EP1041177A1 - Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Lithium - Google Patents

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EP1041177A1
EP1041177A1 EP00106014A EP00106014A EP1041177A1 EP 1041177 A1 EP1041177 A1 EP 1041177A1 EP 00106014 A EP00106014 A EP 00106014A EP 00106014 A EP00106014 A EP 00106014A EP 1041177 A1 EP1041177 A1 EP 1041177A1
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EP
European Patent Office
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lithium
amalgam
anode
solid electrolyte
electrolysis
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EP00106014A
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English (en)
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EP1041177B1 (de
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Kerstin Dr. Schierle
Hermann Dr. Pütter
Günther Huber
Dieter Dr. Schläfer
Josef Guth
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/02—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/02—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of alkali or alkaline earth metals

Definitions

  • the present invention relates to an improved method for electrochemical production of metallic lithium from aqueous Lithium salt solutions, which among other things simplified recycling of lithium enables.
  • the invention further describes one for carrying out this method suitable electrolysis cell and the principle of a production plant.
  • Lithium is an important inorganic basic chemical and has a number of Applications. So it is used to represent organolithium compounds Alloy additive to aluminum or magnesium and for lithium batteries used. Technically, lithium is one by melt flow electrolysis eutectic mixture of lithium chloride and potassium chloride at 400 to 460 ° C manufactured. (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic release).
  • This process has a high energy consumption (28-32 kWh / kg Li). Moreover the process has the serious disadvantage that only anhydrous lithium chloride can be used. The one primarily present as an aqueous solution Lithium chloride must therefore be used in an energy-intensive process anhydrous solid can be worked up. Since lithium chloride is hygroscopic, the drying and handling requires a special effort.
  • a 2 cm salt melt of two alkali metal iodides serves as the electrolyte (preferably LiI and CsI or LiI and KI), while lithium metal is deposited cathodically.
  • the current density is between 1 and 4 kA / m 2 without mass transfer limitation occurring.
  • EP-B 0497410 describes a method for changing the concentration of lithium in a liquid metal from the group aluminum, copper, zinc, tin and lead by electrochemical means.
  • An electrochemical cell is used, which consists of the liquid metal and an electrically conductive material that can absorb lithium. Between these two is a dry electrolyte that can conduct other alkali metal ions in addition to Li ions.
  • a direct voltage is now applied so that lithium ions and other ions of the 1st main group from the liquid metal migrate through the dry electrolyte and are absorbed by the electrical conductor.
  • the liquid metal is anodically connected, the conductive material on the other side of the dry electrolyte is connected cathodically.
  • the following solid electrolytes are used: ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ '' - Al 2 O 3 , mixture of Na 2 O and Al 2 O 3 , NASICON and bismuth or a bismuth alloy.
  • GB-B 1,155,927 describes a process according to which sodium metal can be obtained from sodium amalgam electrochemically using a solid sodium ion conductor such as beta-Al 2 O 3 with amalgam as anode and sodium as cathode.
  • a solid sodium ion conductor such as beta-Al 2 O 3
  • amalgam as anode
  • sodium as cathode.
  • the implementation of the method described in GB-B 1,155,927 does not lead to the results described there with regard to lithium conversion, product purity and current density when transferred to lithium.
  • the system described behaves unstably over the course of a few days if the claimed temperature range is maintained.
  • the task was an improved method for electrochemical Production of lithium from aqueous solutions of at least one lithium salt to find about lithium amalgam, which is an energetically more economical production of Lithium allows as the previously used melt flow electrolysis.
  • Lithium salt solutions run out for example by dissolving Lithium carbonate can be obtained in hydrochloric acid aqueous solution. It should also be possible to work up Li salt solutions, for example in the synthesis of Li-organic compounds arise as waste streams.
  • the lithium metal must be obtained primarily in such a purity that further process steps omitted. For this, the heavy metal content of the lithium must be below 1 ppm.
  • the process should be feasible on an industrial scale and must therefore enable sufficiently high current densities and space-time yields.
  • Lithium amalgam denotes a solution of lithium in mercury that is liquid at the reaction temperature.
  • the new process is analogous to the existing combination of chlor-alkali electrolysis realizable according to the amalgam process.
  • the present invention further relates to a method in which lithium waste, e.g. those from batteries and reaction solutions, reused or as Starting materials for the production of the aqueous used according to the invention
  • Solutions of a lithium salt are used.
  • organolithium reactions in significant amounts lithium halides in Form of aqueous solutions.
  • Lithium ion batteries can also aqueous solutions of various lithium salts, e.g. Lithium halides, Lithium sulfate, lithium sulfonates or lithium salts of organic acids recovered, e.g. be detached.
  • Another way of The recovery of such lithium salt solutions is provided by the acidic one Digestion of the electrolytes and electrodes used in batteries with for example hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • the lithium waste is in one preferred embodiment e.g. using hydrochloric acid in an aqueous Lithium chloride solution transferred.
  • the aqueous Li salt solution is electrolyzed in a chlor-alkali amalgam cell in the first stage of the coupled process.
  • Chlorine is formed anodically when lithium chloride solutions are used.
  • the chlorine is discharged as is typical of the process, purified and brought to normal use.
  • the process is analogously the recovery of chlorine from sodium chloride by the amalgam process from (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 th Edition, 1998 Electronic Release).
  • oxygen is deposited anodically.
  • the brine must then be kept in the pH range from 2 to 4 with Li salts which provide base.
  • the lithium is converted into the liquid amalgam in reduced form as metal by the cathode process.
  • Mercury or amalgam flows cathodically connected along the bottom of an electrolytic cell.
  • a lithium chloride solution with a lithium chloride content of 220 to 350 g / l flows over the mercury.
  • the anodic chlorine and the depleted lithium chloride solution (160-210 g / l) are removed from the cell.
  • the lithium content in the amalgam is kept at 0.02 to 0.19% by weight (approx. 0.5 to 5 at%), preferably 0.04 to 0.1% by weight (approx. 1 to 3 at%), so that the amalgam remains fluid.
  • the outflowing amalgam is conveniently directed over a weir. Titanium is generally used as the anode, but graphite is also possible.
  • the current yield is> 90% (based on chlorine), usually it is between 95 and 97%.
  • the reaction temperature is 50 to 100, preferably 70 to 90 ° C.
  • the anode potential becomes like this held that only lithium is anodically oxidized as an ion by the solid electrolyte is transported in the electric field and finally is reduced cathodically to lithium.
  • the process according to the invention is carried out in an electrolysis cell in the second stage a moving liquid lithium amalgam anode operated.
  • a moving liquid anode which during operation with regard to its Lithium content is depleted so that it is amalgam, the Z. B. in an electrolysis to obtain lithium amalgam and chlorine Lithium chloride can be obtained is replaced.
  • the Concentrated amalgam drain usually passed over a weir to the watery one Remove lithium chloride solution. Then the amalgam flow is in a heat exchanger to the operating temperature of the invention Process heated and fed to the hot moving liquid anode. This is expediently carried out in a countercurrent heat exchanger that the hot, depleted amalgam heats the feed.
  • the replacement of depleted amalgam can be both discontinuous as well done continuously. In the discontinuous procedure, over batch turnover averaged, higher lithium concentrations reached. The continuous operation is however easier to carry out in operational terms. The Disadvantage that the incoming concentrate is usually circulated already diluted lithium amalgam can be diluted be balanced that the process is carried out in several stages.
  • the liquid anode is expediently by stirring and / or with a Pump in an atmospheric pressure or slightly overpressure Circulation moves.
  • the through the sales-related exchange of amalgam movement caused or thermal convection is compared to that in the required movement negligible and sufficient not reaching the preferred current densities.
  • the anode-side power supply is advantageously carried out via the Stainless steel housing of the electrolytic cell, which under the reaction conditions is stable.
  • the anode side is suitable against the cathode side electrically isolated.
  • the cathode is made of lithium, which is used at the temperatures required for Stabilization of the anode process are required, is present in liquid form.
  • the lithium is preferably in the form of a solid Reservoirs introduced into the cathode compartment. At the beginning of the electrolysis it will Lithium then melted. The lithium can also be in liquid form The beginning of the electrolysis be introduced into the cathode compartment.
  • the lithium formed in the process according to the invention can be obtained in a simple manner can be removed from the cathode compartment by a top, whereby by Throttling the lithium current ensures that the pressure on the Lithium side is higher than the pressure on the amalgam side. So that becomes a potential mercury contamination of the lithium obtained Micropores or other leaks are suppressed.
  • the overpressure of the The cathode compared to the anode is 0.1 to 5 in the process according to the invention bar, preferably 0.5 to 1 bar.
  • the cathodic power supply is advantageously carried out via the Lithium filling and the drain pipes or connecting flanges.
  • the anode and cathode compartments are sealed by a helium Lithium ion conductive solid electrolytes separated from each other.
  • a helium Lithium ion conductive solid electrolytes separated from each other.
  • ceramic materials or glasses come into consideration.
  • lithium- ⁇ "aluminum oxide, lithium- ⁇ -aluminum oxide and lithium- ⁇ / ⁇ " aluminum oxide each based on sodium- ⁇ "aluminum oxide, sodium- ⁇ -aluminum oxide or sodium- ⁇ / ⁇ '' aluminum oxide can be produced by cation exchange.
  • Lithium analogs of NASICON ceramics are also preferred.
  • the solid electrolyte expediently has the form of a thin-walled, yet pressure-resistant, tube closed on one side (EP-B 0 424 673), on the open end of which an electrically insulating ring is applied by means of a helium-tight, likewise electrically insulating glass solder connection (GB 2 207 545, EP-B 0 482 785).
  • the wall thickness of the lithium ion-conducting electrolyte is 0.3 to 5 mm, preferably 1 to 3 mm, particularly preferably 1 to 2 mm.
  • the cross-sectional shape of the tube closed on one side is circular in the preferred embodiment, in a further embodiment cross-sectional shapes with an enlarged surface are used, which can be derived, for example, from the combination of several circular surfaces, as shown in FIG. 3.
  • the design of the solid electrolyte which conducts lithium ions with regard to its leak tightness has a decisive influence on the method according to the invention, since mercury can only get into the lithium produced via leaks in the solid electrolyte or sealing system, since in the method according to the invention the anode potentials are set such that the formation of mercury ions is excluded becomes.
  • solid electrolytes are used which have leak rates of less than 1 * 10 -9 mbar * liter * sec -1 in a helium leak test, i.e. are helium-tight within the detection limit.
  • the releasable sealing connections are preferably carried out so that Lithium and amalgam each sealed to the ambient atmosphere become. It is avoided if possible between lithium and amalgam to have removable seals because the removable seals usually do are liquid-tight but not gas-tight and then mercury vapor through the Diffuse removable seal and undesirably contaminate the lithium could.
  • a preferred embodiment come as releasable sealing connections Flat seals for use, preferably made of graphite for Example made of unreinforced GRAPIHIFLEX® or reinforced high-pressure SIGNAFLEX® from SGL Carbon
  • the seals are filled with an inert gas, e.g. Argon or nitrogen washed around to prevent diffusion of oxygen. With helium-tight Electrolytes and the listed sealing arrangement Mercury residual levels of 0.05 to 0.3 ppm obtained in lithium.
  • Figure 1 shows a typical experimental setup
  • the cell consists in its Core from a tube 1 closed on one side made of lithium ion-conducting Solid electrolyte, the wall thickness of which is preferably 1-3 mm, instead of described 5 mm.
  • a ring made of non-conductive Material 2 attached helium-tight using a glass solder connection.
  • the lithium ion conductive tube is turned into a ring with the opening facing upwards cylindrical container 3 made of austenitic stainless steel 1.4571 and sealed.
  • the ring 2 was with a flat gasket below 4 and above 5 over the housing 6 and the cover flange 7 with three clamping screws 8 pressed.
  • An anode power supply 9 is attached to the stainless steel container.
  • For the Supply of amalgam is a pipe socket 10 on the side, for the drain on the side welded on a pipe socket 11 below.
  • a pipe protrudes from the cover flange Stainless steel 13 as cathodic power supply 12 in the opening of the lithium ion conductive tube.
  • the same tube 13 is passed through the cover flange and Drilled on the side at the top for the removal of liquid lithium. The whole The apparatus is heated (14).
  • the anode is the amalgam filling 15 between the housing and the outer wall of the Lithium ion conductive solid electrolyte tube.
  • the anode is constantly replaced by the Magnetic stirrer 16 moves.
  • the cathode 17 is the liquid lithium filling inside the lithium ion conductive solid electrolyte tube.
  • the liquid formed Lithium is fed into a e.g. by argon 21 inertized vessel 20, partially filled with an inert liquid 22 carried out.
  • a lowering of the ceramic resistance can be achieved by conditioning the Ceramics are made:
  • the ceramic resistance can be significantly reduced, for example, if the cell is first operated with reversed polarity, that is to say the anode is first operated as a cathode.
  • the cathode can consist of lithium amalgam, as is otherwise the case.
  • the current density in the reversed state is increased linearly from 50 A / m 2 to 1000 A / m 2 over a period of 1 to 44 h, preferably 2 to 6 h.
  • the current density is generally 0.3 to 10 kA / m 2 , preferably 0.5 to 3 kA / m 2 .
  • the current density is specifically set at the external power source, usually a line rectifier.
  • the lithium ion-conducting ceramic is as tube closed on one side, which is concentric in the interior a larger outer tube is introduced.
  • the outer tube consists of a Material that is very dense and resistant to hot amalgam. Stainless steel and graphite are particularly suitable as materials.
  • the Annular gap between the outer tube and the ceramic tube is in the longitudinal direction with the flows through the liquid anode.
  • the gap width of the annular gap is expediently 1 to 10 mm, preferably 2 to 5 mm, particularly preferably 2.5 up to 3 mm.
  • the flow rate is 0.03 to 1.0 m / s, preferably 0.05 up to 0.6 m / s, particularly preferably 0.1 to 0.3 m / s.
  • a higher one Flow velocity usually allows higher current densities.
  • Another design-related advantage of the anode in the form of an annular gap is that relatively small anode volume related to the anode area. So it will possible, the requirement of moderate apparatus weights and an acceptable Mercury current assets.
  • Figure 2 shows a typical embodiment
  • the core of the cell consists of a tube 23 which is closed on one side the lithium ion conductive solid electrolyte.
  • a ring insulating material 24 attached helium-tight by means of a glass solder connection.
  • the lithium ion conductive tube With the opening down into a concentric stainless steel tube 25, so that a Annular gap of preferably 2 to 5 mm arises.
  • the one over the annular gap and the one Anode space defined on the one hand fulfills the requirement for a apparatus concept, which manages with a relatively small mercury content.
  • the ring cross-section very much permits one with regard to the current density effective flow through the anode compartment in the axial direction.
  • the ring 24 with a flat seal below 26 and 27 above the Housing 28 and the cover flange 29 with three or four clamping screws 30 pressed.
  • An anode power supply 31 is attached to the stainless steel container.
  • the supply of amalgam is at the bottom a pipe socket 32, for the drain on the side welded on a pipe socket 33 above.
  • a pipe protrudes from the cover flange Stainless steel 34 as cathodic power supply 35 in the opening of the Solid electrolytes.
  • the same pipe 34 is passed through the cover flange and is used for the free removal of liquid lithium.
  • the cell is heated (36).
  • the anode is the amalgam filling in the annular space between the steel tube wall and outer wall of the lithium ion conductive solid electrolyte tube.
  • the cathode is the liquid lithium filling within the lithium ion conductive Solid electrolyte tube.
  • the cell voltage is essentially composed of the following two individual contributions: the electrochemical potential of the redox system lithium to lithium amalgam and the ohrush voltage drop via the electrical resistance of the ceramic electrolyte.
  • the cell voltage is therefore a function of the current density.
  • the electrochemical potential can be measured in the de-energized state. It is set according to the lithium concentration in the liquid anode. With a lithium concentration of 0.05% by weight, for example, a cell voltage of 0.92 V is established in the currentless state. With a current density of 1000 A / m 2 , for example, a cell voltage of 1.95 V is established.
  • the cell voltage is monitored and is limited so that anode potentials in which those according to the electrochemical Voltage series of noble metallic impurities in the moving anode could be oxidized.
  • the value of cell tension can be an indicator of mass transfer in the liquid moving anode to the ceramic surface and will usually monitored for this.
  • the mass transport limitation can be caused due to a too low lithium concentration in the anode and or insufficient flow and or too high current density.
  • the current direction is in time intervals from 1 to 24 hours for 1 to 10 minutes reversed by Anode and cathode are short-circuited via an external resistor.
  • the Resistance is dimensioned so that the current strength during polarity reversal is about 1.5 times corresponds to the current in operation.
  • the yield of won Lithium is completely in relation to the Lithium converted on the anode side.
  • the current yield of lithium obtained is with normal polarity of operation within the scope of the measuring accuracy 100%. Due to the intermittent polarity reversal, the average current yield is reduced to values from 95% to 98%.
  • the amalgam supplied to the anode is in a preferred embodiment depleted from 0.1% by weight to 0.03% by weight of lithium.
  • the not implemented Lithium is not lost when coupled with chlor-alkali electrolysis because it is returned to the chlor-alkali cell and via the amalgam cycle of comes back there.
  • aqueous lithium salt solutions can be used are preferably an aqueous lithium chloride solution in the composite chlor-alkali electrolysis.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von metallischem Lithium ausgehend von einer wäßrigen Lösung mindestens eines Lithiumsalzes, das die folgenden Stufen umfaßt: (I) Herstellung eines Lithiumamalgams aus einer wäßrigen Lösung mindestens eines Lithiumsalzes; und (II) Elektrolyse mit einer das Lithiumamalgam enthaltenden Anode, einem Lithiumionen-leitenden Festelektrolyt und flüssigem Lithium als Kathode, wobei das Lithiumamalgam als Anode bewegt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von metallischem Lithium aus wässrigen Lithiumsalzlösungen, welches u.a. ein vereinfachtes Recycling von Lithium ermöglicht.
Weiterhin beschreibt die Erfindung eine zur Ausübung dieses Verfahrens geeignete Elektrolysezelle und das Prinzip einer Produktionsanlage.
Lithium ist eine wichtige anorganische Grundchemikalie und hat eine Reihe von Anwendungen. So wird es zur Darstellung von Organolithiumverbindungen, als Legierungszusatz zu Aluminium oder Magnesium und für Lithiumbatterien verwendet. Technisch wird Lithium durch Schmelzflußelektrolyse eines eutektischen Gemischs von Lithiumchlorid und Kaliumchlorid bei 400 bis 460 °C hergestellt. (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release).
Dieser Prozeß hat einen hohen Energieverbrauch (28-32 kWh/kg Li). Außerdem hat das Verfahren den gravierenden Nachteil, daß nur wasserfreies Lithiumchlorid eingesetzt werden kann. Das primär als wässrige Lösung vorliegende Lithiumchlorid muß deshalb in einem energieaufwendigen Verfahren zum wasserfreien Feststoff aufgearbeitet werden. Da Lithiumchlorid hygroskopisch ist, erfordert die Trocknung und Handhabungen einen besonderen Aufwand.
US 4,156,635 und J. F. Cooper et al., Proc. Eleetrochem. So. 1995, 95-11, 280-290 beschreiben ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Lithium aus einer wäßrigen Lithiumsalzlösung mit einer Lithium-Amalgam-Elektrode. Dabei wird eine Lithiumsalzlösung, insbesondere eine Lithiumhydroxidlösung unter Verwendung einer Amalgamkathode elektrolysiert. Es bildet sich dabei Lithiumamalgam, das in einer zweiten Elektrolysezelle anodisch geschaltet ist. Lithiumkathode und Amalgamanode sind dabei mit Hilfe von Bornitriddichtungen getrennt. In dieser zweiten Elektrolysezelle dient eine 2 cm-Salzschmelze von zwei Alkalimetalliodiden als Elektrolyt (bevorzugt LiI und CsI bzw. LiI und KI), während kathodisch Lithiummetall abgeschieden wird. Die Stromdichte liegt dabei zwischen 1 und 4 kA/m2, ohne daß Stofftransportlimitierung auftritt. Bei der Gewinnung des Lithiums aus dem Amalgam nach diesem Verfahren wird nur eine Stromausbeute von 81 bis 87 % erreicht. Ein besonders schwerwiegendes Problem ist, daß das gewonnene Lithium mit Quecksilber kontaminiert ist, da das Quecksilber durch den Elektrolyten diffundieren kann.
EP-B 0497410 beschreibt ein Verfahren zur Änderung der Konzentration von Lithium in einem flüssigen Metall der Gruppe Aluminium, Kupfer, Zink, Zinn und Blei auf elektrochemischem Wege. Dabei wird eine elektrochemische Zelle verwendet, die aus dem flüssigen Metall und einem elektrisch leitenden Material besteht, das Lithium absorbieren kann. Zwischen diesen beiden befindet sich ein Trockenelektrolyt, der neben Li-Ionen auch andere Alkalimetallionen leiten kann. Es wird nun eine Gleichspannung so angelegt, daß Lithiumionen und andere Ionen der 1. Hauptgruppe aus dem flüssigen Metall durch den Trockenelektrolyten wandern und vom elektrischen Leiter absorbiert werden. Das flüssige Metall wird dabei anodisch, das leitende Material auf der anderen Seite des Trockenelektrolyten kathodisch geschaltet. Folgende Trockenelektrolyten werden dabei verwendet: β-Al2O3, β''-Al2O3, Mischung aus Na2O und Al2O3, NASICON und Bismut bzw. eine Bismutlegierung.
GB-B 1,155,927 beschreibt ein Verfahren, nach welchem unter Einsatz eines festen Natriumionenleiters wie z.B. beta-Al203 mit Amalgam als Anode und Natrium als Kathode auf elektrochemischem Wege Natriummetall aus Natriumamalgam gewonnen werden kann. Die Ausführung des in GB-B 1,155,927 beschriebenen Verfahrens führt aber bei der Übertragung auf Lithium nicht zu den dort beschriebenen Ergebnissen hinsichtlich Lithiumumsatz, Produktreinheit und Stromdichte. Ferner verhält sich das beschriebene System im Verlauf weniger Tage instabil, wenn der beanspruchte Temperaturbereich eingehalten wird.
Es bestand die Aufgabe ein verbessertes Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Lithium aus wäßrigen Lösungen mindestens eines Lithiumsalzes über Lithiumamalgam zu finden, das eine energetisch günstigere Herstellung von Lithium erlaubt als die bisher genutzte Schmelzflußelektrolyse.
Dazu soll das in US 4,156,635 und J. F. Cooper et al., Proc. Electrochem. Soc. 1995, 95-11, 280-290 beschriebene Verfahren so verändert werden, daß die oben beschriebenen Probleme ausgeräumt werden und das Verfahren im großtechnischen Maßstab ausführbar ist. Dazu muß auch eine höhere Stromausbeute erreicht werden als in US 4,156,635 und J. F. Cooper et al., Proc. Electrochem. Soc. 1995, 95-11, 280-290 beschrieben. Für die Gewinnung von Lithium aus Amalgam soll das unter GB-B 1,155,927 beschriebene Verfahren dazu entscheidend verbessert werden.
Es müssen dabei folgende wesentliche Forderungen erfüllt werden:
Das Verfahren soll von den im industriellen Maßstab üblicherweise verwendeten Lithiumsalzlösungen ausgehen, die beispielsweise durch Auflösung von Lithiumcarbonat in salzsaurer wässriger Lösung erhalten werden. Auch soll es möglich sein, Li-Salzlösungen aufzuarbeiten, die beispielsweise bei der Synthese von Li-organischen Verbindungen als Abfallströme entstehen. Das Lithiumrnetall muß primär in einer solchen Reinheit anfallen, daß weitere Prozeßschritte entfallen. Dazu muß der Schwermetallgehalt des Lithiums unter 1 ppm liegen.
Das Verfahren soll im industriellen Maßstab realisierbar sein und muß deshalb ausreichend hohe Stromdichten und Raum-Zeitausbeuten ermöglichen.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von metallischem Lithium ausgehend von einer wäßrigen Lösung mindestens eines Lithiumsalzes, das die folgenden Stufen umfaßt:
  • (I) Herstellung eines Lithiumamalgams aus einer wäßrigen Lösung mindestens eines Lithiumsalzes; und
  • (II) Elektrolyse mit einer das Lithiumamalgam enthaltenden Anode, einem Lithiumionen-leitenden Festelektrolyt und flüssigem Lithium als Kathode, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Lithiumamalgam als Anode bewegt wird.
    • Der Begriff
    Figure 00040001
    Lithiumamalgam" bezeichnet eine Lösung von Lithium in Quecksilber, die bei der Reaktionstemperatur flüssig ist.
    Das neue Verfahren ist analog zum bestehenden Verbund einer Chlor-Alkali-Elektrolyse nach dem Amalgamverfahren realisierbar.
    Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem Lithiumabfälle, z.B. solche aus Batterien und Reaktionslösungen, wiederverwendet bzw. als Ausgangsstoffe für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen Lösungen eines Lithiumsalzes eingesetzt werden. Beispielsweise fallen bei lithiumorganischen Reaktionen in nennenswerter Menge Lithiumhalogenide in Form von wäßrigen Lösungen an. Aus Lithiumionen-Batterien können ebenfalls wäßrige Lösungen verschiedener Lithiumsalze, wie z.B. Lithiumhalogenide, Lithiumsulfat, Lithiumsulfonate oder Lithiumsalze organischer Säuren wiedergewonnen, also z.B. herausgelöst, werden. Eine weitere Möglichkeit der Wiedergewinnung von derartigen Lithiumsalz-Lösungen bietet der saure Aufschluß der in Batterien verwendeten Elektrolyten und Elektroden mit beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure. Die Lithiumabfälle werden in einer bevorzugten Ausführungsform z.B. mittels Salzsäure in eine wäßrige Lithiumchloridlösung überführt.
    Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der ersten Stufe des gekoppelten Prozesses die wäßrige Li-Salz-Lösung in einer Chlor-Alkali-Amalgamzelle elektrolysiert. Dabei wird anodisch Chlor gebildet, wenn Lithiumchloridlösungen eingesetzt werden. Das Chlor wird prozeßtypisch abgeführt, aufgereinigt und der üblichen Verwendung zugeführt. Der Prozeß läuft dabei analog der Gewinnung von Chlor aus Natriumchlorid nach dem Amalgamverfahren ab (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 1998 Electronic Release). Im Falle von Li-Sulfaten wid anodisch Sauerstoff abgeschieden. Die Sole muß dann mit Base liefernden Li-Salzen im pH-Bereich von 2 bis 4 gehalten werden.
    Das Lithium wird durch den Kathodenprozeß in reduzierter Form als Metall in das flüssige Amalgam überführt. Quecksilber oder Amalgam fließt dabei kathodisch geschaltet den Boden einer Elektrolysezelle entlang. Über dem Quecksilber fließt eine Lithiumchloridlösung mit einem Lithiumchloridanteil von 220 bis 350 g/l. Das anodisch entstehende Chlor und die abgereicherte Lithiumchloridlösung (160-210 g/l) werden aus der Zelle ausgetragen. Der Lithiumanteil im Amalgam wird bei 0,02 bis 0,19 Gew.% (ca. 0,5 bis 5 at%) bevorzugt 0,04 bis 0,1 Gew.% (ca. 1 bis 3 at%) gehalten, so daß das Amalgam fließfähig bleibt. Das abfließende Amalgam wird günstigerweise über ein Wehr geleitet. Als Anode verwendet man in der Regel Titan, Graphit ist aber ebenfalls möglich. Stromdichten von bis zu 10 kA/m2 sind so möglich. Die Zellspannung liegt dabei bei U = 4 bis 5 V Die Stromausbeute ist > 90 % (bezogen auf Chlor), in der Regel liegt sie zwischen 95 und 97 %. Die Reaktionstemperatur liegt bei 50 bis 100, bevorzugt 70 bis 90 °C.
    Die Abtrennung des Chlors und das Quecksilberhandling entspricht den bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse erreichten Standards.
    Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Anodenpotential so gehalten, daß anodisch ausschließlich Lithium oxidiert wird, als Ion durch den festen Elektrolyten im elektrischen Feld transportiert wird und schließlich kathodisch zu Lithium reduziert wird.
    Ferner liegen der vorliegenden Anmeldung folgende Figuren bei:
    Fig. 1:
    Schematische Darstellung einer im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens für die zweite Stufe verwendbaren Elektrolysezelle, die einen Rührer umfaßt;
    Fig. 2:
    Schematische Darstellung einer in der 2. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbare Elektrolysezelle umfassend einen einseitig geschlossenen rohrförmigen Festelektrolyten, der in ein konzentrisches Edelstahlrohr eingebaut ist;
    Fig. 3:
    Schematische Darstellung der bevorzugten Querschnittsformen des erfindungsgemäß verwendeten Festelektrolyten;
    Fig. 4:
    Schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
    Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der 2. Stufe in einer Elektrolysezelle mit einer bewegten flüssigen Lithiumamalgamanode betrieben. Hierbei handelt es sich um eine bewegte flüssige Anode, die während des Betriebes hinsichtlich ihres Lithiumgehaltes abgereichert wird, so daß sie durch lithiumreicheres Amalgam, das z. B. in einer Elektrolyse zur Gewinnung von Lithiumamalgam und Chlor aus Lithiumchlorid gewonnen werden kann, ersetzt wird.
    Dies kann in technisch einfacher Weise geschehen, da das flüssige Lithiumamalgam problemlos zu fördern ist. In der ersten Stufe wird der konzentrierte Amalgamablauf in der Regel über ein Wehr geführt, um die wäßrige Lithiumchloridlösung abzutrennen. Anschließend wird der Amalgamstrom in einem Wärmeaustauscher auf die Betriebstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens erhitzt und der heißen bewegten flüssigen Anode zugeführt. Zweckmäßigerweise führt man dies in einem Gegenstrom-Wärmeaustauscher so aus, daß das heiß ablaufende abgereicherte Amalgam den Zulauf beheizt.
    Der Ersatz von abgereichertem Amalgam kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich erfolgen. Bei der diskontinuierlichen Verfahrensweise werden, über den Chargenumsatz gemittelt, höhere Lithiumkonzentrationen erreicht. Die kontinuierliche Verfahrensweise ist aber betrieblich einfacher durchzuführen. Der Nachteil, daß in der Regel das zulaufende Konzentrat mit im Kreis geführtem bereits abgereichertem Lithiumamalgam verdünnt wird, kann dadurch ausgeglichen werden, daß das Verfahren mehrstufig ausgeführt wird.
    Die flüssige Anode wird zweckmäßigerweise durch Rühren und/oder mit einer Pumpe in einem unter Atmosphärendruck oder leichtem Überdruck stehenden Kreislauf bewegt. Die durch den umsatzbedingten Austausch von Amalgam verursachte Bewegung oder die Thermokonvektion ist im Vergleich zu der im erfindungsgemäßen Verfahren geforderten Bewegung vernachlässigbar und reicht nicht aus, die bevorzugten Stromdichten zu erreichen.
    Wenn die flüssige Anode, wie in GB-B 1,155,927 beschrieben, unbewegt betrieben wird, sind nur Stromdichten von 20 bis 50 A/m2 zu erreichen. Mit einer Steigerung der Zellspannung kann die Stromdichte nur unwesentlich gesteigert werden, weil der Widerstand der Zelle mit zunehmender Stromdichte zunimmt. Überraschenderweise werden bei moderaten Zellspannungen, d.h. Zellspannungen im Bereich von 0,9 bis 3,5 Volt, Stromdichten von 250 bis 2000 A/m2 erreicht, wenn die Anode bewegt wird. Dies erfolgt über eine Rührung beispielsweise durch Einperlen von Gas oder über einen mechanischen Rührer oder mit einer Pumpe. Bevorzugt ist eine Bewegung in Form einer erzwungenen Strömung, wie sie zum Beispiel mit einem von einer Pumpe getriebenen Amalgamkreislauf erreicht werden kann.
    Die anodenseitige Stromzufuhr erfolgt zweckmäßigerweise über das Edelstahigehäuse der Elektrolysezelle, welches unter den Reaktionsbedingungen stabil ist. Die Anodenseite ist gegen die Kathodenseite in geeigneter Weise elektrisch isoliert.
    Die Kathode besteht aus Lithium, das bei den Temperaturen, die zur Stabilisierung des Anodenprozesses erforderlich sind, flüssig vorliegt. Bei der Montage der Elektrolysezelle wird das Lithium vorzugsweise in Form eines festen Reservoirs in den Kathodenraum eingebracht. Zu Beginn der Elektrolyse wird das Lithium dann aufgeschmolzen. Das Lithium kann aber auch in flüssiger Form zu Beginn der Elektrolyse in den Kathodenraum eingebracht werden. In technisch einfacher Weise kann das im erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Lithium durch einen Obenauf aus dem Kathodenraum abgeführt werden, wobei durch Androsseln des Lithiumstromes sichergestellt wird, daß der Druck auf der Lithiumseite höher ist als der Druck auf der Amalgamseite. Damit wird eine potentielle Quecksilber-Kontamination des gewonnenen Lithiums über Mikroporen oder sonstige Undichtigkeiten unterdrückt. Der Überdruck der Kathode gegenüber der Anode beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren 0,1 bis 5 bar, bevorzugt 0,5 bis 1 bar.
    Die kathodische Stromversorgung erfolgt zweckmäßigerweise über die Lithiumfüllung und die Ablaufrohre oder Anschlußflansche.
    Der Anoden- und der Kathodenraum sind durch einen heliumdichten Lithiumionen leitenden Festelektrolyten voneinander getrennt. Für diesen Zweck kommen keramische Materialien oder Gläser in Betracht.
    Dabei erfüllen die lonenleiter vorzugsweise die folgende Bedingungen:
  • 1. Die Ionenleiter zeigen eine gute Li+-Ionenleitfähigkeit bei der Reaktionstemperatur (σ ≥ 0,005 S/cm)
  • 2. Die Ionenleiter sind stabil gegenüber flüssigem Lithium und flüssigem Lithiumamalgam.
  • 3. Die Ionenleiter haben eine vernachlässigbar geringe Elektronenleitfähigkeit.
    • Insbesondere sind folgende Festelektrolyten geeignet:
  • 1. Li-β''-Al2O3 oder Li-β-Al2O3, dessen Herstellung aus Na-β''-Al2O3 bzw. aus Na-β-Al2O3 durch Austausch der Natriumionen gegen Lithiumionen möglich ist. (O. Schäf, T. Widmer, U. Guth, Ionics 1997, 3, 277-281.)
  • 2. Lithiumanloga von NASICON-Keramiken, die aus einem [M2(PO4)3]--Netzwerk bestehen mit M = Zr, Ti, Ge, Hf. Sie haben die allgemeine Zusammensetzung Li1-xM2-xAx(PO4)3 oder Li1+xM2-xM'x(PO4)3 mit M= Zr, Ti, Ge, Hf; A = Nb, Ta; In, Sc, Ga, Cr, Al (A. D. Robertson, A.R. West, A. G. Ritchie, Solid State Ionics 1997, 104, 1-11 und dort zitierte Literatur)
  • 3. LISICONS, die eine γII-Li3PO4-Struktur haben und die Zusammensetzung Li2+2xZn1-xGeO4 mit -0,36 < x < +0,87 oder Li3+xY1-xXxO4 mit X= Si, Ge,Ti und Y= P, V, Cr (A. D. Robertson, A.R. West, A. G. Ritchie, Solid State Ionics 1997, 104, 1-11 und dort zitierte Literatur)
  • 4. Lithiumionenleiter mit Perowskit-Struktur der allgemeinen Zusammensetzung Li0,5-3xLa0,5+xTiO3 bzw. Li0,5-3xLn0,5+xTiO3 (A.D. Robertson, A.R. West, A.G. Ritchie, Solid State Ionics 1997, 104, 1-11 und dort zitierte Literatur, EP 0 835 951 A1)
  • 5. Sulfidische Gläser (R. Mercier, J. P. Malugani, B. Fahys, G. Robert, Solid State Ionics 1981, 5, 663-666; US 4 465 746; S. Sahami, S. Shea, J. Kennedy, J. Electrochem. Soc. 1985, 132, 985-986)
    • Bevorzugt sind jedoch Lithium-β''-Aluminiumoxid, Lithium-β-Aluminiumoxid und Lithium-β/β''-Aluminiumoxid, die jeweils ausgehend von Natrium-β''-Aluminiumoxid, Natrium-β-Aluminiumoxid bzw. Natrium-β/β''-Aluminiumoxid durch Kationenaustausch hergestellt werden können. Ebenso bevorzugt sind Lithiumanaloga von NASICON-Keramiken. Zweckmäßigerweise hat der Festelektrolyt die Form eines dünnwandigen und dennoch druckfesten, einseitig geschlossenen Rohres (EP-B 0 424 673) an dessen offenem Ende ein elektrisch isolierender Ring mittels einer heliumdichten ebenfalls elektrisch isolierenden Glaslotverbindung aufgebracht ist (GB 2 207 545, EP-B 0 482 785). Die Wandstärke des Lithiumionen leitenden Elektrolyten beträgt 0,3 bis 5 mm, bevorzugt 1 bis 3 mm, besonders bevorzugt 1 bis 2 mm. Die Querschnittsform des einseitig geschlossenen Rohres ist in der bevorzugten Ausführungsform kreisrund, in einer weiteren Ausführungsform kommen Querschnittsformen mit vergrößerter Oberfläche zum Einsatz, die beispielsweise aus dem Verbund mehrerer kreisrunder Flächen abgeleitet werden können, wie in Figur 3 gezeigt ist. Die Ausführung des Lithiumionen leitenden Festelektrolyten hinsichtlich seiner Leckagedichtheit hat auf das erfindungsgemäße Verfahren entscheidenden Einfluß, denn Quecksilber kann nur über Leckstellen im Festelektrolyten oder Dichtungssystem in das erzeugte Lithium gelangen, da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Anodenpotentiale so eingestellt werden, daß eine Bildung von Quecksilberionen ausgeschlossen wird. In der Regel kommen Festelektrolyte zum Einsatz, die bei einem Helium-Lecktest Leckraten von weniger als 1 *10-9 mbar *liter *sec-1 aufweisen, also im Rahmen der Nachweisgrenze heliumdicht sind.
    Ferner werden die lösbaren Dichtverbindungen bevorzugt so ausgeführt, daß Lithium und Amalgam jeweils zur Umgebungsatmosphäre hin abgedichtet werden. Es wird nach Möglichkeit vermieden, zwischen Lithium und Amalgam lösbare Dichtungen zu haben, weil die lösbaren Dichtungen in der Regel zwar flüssigkeitsdicht nicht aber gasdicht sind und dann Quecksilberdampf durch die lösbare Dichtung diffundieren und das Lithium unerwünscht kontaminieren könnte. In einer bevorzugten Ausführungsform kommen als lösbare Dichtverbindungen Flachdichtungen zum Einsatz, vorzugsweise aus Graphit zum Beispiel aus unverstärktem GRAPIHIFLEX® oder aus verstärktem Hochdruck-SIGNAFLEX® der Fa. SGL Carbon In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Dichtungen mit einem Inertgas, wie z.B. Argon oder Stickstoff umspült, um ein Diffundieren von Sauerstoff zu verhindern. Mit heliumdichten Elektrolyten und der aufgeführten Dichtungsanordnung werden Quecksilberrestgehalte von 0,05 bis 0,3 ppm im Lithium erhalten.
    Figur 1 zeigt einen typischen Versuchsaufbau:
    Ähnlich wie in GB 1,15,927 für Natrium beschrieben, besteht die Zelle in ihrem Kern aus einem einseitig geschlossenen Rohr 1 aus Lithiumionen-leitendem Festelektrolyten, dessen Wandstärke allerdings bevorzugt 1-3 mm, anstatt der beschriebenen 5 mm beträgt. Am offenen Ende ist ein Ring aus nicht leitendem Material 2 mittels einer Glaslotverbindung heliumdicht angebracht. Mittels dieses Ringes wird der Lithiumionen leitfähige Rohr mit der Öffnung nach oben in einen zylindischen Behälter 3 aus austentischem Edelstahl 1.4571 eingebaut und abgedichtet. Der Ring 2 wurde dazu mit je einer Flachdichtung unten 4 und oben 5 über den Gehäuse- 6 und den Deckelflansch 7 mit drei Spannschrauben 8 verpresst.
    An den Edelstahlbehälter ist eine Anodenstromzuführung 9 angebracht. Für die Zuführ von Amalgam ist seitlich oben ein Rohrstutzen 10, für den Ablauf seitlich unten ein Rohrstutzen 11 angeschweißt. Vom Deckelflansch aus ragt ein Rohr aus Edelstahl 13 als kathodische Stromzuführung 12 in die Öffnung des Lithiumionen leitenden Rohres. Das gleiche Rohr 13 ist durch den Deckelflansch geführt und oben seitlich angebohrt zur Abfuhr von flüssigem Lithium. Die gesamte Apparatur wird beheizt (14).
    Die Anode ist die Amalgamfüllung 15 zwischen Gehäuse und der Außenwand des Lithiumionen leitenden Festelektrolytrohres. Die Anode wird ständig durch den Magnetrührer 16 bewegt. Die Kathode 17 ist die flüssige Lithiumfüllung innerhalb des Lithiumionen leitenden Festelektrolytrohrs. Das gebildete flüssige Lithium wird über das beheizte Ablaufrohr in ein, z.B. durch Argon 21 inertisiertes, teilweise mit einer inerten Flüssigkeit 22 gefülltes Gefäß 20 ausgetragen.
    Beim Ersteinsatz der Lithiumionen leitenden Festelektrolyten wird häufig ein relativ hoher Keramikwiderstand beobachtet, der im Laufe des weiteren Betriebes unverändert hoch bleibt. Der Widerstand des Festelektrolyten kann im Vergleich zu den erreichbaren Werten bis um den Faktor 15 überhöht sein. Dies ist vermutlich auf die mangelnde Reaktivität der Oberfläche zurückzuführen.
    Eine Absenkung des Keramikwiderstandes kann durch Konditionierung der Keramik erfolgen:
    Dabei läßt sich der Keramikwiderstand z.B. deutlich absenken, wenn die Zelle zunächst umgepolt betrieben wird, das heißt die Anode zuerst als Kathode betrieben wird. Die Kathode kann in diesem Fall wie sonst die Anode aus Lithiumamalgam bestehen. Die Stromdichte wird im umgepolten Zustand über eine Zeit von 1 bis 44 h, bevorzugt 2 bis 6 h linear von 50 A/m2 auf 1000 A/m2 gesteigert.
    Die geringsten Keramikwiderstände erhält man, wenn beim Anfahren für 1 bis 24 Stunden bei einer Betriebstemperatur von 250 °C bis 350 °C zunächst flüssiges Lithium als Anode eingesetzt wird, welches danach durch Amalgam ersetzt wird. Diese Ausführungsform der Konditionierung ist besonders bevorzugt.
    Beim Betreiben des erfindungsgemäßen Verfahrens muß die Einwirkung von Wasserdampf auf die Lithiumionen leitenden Keramiken ebenfalls unbedingt ausgeschlossen werden. In der Regel wird dazu das Wasserspuren führende Amalgam erhitzt, der Wasserdampf abgeführt und erst dann das wasserfreie Amalgam-Quecksilbergemisch der flüssigen Anode zugeführt. Die Abfuhr des Wasserdampfes wird zweckmäßigerweise durch Strippen mit Inertgas oder dem Anlegen von Unterdruck unterstützt.
    Die Stromdichte liegt im allgemeinen bei 0,3 bis 10 kA/m2, bevorzugt bei 0,5 bis 3 kA/m2. Die Stromdichte wird an der äußeren Stromquelle, in der Regel einem Netzgleichrichter, gezielt eingestellt.
    In einer besonderen Ausführungsform wird die in der zweiten Stufe erfindungsgemäß verwendete Elektrolysezelle in die Stromversorgung der amalgamliefernden Chlorzelle der ersten Stufe integriert, so daß ein zusätzlicher Netzgleichrichter entfallen kann (Figur 4).
    In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Lithiumionen leitende Keramik als einseitig geschlossenes Rohr ausgebildet, welches konzentrisch in den Innenraum eines größeren Außenrohres eingebracht wird. Das Außenrohr besteht aus einem Material, das sehr dicht ist und beständig gegenüber heißem Amalgam. Insbesondere kommen als Materialien Edelstahl und Graphit in Frage. Der Ringspalt zwischen Außenrohr und Keramikrohr wird in Längsrichtung mit der flüssigen Anode durchströmt. Die Spaltweite des Ringspaltes beträgt zweckmäßigerweise 1 bis 10 mm, bevorzugt 2 bis 5 mm, besonders bevorzugt 2,5 bis 3 mm. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt 0,03 bis 1,0 m/s, bevorzugt 0,05 bis 0,6 m/s, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 m/s. Eine höhere Strömungsgeschwindigkeit gestattet in der Regel höhere Stromdichten. Ein weiterer bauartbedingter Vorteil der Anode in Form eines Ringspaltes liegt in dem relativ kleinen auf die Anodenfläche bezogenen Anodenvolumen. Damit wird es möglich, die Forderung moderater Apparategewichte und eines akzeptablen Quecksilberumlaufvermögens zu erfüllen.
    Figur 2 zeigt eine typische Ausführung:
    Die Zelle besteht in ihrem Kern aus einem einseitig geschlossenen Rohr 23 aus dem Lithiumionen leitenden Festelektrolyten. Am offenen Ende ist ein Ring aus isolierendem Material 24 mittels einer Glaslotverbindung heliumdicht angebracht. Mittels dieses Ringes 24 ist das Lithiumionen leitfähige Rohr mit der Öffnung nach unten in eine konzentrisches Edelstahlrohr 25 eingebaut, so daß ein Ringspalt von bevorzugt 2 bis 5 mm entsteht. Der über den Ringspalt und die Rohrlänge definierte Anodenraum erfüllt zum einen die Forderung nach einem apparativen Konzept, welches mit relativ kleinem Quecksilberinhalt auskommt. Zum anderen gestattet der Ringquerschnitt eine hinsichtlich der Stromdichte sehr effektive Durchströmung des Anodenraumes in axialer Richtung. Zur Abdichtung wird der Ring 24 mit je einer Flachdichtung unten 26 und oben 27 über den Gehäuse- 28 und den Deckelflansch 29 mit drei oder vier Spannschrauben 30 verpresst.
    An den Edelstahlbehälter ist eine Anodenstromzuführung 31 angebracht. Für die Zufuhr von Amalgam ist seitlich unten ein Rohrstutzen 32, für den Ablauf seitlich oben ein Rohrstutzen 33 angeschweißt. Vom Deckelflansch aus ragt ein Rohr aus Edelstahl 34 als kathodische Stromzuführung 35 in die Öffnung des Festelektrolyten. Das gleiche Rohr 34 ist durch den Deckelflansch geführt und dient zur freien Abfuhr von flüssigem Lithium. Die Zelle wird beheizt (36).
    Die Anode ist die Amalgamfüllung im Ringraum zwischen Stahlrohrinenwand und Außenwand des Lithiumionen leitenden Festelektrolytrohrs. Die Kathode ist die flüssige Lithiumfüllung innerhalb der Lithiumionen leitenden Festelektrolytrohrs.
    Die Zellspannung setzt sich im wesentlichen aus den beiden folgenden Einzelbeiträgen zusammen: Dem elektrochemischen Potential des Redoxsystems Lithium zu Lithiumamalgam und dem ohruschen Spannungsabfall über den elektrischen Widerstand des keramischen Elektrolyten. Damit ist die Zellspannung eine Funktion der Stromdichte. Das elektrochemische Potential kann in stromlosen Zustand gemessen werden. Es stellt sich entsprechend der Lithiumkonzentration in der flüssigen Anode ein. Bei einer Lithiumkonzentrationen von 0,05 Gew.-% stellt sich im stromlosen Zustand beispielsweise eine Zellspannung von 0,92 V ein. Bei einer Stromdichte von 1000 A/m2 stellt sich beispielsweise eine Zellspannung von 1,95 V ein.
    Die Zellspannung wird überwacht und ist limitiert, so daß Anodenpotentiale ausgeschlossen werden bei welchen die nach der elektrochemischen Spannungsreihe edleren metallischen Verunreinigungen in der bewegten Anode oxidiert werden könnten.
    Der Wert der Zellspannung kann ein Indikator für den Stofftransport in der flüssigen bewegten Anode zur Keramikoberfläche sein und wird in der Regel dahingehend überwacht. Die Stofftransportlimitierung kann verursacht werden, durch eine zu niedrige Lithiumkonzentration in der Anode und oder unzureichende Strömung und oder zu hohe Stromdichte.
    Der Betrieb im Bereich der Stofftransportlimitierung, das heißt mit überhöhter Zellspannung, ist nur kurzzeitig zu tolerieren, da nach mehrtägigem Betrieb in diesem Grenzstrombereich irreversible Schäden an der Keramik, wie z.B. Verlust an Leitfähigkeit und mechanische Versprödung mit Rißbildung auftreten.
    In einer bevorzugten Verfahrensweise wird die Stromrichtung in Zeitintervallen von 1 bis 24 Stunden für jeweils 1 bis 10 Minuten umgepolt betrieben, indem Anode und Kathode über einen äußeren Widerstand kurzgeschlossen werden. Der Widerstand ist so bemessen, daß die Stromstärke beim Umpolen etwa dem 1,5-fachen der Stromstärke im Betrieb entspricht. Die Ausbeute an gewonnenem Lithium ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vollständig im Bezug auf das anodenseitig umgesetzte Lithium. Die Stromausbeute an gewonnenem Lithium ist bei normal gepolter Betriebsweise im Rahmen der Meßgenauigkeit 100%ig. Durch das intervallweise Umpolen vermindert sich die gemittelte Stromausbeute auf Werte von 95 % bis 98%.
    Das der Anode zugeführte Amalgam wird in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 Gew.-% auf 0,03 Gew.-% Lithium abgereichert. Das nicht umgesetzte Lithium geht bei Kopplung mit einer Chloralkali-Elektrolyse nicht verloren, weil es in die Chloralkalizelle zurückgeführt wird und über den Amalgamkreislauf von dort zurückkommt.
    Dazu wird die Lithiumsalzlösung an einer Amalgam- oder Quecksilber-Kathode reduziert. Obwohl prinzipiell alle wäßrigen Lithiumsalz-Lösungen verwendbar sind, setzt man vorzugsweise eine wäßrige Lithiumchlorid-Lösung im Verbund der Chloralkali-Elektrolyse um.

    Claims (8)

    1. Verfahren zur Herstellung von metallischem Lithium ausgehend von einer wäßrigen Lösung mindestens eines Lithiumsalzes, das die folgenden Stufen umfaßt:
      (I) Herstellung eines Lithiumamalgams aus einer wäßrigen Lösung mindestens eines Lithiumsalzes; und
      (II) Elektrolyse mit einer das Lithiumamalgam enthaltenden Anode, einem Lithiumionen-leitenden Festelektrolyt und flüssigem Lithium als Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß Lithiumamalgam als Anode bewegt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithiumamalgam als Anode durch Rühren und/oder mit einer Pumpe unter Atmosphärendruck oder leichtem Überdruck bewegt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 400 °C durchgeführt wird.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Stromdichten oberhalb von 250 A/m2 durchgeführt wird.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithiumamalgam aus der Chloralkali-Elektrolyse stammt.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Lithium-β''-Aluminiumoxid, Lithium-β-Aluminiumoxid, Lithium-β/β''-Aluminiumoxid und Lithiumanaloga von NASICON-Keramiken.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt vor der Durchführung des Verfahrens konditioniert wird.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung des mindestens einen Lithiumsalzes ausgehend von Lithiumabfällen erhalten wird.
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