<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
einem porösen ungewebten Gespinst oder aus einem lose gewebten Faserstoff bestehen.
Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist mit einer Lagerung für ein die zu plattierende Oberfläche aufweisendes Werkstück versehen und dadurch gekennzeichnet, dass erfindungsgemäss der Träger an einer weiteren Lagerung angebracht ist, dass wenigstens eine der Lagerungen mit einer Antriebsvorrichtung verbunden ist und dass eine der Lagerungen lotrecht zur zu plattierenden Oberfläche bewegbar sowie mit einer Anstellvorrichtung verbunden ist, wobei gegebenenfalls eine über eine Pumpe an einen Vorratsbehälter angeschlossene, im Bereich des Trägers mündende Elektrolytleitung vorgesehen ist.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, wobei die Stromdichte im Vergleich zu herkömmlichen Methoden hoch ist, z. B. 2150 A/dm2 im Gegensatz zu 1, 08 A/dm2 bei konventionellem Verzinnen, und wobei die Oberfläche des Überzuges wiederholt für einen äusserst kurzen Zeitraum in Kontakt mit Teilchen gebracht wird, die im folgenden als "dynamisch hart" bezeichnet sind. Unter diesem Ausdruck soll die Kombination der Härte der Teilchen, der Kontaktdruck derselben auf die Oberfläche des elektrolytischen Überzugs und die Geschwindigkeit, mit der die Teilchen auf dem Überzug auftreffen, verstanden werden, wobei die Auftreffgeschwindigkeit so gross ist, dass sie eine mechanische "Aktivierung" der Oberfläche hervorruft.
Unter "Aktivierung" der Oberfläche des Überzugs im Rahmen der Erfindung soll eine Behandlung der Oberfläche verstanden werden, wodurch der Strom zum Niederschlag von Metall in gut haftender Form und nicht etwa in Pulver- oder dendritischer Form ausgenutzt wird. Es wird angenommen, dass dieser'Vorgang komplex ist und verschiedene Effekte beinhaltet, die gleichzeitig auftreten, unter anderem die Erzeugung von oberflächlichen Defektstellen zufolge von Gitterverschiebungen. Dadurch werden mehr Wachstumsbereiche für Rauhstellen hervorgerufen, als ohne die mechanische Gitterverschiebung entstanden wären. Zusätzlich wird jede auftretende Rauheit durch die Berührung mit dynamisch harten Teilchen abgetragen oder zermahlen.
Diese beiden Vorgänge erzielen eine wesentliche Verminderung der beim normalen Galvanisieren infolge der Rauheit auftretenden Stromverluste und es wird angenommen, dass sie der Grund für das Aufrechterhalten einer grossen Stromdichte während nennenswerter Zeitabschnitte bei gleichzeitigem zufriedenstellendem Wachsen des Überzugs sind. Ferner wird angenommen, dass die Wirkung des aktivierenden Mediums eine Entfernung oder wesentliche Verminderung der hinderlichen polarisierenden Schicht auf der zu galvanisierenden Oberfläche zur Folge hat, sowie das Aufrechterhalten einer hohen Metallionenkonzentration im Bereich dieser Oberfläche als Folge der Pumpwirkung des aktivierenden Mediums, welches immer eine genügende Menge frischen Elektrolytes auf die Oberfläche bei einer hohen Zuflussleistung leitet.
Das Verfahren bedingt eine Relativbewegung zwischen der zu galvanisierenden Oberfläche und dem Aktivierungsmittel. Zusätzlich wird ein Druck normal zu der Oberfläche auf das Aktivierungsmittel ausgeübt, um eine mechanische Gitterverschiebung im aufzubringenden Metall zu bewirken. Der Abstand der einzelnen Teilchen und die Relativgeschwindigkeit sind so bemessen, dass der metallische Überzug an jedem Punkt der Kathodenoberfläche von einem Teilchen während einer sehr kurzen Zeit, z. B. im Bereich von 6, 1. 10-2 bis
3, 8. 10-7 sec, berührt oder beeinflusst wird. Frischer Elektrolyt wird den Zonen des aktivierten Metallüberzugs mit derselben Flussleistung parallel zur zu galvanisierenden Oberfläche dadurch zugeführt, dass das Aktivierungsmittel gewissermassen als Pumpe wirkt.
Die unregelmässige Oberfläche des Aktivierungsmittels führt frischen Elektrolyt mit sich, der die Oberfläche infolge der Porosität des Trägers erreicht. Es können auch andere geeignete Vorkehrungen getroffen werden, um den Elektrolytnachschub nahe der Kontaktfläche zwischen dem Aktivierungsmittel und der zu galvanisierenden Oberfläche sicherzustellen.
Hauptzweck der Erfindung ist die Schaffung eines Schnellgalvanisierverfahrens.
Die ausserordentlich hohen Werte der Stromdichte sind der überraschende technische Effekt des erfindungsgemässen Verfahrens und einzig und allein mit diesem erzielbar.
Dieser Effekt wird dadurch erreicht, dass die zu galvanisierende Oberfläche ununterbrochen während der Dauer des Galvanisierens einer abrasiven Einwirkung unterworfen wird und sich diese Einwirkung auf die gesamte Oberfläche erstreckt, da ansonsten der Niederschlag infolge der hohen Stromdichte verbrennen würde.
Ausserdem muss dem Niederschlag dauernd frischer Elektrolyt zugeführt werden. Mit körnigen Zusatzstoffen im Elektrolyten lässt sich der Effekt nicht hervorrufen, da der kontinuierliche Kontakt der Partikel mit dem Niederschlag fehlt und überdies die Partikel zufolge der Schwerkraft ungleichmässig im Bad verteilt sind. Wenn dagegen die Schleifpartikel an einem Träger befestigt sind, so werden jene Bedingungen erfüllt, die zum genannten Effekt führen, wobei durch die Bewegung des Trägers dauernd frischer Elektrolyt zu der zu galvanisierenden Oberfläche gewissermassen hingepumpt wird.
Da bekanntlich der Niederschlag desto feinkristalliner und kompakter wird, je höher die Überspannung ist und diese proportional der Stromdichte anwächst, ergibt sich mit dem erfindungsgemässen Verfahren ein beträchtlicher technischer Fortschritt. Darüberhinaus steigt auch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bei höherer Stromdichte.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen, die in den Zeichnungen schematisch dargestellt sind, näher beschrieben ; in diesen zeigt Fig. l die graphische Darstellung des Zusammenhanges von Stromdichte und Spannung, Fig. 2 eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens beim Elektroplattieren in einem Bad, Fig. 3 eine Anordnung zur Durchführung des Verfahrens ohne Bad, Fig. 4 die Anwendung des
<Desc/Clms Page number 3>
Verfahrens zur elektrolytischen Gewinnung von Kupfer, Fig. 5 die Anwendung des Verfahrens zur galvanoplastischen Herstellung eines Nickelzylinders, Fig. 6 die Anwendung des Verfahrens bei der Elektroraffination von Kupfer, Fig. 7 einen teilweisen Querschnitt durch das poröse Aktivierungsmittel und Fig.
8 eine Mikrographie eines aufgebrachten Überzugs, wobei das während des Verfahrens entstehende typische Kratzmuster bei einer 10000-fachen Vergrösserung zu sehen ist.
Gemäss dem Verfahren ist ein vorzugsweise poröser Träger vorgesehen, der eine Vielzahl von kleinen, relativ steifen, abrasiv wirkenden Teilchen trägt. Diese Teilchen sind in dem Träger derart angeordnet, dass sie den Niederschlag an der Kathodenoberfläche berühren können. Die Kathodenoberfläche ist normalerweise während des Elektroplattierens mit einer polarisierenden Schicht überzogen, deren Dicke selbst bei hoher Durchflussleistung des Elektrolyten oder heftigem Schütteln des Bades mindestens 0, 01 mm beträgt. Bei Anwendung des Trägers mit den Teilchen wird diese Polarisationsschicht während des galvanischen Prozesses dauernd entfernt oder zumindest ihre Dicke wesentlich vermindert.
Der Vorgang aktiviert auch die Oberfläche des Niederschlages infolge einer anscheinend hervorgerufenen Vervielfachung der Kristallisationskernbildung und durch Hervorrufen eines geregelten Ansteigens der Anzahl von dendritischen Auswüchsen, deren Wachstum wiederholt eingeschränkt wird. Der Niederschlag beweist diesen Vorgang, da Mikrographien des Querschnittes eine Struktur zeigen, in welcher die Wachstumsrichtung der Kristalle im wesentlichen parallel zur Substratoberfläche erscheint, im Gegensatz zur normalen säulenartigen vertikalen Orientierung bei konventionellen Verfahren.
Es wurde gefunden, dass diese Technik die Grenzstromdichte um ein Vielfaches gegenüber der mit andern Verfahren erzielbaren steigert, was seine Ursache in dem viel schnelleren Niederschlag des Metalles hat. Ferner hat sich herausgestellt, dass mit dem Verfahren ein harter, dichter, glatter Metallüberzug aufgebracht wird. Diese Ergebnisse werden auch erzielt, wenn die praktische Durchführung des Verfahrens zu geringerer Metallabtragung des Überzugs an der Kathodenoberfläche führt, wobei die Dicke des Niederschlages etwas geringer wird. Diese Metallabtragung wird verkleinert, wenn der auf das Aktivierungsmittel ausgeübte Druck geregelt wird ; aber um eine adäquate Aktivierung der Oberfläche zu sichern, ist es notwendig, einen genügend grossen Druck auszuüben, wobei der Überzug mit einem oberflächlichen Kratzmuster versehen wird.
Da die dynamische Härte der Teilchen
EMI3.1
aber erst bei 10000-facher Verstärkung deutlich.
Obwohl die Kratzer durch Metallabtragen hervorgerufen werden können, wird die dynamische Härte vorzugsweise derart ausgewählt, dass eher eine Verlagerung von Metallatomen als ein tatsächliches Abtragen für die Kratzer massgebend ist.
Durch die Verwendung von kleinen, relativ steifen, nichtleitenden Teilchen als Aktivierungsmittel wird keine Stelle des Niederschlages für einen nennenswerten Zeitraum von einem der Teilchen bedeckt. Solange die abrasiv wirkenden Teilchen auf dem Träger fixiert sind, besteht keine Gefahr des Einschlusses eines solchen Teilchens im Niederschlag, der zu einem Aufreissen oder Aufplatzen der Oberfläche führen könnte. Die Teilchen sind im allgemeinen willkürlich über zumindest dem der Kathode zugewendeten Bereich der Form verteilt und vorzugsweise in sehr kurzen Abständen z. B. 3, 2 mm bis 14 f. 1 voneinander angeordnet. Wenn gewünscht, können die Teilchen in eine festgelegte, nicht willkürliche Verteilung auf der Form gebracht werden, obwohl diese Massnahme im allgemeinen unnötig ist.
Mit dem Ausdruck "Teilchen" werden hier nicht nur völlig eigenständige, dreidimensionale Körper verstanden, sondern auch grössere Körper mit einer Vielzahl von Spitzen, Fortsätzen od. dgl., wie z. B. ein relativ harter, harziger Überzug auf einem Faserstoff, wobei der Überzug viele, ungleichmässig verteilte Vorsprünge und somit eine unebene Oberfläche aufweist. Die beschriebenen Teilchen berühren und beeinflussen entscheidend die Oberfläche des galvanischen Niederschlages, wobei sie oberflächlich eindringen, bzw. abtragend wirken.
Die Grösse der Teilchen selbst kann in grossem Ausmass variieren ; der durchschnittliche Durchmesser kann z. B. von 0, 25 jeu bis 3, 2 mm schwanken ; im allgemeinen aber soll die Grösse zur Erzielung bester Ergebnisse von 23 bis 0, 51mm reichen. Die Partikel können im allgemeinen als hart bezeichnet werden, z. B. eine Knoop-Härte grösser als 10, 0 aufweisen, der Härtewert selbst ist jedoch nicht kritisch, solange nicht ein Produkt verwendet wird, das für das Niederschlagsmetall zu stark verschleissend wirkt. Der ausgeübte Druck muss ebenfalls nach der Härte der Teilchen ausgewählt werden ; im allgemeinen wird bei weicheren Teilchen ein grösserer Druck normal zur Kathodenoberfläche benötigt als mit härteren Teilchen.
Wie schon erwähnt, stellt die dynamische Härte der Teilchen den Regelfaktor dar, z. B. die scheinbare Härte infolge der Kombination der tatsächlichen Knoop-Härte, des angewandten Druckes und der Relativgeschwindigkeit zwischen Träger und Kathode. Eine sichtbare Anzeige für eine genügend grosse dynamische Härte sind die Kratzer im Überzug, die bei 10000-facher Vergrösserung sichtbar sind.
Der deutlichste Effekt des Verfahrens liegt in der Steigerung der erreichbaren Grenzstromdichte. Wie allgemein bekannt, hängt die Stromdichte direkt von der Geschwindigkeit des Metall-Niederschlages ab.
Die Grenzstromdichte ist erreicht, wenn trotz Erhöhung der Spannung der Strom nicht mehr wesentlich ansteigt. Wie aus Fig. l ersichtlich ist, steigt zwar die Kurve bei höherer Spannung wieder steil an, aber dies ist
<Desc/Clms Page number 4>
von andern Vorgängen an der Kathode abhängig, z. B. von der Dissoziation des Wasserstoffes usw. Obwohl von Interesse, ist die Grenzstromdichte nicht unbedingt ein Mass der Niederschlagsgeschwindigkeit, weil bei konventionellen galvanischen Prozessen der nutzbare Metallniederschlag in einem Bereich unter der Grenzstromdichte aufhört (praktische Stromdichte). Beim vorliegenden Verfahren stellt die Grenzstromdichte nicht nur die praktisch nutzbare Stromdichte dar, sondern diese Stromdichte liegt auch wesentlich höher als die Grenzstromdichte herkömmlicher Verfahren.
Fig. l zeigt eine Kurve, die den Zusammenhang von Stromdichte und Spannung zeigt. Die strichlierte Linie deutet eine Kurve an, wie sie beim Elektroplattieren von Nickel nach herkömmlichen Verfahren auftritt. Bei Anwendung desselben Verfahrens jedoch unter Hinzunahme des Aktivierungsprozesses gemäss der Erfindung gelangt man zur vollausgezogenen Kurve. Es ist ersichtlich, dass das Verfahren eine praktisch nutzbare Grenzstromdichte von 430 A/dm2 erlaubt, die weitaus höher liegt als die sonst erreichbaren praktischen Stromdichten von 41, 5 A/dm2 sowie die Grenzstromdichte von 85 A/dm2. Dabei war das Aktivierungsmittel harzgebundenes Aluminiumoxyd mit einer Körnung von 400 auf einem vergüteten Kunstseidegewebe mit einer Maschenweite von 0, 833 mm.
Die Durchschnittsgeschwindigkeit des
EMI4.1
Der Träger für die aktivierenden Teilchen ist vorzugsweise elektrolytdurchlässig und weist eine Porosität von mindestens 6, 5 Sheffield-Einheiten auf (gemessen mit einem Sheffield Porosimeter mit einem 5, 72 cm Inch-Ring). Vorzugsweise ist der Träger etwas verformbar, so dass er sich unregelmässigen Kathodenoberflächen bzw. Überzügen anpasst. Wie bereits erwähnt, muss der Träger eine Vielzahl dünner Wände zwischen den aktivierenden Teilen als Elektrolyt-Ablenker aufweisen.
Obwohl diese Wände von den Teilchen selbst gebildet sein können, werden die dünnen Wände in einer speziellen Ausführungsform vom Träger gebildet, wodurch kleine Räume oder Poren regel-oder unregelmässiger Form festgelegt werden, die ähnlich einer Pumpe kleine Mengen des Elektrolyts über den aktivierten galvanischen Niederschlag fördern. Der poröse Träger wurde bisher in verschiedenen Ausführungen verwendet, z. B. als Siebscheibe mit aufgebrachten aktivierenden Teilchen, als komprimierte oder nicht komprimierte ungewebte Schleif- oder Schmirgelware, als offenzellige Schaumstoffscheibe mit in die Zellen oder die Zellwände eingelagerten aktivierenden Teilchen, als schwammartige Materialien mit darin eingelagerten Teilchen od. dgl.
Beispiel für Produkte, die als Aktivierungsmittel geeignet sind, finden sich in der USA-Patentschrift Nr. 3, 020, 139, die einen ungewebten Faserstoff mit einer Vielzahl harter, an und entlang den Fasern angebrachter Teilchen zeigt, der USA-Patentschrift Nr. 3, 256, 075, die einen Schwamm mit harzimprägnierten Schwammpartikeln zeigt, sowie der USA-Patentschrift Nr. 3, 334, 041, welche ein überzogenes Schmirgelmaterial mit Perforationen zur Elektrolytzirkulation zeigt. Im letzten Fall muss das Produkt für das Verfahren abgeändert, u. zw. nichtleitend gemacht werden, so dass es ein normales überzogenes Schleifmaterial mit Durchflussöffnungen für den Elektrolyten wird.
In manchen Fällen kann eine nicht-poröse Form wünschenswert sein. Das trifft hauptsächlich dann zu, wenn der Anoden-Kathoden-Abstand sehr klein gehalten sein soll. Ein dafür geeignetes Material ist der USA-Patentschrift Nr. 3, 377, 264 entnehmbar, worin eine überzogene Schmirgelschicht mit einer vorderen leitenden Metallschicht beschrieben ist, durch die Spitzen von nichtleitenden Schmirgelkörnern hindurchtreten.
Bei Anwendung auf das vorliegende Verfahren muss für die leitende Metallschicht ein inertes Metall wie Blei, Antimon oder eine Legierung dieser Metalle verwendet werden. Die Spitzen der Schmirgelkörner wirken mit der dazwischen befindlichen Metallschicht zusammen und bilden Räume, die als Elektrolyt-Ablenker wirken und den Elektrolyten zum Niederschlag hin lenken. Bei Anwendung dieses Materials ist es notwendig, dass der Elektrolyt in die unmittelbare Nähe des Berührungspunktes mit dem Niederschlag geführt wird, wie in Fig. 3 zu sehen ist.
Gleicherweise kann das Material der USA-Patentschrift Nr. 3, 334, 041 verwendet werden, wenn Nieten od. ähnl. leitende Stifte von der hinteren zur vorderen Oberfläche vorgesehen sind und der Strom an der Rückseite des Materials angelegt wird.
Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens beim Elektroplattieren in einem Bad. Der Elektrolyt --11-- im Behälter --10-- kann jede bekannte herkömmliche Lösung sein. Im Elektrolyt befinden sich eine Anode--12--und eine Kathode--13-, die an eine Stromquelle angeschlossen sind. Als Kathode ist ein zu plattierendes Werkstück geschaltet. Das Aktivierungsmittel befindet sich angrenzend an die zu plattierende Oberfläche--14--der Kathode--13-- ; es ist beispielsweise eine Trommel oder ein Zylinder --15-- aus porösem Material, wie ungewebtem Faserstoff --16- mit einer Vielzahl darin enthaltener kleiner harter Teilchen--17--.
Die Trommel--15--ist an einer Welle--18--befestigt, die von einem Motor--19--angetrieben wird. Wenn erwünscht, kann die Trommel während der Rotation auch auf- und abbewegt werden, wie durch Pfeile--20--angedeutet ist. Der Motor--19--kann mittels einer Lagerung--21--entlang des Bades bewegt werden, um den von der Trommel--15--auf die Kathode --13-- ausgeübten Druck variieren zu können. Die Rotation der Trommel --15-- ruft die eingangs beschriebene Aktivierung der Niederschlagsschicht--14'--hervor, die sich an der
EMI4.2
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
leitende Stützscheibe --31-- aufgebracht und mittels eines Motors --32-- drehbar ist.
An der der Kathode gegenüberliegenden Fläche der Anode befindet sich das poröse Aktivierungsmittel --34-- in Form einer flachen Scheibe und besteht aus einer Gitterscheibe --35-- mit darauf aufgebrachten harten Teilchen - -36--. Die Scheibe ist an der Stützscheibe --31-- mittels eines Bolzens --37-- angeschraubt und hält
EMI5.2
der Rotation befördert. Der Druck der Kathode auf das Aktivierungsmittel kann mittels einer Anstellvorrichtung durch Relativbewegungen bezüglich der Stützscheibe --31-- geregelt werden, um die dynamische Härte zu regulieren.
Fig. 4 stellt schematisch die Anwendung des Verfahrens zur galvanischen Gewinnung von Kupfer aus einer schwefelsauren Kupferlösung --51-- dar. Das System ist in einem Tank --50-- angeordnet. Eine inerte Bleianode --52-- ist mit einer Antriebswelle --53-- verbunden, und an der Anode --52-- ist ein poröses Material mit den beschriebenen Teilchen befestigt. Dieses Aktivierungsmittel --54-- berührt den Kupferniederschlag-55--, der sich auf der Kathode --56-- bildet. Wenn der Niederschlag wächst, kann die Welle --53-- von der kathode --56--wegbewegt werden, wobei ein gleichbleibender Druck zwischen dem Aktivierungsmittel --54-- und dem Niederschlag --55-- aufrechterhalten wird.
Fig. 5 zeigt die Anwendung des Verfahrens für die Galvanoplastik, wobei im dargestellten Fall ein Zylinder gebildet wird. Die Vorrichtung ist in einem Behälter --60-- mit dem Elektrolyten --61-- untergebracht. In diesem ist eine drehbare Formspindel-62-aus rostfreiem Stahl angeordnet. Die Spindel trägt einen dünnen,
EMI5.3
--63-- des--62-- ist eine erweiterbare inerte Anode --65-- angeordnet und vom Elektrolyten bedeckt, welche eine Vielzahl von Öffnungen --66-- zum Durchfluss des Elektrolyten aufweist. An der Innenseite der Anode - ist das poröse Aktivierungsmittel --67-- angebracht. Wie man sieht, ist dasselbe in ständigem Kontakt mit dem Niederschlag-68-, der sich rund um die Formspindel --62-- aufbaut.
Wenn die Dicke des Niederschlages --68-- zunimmt, dehnt sich die Anode --65-- aus und erlaubt die Druckregelung zwischen dem Aktivierungsmittel --67-- und dem Niederschlag-68-. Wenn die gewünschte Dicke erreicht ist, wird die Anode --65-- entfernt und der Zylinder von der Formspindel--62--abgezogen.
Fig. 6 verdeutlicht die Anwendung des Verfahrens zur Elektroraffination unreiner Metalle. Die Einrichtung arbeitet in einem Behälter --70-- der mit Elektrolyt --71-- gefüllt ist. Eine unreine Metallanode-72-- ist innerhalb des Elektrolyten --71-- angeordnet, wobei sie von dem porösen, bandförmigen Aktivierungsmittel --74-- berührt wird. Eine Kathode --73-- aus dem Niederschlagsmetall steht in Kontakt mit der andern Seite des Aktivierungsmittels--74-, das sich jedoch im in Fig. 6 dargestellten Stadium zwischen der Anode --72-- und einer Niederschlagsschicht-78-aus reinem Metall an der Kathode --73-- mit diesen in engem Kontakt befindet. Das Band läuft um Rollen-75, 76, 77--, wobei die Rolle - angetrieben ist.
Die Rollen-75, 76, 77- sind mitsamt dem Band beweglich angeordnet und können während der Raffination mittels einer Anstellvorrichtung von der Kathode --73-- weggeführt werden.
Während des Vorganges streift das Band nicht nur über die Oberfläche des Niederschlages--78--, sondern auch über die Anodenoberfläche, wodurch das Auflösen der Anode --72-- beschleunigt wird.
Fig. 7 zeigt vergrössert einen idealisierten Ausschnitt des Aktivierungsmittels, welches für das Verfahren geeignet ist und die Verbindung der Teilchen mit dem Träger veranschaulicht. Fasern --85-- eines ungewebten Faserstoffes (nichtleitende Fasern aus Polyäthylenterephthalat od. dgl.) sind an ihren Kreuzungspunkten untereinander mittels eines adhäsiven Bindemittels --86-- verbunden. Eine Vielzahl kleiner, harter, diskreter Teilchen --87- ist in die Fasern eingelagert und im gegenständlichen Fall von dem Bindemittel festgehalten.
Wenigstens einige der Fasern erstrecken sich im wesentlichen parallel zur Kathodenoberfläche --89--, wie bei - gezeigt ist, und bilden dünnwandige Zellen oder Elektrolyt-fördernde Taschen. (Zur Verdeutlichung sind die aktivierenden Partikel 87 hier in einiger Entfernung von der Kathodenoberfläche 89 und dem darauf befindlichen Überzug 90 gezeichnet, obwohl sie während des Verfahrens dieselben berühren.)
Fig. 8 stellt eine Mikrographie einer plattierten Kathodenoberfläche dar, wie sie bei Anwendung des Verfahrens entsteht. Das Kratzmuster--101-auf der Oberfläche --102-- erstreckt sich in Richtung des Vorschubes des Aktivierungsmittels. Das Auftreten der Kratzer ist charakteristisch für das Verfahren.
Diese Kratzer sind üblicherweise so fein, dass sie ohne Vergrösserung nicht auszunehmen und in den meisten kommerziellen Fällen nicht störend sind. Sollten diese Kratzer zum Verschwinden gebracht werden, müsste ein Finish mit konventionellen Plattierungsmethoden vorgenommen werden.
<Desc/Clms Page number 6>
Die nachstehend angeführten Beispiele weisen auf einige der verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung hin.
Beispiel l : Für das Aktivierungsmittel wurde zuerst ein ungewebter Faserstoff aus 40 den Dacronfasern mit 5 cm Faserlänge auf einer Rando-Web-Maschine hergestellt (s. a. USA-Patentschrift Nr. 3, 020, 139). Die Fasern wurden durch Aufsprühen eines adhäsiven Acrylonitrilemelaminharzes an ihren Kreuzungspunkten miteinander verbunden. Auf den so vorbehandelten Faserstoff wurde dann ein Phenolharzkleber unter einem Druck von 2, 8 kg/cm2 aufgewalzt. Sodann wurde der Faserstoff zwischen Platten von ursprünglich 19 mm auf 1, 6 mm zusammengepresst und bei 1200C 2 h lang und anschliessend noch 15 min bei 1570C getrocknet, um Phenolharzkleber auszuhärten. Das Porenvolumen wurde mit 85% gemessen, sowie viele durchgehende Öffnungen festgestellt.
Das Aufwalzen des Phenolharzes hatte eine unebene Oberfläche mit vielen Vorsprüngen hinterlassen, wobei bei diesen harten, unterschiedlich grossen Harzvorsprüngen eine Knoop-Härte von 43 festgestellt wurde.
Das Aktivierungsmittel wurde zu einem zirka 1, 6 mm dicken Streifen von 17, 75 cm Durchmesser geformt und auf einer Bleianode desselben Durchmessers befestigt. Die Anode wurde in Drehung versetzt, während ein
EMI6.1
Anode drehte und als Kathode geschaltet war. Die Schnittgeschwindigkeit betrug 5, 1 m/sec, während die Plattierungstemperatur auf 77 C gehalten wurde. Bei einer Stromdichte von 232 A/dm2 wurde ein 0, 05 mm dicker, glatter, kompakter Nickelüberzug in 60 sec erhalten. Die Oberfläche zeigte dem blossen Auge ein sanftes Kratzmuster.
Beispiel 2 : Unter Verwendung derselben Anordnung wie in Beispiel l (vgl. Fig. 3), wurde das Aktivierungsmittel durch eines mit einem Schleifmittel auf einem offenen Gitter (Maschenweite
EMI6.2
Aluminiumoxydteilchen mit einer Körnung 400 verankert. Da dieses kommerzielle Produkt für höchste Schleifwirkung entworfen war, wurde die Gitterscheibe vor dem Einsatz im Verfahren absichtlich abgestumpft, indem es während 7 min gegen eine Oberfläche aus rostsicherem AISI 304 Stahl unter einem Druck von 1, 4 kg/cm2 und bei einer Schnittgeschwindigkeit von 5, 1 m/sec gedrückt wurde.
Der Elektrolyt war der gleiche wie bei Beispiel 1, die Temperatur dieselbe. Eine zu plattierende Stange aus AISI 1018 Stahl von 12, 7 mm Durchmesser wurde gegen die sich mit 0, 5 m/sec Umfangsgeschwindigkeit drehende Platte gehalten, die Kathode rotierte mit 40 U/min ; die Zuflussleistung des Elektrolyten betrug 7, 57 l/min. Bei einer Stromdichte von 232 A/dm2 wurde ein dicker, haftender, glänzender, einschlussfreier Nickelniederschlag erzielt, dessen Dicke von 0, 078 mm innerhalb von 5 min erreicht wurde.
Beispiel 3 : Bei genau gleicher Anordnung und denselben Bedingungen wie in Beispiel 2, jedoch bei Verminderung der Umfangsgeschwindigkeit der Scheibe auf 0, 05 m/sec wurde ein galvanischer Niederschlag erzielt, der gleich dick und gleich kompakt war wie in Beispiel 2, aber nicht so glänzend. Wurden dagegen die Schnittgeschwindigkeit auf 5, 1 m/sec sowie die Stromdichte auf 865 A/dm2 erhöht, so ergab sich ein kompakter, glatter und glänzender Nickelniederschlag von 0, 014 mm in 5 min.
Beispiel 4 : Bei Verwendung der Anordnung gemäss Fig. 3 und des aktivierenden Mediums lt.
Beispiel 2, wobei es aber während 11 min unter einem Druck von 1, 4 kg/cm2 gegen eine Fläche aus rostfreiem
EMI6.3
Umfangsgeschwindigkeit von 0, 05 m/sec, die Kathode rotierte mit 40 U/min ; der Druck zwischen Kathode und Scheibe war ausreichend, um dem blossen Auge sichtbare Kratzer zu erzeugen. Das Plattieren verlief bei Raumtemperatur und einer Stromdichte von 774 A/dm2 während 4 min und erzeugte eine haftende, kompakte, glatte Zinnplatte von 0, 032 mm Dicke.
(Wie aus der Literatur entnehmbar ist, wurde Zinn bisher nicht aus einer solchen Lösung gewonnen, ausser in dendritischer Form bei niedrigen Stromdichten.) Beispiel 5 : Bei der Verwendung der Vorrichtung gemäss Fig. 4 wurde eine basische Lösung aus 42 g/l Kupfer und 175 g/l freier Schwefelsäure vorbereitet. Die rotierende Scheibenanode bestand aus Blei mit etwa 15% Antimongehalt. Das poröse aktivierende Medium war dasselbe wie in Beispiel 1. Die Anode wurde in Drehung versetzt und Kupfer an der aus Kupferblech bestehenden Kathode abgeschieden. Der Druck war genügend gross und hinterliess feine, mit dem blossen Auge sichtbare Kratzer. Das Mass des Kupferniederschlages übertraf bei weitem dasjenige ohne Verwendung des Aktivierungsmittels.
Beispiel 6 : Für die Vorrichtung nach Fig. 3 wurde eine aktivierende Scheibe aus einer Glasfaserscheibe mit einer Maschenweite von 1, 65 X 1, 65 mm hergestellt, auf die ein Überzug aus Phenolharzteilchen aufgebracht und während 24 h bei 150 C ausgehärtet wurde. Die Knoop-Härte des Harzes belief sich auf 40.
Die Anode bestand wieder aus einer Bleiplatte und rotierte mit einer Umfangsgeschwindigkeit von
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
Zuflussleistung von 7, 571/min zugeführt. Die Kathode war eine Stange aus AISI 1018 Stahl von 12, 7 mm Durchmesser, die mit 40 U/min umlief und unter geringem Druck gegen die Gitterscheibe gedrückt war. Das Plattieren geschah bei Raumtemperatur und bei einer Stromdichte von 1180 A/dm2. Die während 5 min
EMI7.2
Maschenweite von 0, 84 X 0, 79 mm und einem Überzug aus einem glatten Phenolharz ohne Mikroteilchen wurde an den Bedingungen des Beispiels 2 nichts geändert. Dabei stellte sich heraus, dass die so erzeugte Platte sehr dünn, verbrannt, dendritisch und nichthaftend war.
Der einzige Unterschied zu Beispiel 2 war also nur das Fehlen von aktivierenden Teilchen, wobei sich die Notwendigkeit derselben für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens deutlich gezeigt hat.
Beispiel 8 : Unter Anwendung der Vorrichtung lt. Fig. 5 wurde ein zylindrisches Futterrohr aus Nickel geformt. Die Spindel bestand aus rostsicherem Stahl, auf welche mittels Aufdampfen eine sehr dünne gleichmässige Nickelhaut aufgebracht wurde. Ausser, dass der Harzüberzug hier Aluminiumoxydpartikel mit einer Körnung von 400 enthielt, wurde an den Verhältnissen des Beispiels 1 nichts geändert. An der Innenseite einer sprengringartigen perforierten Bleischicht wurde ein Überzug zum Haften gebracht. Diese Anodenschicht mit dem damit verbundenen Aktivierungsmittel befand sich in Ruhe, während die Spindel als Kathode geschaltet war und innerhalb des Aktivierungsmittels rotierte. Es bildete sich ein ungefähr 1, 27 mm dicker Nickelniederschlag mit einer Wachstumsrate, die etwa 50mal grösser als jene bei konventionellen Bädern war.
Als der Strom abgeschaltet worden war, konnte man einen glatten, gleichmässigen, dichten Nickelzylinder von der Spindel abziehen.
Beispiel 9 : In der Vorrichtung nach Fig. 3 wurde eine konzentrierte Elektrolytlösung von Ail3, u. zw. 0, 6 kg/llAICl3, verwendet, um eine Messingkathode von 12, 7 mm Durchmesser zu plattieren. Die aktivierende Scheibe war von ähnlicher Beschaffenheit wie in Beispiel 6 und ebenfalls auf einer Bleianode montiert, welche unter geringem Druck gegen die Scheibe mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 1, 52 m/sec rotierte. 5 min lang wurde bei Raumtemperatur und mit einer Stromdichte von 1880 A/dm2 plattiert, worauf das Ende der Ms-Kathode mit einem dünnen, weissen metallischen Niederschlag überzogen war, der die qualitative Alizarinfleckenprobe für Aluminium bestand.
Beispiel 10 : Ein unreiner Kupferblock mit einem Kupfergehalt von ungefähr 96% wurde in rechteckige Form gebracht und als Anode eines der Fig. 6 entsprechenden Systems benutzt. Das Aktivierungsmittel war ein ungewebter Faserstoff von etwa 1, 6 mm Dicke, mit dem Aluminiumpartikel mit einer Körnung von 400 mittels eines Harzbindemittels verbunden waren. Der Faserstoff wurde beiderseits eines verstärkenden Nylongewebes mit einer Maschenweite von 0, 833 und 0, 833 mm aufgewalzt, um ein fortlaufendes Band von zirka 152, 5 mm Breite herzustellen. Dieses Band wurde zwischen der Anode und der Cu-Kathode plaziert und angetrieben. Das Ganze befand sich in einer Kupfersulfatlösung, und es wurde eine erstklassige Kupferablagerung hoher Reinheit an der Anode erzielt.
Die Erfindung ist für galvanische Verfahren bei allen konventionell galvanisierbaren Metallen anzuwenden.
Besondere Bedeutung kommt ihr beim Galvanisieren von Ni, Cu, Sn und Al aus wässerigen Lösungen zu. Der Elektrolyt kann aber genausogut ein wasserfreier, niedrigsiedender sein, wenn dies erwünscht ist. Die Art der Bewegung des Aktivierungsmittels über die zu plattierende Oberfläche des Werkstückes kann ebenfalls verschieden sein, z. B. linear oder rotierend, sowie eine Kombination daraus, z. B. rotierend und oszillierend. Die einzige Forderung besteht in der Relativbewegung, deren Grösse vorstehend beschrieben und beansprucht ist.
Ebenso kann diese Relativbewegung durch eine bewegte Kathode und ein staionäres aktivierendes Medium sowie durch eine Kombination erzielt werden, wobei sich beide bewegen. Obwohl im allgemeinen eine unlösliche Anode gezeigt wird, kann z. B. bei Fig. 6 bzw. bei Beispiel 10 eine lösliche Anode eingesetzt werden. Dies ist insbesondere bei der Elektroraffination wünschenswert. Gleichzeitiges Wischen der Anode sowie des Niederschlages mit dem Aktivierungsmittel hat sich als vorteilhaft herausgestellt. Die Aktivierung der Anode führt zu einem gesteigerten Ausmass der Anodenauflösung und verhindert die Entstehung von Anodenschlamm, besonders bei der Zinnraffination. In manchen Fällen mag die Aktivierung der Anode allein oder mit einem unterschiedlichen Wert wünschenswert erscheinen.
Die beschriebenen Aktivierungsmittel können ebenfalls sehr verschieden sein, sowohl hinsichtlich der Form oder Konfiguration als auch in der Zusammensetzung. Die Erfordernisse bezüglich des Trägers und der damit verbundenen dynamisch harten Teilchen sind im einzelnen schon vorstehend beschrieben. Jedes nichtleitende Fasermaterial, das der Erosion des Elektrolyten widersteht und die nötigen Trägereigenschaften vorweist, kann als poröser Träger Verwendung finden, sowie Nichtfaserstoffe wie ein Schwamm, Schaumstoff od. dgl. Wenn erwünscht, kann der Träger, wie bereits angedeutet, aber nichtporös sein, besonders wenn der Abstand zwischen Anode und Kathode sehr gering sein soll.
Die nichtleitenden, körnigen, aktivierenden Teilchen sind ebenfalls unkritisch, so dass viele Stoffe wie Harzpartikel, Schmirgelkörner, keramische Partikel, Glaspartikel, Nussschalen od. dgl. angewendet werden können.
Der Elektrolyt wird vorzugsweise auf Umgebungs- oder Raumtemperatur, z. B. 200C gchalten ; die
<Desc/Clms Page number 8>
Temperatur kann aber auch jeden Wert bis zum Siedepunkt des betreffenden Elektrolyten annehmen.
Der Elektrodenabstand kann von 0, 025 mm bis zu einem Wert variiert werden, der nur vom Spannungsabfall bestimmt ist, der für eine gegebene Anordnung als akzeptierbar erachtet wird.
Der Druck des Aktivierungsmittels auf den galvanischen Niederschlag ist gleichfalls in weiten Grenzen veränderbar und weitgehend abhängig vom verwendeten Material sowie von der Vorrichtung, in der dieses angewendet wird. Er kann während des Verfahrens entweder relativ konstant gehalten werden oder bei Bedarf oder auf Wunsch innerhalb von Grenzen verändert werden ; diese Grenzen hängen von der Entwicklung des genannten Kratzmusters und von dem Höchstausmass des zu entfernenden Metalles ab.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von glatten, dichten und kompakten Metallniederschlägen auf Substrate bei hohen Stromdichten, wobei die Oberfläche während des Galvanisierens einer mechanischen
EMI8.1
einem Träger enthaltenen abrasiv wirkenden Teilchen bestehendes Aktivierungsmittel kontinuierlich unter geringem Druck über die gesamte zu plattierende Oberfläche während der gesamten Dauer des Galvanisierens bewegt und gleichzeitig frischer Elektrolyt der Oberfläche zugeführt wird.
EMI8.2