DE2048562A1 - Vorrichtung und Verfahren zum Elektro plattieren - Google Patents

Description

NORTON COMPANY, Iroy, New York, U.S.A.

betreffend

Vorrichtung und Verfahren zum Elektroplattieren

Bei dem bis jetzt gebräuchlichen Verfahren zum galvanischen Niederschlagen eines Metalls auf einer anderen Fläche mit Hilfe einer elektrochemischen Wirkung handelt es sich allgemein um ein nur langsam arbeitendes Verfahren. Dies gilt insbesondere dann, wenn dichte, glatte, kompakte Überzüge aus wässerigen Lösungen niedergeschlagen werden sollen, die gelöste Saite des niederzuschlagenden Metalls enthalten. Die Erfindung bezieht sich auf dieses allgemeine Gebiet des Galvanisieren oder Elektroplattieren, wobei dieses Gebiet auch die Sondergebiete des Gewinnens von Metallen auf elektrischem Wege, der elektrischen Raffination und des Formens von Erzeugnissen auf elektrischem Wege umfaßt.

Zwar wurden bereits zahlreiche Vgrsuche unternommen, den Ablauf der bekannten galvanischen Verfahren zu beschleunigen, doch führten diese Versuche in den meisten Fällen nur zu begrenzten Erfolgen. Der Hauptgrund hierfür besteht darin, daß es bei allen wässerigen Metallplattierungsbädern einen Grenzwert der anwendbaren Stromdichte gibt; dieser Grenzwert richtet sich nach der Konzentration» der Temperatur, der Überführungszahl der Metallionen, der Dicke der sich an der Kathode bzw. der zu plattierenden Fläche bildenden Polarisa-

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tionsschicht und insbesondere der örtlichen Erhöhung der Stromdichte an rauhen Stellen, die sich an der Oberfläche des Niederschlags bilden. Zu den bis jetzt versuchsweise durchgeführten Maßnahmen zum Erhöhen der maximal zulässigen Stromdichte und damit zum Erhöhen der Niederschlagsgeschwindigkeit gehören allgemein Maßnahmen, um die Art der verwendeten Anionen zu ändern, um die Konzentration der Metallionen in dem Elektrolyt zu steigern, um mit höheren Temperaturen des Elektrolyts zu arbeiten, um die Lösung in Bewegung zu halten und z.B. die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyts erheblich zu steigern. Alle diese Maßnahmen haben jedoch nicht zur Lösung der Aufgabe geführt, die darin besteht, die Niederschlagsgeschwindigkeit in einem bemerkbaren Ausmaß zu erhöhen.

Es ist bekannt, zur Erhöhung der Dichte und des Haftvermögens (insbes. beim Elektroplattieren mit Aluminium) sowie zur Entfernung von während des Niederschiagens entstehenden Gasblasen die Oberfläche der Unterlage, auf die aus dem Elektrolyten Metall niedergeschlagen wird, während des Niederschlagens mit Hilfe von Festkörpern in Form von einzelnen Körnern, z.B. aus Sand, (US-Patentsehr. 1 214 271) oder - beim Bürstenelektroplattieren - von Metallfasern von Bürsten (US-Patentschriften 1 473 060, 1 473 154+1 786 592) durch Relativbewegen diesen gegenüber, insbes. durch Reiben, mechanisch zu beanspruchen.

Die Erfindung geht nunmehr von einem neuartigen Grundgedanken aus. Zwar werden bereits harte Teilchen in Berührung mit elektrisch zu plattierenden Flächen gebracht, doch geschieht dies allgemein ausschließlich vor dem eigentlichen Elektroplattieren,: und zwar zum Zweck des Reinlgens der zu plattierenden Flächen oder aus anderen Gründen, und sobald ein Niederschlag zu entstehen beginnt, wird die Berührung

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zwischen den harten Teilchen und den zu plattierenden Flächen aufgehoben. Die zum Durchführen eines solchen Verfahrens dienenden Vorrichtungen umfassen keine Einrichtung zum Regeln des Drucks der Aktivierungsmittel, und bei diesen Vorrichtungen ist nicht dafür gesorgt, daß während des Entstehens des Niederschlags eine ständige Aktivierung bewirkt wird. Ferner sind bereits Vorrichtungen bekannt, bei denen eine Fläche kontinuierlich oder intermittierend über einen galvanischen Niederschlag hinweg bewegt wird. (US-Patentschrift 3 313 715, Schweizer Patentschrift 411 508, Schweizer Patentschrift 421 654). Diese Flächen enthalten jedoch gewöhnlich keine kleinen Teilchen, so daß sie der weiter unten in Verbindung mit dem Beispiel 7 beschriebene Fläche entsprechen. Somit werden bei diesen bekannten Vorrichtungen keine harten Teilchen benutzt, während gemäß der Erfindung harte Teilchen verwendet werden, von deren Verwendung die gemäß der Erfindung erzielbaren Vorteile abhängen.

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Die Erfindung sieht nunmehr eine Vorrichtung zum Durchführen eines Verfahrens vor, bei dem die Stromdichte im Vergleich zu den bis jetzt bekannten Verfahren hoch ist und z.B.

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etwa 215O A/dm beträgt, während bei einem bekannten Ver-

o zinnungsverfahren mit einer Stromdichte von etwa 1,175 A/dm gearbeitet wird$ bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird außerdem die Oberfläche des Niederschlags wiederholt und in äußerst kurzen Zeitabständen in Berührung mit sogenannten Vdynamisch harten" Teilchen gebracht. Der Ausdruck "dynamisch harte Teilchen" bezeichnet hierbei die Tatsache, daß die Härte der Teilchen, der Berührungsdruck zwischen den Teilchen und m der Oberfläche des galvanischen Niederschlags und die Geschwindigkeit, mit der sich die Teilchen gegenüber der Oberfläche des Niederschlags bewegen, so kombiniert sind, daß auf die Oberfläche des Niederschlags in einem hinreichenden Ausmaß eingewirkt wird, um die Oberfläche mechanisch zu aktivieren. Gemäß der Erfindung ist es zum ''Aktivieren" der Oberfläche des galvanischen Niederschlags erforderlich, ständig neue Stellen

Versetzungs-bzw. Fehlstellen
mit Oberflachendefekten/dadurch zu erzeugem, daß das Kristall-

vßrs,etzt oder gitter des niedergeschlagenen Metalls auf mechanischem Wege /

verzerrt wird. Es wird angenommen, daß sich hierbei ziemlich komplizierte Vorgänge abspielen, die im wesentlichen gleichzeitig ablaufen. Erstens entsteht jeweils eine neue Stelle fe mit einem Oberflächendefekt, der, wie erwähnt, von der Verzerrung des Kristallgittergefuges herrührt. Hierbei entstehen Wachstums- oder Ansatzpunkte für Rauhigkeiten, deren Anzahl erheblich höher ist als die ?ahl„der Rauhigkeiten, die beim

_π , . les rstallgitSrgefügSs

Fehlen dieser mechanischen Versetzung /entstehen würden. Außerdem werden durch die Berührung mit den dynamisch harten Teilchen alle bereits entstandenen, stärker vorspringenen Rauhigkeiten weggeschnitten oder umgebogen und zerdrückt. Diese- beiden Vorgänge führen zu einer weitgehenden Vermeidung der Konzentration des elektrischen Stroms auf bestimmte Stellen, wie sie sich an den Rauhigkeiten abspielt, welche bei dem normalen bekannten Plattierverfahren entstehen, und es wird angenommen, daß es sich bei dieser Erscheinung um einen der

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wichtigeren Faktoren handelt, die es ermöglichen, während Zeitspannen von erheblicher Länge eine hohe Stromdichte aufrechtzuerhalten und gleichzeitig einwandfreie Niederschläge zu erzielen. Ferner wird angenommen, daß die Wirkung des Aktivierungsmittels dazu führt, daß die die Oberfläche des galvanischen Niederschlags überdeckende stagnierende Polarisationsschicht weitgehend oder vollständig beseitigt wird, und daß eine hohe Konzentration von Metallionen nahe der Oberfläche des Niederschlags aufrechterhalten wird, was auf die Pumpwirkung des Aktivierungsmittels zurückzuführen ist, durch welche der Oberfläche des Niederschlags ständig und mit einer ^ hohen Strömungsgeschwindigkeit frischer Elektrolyt zugeführt wird.

Die Vorrichtung gemäß der Erfindung umfaßt als einen wichtigen Bestandteil Oberflächenstörungs- oder Aktivierungsmittel mit einer Vielzahl von kleinen, dynamisch harten, relativ unflexiblen Teilchen, die relativ zueinander in einer im wesentlichen festen. Lage gehalten werden, wobei sie durch Abstände getrennt sind, wobei diese Teilchen durch eine vorzugsweise poröse Matrix oder ein Tragglied in einer allgemein rechtwinkligen Lage zu der mit dem galvanischen Überzug zu versehenden Fläche gehalten werden, und wobei das Tragglied mehrere !'lachen aufweist, die sich parallel zu der zu plattie- d renden Fläche und in einem kleinen Abstand von ihr erstrecken. Weiterhin ist bei der Vorrichtung gemäß der Erfindung dafür gesorgt, daß sich während des Plattierens eine Relativbewegung zwischen der den Niederschlag aufnehmenden Fläche und den Aktivierungsmitteln und gegebenenfalls auch zwischen einer oder mehreren Elektroden und den Aktivierungsmitteln abspielt. Ferner wird durch die erfindungsgemäße Vorrichtung auf die Aktivierungsmittel ein ausreichender Druck in einer Richtung aufgebracht, die im rechten Winkel zur Oberfläche des Nie-

und die Erzeugung von Fehlstellen derschlags verlauft, um eine mechanische Verzerrung/des Kristallgittergefüges des niedergeschlagenen Metalls zu bewirken. Die Abstände zwischen den Teilchen und die G-eschwin-

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digkeit der durch die Vorrichtung bewirkten Eelativbewegung sind derart, daß die Oberfläche des Metallniederschlags über jedem beliebigen Punkt der K, thodenfläche in außerordentlich kurzen Zeitabständen durch ein Teilchen berührt oder beeinflußt wird, wobei diese Zeitabstände z.B. im Bereich von 6,1 χ 10~² bis 3,8 χ 1Cf^ liegen. Irischer Elektrolyt wird den Zonen des aktivierten Niederschlags mit der gleichen Geschwindigkeit dadurch zugeführt, daß der Elektrolyt durch diejenigen Flächen der Aktivierungsmittel, bei denen es sich um die Ränder der Teilchen handeln kann, welche sich, parallel ~ zur Oberfläche des Niederschlags erstrecken, mitgerissen W wird. Wenn sich die Vorrichtung in Betrieb befindet, führen diese Flächen frischen Elektrolyt mit, wobei der Elektrolyt infolge der Porosität der tragenden Matrix der Aktivierungsmittel zu den erwähnten Flächen gelangen kann, oder wobei Elektrolytzuführungsmittel vorgesehen sind, um den genannten Flächen ständig frischen Elektrolyt zuzuführen.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine mit hoher Geschwindigkeit arbeitende Elektroplattiervorrichtung zum Niederschlagen von Metallen auf einer leitfähigen Unterlage zu schaffen. Der Ausdruck "Elektroplattieren" bezeichnet hier nicht nur das Eintauchen eines zu plattierenden ^,. Gegenstandes in ein Bad, sondern auch das Erzeugen eines kontinuierlichen Elektrolytströms, der sich während des Plattiervorgangs außerhalb der Begrenzungen des gebräuchlichen Plattierbadbehälters über die Oberfläche des Niederschlags hinweg bewegt.

Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden kn Hand schematischer. Zeichnungen an Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt schematisch den allgemeinen Aufbau einer Vorrichtung gemäß der Erfindung.

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer weiteren • Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung in Ver-

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bindung mit einem Elektroplattierbad.

Pig. 3 veranschaulicht schematisch eine Anordnung, die es ermöglicht, die Oberfläche eines galvanischen Niederschalgs mit einem Elektrolyten außerhalb eines Badbehälters zu überfluten, und zeigt gleichzeitig eine abgeänderte Ausführungs- -. form der Erfindung.

Fig. 4 zeigt schematisch die Anwendung der Erfindung beim Gewinnen von Kupfer auf elektrischem Wege.

Fig. 5 zeigt eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Formen eines Zylinders aus Nickel auf | elektrischem Wege. .

Fig. 6 ist eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zum elektrischen Raffinieren von Kupfer.

Fig. 7 ist eine schematische Darstellung eines Teils eines Querschnitts eines gemäß der Erfindung verwendbaren porösen Aktivierungsmittels.

Eine Vorrichtung gemäß der Erfindung muß eine Einrichtung umfassen, die es ermöglicht, unter einem geregelten Druck sowohl im rechten Winkel zu der Oberfläche eines galvanischen Niederschlags als auch parallel dazu während des " Entstehens des Niederschlags eine tragende, vorzugsweise poröse Matrix gegen den Niederschlags zu drücken, wobei die Matrix durch kleine Abstände getrennte kleine, relativ unflexible Teilchen trägt, ferner eine Einrichtung zum Erzeugen-teines elektrischen Stroms, Elektrodenmittel, zwischen den ein Strom zum Fließen gebracht werden kann, Zuführungsmittel zum Zuführen eines Elektrolyts zwischen den Elektroden sowie eine Einrichtung zum Hervorrufen einer kontinuierlichen EeIativbewegung zwischen dem Aktivierungsmittel und der Oberfläche des galvanischen Niederschlags und/oder den Flächen einer oder mehrerer der Elektroden während des Stromdurchgangs und

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während des Entstehens des galvanischen Niederschlags. Hierbei sind die Teilchen in der Matrix so angeordnet, daß sie den sich auf der Kathodenfläche bildenden Niederschlag und in manchen Fällen auch die Anodenfläche berühren. Die eigentliche Kathodenfläche ist während des Elektroplattieren normalerweise von ein'er relativ stagnierenden Elektrolyt schicht bedeckt, die man als Diffusions- oder Polarisationsschicht bezeichnen kann. Die Dicke dieser Schicht beträgt selbst bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten des Elektrolyts oder bei turbulenter Bewegung des Plattierbades mindestens 0,001 cm. Mit Hilfe der tragenden Matrix und der durch die unterstützten Teilchen wird diese Polarisationsschicht gemäß der Erfindung wiederholt entfernt oder ihre Dicke wird während des ganzen Plattiervorgangs in einem erheblichen Ausmaß verringert. Wie erwähnt, aktiviert die Vorrichtung die Oberfläche des galvanischen Niederschlags dadurch^ daß sie die Zahl der Punkte auf der Oberfläche des Niederschlags, an denen sich Kristallkerne bilden, um ein Vielfaches vergrößert, so daß sich ein geregeltes Wachstum einer außerordentlich großen Zahl von sehr kurzen Rauhigkeiten abspielt, deren Wachstum im rechten Winkel zu der Oberfläche während des gesamten Plattmervorgangs wiederholt eingeschränkt wird. Diese Wirkungsweise spiegelt sich im Aufbau des Metallniederschlags wieder, denn Mikrophotographien von Querschnitten solcher Niederschläge zeigen ein Gefüge, bei dem die Wachstumsachse der.Kristalle offensichtlich im wesentlichen parallel zur Untierlage verläuft, d.h. ein Gefüge, das micht die normale säulenförmige senkrechte Orientierung erkennen läßt, wie sie bei auf bekannte Weise erzeugten galvanischen Niederschlägen zu beobachten ist.

Es hat sich gezeigt, daß es mit Hilfe einer erfindungsgemäßen Vorrichtung möglich ist, den Grenzwert der Stromdichte um ein Vielfaches über den Grenzwert hinaus zu erhöhen, der sich bei den bis jetzt bekannten Plattiervorrichtungen erzielen läßt, so daß im Gegensatz zu den bekannten Vorrichtungen eine erheblich schnellere Ablagerung von Metall erreicht

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werden kann. Weiterhin hat es sich gezeigt, daß es die Vorrichtung gemäß der Erfindung ermöglicht, harte, dichte und glatte Metallniederschläge zu erzeugen. Diese Ergebnisse werden erzielt, obwohl die Benutzung der Vorrichtung in der Praxis dazu führen kann, daß kleinere Metallmengen von dem Niederschlag auf der Kathodenfläche abgetragen werden, so daß sich die Gesamtdicke des Niederschlags etwas verringert. Dieses Abtragen von Metall wird dadurch auf einem Mindestmaß gehalten, daß der durch die Vorrichtung auf die Aktivierungsmittel ausgeübte Druck entsprechend geregelt wird, doch wenn eine ausreichende Aktivierung der Unterlage bzw. der Oberflä- | ehe gewährleistet sein soll, ist es gewöhnlich erforderlich, einen Druck aufzubringen, der ausreicht, um auf dem Metallniederschlag ein Muster von feinen Kratzern zu erzeugen. Hierbei kann die dynamische Härte der Teilchen erheblich höher öein als die tatsächliche Härte, d.h. es ist z.B. möglich, daß ein Harzteilchen einen Kratzer in einem niederschlag aus Nickel von erheblich größerer Härte erzeugt. Dieses Kratzmuster kann für das unbewaffnete Auge sichtbar sein, doch ist es in jedem Fall bei einer etwa 10 000-fachen Vergrößerung sichtbar. Zwar können die Kratzer dadurch entstehen, daß Metall abgetragen wird, doch wird die dynamische Härte der Teilchen vorzugsweise so geregelt, daß die Kratzer nicht durch , das Abtragen von Metall, sondern durch das Verlagern von Me- ™ tallatomen an der Oberfläche entstehen.

Wenn man kleine, relativ unflexible, elektrisch nicht leitende Teilchen zum Aktivieren der Oberfläche benutzt, bleibt kein Punkt auf der Oberfläche des Niederschlags während einer längeren. Zeitspanne von einem bestimmten Teilchen bedeckt. Da die das Aktivieren bewirkenden Teilchen mit der sie tragenden Matrix fest verbunden sind, besteht ferner nicht die Gefahr, daß Teilchen in den Niederschlag eingeschlossen werden und eine Verunreinigung bilden, die zum Entstehen eines Risses Anlaß gibt. Die Teilchen sind gewähnlich regellos mindestens über die die Kathodenfläche berührende Seite der

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Matrix verteilt undvorzugsweise durch sehr kleine feste Abstände voneinander getrennt, wobei diese Abstände z.B. im Bereich von etwa 3»2 bis etwa 0,0145 mm liegen. Gegebenenfalls kann man eine genau bestimmte, d.h. nicht regellose Verteilung der Teilchen auf der sie tragenden Matrix vorsehen, doch handelt es sich hierbei um eine gewöhnlich nicht erforderliche Maßnahme, deren Anwendung die Virrichtung unnötig kompliziert machen würde. Der Ausdruck "Teilchen" bezeichnet hier nicht nur vollständig getrennte dreidimensionale Körper, sondern auch größere Körper mit zahlreichen Spitzen, Vorsprüngen oder dergleichen, z.B. einen relativ harten H&rz-

P Überzug auf einem lasermaterial, der zahlreiche in unregelmäßigen Abständen verteilte Vorsprünge aufweist und allgemein einen ungleichmäßigen Aufbau besitzt. Die hier behandelten Teilchen bewirken, daß im wesentlichen die gesamte Oberfläche des galvanischen Niederschlags während seiner ganzen Entstehungszeit berührt oder mindestens beeinflußt wird, und es wird angenommen, daß die Teilchendie meisten der größeren Rauhigkeiten an der Oberfläche zusammendrücken oder abschneiden. Die Größe der Teilchen kann in weiten Grenzen von z.B. etwa 0,00025 nn& bis etwa 3,2 mm (mittlerer Durchmesser) variieren, doch soll die Größe der Teilchen im allgemeinen ■■ zwischen etwa 0,023 nun und etwa 0,5 mm liegen, wenn optimale

tk Ergebnisse erzielt werden sollen. Die Teilchen können allgemein als hart bezeichnet werden, d.h. sie haben eine¹ Knoop-Härte über 10,0, doch ist der Härtegrad als solcher ohne kritische Bedeutung, abgesehen davon, daß eine Regelung in der Weise durchgeführt werden muß, daß kein Erzeugnis verwendet wird, das bei dem betreffenden niederzuschlager.den Metall eine zu starke abschleifende Wirkung ausübt. Auch der aufgebrachte Druck muß unter Berücksichtigung der Härte der Teilchen gewählt werden, und man kann allgemein feststellen, daß man bei weicheren Teilchen einen höheren Druck im rechten Winkel zur Ktthodenflache aufbringen muß als bei härteren Teilchen.

Wie erwähnt, handelt essich bei dem maßgebenden Faktor um die dynamische Härte der Teilchen, d.h. die scheinbare

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Härte, die sich aus der jeweiligen Kombination der tatsäch- liehen Knoop-Härte, dem aufgebrachten Druck und der Geschwindigkeit ergibt, mit der die Teilchen über den galvanischen Niederschlag hinweg bewegt werden. Ein sichtbares Anzeichen dafür, daß die dynamische Härte genügendhoch ist, ist das Vorhandensein von Kratzern auf dem Niederschlag, die bei 10 000-facher Vergrößerung erkennbar sind.

Die wichtigste Wirkung, die sich bei der Vorrichtung gemäß der Erfindung ergibt, besteht in der schon erwähnten Erhöhung des zulässigen Grenzwertes für die Stromdichte. Bekanntlich steht die Stromdichte in einer direkten Beziehung zu der Geschwindigkeit, mit der Metall niedergeschlagen wird. Der Grenzwert der Stromdichte ist dann erreicht, wenn das Anlegen einer weiter erhöhten Spannung nicht mehr zu einer bemerkbaren Zunahme des Stromdurchgangs führt. Zwar nimmt dieser Stromdurchgang erneut bei einer noch höheren Spannung plötzlich zu, doch ist dieser Vorgang auf andere Reaktionen an der Kathode, z.B. die Dissoziation von Wasser usw., zurückzuführen. Zwar ist dieser Grenzwert der Stromdichte von allgemeinem Interesse, doch bildet er nicht notwendigerweise ein praktisches Maß für die Plattiergeschwindigkeit, denn bei den bekannten galvanischen Verfahren hört die Zunahme der nutzbaren Ablagerung von Metall frei einem Bert der Stromdichte auf, der niedriger ist als der Grenzwert der Stromdichte, und den man daher als praktischen Grenzwert der Stromdichte bezeichnen kann. Benutzt man dagegen eine Vorrichtung gemäß der Erfindung, wird nicht nur der Grenzwert der Stromdichte offenbar identisch mit dem praktischen Grenzwert, sondern diese Stromdichte liegt erheblich über den bei den bekannten Plattierverfahren erzielbaren Grenzwert.

Die die Aktivierungsteilchen tragende Matrix ist vorzugsweise für den Elektrolyt durchlässig, und sie hat zu diesem Zweck eine durchgehende Porosität, die in der Größenordnung von mindestens 6,5~Sheffield-Einheiten liegt, wenn sie mit Hilfe eines Sheffield-Porosimeters unter Benutzung

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eines Rings mit einem Durchmesser von 57 mm gemessen wird. Diese Matrix ist vorzugsweise auch mindestens etwas zusammendrückbar und verformbar, so daß sie sich erforderlichenfalls unregelmäßig geformten Kathoden und auf diesen erzeugten Niederschlagen anpassen kann. Wie erwähnt, muß die Matrix meh rere dünnwandige Flächen aufweisen, die sich zwischen den Aktivierungsteilchen erstrecken und als Mitnehmer für den Elektrolyt wirken. Zwar können diese Flächen durch die Rändex der Teilchen selbst gebildet sein, doch begrenzen bei den bevorzugten Ausführungsformen diese durch die poröse Matrix gebildeten dünnwandigen Flächen kleine Kammern oder Praren von regelmäßiger oder unregelmäßiger Form, die bezüglich ihrer Wirkungsweise einem Eimerbagger ähneln, da sie kleine Mengen des Elektrolyts über die aktivierte Oberfläche des galvanischen Niederschlags hinweg transportieren. Es wurden zahlreiche Arten von purösen tragenden Matrixmaterialien verwendet, z.B. weitmaschige Siebe, bei denen Aktivierungsteilchen mit dem Geflecht verklebt waren, ungewebte verdichtete oder nicht verdichtete Schleifkörper, Flachmaterialstücke aus einem Schaummaterial mit offenen Zellen, bei denen die Aktivierungsteilchen in oder auf den Zellenwänden angeordnet waren, schwammförmige Materialien, die die erforderlichen Teilchen enthielten, und dergleichen. Beispielefür Erzeugnisse, die im Rahmen der Erfindung als Aktivierungsmittel verwendet werden können, sind in der Ü.S.A.-Neuerteilungspatentschrift 21 852 beschrieben, wo ein weitmaschiges Erzeugnis dargestellt ist, mit dem Schleifmittelkörner verklebt sind, ferner in der U.S.A.-Patentschrift 3 020 139, in der ungewebte Bahnen be- ■ schrieben sind, bei denen zahlreiche harte Teilchen mit den Fasern verklebt sind, in der U.S.A.-Pctentschrift 3 256 075, in der ein Schwamm beschrieben ist, der./ harte, mit Harz getränkte schwammförmige Teilchen enthält, sowie in der U.S,A.Patentschrift 3 334 041, in der ein mit einem überzug versehenes Schleifmittelerzeugnis beschrieben ist, das öffnungen aufweist, die von dem Elektrolyten durchströmt werden können. In dem zuletzt genannten ,Fall muß das Erzeugnis abgeändert

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werden, um es zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet zu machen, indem man seine elektrische Leitfähigkeit beseitigt, so daß man im wesentlichen ein mit einem Überzug versehenes Schleifmit elerzeugnis bekannter Art erhält, das durchgehende Öffnungen zum Hindurchleiten des Elektrolyten aufweist.

In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, eine nicht poröse Matrix zu benutzen. Dies gilt insbesondere dann, wenn der Abstand zwischen Anode und Kathode auf ein Minimum verringert werden soll. Ein geeignetes nicht poröses Erzeugnis ist in der U.S.A.-Patentschrift 3 377 264 beschrieben, die ein mit einem Überzug versehenes, eine Schleifwirkung hervorrufendes Flachmaterial vorsieht, das eine leitfähige vordere Schicht aus Metall umfaßt, durch welche die Spitzen von nicht leitfähigen Schleifmittelkörnern hindurchragen. Wenn dieses Erzeugnis gemäß der Erfindung benutzt werden soll, muß die Leitfähige Metallschicht aus einem chemisch neutralen Metall wie Blei oder Antimon oder aus Legierungen deser Metalle bestehen. Die Spitzen der Schleifmittelteilchejn. begrenzen zusammen mit der sich zwischen ihnen erstreckenden Metallschicht Kammern, die dazu dienen, den Elektrolyten zu transportieren und ihn in Richtung auf die Oberfläche des galvanischen Niederschlags zu bewegen. Bei diesem Erzeugnis ist es wichtig, daß der Elektrolyt der Außenfläche des Er-Zeugnisses in der unmittelbaren Nähe des Berührungspunktes zwischen dem Erzeugnis und dem Niederschlag zugeführt wird, wie es auf ähnliche Weise in Fig. 5 dargestellt ist. Auf ähnliche Weise kann man das Erzeugnis nach der genannten U.S.A.-Patentschrift 3 334 041 verwenden, wenn Nieten oder ähnliche elektrisch leitende Teile vorgesehen sind, die sich von der Rückseite des Erzeugnisses zu seiner Vorderseite erstrecken, so daß man den Strom der Rückseite des Erzeugnisses zuführen kann.

; In Fig. 1 sind diejenigen Teile dargestellt, die eine

erfindungsgemäße Vorrichtung mindestens umfassen muß. Gemäß Fig. 1 sind Teilchenunterstützungsmittel A in Form eines

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porösen endlosen Bandes in Kombination mit einem Elektrolyt B und zwei Elektroden C und D vorgesehen. Eine Relativbewegung zwischen den porösen U_nterstützungsmitteln A und der Kathodenfläche bzw. dem sich auf ihr bildenden Niederschlag und gegebenenfalls auch zwischen den porösen U "terstutzungsmitteln Δ und der Anodenfläche, die für diesen !Fall bei D' mit gestrichelten Linien angedeutet ist, wird in Richtung der Pgeile herbeigeführt. Diese Relativbewegung setzt sich während des ganzen !Teils des Plattiervorgangs fort, während dessen ein Metall mit einer hohen Geschwindigkeit niedergeschlagen werden soll.

Fig. 2 zeigt schematisch in einer Seitenansicht eine Ausführungsform einer erfindungsgemaßen Vorrichtungin Verbindung mit einem Elektroplattierbad. Bei dem Elektrolyten 11 in dem Behälter 10 kann es sich um jede beliebige bekannte Plattierlösung handeln. In dem'Elektrolyten 11 sind Elektrodenmittel angeordnet, die eine Anode 12 und eine Kathode 13 umfassen, welche mit Stromzuführungsmitteln 22 verbunden ist. Bei der Kathode 13 handelt es sich um ein zu plattierendes Werkstück, und der zu plattierende Teil dieses Werkstücks ist in dem Elektrolyten 11 aufgehängt. Nahe der zu plattierenden Fläche 14 der Kathode 13 ist das Aktivierungsteil angeordnet, ^ bei dem es sich gemäß Fig. 2 um eine Trommel oder einen Zylinder 15 aus einem porösen Material, z.B. ungewebten Fasern 16, handelt, mit denen zahlreiche kleine harte Teilchen 17 mit Hilfe eines Klebemittels verbunden sind* Die Trommel 15 ist drehfest mit einer Welle 18 verbunden, die durch einen Motor 19 angetrieben weird. Gegebenenfalls kann die Trommel 15 zusätzlich zu ihrer Drehbewegung in der in Fig. 2 durch den Doppelpfeil 20 angedeuteten Weise abwechselnd nach oben und unten bewegt werden. Der Motor 19 kann zusammen mit der Welle 18 und der Trommel 15 auf einer Unterstützung 21 in seitlicher Eichtung bewegt werden, um den Druck zu variieren, der durch die Kathode 13 auf die Aktivierungstrommel 15 ausgeübt wird. Wenn die Trommel 15 gedreht wird, wobei sie anfänglich die Fläche 14 der K thode 13 und danach den galva-

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-toNiederschlag 14· berührt, bewirkt sie die beschriebene Aktivierung des auf der Fläche 14 entstehenden galvanischen . ; Niederschlags 14¹. Diese Drehbewegung, die während der ganzen Dauer des Entstehens des Niederschlags 14' fortgesetzt wird, bewirkt auc, daß ständig frischer Elektrolyt über die Fläche 14·' hinwefegepumpt wird, da der Elektrolyt durch die den porösen Zylinder 15 bildenden Fasern mitgenommen wird.

Fig. 3 zeigt schematisch eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung und veranschaulicht die Benutzung von Elektrodenüberflutungsmitteln zum Zuführen des Elektrolyten. In diesem Fall ist das zu plattierende Werkstück | 25 eine zylindrische Welle, deren Stirnfläche 26 mit einem galvanischen überzug versehen werden soll. Die Welle 25 ist mit der negativen Klemme einer Stromquelle 4-2 verbunden, so daß sie als Kathode wirkt, und sie ist in ein Futter 27 eingespannt, das mit einem Ende einer Welle 28 verbunden ist, die durch einen Motor 29 angetrieben werden kann, um das Werkstück zu drehen. Bei der Anode handelt es sich in diesem Fall um eine z.Bo aus Blei bestehende Platte 30» die auf einer drehbaren, elektrisch leitenden Stützplatte 31 angeordnet ist, welche auf einer durch einen Motor 32 antreibbaren Welle 33 sitzt. Auf der äußeren Stirnfläche der plattenförmigen Anode 30 ist ein poröses Aktivierungsteil 34- in Form einer flachen Scheibe angeordnet. Das Aktivierungsteil 34-, das in ™ Fig. 3 als Geflecht 35 dargestellt ist, mit dem harte Teilchen 36 verklebt sind, ist auf der plattenförmigen Anode 30 durch eine Schraube 37 festgehalten, die in die Stützplatte 31 eingeschraubt ist und auch dazu dient, die Anode 30 auf der Stützplatte festzuhalten. Die Anode 30 ist gemäß Fig. 3 über die sie tragende Welle 33 an die Stromquelle angeschlossen. Der Elektrolyt 38 wird von einem Behälter 39 aus mit Hilfe einer Pumpe 4-0 und einer Bohrleitung 41 der Trennfläche · zwischen der Anode 30 und der Oberfläche 26' des auf der K thodenflache 26 erzeugten galvanischen Niederschlags zugeführt-. Der Elektrolyt wird außerdem durch die Zellen des .als Geflecht ausgebildeten Aktivierungsteils 34 mitgeführt,

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wenn sich das Aktivierungsteil dreht. Man kann den Druck, den die Kathode 25 auf die benachbarte Fläche des Aktivierüngsteils 34 ausübt, durch eine Relativbewegung in Richtung auf die umlaufende Platte 31 $der von ihr weg einstellen, um gemäß der weiter oben gegebenen Beschreibung die dynamische Härte der Teilchen zu regeln.

Fig. 4 zeigt schematisch eine Vorrichtung zum Gewinnen von Kupfer auf elektrolytischem Wege aus einer Kupfer und Schwefelsäure enthaltenden Lauge. Die Vorrichtung ist in einem die Lauge 51 enthaltenden Behälter 50 angeordnet. Sie umfaßt eine mit einer Antriebswelle 53 verbundene scheibenförmige Anode 52 aus Bleir., das chemisch neutral ist. Mit der äußeren Stirnfläche der Anode 52 ist ein poröses Material 54- verklebt, das in Abständen verteilte Teilchen der beschriebenen Art enthält. Dieses Aktivierungsmittel 54 steht in Berührung mit einem galvanischen Niederschlag 55 aus Kupfer, der auf der benachbarten Stirnfläche einer Kathode 56 entsteht, die mit einer Stromquelle 57 verbunden ist. Während der niederschlag wächst, kann die Welle 53 allmählich von der Kathode 56 entfernt werden, um erforderlichanfalls einen konstanten Druck zwischen dem Aktivierungsmittel 5^ und dem galvanischen Niederschlag 55 aufrechtzuerhalten.

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Fig. 5 veranschaulicht die Anwendung der Erfindung beim elektrolytischen Herstellen eines Erzeugnisses mit einer bestimmten Form, bei dem es sich hier um einen Zylinder handelt. Die Vorrichtung ist in einem Behälter 60 angeordnet, der eine Plattierlösung bzw. einen Elektrolyten 61 enthält. In der Lösung ist ein Dorn 62 aiks nichtrostendem Stahl angeordnet, der drehbar gelagert ist. Dieser Dorn trägt einen dünnen, gewöhnlich im Wege der Schnellgalvanisierung aufgebrachten Niederschlag 63 aus dem zu formenden Metall, damit das danach niedergeschlagene Metall von dem Dorn 62 getrennt werden kann. Der Dorn 62 bildet die Kathode und arbeitet zu diesem Zweck mit einer Kontaktbürste 64 zusammen, die an' die negative Klemme einer Stromquelle 69 angeschlossen ist. In

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der Lösung 61 ist in der Umgebung des Dorns 62 ein geteilter aufspreizbarer Eing aus einem chemisch neutralen Material angeordnet, der die Anode 65 bildet und mit zahlreichen Öffnungen 66 versehen ist, damit der Elektrolyt hindurchströmen kann. Mit den Innenflächen der Anode 65 ist ein poröses Aktivierungsteil 67 der an anderer Stelle beschriebenen Art verklebt. Gemäß Fig. 5 steht das Aktivierungsmittel 67 in Berührung mit dem auf dem Dorn 62 entstehenden Niederschlag 68. Wenn die Dicke des Niederschlags zunimmt, spreizt sich die Anode 65 in Form eines geteilten Eings auf, so daß der zwischen dem Aktivierungsmittel 67 und dem galvanischen Niederschlag 68 wirkende Druck geregelt werden kann. Sobald der (| Niederschlag die gewünschte Dicke erreicht hat, entfernt man die Anode und trennt den geformten Zylinder von dem Dorn.

Fig. 6 veranschaulicht die Anwendung der Erfindung beim elektrischen E ffinieren eines verunreinigten Metalls. Die Vorrichtung ist in einem Behälter 70 angeordnet, der einen Elektrolyten 71 enthält. In dem Elektrolyten ist eine Anode 72 aus einem verunreinigten Metall beweglich und in Berührung mit einem porösen Aktivierungsmittel in Form eines endlosen Bandes 74- angeordnet. Eine Stromquelle 79 ist an eine K thode 73 angeschlossen, die aus dem niederzuschlagenden Metall besteht und die andere Seite des Bandes 74- anfänglich berührt; bei dem in Fig. 6 dargestellten Stadium der Elek- " trolyse ist jedoch das Band 74 zwischen der Anode 72 und der auf der Kathode 73 niedergeschlagenen Schicht 78 aus dem reinen Metall a geordnet. Das Band 74- läuft über Umlenkrollen 75 und 76 und eine Antriebsrolle 77. Das Band und die ihm zugeordneten Eollen können von der Oberfläche der Kathode

weg verstellt werden, wenn sich die Dicke des Niederschlags 78 vergrößert. Während des Betriebs der Vorrichtung überstreicht das Aktivierungsband aus den an anderer Stelle eingehend behandelten Gründen sowohl die Oberfläche des galvani-

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sehen Niederschlags als auch die Oberfläche der Anode, was dazu beiträgt, daß sich die Anode schneller löst.

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,Pig. 7 zeigt in starker Vergrößerung und ig. einer vereinfachten Darstellung eine Ausführungsart eines Aktivierungsmittels, das gemäß der Erfindung verwendet werden kann, wobei man die Beziehung zwischen den harten Teilchen und der sie verbindenden Matrix erkennt. Dieses Aktivierungsmaterial umfaßt Pasern 85 einer ungewebten Bahn, bei denen es sich um nicht leitende Pasern handelt, die z.B. aus Polyalkylenterephthalat oder dergleichen bestehen und an ihren Kreuzungspunkten durch ein Klebemittel 86 miteinander verbunden sind. Auf den Pasern 85 sind zahlreiche kleine harte getrennte Teilchen 87 angeordnet und mit den Pasern durch das Klebemittel 86 verbunden." ft Mindestens einige der Pasern 85 erstrecken sich im wesentlichen parallel zu der Krthodenfläche 89, wie es bei 88 dargestellt ist, so daß sie dünnwandige Zellen oder Elektrolytmitnehmer der weiter oben beschriebenen Art bilden. Der Deutlichkeit halber sind die Aktivierungsteilchen 87 in Pig. in einem gewissen Abstand von der Kethodenflache 89 bzw. dem auf ihr entstehenden galvanischen Niederschlag 90 dargestellt, doch sei bemerkt, daß die Aktivierungsteilchen während des Betriebs der Vorrichtung die genannten Flächen berühren ^: würden.

Beispiel 1

Eine poröse. Aktivierungsvorrichtung wurde hergestellt, Ii indem zuerst mit Hilfe einer Rando-Web-Maschine der in der U.S.A.-Patentschrift 3 020 139 beschriebenen Art eine ungewebte Bahn aus eine Länge von etwa 50 mm aufweisenden Pasern von 40 Denier aus dem unter der gesetzlich geschützten Bezeichnung "DaciDon" erhältlichen Material erzeugt wurde. Diese Behn wurde mit einem Acrylnitrilmelaminharz-Klememittel bespritzt, um die Pasern an ihren Kreuzungspunkten miteinander zu verbinden. Die so vorbereitend gebundene B<din wurde dann durch Aufwalzen unter einem Druck von etwa 2,8 kg/cm mit einem Überzug aus einem Bhenolklebemittel versehen. Die gesättigte Bahn wuxde dann zwischen Platten angeordnet unddm nassen Zustand von einei· ursErüngiiGh.eB Dick© von etwa 19 mm auf eine Dicke von etwa 1,6 wm ausaimBngedrückt imö, dann.

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2 Stunden lang bei etwa 120° O getrocknet. Hierauf wurde die Βειηη 15 min lang einer Temperatur von etwa 157° C ausgesetzt, um das Klebemittel zu härten. Die Messung des Hohlraumvolumens der fertigen BrJm führte zu einem Wert von 85%, und die B; Im wies zahlreiche Öffnungen auf, die sich von der einen Fläche der Bahn zur anderen erstreckten. Beim Aufwalzen des erwähnten Überzugs hatte sich das Phenolharzklebemittel längs der Fasern ungleichmäßig abgelagert, wobei zahlreiche in Abständen verteilte Vorsprünge entstanden waren; es zeigte sich, daß diese Vorsprünge oder Teilchen aus dem harten Harz eine Knoop-Härte von 43 aufwiesen. Die Vorsprünge oder Teilchen besaßen eine sehr unregelmäßige Form. |

Dieses Aktivierungsmaterial wurde dann zu einer kreisrunden Scheibe mit einem Durchmesser von etwa 178 mm und einer Dicke von etwa 1,6 mm verarbeitet und mit einer scheibenförmigen Anode aus Blei mit einem Durchmesser von etwa 178 mm verspannt. Die Anode wurde mit dem Ende der Welle eines mit variabler Drehzahl arbeitenden Motors verbunden und gedreht, während ein Strom eines Elektrolyten, bei dem es sich um ein Gemisch aus 370 g/ltr NiSO^ . 6H₂O und 15 g/ltr Borsäure handelte, unter Druck mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 1,9 ltr/min auf die Oberfläche des Aktivators geleitet wurde. Dann wurde eine einen Durchmesser von etwa 12,5 mm aufweisende Stange aus Stahl der Sorte 1018 |

die entgegen der Drehrichtung der Anode mit einer Drehzahl

von 40 U/min umlief, mit einem Druck von etwa 1,8 kg/cm gegen das Aktivierungspolster gedrückt. Die umlaufende Anode war in einer geschlossenen Kammer angeordnet, die eine Öffnung für die Anodenantriebswelle und eine zweite Öffnung zum Einführen der Stange aufwies. Der Elektrolytstrahl wurde in diese Kammer eingeleitet, die mit einem Ablauf versehen war, so daß der Elektrolyt in den Vorratsbehälter zurückströmen lonnte, um erneut umgewälzt zu werden. Die die K-.thode bildenden Stange mit einem Durchmesser von etwa 12,5 mm wurde an' einen mit einer Spannung von 48 V arbeitenden Selengleichrichter angeschlossen, der eine Stromstärke von 1500 A

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lieferte. Die U'fallgeschwindigkeit der Scheibe betrug etwa

τη
330 m/min, und die Plattiertemperatur wurde auf etwa 77° C gehalten. Wenn mit einer Stromdichte von etwa 232 A/dm gearbeitet wurde, wurde innerhalb von 60 see ein glatter kompakter Niederschlag aus Nickel mit einer Dicke von etwa 0,05 mm erzielt. Die Oberfläche des Niederschlags zeigte ein für das unbewaffnete Auge erkennbares leichtes Kratzmuster.

Beispiel 2

Es wurde die gleiche Vorrichtung benutzt wie bei dem Beispiel 1, wie sie in Fig. 3 dargestellt ist, doch wurde das beschriebene Aktivierungspolster durch ein weitmaschiges Schleifmittelerzeugnis ersetzt, bei dem als tragendes poröses Material ein Nylongewebe mit Gazebindung mit 21 χ 20 Mesehen je Zoll verwendet wurde. An diesem (Epägermaterial wurde mit Hilfe eines Phenolklebemittels ein überzug aus durch kleine Abstände getrennten Aluminiumoxidteilchen der Korngröße 400 verankert. Da es sich hierbei um ein handelsübliches E Zeugnis zum Erzielen einer maximalen Werkstoffabtragung handelte, wurde die aus dem Geflecht bestehende Scheibe vor ihrer Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren absichtlich abgestumpft; zu diesem Zweck wurde sie in Berührung mit einer Fläche aus nichtrostendem Stahl der Sorte 304 sieben Minuten

2 tang unter einem Druck von etwa 1,4 kg/cm mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 330 m/min bewegt. Dieses Schleifmaterial ähnelte dem in der U.S.A.-Beuerteilungspatentschrift 21 852 beschriebenen.

Unter Verwendung der gleichen Plattierlösung wie gemäß dem Beispiel 1 und bei der gleichen Lösungstemperatur von etwa 77° C wurde eine einen Durchmesser von etwa 12,5 mm aufweisende Stange aus Stahl der Sorte 1018 plattiert, wobei die U fallgeschwindigkeit der Scheibe etwa 33 m/min betrug,

wobei die Kathode mit einer Drehzahl von 40 U/min umlief, und wobei die Kathodenfläche mit einem Druck von etwa 1,75 kg/cm gegen die Aktivierungsscheibe gedrückt wurde. Der Elektrolyt wurde mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa

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7,5 ltr/min zugeführt. Bei einer Stromdichte von etwa 232 A/dm² wurde ein dicker, fest haftender, glänzender und von Einschlüssen freier Niederschlag aus Nickel erzielt, dessen Dicke nach einer Plattierzeit von 5 min. etwa O,082 mm betrug.

Beispiel 3

Wenn genau die gleiche Anordnung "b&nutzt wurde wie bei dem Beispiel 2, wobei die Bedingungen unverändert blieben, Abgesehen davon, daß die Umfangsgeschwindigkeit der Scheibe auf etwa 3>3 m/min verringert wurde, erhielt man einen galvanischen Niederschlag, der eine vergleichbare Dicke und Korn- ä paktheit aufwies, jedoch weniger glänzend war als der gemäß dem Beispiel 2 erzielte Überzug. Wenn mit einem Druck von etwa

0,35 bzw. etwa 0,7 kg/cm gearbeitet wurde, wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt wie bei einem Druck

von etwa 1,75 kg/cm . Wenn die Bedingungen gemäß dem Beispiel 2 beibehalten wurden, jedoch die Umfangsgeschwindigkeit der Scheibe auf etwa 330 m/min und die Stromdichte auf etwa

870 A/dm erhöht wurde, erhielt man innerhalb von 5 ™-ln einen kompakten, glatten und glänzenden Nickelniederschlag mit einer Dicke von etwa 0,14· mm.

Beispiel 4-

Unter Benutzung der Vorrichtung nach I'ig. 3 und der f gleichen Aktivierungsscheibe wie bei dem B ispiel 2, abgesehen davon, daß die Aktivierungsscheibe dadurch abgestumpft wurde, daß sie 11 min lang unter einem Druck von etwa 1,4 kg/cm in Berührung mit einer Fläche aus nichtrostendem Stahl der Sorte 304- mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 98 m/min bewegt wurde, wurde ein einen Durchmesser von etwa 12,5 ™& aufweisendes Werkstück aus Stahl der Sorte 1018 mit Hilfe einer Lösung von 100 g/ltr SnSO^ und 100 g/ltr H₂SO. plattiert. Hierbei bildete das Werkstück die Kathode und eine Bleiplatte die Anode. Der Elektrolyt wurde mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 7»5 ltr/min zugeführt. Die Anode mit der ihr zugeordneten Aktivierungsscheibe wurde mit einer U fangsgeschwindigkeit von etwa 3,3 m/min gedreht, während

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die Kathodemit einer Drehzahl von 40 U/min umlief. Der Druck zwischen der K: thode und der Scheibe betrug etwa 1,75

kg/cm . Das Plattieren wurde bei Raumtemperatur und einer

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Stromdichte von etwa 775 A/dm während einer Zeitspanne von 4 min durchgeführt, und man erhielt einen fest haftenden, kompakten, glatten Zinniederschlag mit einer Dicke von etwa 0,032 mm. Soweit aus der Literaturbekannt, ist es bis .jetzt nicht gelungen, Zinn selbst bei niedrigen Werten der Stromdichte in einer anderen Form als der dendritsicehn Form^aus,^ einer Lösung der genannten Art niederzuschlagen. .

Beispiel 5

Zur Verwendung bei der Vorrichtung nach Fig. 4 wurde eine Lauge mit etwa 42 g/ltr Kupfer und 175 g/ltr freier Schwefelsäure bereitgestellt. Die scheibenförmige drehbare Anode bestand aus Blei mit einem Antimongehalt von etwa 15%· Die poröse Aktivierungsscheibe war die gleiche wie bei dem Beispiel 1. Die Anode wurde gedreht, und K pfer wurde auf der aus Kupferblech bestehenden Kathode niedergeschlagen. Zwischen der Aktivierungsscheibe und dem galvanischen Niederschlag wurde ein Druck aufrechterhalten, der ausreichte, um für das unbewaffnete Auge erkennbare feine Kratzer zu erzeugen. Hierbei wurde Kupfer mit einer Geschwindigkeit niedergeschlagen, die um ein Vielfaches höher war als die beim Nichtvorhandensein des Aktivierungsmittels erzielbare Geschwindigkeit.

Beispiel 6 .-*:...

Zur Benutzung in Verbindung mit der Vorrichtung nach Fig. 3 wurde eine Aktivierungsscheibe aus einem Glasfaserge·*- webe mit 10 χ 10 Maschen je Zoll hergestellt, das mit Phenolharzteilchen überzogen und 24 Stunden lang bei I5O⁰ C gehärtet wurde. Die Knoop-Härte des Harzes hatte den Wert 40. Als Anode wurde wiederum.;eine Bleiplatte benutzt, die mit einer U fangsgeschwindigkeit von etwa 2$00 m/min "umlief; eine Elektrolytlösung mit etwa 100 g/ltr SnSO^, und etwa 100 g/ltr H₂SO^ wurde mit einer Durchsatzgeschwindigkeit

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von etwa 7,5 ltr/min der mit dem H&rz überzogenen Scheibe zugeführt, die auf der Stirnfläche der Bleianode montiert war. . Bei der K thode handelte es sich um eine einen Durchmesser von etwa 12,5 mm aufweisende Stange aus Stahl der Sorte 1018, die mit einer Drehzahl von 40 U/mi4 umlief und unter einem. Druck von etwa 1,75 kg/cm gegen die Aktivierungsscheibe gedrückt wurde. Das Plattieren wurde bei Raumtemperatur und einer Stromdichte von etwa 1180 A/dm durchgeführt. Bei einer Plattierungsdauer von 5 min wurde ein stark glänzender, kompakter, fest haftender Zinniederschlag mit einer Dicke von über 0,4 mm erzielt.

Beispiel 7

Es wurden die gleichen Bedingungen angewendet wie bei dem Beispiel 2, doch wurde eine Aktivierungsscheibe aus einem Nylongewebe mit 21 χ 20 Maschen je Zoll in Gazebindung benutzt, die gleichmäßig mit einem glatten Phenolharz überzogen war, das kefln teilchenförmiges Material enthielt; hierbei zeigte es sich, daß der entstandene galvanische Niederschlag sehr dünn, verbrannt, dendritisch und nicht fest mit der Unterlage verbunden war. Der einzige Unterschied zwischen diesem Versuch und demjenigen gemäß dem Beispiel 2 bestand darin, daß im vorliegenden B¹ all keine aktivierenden Teilchen vorhanden waren; somit ist es erwiesen, daß solche Teilchen vorhanden sein müssen, wenn die erfindungsgemäße Vorrichtung ' einwandfrei arbeiten soll.

Beispiel 8

Unter Benutzung der Vorrichtung nach Fig. 5 wurde eine zylindrische Buchse aus Nickel geformt. Der Dorn bestand aus nichtrostendem Stahl, der mit Hilfe eines bekannten Schnellplattierverfahrens mit einem sehr dünnen gleichmäßigen Nickel-* überzug versehen worden war. Unter Verwendung des Materials gemäß dem Beispiel 1, abgesehen davon, daß der Harzüberzug jetzt durch kleine Abstände getrennte Aluminiumoxidteilchen der Korngröße 400 enthielt, wurde eine Schicht aus dem Aktivierungsmaterial mit der Innenfläche eines geteilten

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und gelochten Rings aus Blei verklebt. Dieses Anodenmaterial war zusammen mit dem Aktivierungsmaterial ortsfest angeordnet, während der die Kathode bildende Dorn in dem Ring in Berührung mit dem Aktivierungsmittel gedreht wurde. Hierbei entstand ein Niederschlag aus N-ckel mit einer Dicke von etwa 1,25 mm, wobei die Plattiergeschwindigkeit um mehr als das Fünfzig-fache höher war als die mit Hilfe eines Bades bekannter Art erzielbare Geschwindigkeit. Nachdem die Stromzufuhr unterbrochen worden war, konnte ein glatter, gleichmäßiger, dichter Zylinder aus Nickel von dem Dorn, abgestreift werden.

Beispiel 9

In Verbindung mit der Vorrichtung nach Fig. 3 wurde eine konzentrierte Elektrolytlösung von AlCl^, die je Liter etwa 0,6 kg AlOl, enthielt, verwendet, um eine Kathode aus Messing mit einem Durchmesser von etwa 12,5 mm zu plattieren. Die Aktivierungsscheibe ähnelte der gemäß dein Beispiel 6 benutzten, und sie war wiederum auf einer Anode aus Blei montiert. Die Anode wurde mit einer U fangsgeschwindigkeit von etwa 90 m/min gedreht, und zwischen der Aktivierungsscheibe und der Kathode wurde ein Druck von etwa 1,75 kg/cm aufrechterhalten. Das Werkstück wurde 5 min lang bei Raumtempe-

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ratur und einer Stromdichte von etwa 1880 A/dm plattiert. Am Ende dieses Versuchs war das plattierte Ende der Messing- Wr stange mit einem dünnen weißen metallischen Niederschlag überzogen, bei dem mit H^lfe der Alizarinprobe (alizarin V lake spot test) qualitativ nachgewiesen werden konnte, daß es sich um Aluminium handelte.

Beispiel 10

Ein Barren aus verunreinigtem Kupfer, der etwa 96% Kupfer enthielt, wurde in eine rechteckige Form gebracht und bei der Vorrichtung, nach Fig. 6 als Anode verwendet. Bei dem Aktivierungsmittel handelte es sich um eine ungewebte . Bahn mit einer Dicke von etwa 1,6 mm, die Aluminiumoxidteilchen der Korngröße 400 enthielt, welche mit der Bahn mit Hilfe eines Harzklebemittels verbunden waren. Dieses bahnför-

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mige Material wurde auf beiden Seiten eines 'Verstärkungsgewebes aus Nylon mit 20 χ 20 Maschen je Zoll angeordnet, um ein endloses Band mit einer Breite von etwa 150 mm herzustellen. Dieses Band lief zwischen der Anode und einer Kupferkathode hindurch. Die gesamte Anordnung wurde in eine Kupfersulf atlösunf eingetaucht, und es zeigte sich, daß auf der Anode ein einwandfreier Niederschlag aus K pfer von hoher Reinheit entstand.

Die Erfindung läßt sich beim Aufgalvanisieren aller Metalle anwenden, die bis jetzt bei den bekannten Plattierverfahren verwendet werden. Von besonderem Interesse ist die ä Anwendbarkeit der Erfindung beim Niederschlagen von Nickel, Kupfer, Zinn und Aluminium aus wässerigen Lösungen. Jedoch kann man gegebenenfalls auch einen kein Wasser enthaltenden Elektrolyten mit niedrigem Siedepunkt verwenden. Die Art der Bewegung, die das Aktivierungsmittel gegenüber der Oberfläche der Kathode ausführt, kann in weiten Grenzen variiert werden, d.h. es kann sich um eine geradlinige Bewegung oder um eine Drehbewegung oder um eine Kombination mehrerer Bewegungen handeln; beispielsweise kann man eine sich drehende Vorrichtung benutzen, die sich während ihrer Drehung zusätzlich hin- und herbewegt, usw. Daseinzige Erfordernis besteht darin, daß Antriebsmittel vorgesehen sein müssen, die es ermöglichen, g eine Relativbewegung der weiter oben angegebenen Größenordnung zwischen dem Aktivierungsmittel und der Kathode hervorzurufen. Natürlich kann eine solche Relativbewegung auch herbeigeführt werden, indem man eine sich bewegende Kathode und ein ortsfestes.Aktivierungsmittel vorsieht oder Bewegungen sowohl der Kathode als auch des Aktivierungsmittels kombi- ' niert. Zwar wurde die Erfindung vorstehend allgemein bezüglich der Verwendung einer unlöslichen Anode beschrieben, doch ist es auch möglich, eine lösliche Anode zu verwenden, wie es in Fig. 6 dargestellt und in dem Beispiel 10 beschrieben ist. Dies erweist sich bei der Elektroraffination als besonders zweckmäßig, und es hat sich gezeigt, daß das gleichzeitige Abwischen der Anode und der Oberfläche des galvanischen

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Niederschlags durch das Aktivierungsmittel Vorteile bietet. Es wurde festgestellt, daß das Aktivieren der Anode zu eiier Erhöhung der Auflösungsgeschwindigkeit der Anode führt, und daß insbesondere beim Raffinieren von Zinn das Entstehen von Anodenschlamm verhindert wird. In manchen Fällen kann es beim Benutzen einer erfindungsgemäßen Verrichtung zweckmäßig-sein, nur die Anode zu aktivieren oder sie mit einer anderen Geschwindigkeit zu aktivieren.

Auch die Form und die Zusammensetzung der beschriebenen Aktivierungsmittel können in weiten Grenzen variiert werden.

fe Die Anforderungen, die bezüglich der U_nterstützungen und der ihnen zugeordneten dynamisch harten teilchenförmigen Materialien erfüllt werden müssen, wurden weiter oben im einzelnen behandelt. Man kann jedes elektrisch nicht leitende Fcsermaterial, das einer Erosion durch den Elektrolyten standhält und es ermöglicht, eine tragende Matrix der beschriebenen Art zu schaffen, zum Herstellen der porösen Mctria verwenden; zu diesen Materialien gehören .außerdem nicht faserförmige Materialien, z.B. in Form eines Schwamms oder Schaums oder dergleichen. Wie erwähnt, kann die Matrix gegebenenfalls nicht porös sein; dies gilt insbesondere dann, wenn es erwünscht ist, den Abstand zwischen Anode und Kathode möglicht

fe klein zu machen. Auch die Wahl der nicht leitfähigen teilchenförmigen Aktivierungsmaterialien· ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung, denn es ist möglich, die verschiedensten Materialien zu verwenden, zu denen z.B. Harzteilchen, Schleifmittelkörner, keramische Teilchen, Glasteilchen, Walnußschalen oder dergleichen gehören.

Der Elektrolyt wird vorzugsweise auf der Umgebungs- oder Raumtemperatur von z.B. 20 ° C gehalten, doch kann er bei bestimmten Prozessen auch auf eine Teniperatur gebracht werden, die bis zum Siedepunkt gesteiegrt werden kann.

Der Elektrodenabstand kann zwischen e mem sehr kleinen Wert bis herab zu etwa 0,025 π™ und einem größeren Wert variieren, der sich lediglich nach dem Ohmschen Spannungsabfall

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richtet, welcher für den betreffenden Prozeß als zweckmäßig ■ betrachtet wird. ι ' . ,

Der Druck, den das Aktivierungsmittel auf die Oberfläche _ des galvanischen Niederschlags ausübt, und der gemäß der vorstehenden Beschreibung in Abhängigkeit von dem verwendeten : teilchenförmigen Aktivierungsmaterial und dem Aufbau der benutzten Vorrichtung variiert, kann während des ganzen Plattierungsvorgangs relativ konstant gehalten werden, oder er kann während des Plattierungsvorgangs nach Bedarf innerhalb der Grenzen variiert werden, die sich aus dem Erfordernis ergeben, daß der Niederschlag das erwähnte Kratzmuster aufweisen * soll, und daß keine zu große Metallmege von dem Niederschlag abgetragen werden darf.

Patentansprüche;

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Claims (24)

1. atentansprüche

   ^r1J Elektrolyse-Vorrichtung zur Abscheidung eines glatten, dichten Metallniedersch^s auf einer Unterlage mit einer hohen Geschwindigkeit und bei hoher Stromdichte, wobei die Oberfläche der Unterlagen während der Elektrolyse durch Relativbewegung gegenüber Festkörpern mechanisch beansprucht wird, mit in einem Abstand voneinander angeordnet, mindestens einer Anode und mindestens einer Kathode, Zuführungsmitteln zum Zuführen eines Elektrolyten zwischen die Elektroden, Unterstützungsmitteln für die Festkörper, die zwischen den durch einen Abstand getrennten Elektroden- angeordnet sind und mindestens mit einer Fläche der Kathode in Druckberührung gehalten werden, sowie mit Stromzuführungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterstützungsmittel (A, 16; 35; 54; 67) zahlreiche in Abständen verteilte dynamisch harte Teilchen tragen und daß Antriebsmittel (19; 291 32; 53; 62; 77) zum Hervorrufen einer Relativbewegung und einer Berührung zwischen der Kathodenoberfläche und den durch die Unterstützungsmittel gehaltenen dynamisch harten Teilchen derart, daß die Kathodenoberfläche mechanisch aktiviert wird, sowie eine Einrichtung zum Fortsetzen der erwähnten Relativbewegung während der Elektrolyse vorgesehen sind, so daß die dynamisch harten Teilchen wiederholt in äußerst kurzen Zeitabständen in Berührung mit der Oberfläche des Niederschlags gebracht werden.

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2. 2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterstützungsmittel eine für den Elektrolyten durchlässige Matrix umfassen,, mit der zahlreiche durch feste Abstände getrennte kleine Teilchen verklebt sind.
3. 3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η ζ e i ohne t , daß die Matrix eine poröse ungewebte Bahn umfaßt. ·
4. 4. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix ein weitmaschiges Gewebe . umfaßt»
5. 5» Vorrichtung nach Anspruch 1,gekennzeichne t durch eine Einrichtung zum kontinuierlichen Bewegen der Unterstützungsmittel gegenüber der Kathodenfläche.
6. 6. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Teilchen eine solche dynamische Härte aufweisen, daß sie an der Oberfläche des galvanischen Niederschlags Kratzer erzeugen, die bei einer 10 000-fachen Vergrößerung sichtbar sind.
7. 7. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Teilchen Schleifmittelkörner umfassen.
8. 8. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterstützungsmittel bewirken, daß durch die Elektrolytzuführungsmittel zugeführter frischer Elektrolyt in Berührung mit der mechanisch aktivierten Fläche des galvanischen Niederschlags gebracht wird.
9. 9· Vorrichtung zum Elektroplattieren, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zum diskontinuierlichen mechanischen Aktivieren der Oberfläche des galvanischen Niederschlags in äußerst kurzen Zeitabständen während der ganzen Plattierüngsperiode sowie eine Einrichtung, die gleichzeitig mit der mechanischen Aktivierung der Oberfläche

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   des galvanischen Niederschlags frischen Elektrolyten zuführt.
10. 10. Vorrichtung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das mechanische Aktivieren der Oberfläche des galvanischen Niederschlags dadurch bewirkt wird, daß eine Relativbewegung zwischen der erwähnten Oberfläche und einer Matrix hervorgerufen wird, die za lreiche durch Abstände getrennte Aktivierungsteilchen trägt, welche an der Matrix befestigt sind.
11. 11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix für den Elektrolyten durchlässig ist.
12. 12. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch g e ke η η zeichnet, daß die Aktivierungsteilchen eine solche dynamische Härte aufweisen, daß sie auf der Oberfläche des galvanischen Niederschlags Kratzer erzeugen, die bei 10 000-facher Vergrößerung sichtbar sind.
13. 1J. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Matrix außerdem bewirkt, daß frischer Elektrolyt über die Oberfläche des galvanischen Niederschlags hinweg bewegt wird, mit der die Matrix in Berührung steht.
14. 14. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch ge k e nn zeichnet, daß ein den Elektrolyten enthaltendes Elektrolytbad vorgesehen ist, in dem die Aktivierungsmittel angeordnet sind«
15. 15. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch g e k en η zeichnet , daß die ElektrolytZuführungsmittel den Elektrolyten ständig der Trennfläche zwischen dem galvanischen Überzug und der die Aktivierungsteilchen tragenden Matrix zuführen. ■ · ·

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    - 3Θ--
16. 16. Verfahren, um auf elektrolytischem Wege mit einer hohen Geschwindigkeit und bei einer hohen Stromdichte einen glatten, dichten und kompakten Metallniederschlag auf einer Unterlage zu erzeugen, bei welchem die Oberfläche der Unterlage während des Niederschlags durch Relativbewegung gegenüber Feststoffteilchen, insbes. durch Reiben, mechanisch beansprucht wird, dadurch gekennzeichnet , daß die Oberfläche des Metallniederschlags diskontinuierlich mit dynamisch harten Teilchen mechanisch aktiviert wird und daß der Oberfläche des Metallniederschlags gleichzeitig mit dieser mechanischen Aktivierung ständig große Mengen von frischem Elektrolyt zugeführt werden.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß für die mechanische Aktivierung ein poröses Matrixmaterial verwendet wird, das zahlreiche in Abständen verteilte Aktivierungsteilchen trägt, die in Abständen voneinander verteilt an dem Matrixmaterial befestigt sind.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch ge k en η zeichnet, daß ein für den Elektrolyt durchlässiges poröses Matrixmaterial verwendet wird.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das poröse Matrixmaterial dazu benutzt wird, große Mengen von frischem Elektrolyt über die Oberfläche des galvanischen Überzugs, mit dem es in Berührung steht, hinweg zu bewegen.
20. 20. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt zwischen den galvanisch erzeugten Metallniederschlag und das poröse Matrixmaterial zugeführt wird.
21. 21. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus einer Lösung auf eine als Kathode verwendete Unterlage niedergeschlagen wird. -109877/1668 _ ₃₁ _
22. 22. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Matrixmaterial unter einem gegen mindestens eine Fläche der Kathode, auf der niedergeschlagen wird, angedrückt wird, daß eine Relativbewegung zwischen dem galvanischen Niederschlag auf der Kathodenfläche und den dynamisch harten Teilchen herbeigeführt wird, die die Teilchen in sehr kurzen Zeitabständen wiederholt in Berührung mit der Oberfläche des galvanisch erzeugten Niederschlags bringt.
23. 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der erwähnte Druck während der ganzen Dauer des Niederschlags im wesentlichen konstant gehalten wird.
24. 24. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet , daß im Wege der Elektroraffination ein Metall aus einer Metallquelle gewonnen wird, bei der es sich um eine Verunreinigungen enthaltende Anode aus dem zu gewinnenden Metall handelt.

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