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Schmelzelektrolytisches Verfahren und Vor-Extrem reines Gallium wird
vor allem zum Herstellen richtung zum Herstellen von hochreinem Gallium von halbleitenden
Galliumverbindungen, wie GaP, GaAs, GaSb, benötigt, ferner als Dotier- und Kontaktsubstanz
für Halbleiterkörper. Ein anderes Anwendungsgebiet liegt z. B. bei Hochtemperatur-Thermometern
und bei Kühlsystemen als metallflüssiger Wärmeübertrager vor.
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Es sind verschiedene Verfahren zur Feinreinigung des Galliums bekanntgeworden.
So hat man z. B. versucht, das Galliummetall durch Zonenziehen zu reinigen; das
Ergebnis ist nicht befriedigend. Dagegen gelang es, GaC13 durch Zonenziehen extrem
rein herzustellen. Die Abtrennung des Galliums aus dem gereinigten GaC13 bereitet
jedoch gewisse Schwierigkeiten und ergibt Nachteile, so daß das Verfahren für die
praktische technische Anwendung wenig geeignet ist. Da nämlich geschmolzenes GaC13
elektrisch nicht leitend ist, ist es bekannt, die gereinigte Verbindung in Wasser,
Säure oder vorzugsweise in Lauge zu lösen und aus dieser Lösung das Galliummetall
elektrolytisch zu fällen. Dabei werden durch das Lösungsmittel Verunreinigungen
eingeschleppt. Eine weitere Verunreinigung tritt dadurch ein, daß das an der Anode
entwickelte Chlor die Elektroden angreift. Hinzu kommt, daß bei verhältnismäßig
schlechter Stromausbeute die Elektrolyse wäßriger Galliumlösungen. unter heftiger
Gasentwicklung an den Elektroden verläuft. Darüber hinaus ist es bekannt, bei der
Raffination von Gallium in einem wäßrigen Elektrolyten eine Galliumkathode zu verwenden.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von hochreinem
Gallium, durch das die vorgenannten Schwierigkeiten und Nachteile überwunden werden.
Die neue Lösung besteht darin, daß das Gallium durch Schmelzflußelektrolyse gereinigt
und hierzu ein durch ein- oder mehrfaches Zonenziehen extrem gereinigtes Ga(II)-Halogenid
als Elektrolyt verwendet wird. Das Verfahren kann ein- oder mehrstufig durchgeführt
werden. Als Ga(II)-Halogenid eignet sich besonders GaBr, Die Erfindung baut auf
der Feststellung auf, daß sich die Ga(II)-Halogenide durch Zonenziehen extrem reinigen
lassen. Es ist z. B. möglich, GaBr, in etwa zwanzig bis vierzig Zonenzieh-Durchgängen
so weit zu reinigen, daß weder spektroskopisch noch durch die empfindlichsten bekannten
chemischen Analysenverfahren Verunreinigungen nachweisbar sind. Geschmolzene Ga(II)-Halogenide
sind im Gegensatz zu den dreiwertigen Halogeniden des Galliums sehr gute elektrische
Leiter. Dies beruht darauf, daß sie als Ionenverbindung vom Typ Ga+(GaX4)- mit einwertigem
Galliumkation aufzufassen sind. Hierauf stützt sich die erfindungsgemäße .Verwendung
der Ga(II)-Halogenide als Elektrolyt für die Galliumreinigung durch Schmelzelektrolyse.
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Gemäß der Erfindung wird das Verfahren in Schmelzelektrolyseeinrichtungen
mit Elektroden aus flüssigem Galliummetall durchgeführt. Schematische Ausführungsbeispiele
für besonders geeignete Einrichtungen zur Durchführung des Verfahrens sind in der
Zeichnung dargestellt; es zeigt F i g. 1 eine einstufige Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Einrichtung, F i g. 2 eine zweistufige Ausführungsform der erfindungsgemäßen Einrichtung,
F i g. 3 eine einstufige Ausführungsform der erfindungsgemäßen Einrichtung für große
Galliumumsätze.
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Die Einrichtung gemäß F i g. 1 besteht im wesentlichen aus dem Gefäßteil
1, der zur Aufnahme des Elektrolyten dient. Der Gefäßteil 1 ist in einem
Ofen, der bei 2 angedeutet ist, angeordnet; er kann z. B. als Widerstandsofen ausgeführt
sein. Die Elektrodenführungen sind als U-förmige Röhren ausgeführt, mit 3 ist die
Anodenröhre und mit 4 die Kathodenröhre bezeichnet. Die Stromzuführungen 5 und 6
besitzen kleine Platinspitzen 5a und 6a, z. B. von 0,3 mm Durchmesser, durch die
die Stromübertragung .auf die flüssigen Elektroden erfolgt. Die Gefäßteile 1, 3
und 4 sind durch die Schliff'kappen 7, 8 und 9 abgeschlossen.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in die Anodenröhre
3 unreines Gallium, in die Kathodenröhre 4 möglichst reines Gallium, das z. B. mit
einem der bekannten Reinigungsverfahren bereits vorgereinigt worden ist, eingefüllt.
Es empfiehlt sich, auch in die Anodenröhre bereits vorgereinigtes Galliummetall
einzusetzen. Hierfür eignet sich besonders Galliummetall, das nach dem Verfahren
gemäß
der deutschen Patentschrift 1063 386 vorgereinigt worden ist, wobei das Galliummetall
in Tröpfchenform bei einer Temperatur von etwa 400 bis 1200°C einem Stickstoff-
oder Ammoniakstrom ausgesetzt wird. In den Gefäßteil l wird der Ga(II)-Halogenid-Elektrolyt,z.
B. Gallium(1I)-Bromid (GaBr2), eingefüllt, der vorher durch Zonenziehen extrem gereinigt
worden ist. Die Herstellung dieses Elektrolyten kann in bekannter Weise, z. B. durch
Erhitzen von handelsüblichem Galliummetall in einem mit Bromdampf beladenen Stickstoffstrom,
erfolgen. Aus dem sich hierbei bildenden GaBr, entsteht durch Zugabe von weiterem
Galliummetall GaBr, Dieses kann durch Zonenreinigen in etwa zwanzig bis vierzig
Durchgängen extrem rein dargestellt werden.
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Durch die Ofenanordnung 2 wird der Gefäßteil 1 auf eine Temperatur
von etwa 190°C aufgeheizt.
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Die Elektrolyse wird vorzugsweise bei einer Stromdichte von 5 bis
10 A/dm? durchgeführt, dabei stellt sich bei einer Anordnung gemäß F i g. 1 eine
Klemmenspannung von 0,5 bis 1 V ein. Dabei ist gewährleistet, daß etwa im Gallium
vorhandene edle Metalle, z. B. Silber, Kupfer, Blei, u. a., unverändert in der Anode
zurückbleiben. Infolge ihrer hohen Diffusionsgeschwindigkeiten verteilen sie sich
sehr schnell auf die gesamte Menge des Anodengalliums, so daß auch nach langer Laufzeit
der Elektrolyse in Nähe der Anodenoberfläche keine Anreicherung an diesen Verunreinigungen
eintritt. Obwohl mit dem Gallium auch unedle Metalle, z. B. Aluminium, Zink, anodisch
in Lösung gehen, wird an der Kathode nur reines Gallium abgeschieden. Hierfür sind
nicht allein die Abscheidungspotentiale der in Frage kommenden Metalle verantwortlich.
Die hohe Raffinationswirkung ist vielmehr vor allem eine Folge davon, daß unedle
Metalle in den Anionkomplex des Elektrolyten eintreten können - anodisch gelöstes
Aluminium z_. B. bildet das negativ geladene Komplexion (A1Br4)- - und deshalb die
Abscheidung des reinen Galliums an der Kathode nicht stören.
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Die quantitative Erfassung der Elektrolyse zeigt, daß das Faradaysche
Gesetz streng erfüllt ist, und zwar wird durch die Elektrizitätsmenge 96500 Coulomb
genau 1 Mol Gallium umgesetzt. Daraus kann geschlossen werden, daß die Elektrolysevorgänge
durch die Aufladung, Wanderung und Entladung einwertiger Ga-Kationen bestimmt werden.
Dieses Ergebnis steht in Übereinstimmung mit der neuerdings auf anderem Wege sichergestellten
und bekanntgewordenen Formulierung der Ga(II)-Halogenide als Gallium(I)-Tetrahalogenogallate
(11I): Ga+(GaX,)-.
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Für die Raffination des Galliums nach dem Verfahren der Erfindung
ist dieses Ergebnis insofern von großer wirtschaftlicher Bedeutung, weil durch die
Schmelzflußelektrolyse der Gallium(11)-Halogenide die elektrochemisch maximal mögliche
Galliummenge, nämlich 2,6 g Ga/Ah, erhalten wird; diese Menge ist genau doppelt
so groß, als sie auf Grund der einfachen Formel GaX2 mit zweiwertigem Ga-Kation
zu erwarten wäre. Da das erfindungsgemäße Verfahren bei 1 V Zellenspannung arbeitet,
errechnet sich die theoretische Ausbeute an Gallium je Kilowattstunde von 2,6 kg
Gallium je Kilowattstunde.
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Wirtschaftlich bedeutsam ist ferner noch der Umstand, daß bei der
Schmelzelektrolyse das Galliumraffinat mit 100°/oiger Stromausbeute anfällt, weil
die in das System geschickte elektrische Energie nicht für unerwünschte Sekundärprozesse,
z. B. Gasentwicklung an den Elektroden, verbraucht werden kann. Dadurch ist es auch
möglich, in geschlossener Apparatur zu elektrolysieren und so die Gefahr, Verunreinigungen
aus der Umwelt einzuschleppen, sicher auszuschließen. Die praktische Galliumausbeute
beträgt somit eben-'falls 2,6 kg Gallium je Kilowattstunde.
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Die Elektrolyseeinrichtung gemäß F i g. 1, die für die Gewinnung kleinerer
Galliummengen, bis etwa 50 g Gallium/24 Stunden, geeignet ist, kann vorteilhaft
so dimensioniert werden, daß nach 24stündiger Laufzeit der Kathodenraum (4) gerade
mit Gallium gefüllt ist. Zur Entnahme des gereinigten Galliums wird die Schliffkappe
9 entfernt und die dem abgeschiedenen Gallium äquivalente Menge Galliummetall mit
einer Pipette aus dem Kathodenraum (4) abgezogen; dem Anodenraum (3) wird alsdann
die gleiche Menge unreines Gallium zugeführt.
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Gemäß weiterer Erfindung kann der Reinigungseffekt noch dadurch erhöht
werden, daß das Verfahren mehrstufig durchgeführt wird, wie es bereits oben erwähnt
worden ist. Ein Ausführungsbeispiel einer Anordnung für eine zweistufige Durchführung
des Verfahrens ist in F i g. 2 dargestellt. Der Aufbau der einzelnen Stufen entspricht
im wesentlichen der einstufigen Ausführung gemäß F i g. 1. Die zwischen beiden Stufen
angeordnete Hilfselektrode, die es ermöglicht, im Zusammenwirken mit der für jede
Stufe vorgesehenen eigenen Stromquelle und dem einstellbaren Widerstand die Strom-
und Spannungsverhältnisse jeder einzelnen Zelle unabhängig voneinander zu regeln,
ist für den normalen Betrieb der Anlage nicht unbedingt erforderlich. Es bedeuten
in F i g. 2: 11 das Anodengefäß, 12 das Kathodengefäß, 13 und 14 die beiden
Gefäßteile zur Aufnahme des Elektrolyten, 15, 16, 17, 18 und 19 die Schliffkappenverschlüsse
der vorgenannten vier Gefäßteile und des Gefäßteiles 20 mit der Hilfselektrode.
Die Stromzuführungen 21, 22 und 23 besitzen wie im Falle der Einrichtung gemäß F
i g. 1 kleine Platinspitzen zur Stromübertragung. Die Stromquellen für die beiden
Stufen sind mit 24 und 25, die zum jeweiligen Stromkreis gehörigen einstellbaren
Widerstände mit 26 und 27 bezeichnet. Diesen Stromkreisen ist jeweils ein Amperemeter
28 bzw. 29 und ein Voltmeter 30 bzw. 31 zugeordnet.
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Die Wirkungsweise dieser zweistufigen Anordnung ist im Prinzip dieselbe
wie im Falle der Einrichtung gemäß F i g. 1. Das an der Kathodenseite der ersten
Stufe abgeschiedene gereinigte Gallium bildet die Anodenseite der zweiten Stufe
und wird in dieser weitergereinigt und an deren Kathodenseite abgeschieden. In ganz
analoger Weise kann die Einrichtung mit weiteren Stufen ausgeführt werden.
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Für die Gewinnung größerer Mengen an hochreinem Gallium werden Elektrolyseeinrichtungen
verwendet, die es gestatten, eine möglichst große Anodenoberfläche unterzubringen,
so daß z. B. Anodenstromdichten zwischen 5 und 10 A/dm2 und entsprechend größere
Galliumumsätze erzielt werden. Zweckmäßig wird dabei an die Anodenseite der Elektrolysezelle
ein Galliumvorratsbehälter mit Niveauregler, an ihre Kathodenseite ein Auffanggefäß,
in das das gereinigte Gallium stetig tropfen kann, angeschlossen. Für die Erzeugung
von etwa 1 kg Galliumraffinat in 24 Stunden wird eine Anodenoberfläche von etwa
1,6 dm.' benötigt; die Kathodenoberfläche, die vorteilhaft kleiner gewählt wird
als die Anodenoberfläche, wird zweckmäßig im Sinne der Erzielung eines günstigen
Stromlinienverlaufes mehrfach unterteilt.
Ein Beispiel für eine
derartige Ausführung der Elektrolyseeinrichtung zeigt F i g. 3. Mit 32 sind die
Elektrolysezelle, die das Anodengallium und den Elektrolyt aufnimmt, mit 33 und
34 mit der Elektrolysezelle in Verbindung stehende Teile der Kathode und mit 36
das Kathodenrohrende bezeichnet. Die Stromzuführung kann z. B. durch eingeschmolzene
Platinspitzen durchgeführt werden, wie es bei 37 und 38 angedeutet ist. Auf der
Anodenseite sind das Galliumvorratsgefäß 39 mit Heberrohr 40 und Niveauregler 41
und die Einfüllöffnung 42 angeordnet. Das Kathodenrohr 36 ist durch die Schliffkappe
43 abgeschlossen und mit dem Abtropfrohr 44 versehen. Das kathodisch abgeschiedene
Gallium sammelt sich in dem Auffanggefäß 45, das durch die Schliffkappe 46 mit dem
Luftfilter 47 abgeschlossen ist. Durch den Niveauregler 41 kann die Höhe des Anodengalliums
in der Zelle eingestellt und insbesondere konstant gehalten werden. Bei
48 ist die Wicklung des Ofens zur Beheizung der Elektrolysezelle angedeutet.
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Für eine kleine Laboratoriumsanlage gemäß F i g. 3, die in 24 Stunden
100 g elektroraffiniertes Gallium liefert, kann der benötigte Schmelzelektrolyt
leicht innerhalb 14 Tagen hergestellt und gereinigt werden. Mit dieser Füllung können
über ein Jahr hinweg und länger täglich 100 g hochreines Gallium gewonnen werden,
im Jahr also 36,5 kg Gallium.
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Die erfindungsgemäßen Elektrolyseeinrichtungen werden für kleine und
mittlere Galliumumsätze zweckmäßig aus Glas oder Quarzglas hergestellt. Für größere
Umsätze, z. B. für Einrichtungen gemäß F i g. 3, können quarzglasähnliche, für größere
Dimensionierungen speziell entwickelte und neuerdings bekanntgewordene Werkstoffe
verwendet werden. Aus diesem Material lassen sich ohne Schwierigkeiten Zellen mit
z. B. 0,4 - 2 m = 0,8 m2 Anodenoberfläche bauen, die bei 1 Volt Zellenspannung und
800 A in 24 Stunden, d. h. mit weniger als 20 kWh Aufwand an elektrischer Energie,
50 kg hochreines Galliummetall liefern.
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Nach dem Verfahren der Erfindung wird Galliummetall erhalten, das
reiner ist als 99,99999 °/o; in ihm können mittels der bekannten Spurennachweismethoden
(Dithizonverfahren, Verdampfungsanalyse u. a.) keinerlei Fremdmetalle mehr gefunden
werden. Durch eingehende analytische Untersuchungen wurde festgestellt, daß die
Verunreinigungen an Kupfer und Blei sicher weit unter 10-111/0, diejenigen an Zink
unter -10-10/, liegen.