Trennglied auch dadurch schaffen, daß man die innere Wand des Gefäßes 2 selbst nach innen vorspringen läßt, wie dies inELg. 6 gezeigt ist.

Fig. 7 veranschaulicht ein weiteres Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Elektrolyseurs, wobei Teile entsprechend denen der Fig. 1 bis 6 wieder mit denselben Bezugszeichen gekennzeichnet sind. Bei diesem Ausführungsbeispiel ist ein schraubenförmiger Drehflügel 17 zur Förderung des Elektrolyten vorgesehen; er reicht vom Zwischenbereich lH bis in den Bereich 3 niedrigerer Temperatur. Dadurch wird der Elektrolyt, der in seiner Funktion¹ durch den Bereich höherer Temperatur wieder hergestellt wurde, in den Bereich 3 niedrigerer Temperatur gefördert.

Die oben erläuterten Ausführungsbeispiele der Erfindung verwenden drei rotierende Drehflügelsysteme 11, 12 und 13 zur Erzeugung der notwendigen Strömungen des Elektrolyten im Gefäß; es versteht sich jedoch, daß man statt dessen auch zwei, vier oder mehr Drehflügelsysteme zur Erzeugung der gewünschten Strömungen des Elektrolyten verwenden kann.

Wird auf der Kathode als Metall Titan galvanisch niedergeschlagen, so wird folgende Zusammensetzung des Elektrolyten 1 gewählt, bei einer Temperatur des Elektrolyten zwischen 451 und 455°C:

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MgCE₂ CaCE₂

21.5	Gew.
22.8.	II
13.1	Il
12.3	11
9.3	ti
15.3	It
0.5	Il

Bei "Verwendung eines Elektrolyten mit der obigen Zusammensetzung werden Titanteilchen oder Titanschwamm (der keine zu große Reinheit bzw. keine so hohe Qualität wie das endgültig erhaltene Titan besitzt) auf dem Boden des Bereiches h höherer Temperatur, d.h. in dem tiefen

2 +

Bereich, niedergeschlagen, wodurch sich eine Ti Komponente ergibt durch Reaktion der Titanteilchen bzw. des Titanschwämmes mit der Ti -Komponente, die im Elektrolyten erzeugt werden kann; auf diese Weise wird die Konzentration der Tl -Komponente im Elektrolyten gesteuert und der Elektrolyt in der gewünschten Zusammensetzung gehalten.

Bei dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Elektrolyseur wird im Kathoden-Kühlbereich 3b (gehörend zum Bereich 3 niedrigerer Temperatur), in dem die Kathode 5 angeordnet ist bzw. im elektrolysten Bereich· der Elektrolyt auf der vorbestimmten Temperatur gehalten; ein Teil der Salze, die die geschmolzenen Salze bilden, ist im Elektrolyt als feste Teilchen in günstiger Weise dispergiert. Auf diese Weise wird ein guter galvanischer Niederschlag gewährleistet. Der Elektrolyt wird ferner

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aus dem Bereich 3b zu dem Bereich 4 höherer Temperatur gefördert, so daß der Elektrolyt in diesem Bereich 4 ausreichend geschmolzen und seine Funktion wiederhergestellt wird. Der Elektrolyt wird dann in den Bereich niedrigerer Temperatur zurückgefördert. Da in diesem Falle die Vodenfläche 3 unter dem Bereich 3 zum Bereich 4 hin geneigt ist, werden überschüssige Salze, die sich im Kathoden-Kühlbereich 3b einmaj dort niedergeschlagen haben, mit der Strömung des Elektrolyten in den Bereich 4 gefördert.

Geschlossene, etwa kreisförmige Strömungen des Elektrolyten werden erzeugt in dem Bereich 4 höherer Temperatur, im Kühlbereich 3a des Bereiches 3 sowie im Kathoden-Kühlbereich 3b (Elektrodenbereich bzw. galvanischer Bereich); Teile dieser Strömungen zirkulieren ferner als ganze Strömung darunter, so daß die Aufenthalts-Zeitdauer des Elektrolyten in den einaälnen Bereichen in gewünschtem Sinne gewählt werden kann. Anders ausgedrückt: Der im Bereich 4 höherer Temperatur erfolgende Prozeß der Wiederherstellung des Elektrolyten, der Dispersionsprozeß der festen Teilchen im Kühlbereich 3a des Bereiches 3 niedrigerer Temperatur sowie der galvanische Prozeß im Kathoden-Kühlbereich 3b werden jeweils in einem Zirkulationssystem durchgeführt.

Wird die Kathode 5 bewegt, beispielsweise gedreht, so ergibt sich ein besonders glatter und guter galvanischer Niederschlag..

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Claims

Patentansprüche

1. Elektrolyseur, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Gefäß ein Bereich niedrigerer Temperatur sowie ein Bereich höherer Temperatur vorgesehen ist, ferner eine Einrichtung zur Erzeugung etwa kreisförmiger, geschlossener Strömungen eines im Gefäß befindlichen Elektrolyten in diesen genannten Bereichen sowie zur Zirkulation dieses Elektrolyten zwischen den Bereichen niedrigerer und höherer Temperatur zwecks kontinuierlicher Durchführung einer Elektrolyse.

2. Elektrolyseur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die geschlossenen Strömungen durch eine Anzahl von Flügelsystemen erzeugt werden.

3. Elektrolyseur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Gefäß zwischen einer Kathode und einer Anode ein Trennglied vorgesehen ist.

4. Elektrolyseur nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine bewegte Kathode.

5. Elektrolyseur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bereiche höherer und niedrigerer Temperatur körperlich voneinander getrennt sind.

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6. Verfahren zur Erzeugung eines galvanischen Niederschlages, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte :

a) in einem mit einem Elektrolyten gefüllten Gefäß wird ein Bereich niedrigerer Temperatur erzeugt;

tO_ in diesem Gefäß wird weiterhin ein Bereich höherer Temperatur des Elektrolyten geschaffen;

c) in dem erstgenannten Bereich niedrigerer Temperatur wird ein galvanischer Niederschlag erzeugt;-

d) in dem Bereich höherer Temperatur wird der Elektrolyt wieder hergestellt;

e) es wird eine Zirkulationsbewegung des Elektrolyten vom Bereich niedrigerer Temperatur zum Bereich höherer Temperatur erzwungen.

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