CN1198970C - 锂的电化学生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种从至少一种锂盐的水溶液开始生产金属锂的方法，它包括以下步骤：(I)从至少一种锂盐的水溶液生产锂汞齐；和(II)使用包含锂汞齐的阳极、传导锂离子的固体电解质、和作为阴极的液体锂进行电解，其中作为阳极的锂汞齐处于动态中。

Description

锂的电化学生产方法
技术领域
本发明涉及一种从含水的锂盐溶液中电化学生产金属锂的改进方法，特别是，该方法有可能简化锂回收。
本发明还介绍一种实施此方法的电解槽，并介绍生产设备的原理。
背景技术
锂是一种重要的基本无机化学品，并具有许多用途。于是，它被用来制备有机锂化合物，作为添加到铝或镁中的加合金元素和制备锂电池。锂在工业上是通过在400～600℃熔融电解氯化锂与氯化钾的低共熔混合物来生产的(Ullmann工业化学百科全书，第六版，1998电子释放)。
此方法能量消耗高(每公斤锂为28～32kwh/kg)。此外，该方法具有一系列的缺点，它仅能使用无水氯化锂。主要以其水溶液形式可得到的氯化锂必须以能量密集的方法被转化成为无水固体。由于氯化锂是吸湿性的，故干燥与处理是特别困难的。
US 4156635与J.F.Cooper等人的电化学学会会志(Proc.Electrochem.Soc.)1995，95～11，280～290描述了一种使用锂汞齐电极由含水的锂盐溶液中电化学生产锂的方法。在此方法中，使用汞齐阴极电解锂盐溶液，特别是氢氧化锂溶液。电解形成锂汞齐，锂汞齐被制成第二电解槽中的阳极。锂阴极与汞齐阳极被氮化硼隔离层所隔开。在此第二电解槽中，2cm的两种碱金属碘化物(优选为LiI和CsI或LiI和KI)的盐熔体起电解质作用，而金属锂是产生在阴极上。在没有发生物质迁移限制的情况下，电流密度为1～4kA/m2。在通过此方法从汞齐中回收锂的过程中，所获得的电流效率仅达到81～87％。特别严重的问题是所得到的锂被汞污染，因为汞能够穿过电介质扩散。
EP-B 0497410描述一种通过电化学方法改变锂在选自铝、铜、锌、锡和铅的液态金属中浓度的方法。此处，使用包括液态金属与能吸附锂的导电金属的电化学槽。在它们二者之间存在能够传导Li离子或其他碱金属离子的干的电解质。然后施加DC电压以使锂离子与主组I的其他离子从液态金属穿过干的电解质迁移且被导电体所吸附。液态金属构成阳极，而在干的电解质的另一侧上的导电金属构成阴极。使用以下的干电解质：β-Al2O3、β″-Al2O3、Na2O和Al2O3的混合物、NASICON和铋或铋合金。
GB-B1155927介绍一种从钠汞齐中离析钠金属的电化学方法，其中通过使用固体钠离子导体，例如，β-Al2O3，以汞齐作为阳极而钠作为阴极。然而，当GB-B1155927中所介绍的方法应用于锂时，在锂转化、产品纯度和电流密度方面，不能导致上述的结果。而且，如果所要求的温度范围被严格遵守的话，所述的体系在几天的过程中是不稳定的。
发明内容
本发明的目的是发现一种由至少一种锂盐的水溶液中通过锂汞齐电化学生产锂的改进方法，它比迄今所使用的熔融电解法能更节能地生产锂。
为此，拟改变US4156635与J.F.Cooper等人的Proc.Electrochem.Soc.1995，95～11，280～290中所描述方法，以便使上述问题得以消除并使该方法能以工业规模进行。还应使它必须达到比US4156635与J.F.Cooper等人的Proc.Electrochem.Soc.1995，95～11，280～290中所描述方法更高的电流效率。因此，为了从汞齐中回收锂，GB-B1155927中所述的方法必须被果断性地改进。
在这样的改进方法中，必须满足下列的基本要求：
该方法应该以工业上常用的锂盐溶液开始，且锂盐溶液是，例如，通过将碳酸锂溶解于盐酸水溶液而得到的。还应该有可能地利用作为废液的锂盐溶液，例如，有机锂合成中的废液。必须主要得到具有无须再作进一步加工的纯度之锂金属。要求在锂中的重金属含量为小于1ppm。该方法应该能够以工业规模被实施，并因此可能达到足够高的电流密度与空间-时间产率。
因此本发明提供一种从至少一种锂盐的水溶液中生产金属锂的方法，它包括以下步骤：
(I)从至少一种锂盐的水溶液中生产锂汞齐；和
(II)使用包括锂汞齐的阳极、传导锂离子的固体电解质、和作为阴极的液体锂的电解，其中作为阳极的锂汞齐处于动态中。
术语“锂汞齐”是指在反应温度下为液体的锂在汞中的溶液。
这种新方法能够以现有的类似于联合氯碱电解法的方式通过汞齐法来实施。
此外，本发明提供一种方法，其中锂废物，例如，来自电池与反应溶液的锂废物能被再使用或被用作生产本发明中所用的含水的锂盐溶液的原料。例如，有机锂反应产生合适量的水溶液形式的卤化锂。同样，各种锂盐例如卤化锂、硫酸锂、磺酸锂或有机酸的锂盐的水溶液都能够被回收，例如，被从锂离子电池中浸出。另外的可能回收这样锂盐溶液的方法是对电池中所用的电介质与电极进行酸蒸煮，例如，通过盐酸或硫酸的酸蒸煮。在优选的实施方式中，例如，通过盐酸将锂废物转化为氯化锂水溶液。
在本发明有关方法的第一步中，在氯碱汞齐槽中电解锂盐的水溶液。如果使用氯化锂溶液的话，在阳极形成氯。在这样方法的一般方式中氯被导出、提纯并提供通常的应用。该方法类似于通过汞齐法从氯化钠中离析氯(Ullmann工业化学百科全书，第六版，1998电子释放)。在硫酸锂的情况中，在阳极放出氧。然后，必须通过提供碱性的锂盐使电解溶液被保持在pH为2～4的范围内。
阴极法将锂转变成在液体汞齐中被还原的金属形式。汞或汞齐沿着作为阴极的电解槽的底部流动。含有220～350g/l氯化锂溶液在汞上流动。在阳极处所形成的氯与消耗过的氯化锂溶液(160～210g/l)从槽中放出。汞齐的锂含量保持在0.02～0.19％(重量)(约0.5～5％(原子))，优选为0.04～0.1％(重量)(约0.1～3％(原子))以致使汞齐仍然为流体。溢出的汞齐最好在堰上被引出。通常使用钛作为阳极，但石墨是同样能使用的。按此方式电流密度高达10kA/m2是可能的。槽电压U＝4～5V。电流效率为大于90％(以氯计)，一般为95～97％。反应温度为50～100℃，优选为70～90℃。
氯的除去和汞的处理相当于氯碱电解中所达到的标准。
在本发明的方法中，阳极电势被保持在这样水平，以致使在阳极处只有锂被氧化和离子穿过在电场中的固体电介质被输送并在阴极最终被还原为锂。
此外，本申请具有下列的附图：
附图说明
图1：为能用于本发明方法的第二步中的包括搅拌器的电解槽的示意图；
图2：为能用于本发明方法的第二步中和包括被安装在同心的不锈钢管中的其一端被封闭的管状固体电介质的电解槽的示意图；
图3：为本发明使用的固体电介质的优选的截面形状图；
图4：为本发明方法的示意流程图。
具体实施方式
本发明方法的第二步是在具有保持动态的液体锂汞齐阳极的电解槽中进行的。在操作期间，液体阳极被保持在移动状态且其锂含量被消耗，以致使它被富锂的汞齐所取代，富锂的汞齐，例如，能在由氯化锂生产锂汞齐和氯的电解中获得。
这能够以工艺简单的方式来达到，因为液体汞齐能够毫无问题地被输送。在第一步中，浓的汞齐流出物通常是在堰上通过，以便分离出氯化锂的水溶液。随后，汞齐物流在热交换器中被加热到本发明方法的操作温度，并被供入到处于动态的热液体阳极。这宜在逆流换热器中进行，以致使流出的热的消耗过的汞齐对进料进行加热
消耗过的汞齐之替换既可以间歇地进行也可以连续地进行。间歇法达到较高的锂浓度，平均超过连续法。然而，连续法的生产操作更为简单。通常被循环的消耗过掉的汞齐所稀释的流入物浓度这一缺点能够通过以多步方式实施该方法来抵消。
通过搅拌和/或通过回路中的在大气压下或稍高于大所压力下操作的泵使液体阳极保持在动态。由与汞齐转换有关的替换或热转换而引起的流动与本发明方法中所要求的流动相比是微不足道的，且不足以获得最佳的电流密度。
如果，如GB-B1155927中所说，液体阳极是在未处于动态下操作的话，它仅能获得20～50A/m2的电流强度。槽电压的增加能使电流密度仅仅稍有增加，因为槽电阻是随着电流密度的增加而增加的。令人惊奇的是，当阳极被处于动态时，中等的槽电压，即，槽电压处于0.9～3.5V范围获得250～2000A/m2的电流密度。这是通过搅拌，例如通过气体鼓泡或通过机械搅拌器、或使用泵来进行的。最好以强制流动的方式产生流动，如使用由泵驱动的汞齐回路。
电能最好通过在反应条件下是稳定的电解槽的不锈钢壳被施加到阳极侧。阳极侧与阴极侧是以合适方式进行电绝缘的。
阴极包括在稳定阳极法所需的反应温度下为液体形式的锂。当组装电解槽时，锂优选是以固体贮槽形式被装到阴极室中的。在电解开始时，然后锂被熔化。然而，锂还可以在电解开始时以液体形式被装阴极室中。在本发明方法中所形成的锂能够以工艺简单的方式从阴极室中通过溢流而排出。调节锂流动以确保锂侧的压力高于汞齐侧的压力。这可抑制通过微孔或其他泄漏而引起的锂产品的潜在汞污染。在本发明的方法中，相对于阳极的阴极超压为0.1～5巴、优选这0.5～1巴。
电源最好通过锂加料和流出管或连接法兰被施加到阴极。
阳极室与阴极室彼此通过能传导锂离子而不能透过氦的固体电介质相隔离。陶瓷材料或玻璃作为此用途是有用的。
离子导体优选满足下列的条件：
1.在反应温度下离子导体具有良好的Li+离子导电性(σ≥0.005S/cm)。
2.离子导体对液体锂与液体锂汞齐是稳定的。
3.离子导体具有可忽略低的电子导电性。
下列的固体电介质是特别适用的：
1.Li-β″-Al2O3或Li-β-Al2O3，它能通过锂离子取代钠离子而由Na-β″-Al2O3或Na-β-Al2O3制备(O.Schaf，T.Widmer，U.Guth，离子学(Ionics)1997，3，277-281)。
2.NASICON陶瓷公司的锂类似物，它包括[M2(PO4)3]-网络，其中M＝Zr、Ti、Ge、Hf。它们具有一般组成Li1-xM2-xAx(PO4)3或Li1-xM2-xM′x(PO4)3其中M＝Zr、Ti、Ge、Hf；A＝Nb、Ta、In、Sc、Ga、Cr、Al(A.D.Robertson，A.R.West，A.G.Ritchie，固态离子学，1997，104，1-11和其中所引用的文献)。
3.LISICONS，它具有γII-Li3PO4结构和组成为Li2+xZn1-xGeO4，其中-0.36＜x＜+0.87，或Li3+xY1-xXxO4，其中X＝Si、Ge、Ti和Y＝P、V、Cr(A.D.Robertson，A.R.West，A.G.Ritchie，固态离子学，1997，104，1-11和其中所引用的文献)。
4.具有钙钛矿结构的锂离子导体，其组成为Li0.5-3xLa0.5+xTiO3或Li0.5-3xLn0.5+xTiO3(A.D.Robertson，A.R.West，A.G.Ritchie，固态离子学，1997，104，1-11和其中所引用的文献，EP 0835951A1)。
5.硫化物玻璃(R.Mercier，J.P.Malugani，B.Fahys，G.Robert，固态离子学1981，5，663～666；US 4465746；S.Sahami，S.Shea，J.Kennedy，电化学学会杂志(J.Electrochem.Soc.)1985，132，985～986)。
然而，优选为锂-β″-氧化铝、锂-β-氧化铝和锂-β/β″-氧化铝，它们的每一种均可通过阳离子交换由钠-β″-氧化铝、钠-β-氧化铝或钠-β/β″-氧化铝来制备。同样优选NASICON陶瓷公司的锂类似物。固体电介质优选为薄壁形式，但是一端被封闭的耐压管形式(EP-B0424673)和一端被封闭的且具有通过氦密封的、类似于电绝缘的玻璃钎料连接而被装在其开口端的电绝缘环的耐压管形式(GB 2207545，EP-B 0424673)也被优选。传导锂离子的电介质的壁厚为0.3～5mm，优选为1～3mm，特别优选为1～2mm。在优选的实施方式中一端被封闭的管的截面形状为圆形，而在另外的实施方式中使用具有扩大表面积的截面形状，它可由例如如图3中所示的许多圆形的组合得到。对本发明的方法来说，由于汞只能通过在固体电介质或密封体系中的泄漏而进入到锂产品中之故(因为在本发明的方法中阳极电势是这样被设定以致使汞离子的形成被消除)，因此重要的是传导锂离子的固体电介质是不泄漏的。在一般的应用中固体电介质的泄漏率在氦泄漏试验中为小于1×10-9毫巴×升×秒-1，即，在可察觉限度内固体电介质是氦密封的。
此外，可拆的密封连接设计优选成使锂和汞齐的每一种均与周围的大气相隔离。尽可能在锂与汞齐之间避免可拆密封件，因为可拆密封件可以是很好地不透液体，但通常却是透气的，然后能使汞蒸气穿过可拆密封件扩散并引起不希望的锂污染。在一种优选的实施方式中，所用的可拆密封连接件是平面密封件，优选为石墨，例如，SGL Carbon的未增强的GRAPHIFLEX或增强的高压SIGNAFLEX。在优选的实施方式中，为了防止氧的扩散，使惰性气体诸如氩或氮在密封件周围流动。所说的不渗透氦的电介质与密封结构能使所得到的锂中的残余汞含量为0.05～0.3ppm。
图1显示一种典型的实施装置：
按照类似于GB 115927中就钠所作描述的方式，在槽中部有管1，管1的一端被封闭且是由能传导锂离子的固体电介质制成的。然而，管的壁厚优选为1～3mm，而不是所说的5mm。非导电材料环2通过玻璃钎料连接而被装到开口端，以致对氦是不渗透的。借助于此环，在由奥氏体不锈钢1.4571制的圆柱形容器3中装上传导锂离子的管并密封之，同时使管1的开口朝上。为此，通过三个夹紧螺丝8将环2与4下面和5上面的平面密封件一起夹在壳体6与覆盖法兰7之间。
阳极电源引线9被连接到不锈钢容器。将管接头10焊在靠近顶的侧面以供入汞齐，并将管接头11焊在靠近底的侧面以供流出用。从法兰盖上，一段不锈钢管13作为阴极引线12突出而进入到传导锂离子的管的口中。同一管13穿过法兰盖并在靠近顶的一边具有供液体锂用的出口。整个装置被14加热。
阳极是处于壳体与传导锂离子的固体电介质管外壁之间的汞齐装料15。阳极被磁力搅拌器16连续不仃地搅动。阴极17是处于传导锂离子的固体电介质管中的液体锂装料。所形成的液体锂通过加热的出口管排出而进入到容器20，容器20部分地填有用惰性液体22，并例如通过氩21被保持在惰性条件下。
当传导锂离子的固体电介质被第一次使用时，操作者经常地观察到较高的陶瓷电阻，在进一步操作过程期间它处于不变的高值。固体电介质的电阻能够高达比可达到的值高15倍。这估计起因在于缺乏表面反应性。
通过对陶瓷作以下的调整能够实现陶瓷电阻的降低：
例如，通过首先在相反极性下来操作槽，即，首先将阳极作为阴极来操作槽能够大大地降低陶瓷电阻。在此情况下，当阳极进行相反操作时阴极能够包括锂汞齐。在1～44小时的时间内、优选在2～6小时的时间内相反极性状态的电流密度从50A/m2到1000A/m2的呈线性增加。
当在启动时，首先在操作温度250℃～350℃下使用液体锂作为阳极操作1～24小时，然后用汞齐取代液体锂，就能获得最小的陶瓷电阻。这种控制方法尤被优选。
在本发明方法的操作期间，同样无论如何必须消除水蒸汽对传导锂离子的陶瓷的作用。通常，这是通过加热含有微量水的汞齐、除掉水蒸汽和然后仅供入无水的汞齐/汞混合物到液体阳极来实现的。通过用惰性气体解吸或通过应用低于大气压的压力特别有助于水蒸汽的去除。
电流密度通常为0.3kA/m2到10kA/m2，优选为0.5kA/m2到3kA/m2。电流密度是根据外部电源方式来设定的，外部电源通常为交流电源整流器。
在一具体的实施方式中，在本发明方法的第二步中所用的电解槽是与第一步的产生汞齐的氯槽的电源成为一体的，以致使另外的交流电源整流器能被省掉(图4)。
在一种优选的实施方式中，传导锂离子的陶瓷被成形为一端封闭的并被同心安装在较大外管的内部空间中的管子。外管由完全不渗透的且耐热的汞齐的材料组成。特别适用的材料是不锈钢和石墨。液体阳极以穿过外管与陶瓷管之间的环形间隙的纵向流动。环形间隙的宽度最好是1～10mm、优选为2～5mm、更优选为2.5～3mm。流动速度为0.03～1.0m/s、优选为0.05～0.6m/s、更优选为0.1～0.3m/s。较高的流动速度允许有较高的电流密度。将阳极结构成环状间隙的另一优点是相对小的阳极体积与阳极面积的比。这使得它有可能符合中等的装置重量与合格的汞循环的要求。
图2显示一种典型的实施方案：
槽具有处于其中央的管23，管23的一端被封闭且是由传导锂离子的固体电介质制成的。在开口端，通过玻璃钎料连接以不透氦的方式装有绝缘材料环24。借助于此环24，传导锂离子的管以口向下式被装在同心的不锈钢管25中，以致形成优选为2～5mm的环状间隙。阳极空间由环状间隙界定，且管的长度首先要符合较少的汞含量的结构原理。其次，环状截面使汞齐阳极有可能以非常有效的电流密度方式在轴向方向穿过阳极空间流动。为了密封该装置，通过三个或四个夹紧螺丝30将环24与26下面和27上面的平面密封件一起夹在壳体28与覆盖法兰29之间。
阳极电源引线31被连接到不锈钢容器。管接头32被焊在靠近底的侧面以供入汞齐，管接头33被焊在靠近顶的侧面以供流出用。从覆盖法兰上，不锈钢管34作为阴极引线35突出而进入到固体电介质的开口中。同一的管34穿过覆盖法兰并作为供液体锂随意流出用。整个槽被36加热。
阳极是处于钢管内壁与传导锂离子的固体电介质管外壁之间的环形空间中的汞齐加料。阴极是处于传导锂离子的固体电介质管中的液体锂加料。
槽电压基本上是由二个下列的各个部分构成的：锂到锂汞齐的氧化还原体系的电化学电势和跨接陶瓷电介质电阻的欧姆电压降。于是槽电压是电流密度的函数。在无电流流动的状态下可测定电化学电势。它作为液体阳电极中锂浓度的函数。例如，当锂浓度为0.05％(重量)时，在无电流流动状态下所建立的槽电压为0.92V。例如，当电流密度为1000A/m2时，所建立的槽电压为1.95V。
监视槽电压并对其进行限制，以便消除阳极电势，在此情况下动态阳极中的其电化学系列更惰性的杂质要能被氧化。
槽电压的值能够作为物质从液体动态的阳电极向陶瓷表面传质的指标，且为此通常需被监视。阳极中锂浓度太高和/或不充分的流动和/或电流密度太高会引起传质的限制。
在传质限制区中的操作，即，在槽电压太高时的操作仅在短时间是能被允许的，因为在此限制电流区的多天操作会引起陶瓷的不可逆损坏，即，导电性降低与形成机械脆裂。
在优选的操作模式中，在1～24小时的时间间隔内通过外部电阻由短循环的阳极与阴极引起1～10分钟的极性反相。该电阻是这样计算的，以使极性反相期间的电流约为操作时电流的1.5倍。在本发明方法中锂产品的产率是完全基于在阳极上反应的锂。在正常极性的操作中锂产品的电流效率在测定精度的范围内为100％。极性的间歇反相使平均电流效率减少到95％～98％。
在优选的实施方式中，被供入到阳极的汞齐消耗0.1％(重量)～0.3％(重量)的锂。当此步骤与氯碱电解相组合时，未反应锂没有被损耗，因为它被返回到氯碱槽，并从那里通过汞齐回路而返回到此步骤。
为此，锂盐溶液在汞齐或汞阴极处还原。虽然在原则上所有的锂盐水溶液均可被使用，但是在与氯碱电解组合时最好使用氯化锂水溶液。

Claims (8)

1.一种从至少一种锂盐的水溶液开始生产金属锂的方法，它包括以下步骤：
(I)从至少一种锂盐的水溶液生产锂汞齐；和
(II)使用包含锂汞齐的阳极、传导锂离子的固体电解质、和作为
阴极的液体锂进行电解，其中作为阳极的锂汞齐处于动态中。
2.权利要求1的方法，其中作为阳极的锂汞齐是通过搅拌和/或通过大气压力下和/或高于大气压力下操作的泵而保持动态的。
3.权利要求1或2的方法，它是在250～400℃进行的。
4.权利要求1或2的方法，它是在电流密度高于250A/m2下进行的。
5.权利要求1或2的方法，其中锂汞齐来源于氯碱电解。
6.权利要求1或2的方法，其中固体电解质选自锂-β″-氧化铝、锂-β-氧化铝、锂-β/β″-氧化铝，和包括[M2(PO4)3]-网络的锂类似物，其中M＝Zr、Ti、Ge或Hf。
7.权利要求1或2的方法，其中在进行本方法之前调整固体电解质，该调整包括通过首先在相反极性下来操作槽，其中在1～44小时的时间内相反极性状态的电流密度从50A/m2到1000A/m2的呈线性增加，或者首先在操作温度250℃～350℃下使用液体锂作为阳极操作1～24小时，然后用汞齐取代液体锂，就能获得最小的陶瓷电阻。
8.权利要求1或2的方法，其中至少一种锂盐的水溶液是由锂废物开始得到的。
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