DE1281411B - Verfahren zur schmelzelektrolytischen Herstellung von im wesentlichen reinen Elementen und Verbindungen mit stark orientierter, anisotroper Kristallstruktur - Google Patents
Verfahren zur schmelzelektrolytischen Herstellung von im wesentlichen reinen Elementen und Verbindungen mit stark orientierter, anisotroper KristallstrukturInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES JHfAWi' PATENTAMT
Int. CL:
BOIk
Deutsche Kl.: 12h-1
Nummer: 1281411
Aktenzeichen: P 12 81 411.8-45 (U 11657)
Anmeldetag: 23. April 1965
Auslegetag: 31. Oktober 1968
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur schmelzelektrolytischen Herstellung von im wesentlichen
reinen chemischen Elementen und reinen Verbindungen, die eine feste, weitgehend orientierte anisotrope
Kristallstruktur besitzen.
Es wurden bereits Verfahren zur Herstellung dieser Formen von Elementen und Verbindungen vorgeschlagen,
die stabile, feste Kristallstrukturen aufweisen. Typisch für diese bekannten Verfahren ist die
Pyrolyse. Bei Pyrolyseverfahren wird ein geeignetes Substrat den Dämpfen von Verbindungen, die die
gewünschten Elemente enthalten, zuweilen mit einem reduzierenden Gas, wie Wasserstoff, ausgesetzt und
über die Zersetzungstemperatur der Verbindungen erhitzt. Die Verbindungen zersetzen sich bei Beruhrung
mit der heißen Unterlage, wodurch auf dieser das gewünschte Element bzw. die gewünschten Elemente
abgeschieden werden. Um ausreichende Abscheidungsgeschwindigkeiten
bei der Pyrolyse zu erzielen, sind gewöhnlich extrem hohe Temperaturen
von beispielsweise mehr als 10000C erforderlich.
Es ist kostspielig, Unterlagen von erheblicher Größe bei Temperaturen in der genannten Größenordnung
zu halten. Ferner sind die Arten von Unterlagen, die diesen hohen Temperaturen widerstehen
können, äußerst begrenzt. Außerdem ist es mit fortschreitender Pyrolysenreaktion schwierig, die Abscheidungsgeschwindigkeit
so zu lenken, daß eine geordnete Struktur in der Abscheidung entsteht. Aus allen diesen Gründen ist die Anwendungsmöglichkeit
der Pyrolyse als Verfahren zur Herstellung von Elementen und Verbindungen mit weitgehend orientierte!·
Kristallstruktur begrenzt.
Gegenstand der Erfindung sind nun ein Verfahren und eine Vorrichtung, wodurch im wesentlichen reine,
weitgehend orientierte, anisotrope, polykristalline Formen von Elementen und Verbindungen der beschriebenen
Art bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen hergestellt werden können, die fest an den
verschiedensten Unterlagen haften. Diese überzüge können die Form von verhältnismäßig dünnen Filmen
sowie von dünnsten Filmen (z. B. weniger als zehn Alomschichten) haben. Die Erfindung ermöglicht
ferner die Raffination von rohen Formen von Elementen unter Bildung von im wesentlichen reinen, weitgehend
orientierten, anisotropen, polykristallinen Formen dieser Elemente.
Das neue Verfahren zur schmelzelektrolytischen Herstellung von im wesentlich reinen Elementen,
wie insbesondere Kohlenstoff, Bor, Silicium und Beryllium, und von reinen Verbindungen, wie Carbiden,
ßoriden, Siliciden. Nitriden. Phosphiden. Ar-Verfahren
zur schmelzelektrolytischen
Herstellung von im wesentlichen reinen Elementen und Verbindungen mit staA; orientierter,
anisotroper Kristallstruktur
Herstellung von im wesentlichen reinen Elementen und Verbindungen mit staA; orientierter,
anisotroper Kristallstruktur
Anmelder:
United Aircraft Corporation,
East Hartford, Conn. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler,
Dr .-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer und Dr. J. F. Fues,
Patentanwälte, 5000 Köln 1, Deichmannhaus
Als Erfinder benannt:
Walter Edwin Arnoldi,
West Hartford, Conn.;
Philip James Birnara, Hazard volle, Conn.;
Sid Rüssel, Suffield, Conn. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 24. April 1964 (362 255)
seniden mit stark orientierter, anisotroper Kristallstruktur, gegebenenfalls in Form eines kathodisch
abgeschiedenen Uberzugsbelages, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze, bestehend aus
mindestens einem sauerstoffhaltigen Lithiurmalz, besonders der Kohlen-, Bor-, Kiesel-, Salpeter-, Phosphor-,
Arsen- oder einer Metallsäure, sowie aus schmelzpunktserniedrigenden Metallhalogeniden, insbesondere
Lithiumfluorid oder Lithiumchlorid, bei einer Temperatur von etwa 500 bis IfJOO0C elektrolysiert.
Ein großer Vorteil der erfindungsgemäßen elektrochemischen Abscheidung liegt darin, daß die an der
Kathode gebildeten Elemente oder Verbindungen das Ergebnis eines regelbaren Wachstums sind, das in
einem geordneten atomaren oder molekularen Maßstab stattfindet. Die elektrochemisch gebildeten Elemente
und Verbindungen nähern sich der theoretischen Dichte und sind nicht porös.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte haben Kristallstrukturen, die in charakteristischer
«9 629/1410
Weise anisotrop in den thermischen, elektrischen, mechanischen und sonstigen Eigenschaften sind. Auf
Grund ihrer anisotropen Merkmale finden die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte in der Raketen-
und Raurafahrttechnik, in der Elektronentechnik (solid state electronics), als Schutzüberzüge, dünne
Filme u. dgl. Verwendung.
Die Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Elementen
und Verbindungen, die eine feste Kristallstruktur bei einer Temperatur oberhalb von 1000° C aufweisen,
insbesondere für die Herstellung von im wesentlichen reinen, weitgehend orientierten, anisotropen, polykristallinen
Formen dieser Elemente und Verbindungen. Beispiele solcher Elemente und Verbindungen
sind in Tabelle 1, Spalte 1, aufgeführt. Sauerstoffhaltige Lithiumsalze, die zur Herstellung solcher
Elemente und Verbindungen verwendet werden können, sind in Spalte 2 genannt. In Spalte 3 sind die
weiteren Komponenten des Elektrolyten aufgeführt,/ und Spalte 4 gibt die vorgeschlagene Arbeitstemperatur
für den Elektrolyten an.
,Gewünschtes Element | Im Elektrolyten enthaltene | Weitere Komponenten | Temperatur des Elektrolyten |
bzw. gewünschte Verbindung | sauerstoffhaltige Salze | des Elektrolyten | 0C |
Kohlenstoff | Li2CO3 | LiF, LiCl | 500 bis 750 |
Bor | LiBO2 | LiF, LiCl | 600 bis 900 |
Silicium | Li2SiO3 | LiF, LiCl . ,. | 700 bis 900 |
Borcarbid | LiBO2, Li2CO3 | LiF, LiCl | 500 bis 700 |
Eisencarbid | Li2CO3, LiFeO2 | LiF, LiCl | 600 bis 750 |
Wolframcarbid | Li2CO3, Li2WO4 | LiF, LiCl | 600 bis 750 |
Siliciumcarbid | LiSiO3, Li2CO3 | LiF, LiCl | 600 bis 750 |
Chromcarbid | Li2CO3, Li2Cr2O4 | LiF, LiCl | 600 bis 750 |
Siliciumborid | LiBO2, Li2SiO3 | LiF, LiCl | 850 bis 1000 |
Vanadinborid | LiBO2, LiVO3 | LiF, LiCl | 700 bis 1000 |
Chromborid | LiBO2, Li2CrO4 | LiF, LiCl | 700 bis 1000 |
Eisenborid | LiBO2, LiFeO2 | LiF, LiCl | 700 bis 1000 |
Tantalborid | LiBO2, Li2TaF7 | LiF, LiCl | 700 bis 1000 |
Bornitrid | LiBO2, LiNO3 | LiF, LiCl | 500 bis 600· |
Wenn man einen Gleichstrom zwischen einer Kathode und einer Anode fließen läßt, die in eine
Elektrolytschmelze gemäß der Erfindung getaucht sind, so übt das Lithium eine starke reduzierende
Wirkung an der Kathode aus und trennt das gewünschte Element von seinem chemisch gebundenen
Sauerstoff, wodurch die Abscheidung des gewünschten Elementes an der Kathode bewirkt wird.
Die Kathodenreaktion zwischen Lithium und dem sauerstoffhaltigen Anion kann in vereinfachter Form
durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden:
2Li + (MO)"" * Mi + Li2O + ne (1)
Hierin ist (MO) eine rein symbolische Darstellung für das sauerstoffhaltige Anion, M das gewünschte
Element dieses Anions, η eine kleine ganze Zahl entsprechend seiner Wertigkeit und e ein Elektron.
Die Erfindung wird insbesondere an Hand eines Beispiels, betreffend die Herstellung einer weitgehend
orientierten, anisotropen, polykristallinen Graphitform, beschrieben. Es ist zu bemerken, daß die zu
beschreibenden Prinzipien auf die Herstellung orientierter Formen von Elementen und Verbindungen
des in Tabelle 1 genannten Typs allgemein anwendbar ist.
Wenn Graphit hergestellt werden soll, enthält der Elektrolyt ein Carbonat. Wenn man einen Gleichstrom
zwischen einer Kathode und einer Anode fließen läßt, die in eine natriumfreie Elektrolytschmelze
getaucht sind, die ein Carbonatsalz und Lithium als überwiegendes Kation auf molarer Basis
enthält, können die Elektrodenreaktionen durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:
Kathode: Li+ + (e) > Li
Anode: . CO3"- >
CO2 + V2 O2 + 2e
Bei Verwendung einer Kohleanode reagiert der frei gewordene Sauerstoff mit der Kohleanode unter
Bildung von zusätzlichem Kohlendioxyd." Das an der Anode gebildete Kohlendioxyd bleibt im Elektrolyt,
da es in einem Elektrolyt, der freie Oxydionen enthält, sehr leicht löslich ist.
Wenn keine Kohleanode verwendet wird, kann ein Abzugsrohr zur Abführung des Sauerstoffs aus
dem Anodenraum der Zelle vorgesehen werden. Hierauf wird nachstehend näher eingegangen. Das
Produkt der Kathodenreaktion, Li, reagiert unmittelbar mit dem geschmolzenen Carbonat in der Nähe
der Kathode unter Bildung von Kohlenstoff und Lithiumoxyd gemäß der Gleichung
4Li + Li2CO3 ► C + 3Li2O (4)
oder, als lonengleichung geschrieben,
4Li+ 2Li++CO3-- ->
C + 6Li+ +30" (5)
Das Lithiumoxyd reagiert mit dem an der Anode frei werdenden Kohlendioxyd unter Bildung von
Carbonat gemäß der Gleichung
Li2O + CO2 >
Li2CO3
oder,- als lonengleichung geschrieben,
(6)
Ο"' +CO2
2Li+ + CO3-
Falls gewünscht, kann zusätzliches Kohlendioxyd der Zelle zugeführt werden.
Wie aus den Gleichungen (5) und (7) ersichtlich ist, werden Oxydionen (O-") ständig erzeugt [Gleichung
(5)] und aus dem Elektrolyt in der Umgebung der Kathode abgezogen [Gleichung (7)].
Es ist darauf zu achten, daß die Stromdichte niedrig genug gehalten wird, um zu vermeiden, daß die
Geschwindigkeit des Anstiegs der Oxydionenkonzentration an der Kathode [Gleichung (5)] höher ist
als die Geschwindigkeit, mit der die Oxydionen durch Umsetzung mit Kohlendioxyd verbraucht
werden [Gleichung (7)]. Ein solches Ungleichgewicht der Geschwindigkeiten würde schließlich in der Umgebung
der Kathode zu einer Konzentration an Oxydionen sowie anderen Ionen führen, die höher
ist als die Löslichkeit dieser Ionen im Elektrolyt. Wenn die Löslichkeitsgrenze des Elektrolyten überschritten
wird, findet Abscheidung von Elektrolytsalzen, z. B. Lithiumoxyd, an der Kathode statt.
Gleichzeitige Abscheidungen von Elektrolytsalzen mit dem gewünschten Element bzw. mit der gewünschten
Verbindung an der Kathode werden nachstehend als »Klinker« bezeichnet.
Die Klinkerbildung an der Kathode verhindert die Abscheidung der gewünschten Formen der Elemente
und Verbindungen, z. B. Kohlenstoff, und muß verhindert werden, um den Zweck der Erfindung
zu erreichen. Zusatzstoffe, die die Löslichkeit des Elektrolyten für die Ionen erhöhen, die sich in der
Umgebung der Kathode ansammeln, und die gleichzeitig die eJektrolytischen Reaktionen nicht stören,
tragen mit dazu bei, die Abscheidung von Elektrolytsalzen an der Kathode zu vermeiden.
Wenn die Zelle ordnungsgemäß ausbalanciert ist, scheidet sich fest haftender Kohlenstoff an der Kathode
in Form eines weitgehend orientierten, anisotropen, polykristallinen Materials ab, dessen Struktur
gemäß Vergleich durch Röntgenanalyse im wesentlichen
identisch mit Graphit ist, der pyrolytisch bei 2100° C oder darüber gebildet worden ist. Diese
Analyse läßt sfark geordnete Kristalle in bezug auf die oAchse erkennet!, während die a- und ft-Achsen
viel weniger ausgeprägt sind. Der Abstand der Atomschichten längs der c-Achse wurde durch Röntgen
strahlenbeugung mit 3,37 Ä ermittelt. Hieraus ist ohne weiteres zu erkennen, daß Graphit, der sich
dem idealen Abstand von 3,35 Ä nähert, gebildet werden kann.
Neben der überwachung der Stromdichte seien
als weitete Mittel der Regulierung der Oxydkonzentration in der Umgebung der Kathode und/oder zur
Verhinderung der Salzkristallisation an der Kathode genannt: Einführung von Kationen, die den Prozeß
nicht stören, z. B. K und Ba, zum teilweisen Ersatz des Lithiums, wie nachstehend beschrieben; Einführung
von Oxydgitterelementen, wie Bor als Boratoder Fluoboratverbindungen; mechanische Drehung
der Kathode und Bewegung des Elektrolyten in der Nähe der Kathode.
Zusatzstoffe außer Borverbindungen, die die Löslichkeit der Salze, die sich in der Umgebung der
Kathode ansammeln, im Elektrolyt erhöhen, tragen ebenfalls zur Verhinderung der Klinkerbildung bei,
wie bereits erwähnt. Bei der Wahl dieser Zusatzstoffe muß jedoch sichergestellt werden, daß sie die an der
Kathode stattfindenden hauptsächlichen Ionenreaktionen nicht stören.
Bei der Durchführung der Elektrolyse muß die Anwesenheit von verunreinigenden Metallionen, die
von vornherein in den Elektrolytsalzen vorhanden sein oder vom Gefäß oder von den Elektroden
stammen können, ausgeschlossen.werden. In diesem Zusammenhang wird die Verwendung hochreiner·
Salze für die Herstellung der Elektrolytschmelze und
ίο sorgfältige Wahl der Werkstoffe für die Zelle
empfohlen.
Bei der Herstellung der Elektrolyte ist es wesentlich, daß das Lithium in überwiegender Menge (auf
molarer Basis) vorhanden ist. Alkali- und Erdalkalimetalle, z. B. Barium und Kalium, können toleriert
werden und sind in gewissen Fällen vorteilhaft, wie bereits erwähnt.
Die Anwesenheit von Natrium ist dagegen nachteilig, da sie das Anhaften der Abscheidung an der
Kathode verhindert. Als Folge haftet die Kathodenabscheidung nicht fest an der Kathode, sondern
kann je nach den physikalischen Bedingungen im Elektrolyt suspendiert sein, teilweise an der Oberfläche
schwimmen oder ausgefällt werden.
Die Anwesenheit von Halogeniden, z. B. von Chloriden und Fluoriden, ist im Hinbück auf die
Erniedrigung des Schmelzpunktes des Elektrolyten vorteilhaft und kann mit Vorteil ausgenutzt werden.
Jedoch können auch andere Mittel zur Erniedrigung des Schmelzpunktes der Eiektrolytschmelze verwendet
werden, solange sie die notwendigen Elektrodenreaktionen nicht stören.
Die Temperatur, bei dnr die Zelle betrieben wird,
hängt weitgehend von der Elektrolytzusammensetzung
ab. Im allgemeinen werden jedoch die ZeJltemperaturen für die Bildung von Graphit zwischen etwa
500 und 75O0C gehalten.
Lithiumcarbonat in Kombination mit Lithiumfiuorid
und/oder Lithiumchlorid ist ein besonders wirksamer Elektrolyt und wird für die Zweckt; der
Erfindung bevorzugt, wenn polykristalliner Graphit gewünscht wird. Der Zusatz von Boroxyd zur
Schmelze ist ebenfalls vorteilhaft und ermöglicht die Ausnutzung höherer Stromdichten. Das MoI-verhältnis
von Boroxyd zu Lithiumcarbonat kann bis zu 1:4 betragen und liegt vorzugsweise bei etwa
1:6. 'irn wesentlichen die gleichen Molverhältnisse
gelten für die anderen erwähnten Zusätze. Das Molverhältnis von Halogenid zu Carbonat kann jedoch
relativ höher sein. Geeignet sind Verhältnisse bis zu äquimolaren Mengen oder darüber, z. B. 8:1.
Stromdichten von weniger als 20 mA/cm2 Kathodenoberfläche
wurden erfolgreich angewendet, jedoch können auch höhere Stromdichten von beispielsweise
SS ί bis 2 A/cm2 Kathodenoberfläche in Frage kommen.
Der Spannungsbedarf hängt von der Stromdichte, der Temperatur und der Elektrolytzusammensetzung
ab, jedoch liegt die Spannung immer über 1 V, wenn Sauerstoff an der Anode frei wird.
Die Elektrolyse ist zwar ein Gleichstromprozeß, jedoch ist es möglich, einen gewellten Wechselstrom,
periodische Abschaltung oder Umkehrung zu überlagern.
Typische Arbeitsbedingungen, die angewendet werden können, um weitgehend orientierten, anisotropen, polykristallinen Graphit gemäß der Erfindung herzustellen, sind nachstehend in den Tabellen 2 und 3 angegeben.
Typische Arbeitsbedingungen, die angewendet werden können, um weitgehend orientierten, anisotropen, polykristallinen Graphit gemäß der Erfindung herzustellen, sind nachstehend in den Tabellen 2 und 3 angegeben.
Li2CO3-LiF | Zusammensetzung der Schmelze | 4 Mol Li2CO3 | |
äquimolar | 4MoI LiCl | ||
Li2CO3-LiF | 4MoI LiF | ||
670° C | äquimolar | 1 Mol B2O3 | |
645° C | |||
Temperatur | Platindraht 1,53 mm | 670° C | |
Materialien: | Gold + 15% Ni, | ||
Anode | Nickelstab 6,35 mm | Goldblech über | Draht 1,15 mm |
Nichtrostender Stahl | Goldlötung | Nickelblech 570 cm2 | |
Kathode | Keine | Nickelblech 50 cm2 | Nichtrostender Stahl |
Zelle | 22 Stunden | Nichtrostender Stahl | Gold |
Bezugselektrode | Keine | 6 Stunden | |
Zeit ;... | Unterbrochener Strom | 64 Stunden | |
Elektrische Daten: | 4,2% | Stetiger Strom | |
Betriebsweise | 30Hz | Wechselstromüber | |
0,4 A/cm2 | lagerter Gleichstrom | — | |
Frequenz | 50Hz | 17,5 mA/cm2 | |
Betriebsstromdichte .. | 2,3 V | Maximal 301 mA/cm2 | |
Minimal 10 mA/cm2 | Bezogen auf Kathode | ||
Betriebsspannung | Wechselstrom 38 mV | durchschnittlich 0,64 V, | |
Linearer Gleichstrom | bezogen auf Anode | ||
1,65 V | 1,9 V | durchschnittlich 0,9 V | |
— | |||
Leerlaufspannung .... | 2OmA | — | |
Kathodischer Schutz | 11OmA | ||
(Zelle) | 130 mA | ||
I | Li2CO3-LiF | Zusammensetzung der Schmelze | 6 Mol Li2CO3 | 1 Mol Li,CO3 | |
äquimolar | 6 Mol LiCI | 1.5 Mol LiF | |||
Li2CO3-LiF | 6MoI LiF | ||||
670 C | äquimolar | 1.5 Mol B2O3 | 680 C | ||
670 C | |||||
Temperatur | Kohlestab 25,4 mm | 670 C | Batterie-Kohle | ||
Materialien: | Durchmesser | Kohle | 25.4 mm Durch | ||
Anode | Kohlestab 25,4 mm | messer | |||
Nickelstab 4,8 mm | Durchmesser | Ziehbares Eisen. | |||
Nickelstab 19,5 mm | Gußeisen mit Kugel | ||||
Kathode | Nickelstab 4,8 mm | Durchmesser | graphitausschei | ||
dungen. Stab von | |||||
7,94 mm Durch | |||||
messer | |||||
Nichtrostender | Nichtrostender . | ||||
Stahl | Nichtrostender | Stahl | |||
Zelle | Platin | Nichtrostender | Stahl | Gold | |
21 Stunden | Stahl | Platin | ~>A Stunden | ||
Bezugselektrode.. | Platin | 20 Minuten | Λ* T L·^ \ L4 X ί^A\0 M ί | ||
Zeit | Unterbrochener | 25 Stunden | Gleichstrom | ||
Elektrische Daten: | Strom 5.7° „ | Gleichstrom | |||
Betriebsweise .... | Gleichstrom | ||||
Fortsetzung
10
Li2CO3-LiF äquimolar |
Zusammensetzung der Schmelze | 6 Mol Li2CO3 6 Mol LiCl 6 Mol LiF 1,5 Mol B2O3 |
1 Mol Li2CO3,' 1I1SMoI Iff 1 |
|
^ 30 Hz | Li2CO3-LiF äquimolar |
— | — | |
Frequenz | 0,615 A/cm2 | — | 1,0 A/cm2 | 10 mA/cm2 |
Betriebsstrom dichte |
2,75 V | 1. 1,8 mA/cm2 2. 4,6 mA/cm2 3. 18,5 mA/cm2 |
Bezogen auf Kathode durchschnittlich 0,30 V |
Bezogen auf Kathode ' durchschnittlich • 0,7 V |
Betriebsspannung | Bezogen auf Kathode 0,34, 0,45, 0,42 V |
Bezogen auf Anode durchschnittlich 0,10 V |
'Bezogen auf Anode durchschnittlich 0,07 V |
|
1,1 (Klemme) | Bezogen auf Anode durchschnittlich 0,17 V . |
- ' — | — | |
Leerlaufspannung | Bezogen auf | |||
0,27, 0,35, 0,45 V | ||||
2OmA | Bezogen auf Anode durchschnittlich 0,11V |
2OmA | 25 mA | |
Kathodischer Schutz (Zelle).. |
2OmA | |||
Das Volumen des an der Anode gebildeten Sauerstoffs und das Gewicht des an der Kathode abgeschiedenen
Kohlenstoffs wurden in Abhängigkeit von der bei gewissen Versuchen durchfließenden Elektrizitätsmenge
in Coulomb bestimmt. Wenn Kathode und Anode bei anderen Versuchen ähnlich den in der
vorstehenden Tabelle zusammengestellten Versuchen ausreichend gegeneinander abgeschirmt waren, wurden
praktisch 100%ige elektrolytische Stromausbeuten bei einer vollständigen Materialbilanz beobachtet.
Bei den in den Tabellen 2 und 3 aufgeführten Versuchen schied sich fest haftender Kohlenstoff an
der Kathode in Form eines weitgehend orientierten, anisotropen, polykristallinen Materials ab, dessen
Struktur gemäß Vergleich durch Röntgenanalyse im wesentlichen identisch mit Graphit ist, der pyrolytisch
bei 2100°C oder darüber gebildet worden ist. Diese Analyse läßt weitgehend geordnete Kristallite
in bezug auf die c-Achse erkennen, während die a- und fr-Achsen viel weniger ausgeprägt sind. Der
Abstand der Atomschichten längs der c-Achse wurde durch Röntgenstrahlenbeugung mit 3,37 Ä ermittelt.
Hieraus ist ohne weiteres zu erkennen, daß Graphit, der sich dem idealen Abstand von 3,35 Ä nähert,
gebildet werden kann.
Eine Elektrolysierzelle, die sich für die Durchführung der Erfindung eignet, ist in der Abbildung
schematisch dargestellt. Hierbei bezeichnet 10 ein Gefäß aus beliebigem geeignetem Werkstoff, das
mit der Elektrolytschmelze 12 teilweise gefüllt ist. Das Gefäß 10 ist mit einem geeigneten Deckel 18
geschlossen. Eine Kathode 22 und eine Anode 20, die an eine (nicht dargestellte) Gleichstromquelle
angeschlossen sind, ragen durch den Deckel in den Elektrolyt 12. Eine geeignete poröse oder perforierte
Scheidewand 30 trennt den Anodenraum vom Kathodenraum. Die Verwendung der Scheidewand ist
freigestellt. Sie wird jedoch empfohlen, um zu verhindern, daß an der Anode gebildeter Sauerstoff
durch den Elektrolyt perlt und das an der Kathode abgeschiedene Material oxydiert.
Bei Verwendung für die Herstellung von polykristallinem Graphit kann Kohlendioxyd durch eine
geeignete Leitung 14 durch den Elektrolyt geleitet werden. Ferner kann ein geeignetes Abzugsrohr 32
oberhalb des Kathodenraums vorgesehen werden. Das Rohr 16 könnte zur Spülung der Zelle mit
Inertgas verwendet werden, wenn die Scheidewand 30 entfernt wird. Es könnte ebenfalls zur Entfernung
von Sauerstoff verwendet werden, wenn dieser an der Anode gebildet wird. Wenn die Anode aus Kohle
besteht, wie vorstehend beschrieben, reagieren die an der Anode elektrisch entladenen Sauerstoffionen
mit dem Kohlenstoff der Anode. In diesem Fall wird kein Sauerstoff aus dem Anodenraum abgegeben, und das Kohlendioxyd bleibt im Elektrolyt
in Lösung.
Der Elektrolyt 12 kann in beliebiger geeigneter Weise zum Schmelzen erhitzt werden, z. B. durch
Induktionsheizung. Bei ausreichender Wärmeisolierung können die bei der Elektrolyse üblichen Energieverluste
ausreichen, um die gewünschte Betriebstemperatur ohne weitere Wärmezufuhr aufrechtzuerhalten.
Die Materialien für die Herstellung des Elektrolytgefäßes sowie für die Elektroden müssen sorgfältig
ausgewählt werden, da die verwendete Elektrolytschmelze äußerst korrodierend ist. Geeignete Werkstoffe
für das Elektrolytgefäß sind Gold, Gold-Palladium, Gold-Nickel und Graphit. Nichtrostender
Stahl ist ebenfalls geeignet und wird bevorzugt, wenn
IM «NU«
er kathodisch geschützt wird. Der kathodische Schutz kann mit Hilfe eines verhältnismäßig kleinen Hilfsstroms
erreicht werden. Dieser Schutzstrom dient gleichzeitig dazu, die Schmelze in höherem Maße
von verschiedenen verunreinigenden Ionen frei zu halten.
Wenn Sauerstoff "abzuscheiden ist, eignen sich als Anodenmaterialien Gold entweder in reiner Form
oder als Legierung mit geringen Nickel- oder Palladiummengen. Es ist auch möglich, die abgeschiedenen
Elemente als Anodenmater-ial zu verwenden. Geeignete
Kathodenmaterialien sind Nickel, nichtrostender Stahl, ziehbares Eisen und Kobalt.
Bei Anwendung der vorstehend beschriebenen Lehren können weitgehend orientierte Formen von
Elementen, wie Silicium, in der gleichen Weise hergestellt werden, indem Silicationen an Stelle des
Carbonations im.Elektrolyten verwendet werden.
Elemente, die nach der vorstehend beschriebenen Methode der gelenkten Elektrodenabscheidung hergestellt
werden, sind von großem Interesse auf Grund der ungewöhnlichen thermischen, elektrischen und
mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte. Die elektrolytische Fällung von weitgehend orientierten,
anisotropen, polykristallinen Verbindungen, z. B. von Carbiden, Boriden, Nitriden, Siliciden,
Phosphiden, Arseniden u. dgl, von Ubergangselementen sowie von Kohlenstoff, Bor, Silicium und
Beryllium ist bei Anwendung der erfindungsgemäßen Prinzipien und bei Verwendung der Elektrolyte des
in Tabelle 1 beschriebenen Typs ebenfalls möglich.
Diese Verbindungen können durch Elektrolyse eines geschmolzenen Salzgemisches hergestellt werden,
das beide in Frage kommenden Elemente in Form von sauerstoffhaltigen Anionen oder nur eines
dieser Elemente als Kation und das andere als sauerstoffhaltiges Anion enthält, wobei das primäre Kation
Lithium ist. Das geeignete Mengenverhältnis der Elektrolytbestandteile ist sorgfältig einzustellen und
einzuhalten, damit die beteiligten Elemente die gewünschte Verbindung bilden. Wie bereits erwähnt,
können die sauerstoffhaltigen Anionen ganz oder teilweise durch halogensubstituierte sauerstoffhaltige
Anionen ersetzt werden.
Eine typische gleichzeitige Reduktion eines sauerstoffhaltigen
Anionenpaares unter Bildung einer weitgehend orientierten Verbindung an der Kathode
wird durch die folgende Gleichung für Kohlendioxyd und Boroxyd dargestellt:
CO2 + 2B2O3
B4C+ 4O2
(8)
Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich nicht nur zur Herstellung von kathodischen Abscheidungen
von sehr weitgehend orientierten, anisotropen, polykristallinen Formen der genannten EIemente
und Verbindungen, sondern kann auch mit großem Vorteil zum überziehen von Grundmaterialien
und/oder Legierungen mit weitgehend orientierten Formen von Elementen und Verbindungen
des in Tabelle 1 beschriebenen Typs angewendet werden.
In Fällen, in denen die Abscheidung der gewünschten Verbindung auf einer bestimmten Unterlage
Schwierigkeiten hinsichtlich der Haftung macht, kann die Beschichtung natürlich erreicht werden, indem
die Abscheidung auf einer Oberfläche vorgenommen wird, die selbit einen überzug auf der Oberfläche
eines änderen Metalls darstellt, z. B. ein elektrolytisch
aufgebrachter Nickelüberzug auf einer Unterlage aus Titan. Auf diese Weise können die Grundmetalle
und Legierungen leicht mit überzügen jeder gewünschten Dicke aus im wesentlichen reinen, weitgehend
orientierten, anisotropen, polykristallinen Formen der Elemente und Verbindungen versehen
werden.
Dieses Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden, indem eine kontinuierliche Ergänzung des/
Elektrolyten durch Zusatz der an den Elektroden abgezogenen Elektrolytbestandteile vorgenommen
wird oder indem diese Bestandteile in roher Form als Anode oder Anoden verwendet werden.
Da die Elektrolyse bei niedriger Temperatur von beispielsweise unterhalb von 100O0C oder zwischen
etwa 500 und 1000° C gegenüber einer Temperatur von mehr als 10000C für die üblichen Pyrolysemethoden
vonstatten geht, ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung das Aufbringen von überzügen
aus weitgehend orientierten Verbindungen und Elementen des beschriebenen Typs auf Unterlagen, die
auf Grund niedriger Schmelzpunkte oder auf Grund von Wärmeempfindlichkeit in anderer Hinsicht bisher
nicht mit diesen Elementen oder Verbindungen überzogen werden konnten.
Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich ferner zur Herstellung von Fasern aus Elementen
und Verbindungen in. der beschriebenen weitgehend orientierten Form und kann auch zum kontinuierlichen
überziehen von Fasern angewendet werden. Beispielsweise kann ein endloser Faden, der überzogen
werden soll, als Kathode verwendet und kontinuierlich durch Elektrolytschmelzen des beschriebenen
Typs gezogen werden.
Von technischer Bedeutung ist die Tatsache, daß gleichmäßige Auftragsstärken für kompliziert' geformte
Gegenstände durch das Verfahren gemäß der Erfindung erreicht werden können.
Das Verfahren ist offensichtlich auf verschiedenen Gebieten anwendbar, jedoch ist zu bemerken, daß
die beschriebenen Methoden der elektrolytischen Abscheidung die Verfahren der Vakuumabscheidung
ergänzen. Von erheblicher Bedeutung ist die Tatsache, daß die Temperaturen, bei denen Unterlagen
mit Kohle, Silicium, Carbiden, Boriden, Nitriden, Siliciden u. dgl. durch Anwendung des beschriebenen
Elektrolyseverfahrens überzogen werden können, erheblich niedriger sind als die Temperaturen, die bei
Verfahren der Zersetzung in der Dampfphase angewendet werden.
Außer Graphit in der beschriebenen Form sind die folgenden Produkte, die gemäß der Erfindung
hergestellt werden können, und die folgenden Anwendungen dieser Produkte besonders wichtig:
1. Bor: Faser von hoher Festigkeit entweder als solche oder als dünner überzug auf feinem Draht.
2. Borcarbid: überzug von hoher Festigkeit.
3. Bornitrid: Nichtleiter, wertvoll als sehr dünner Film in der Elektronentechnik, ferner als nicht
poröser, - chemisch nicht reagierender überzug zum Einsatz bei mäßig hohen Temperaturen,
z. B. auf Gasturbinenschaufeln.
4. Wolframcarbid; Faden oder überzug von hoher Festigkeit.
5. Siliciumborid: Ionischer Leiter, geeignet als fester Elektrolyt für ein bei hoher Temperatur arbeitendes
Brennstoffelement.
Claims (5)
1. Verfahren zur schmelzelektrolytischen Herstellung von im wesentlichen reinen Elementen,
wie insbesondere Kohlenstoff, Bor, Silicium und Beryllium, und von reinen Verbindungen, wie
Carbiden, Boriden, Siliciden, Nitriden, Phosphiden, Arseniden mit stark orientierter, anisotroper
Kristallstruktur, gegebenenfalls in Form eines kathodisch abgeschiedenen Uberzugsbelages,
dadurch gekennzeichnet, daß eine
Schmelze, bestehend aus mindestens einem sauerstoffhaltigen Lithiumsalz, besonders der Kohlen-,
Bor-, Kiesel-, Salpeter-, Phosphor-, Arsen- oder einer Metallsäure, sowie aus schmelzpunktserniedrigenden
Metallhalogenide^ insbesondere Lithiumfluorid oder Lithiumchlorid, bei einer Tem-
peratur von etwa 500 bis 10000C elektrolysiert
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit Stromdichten von weniger
als 20 lnA/cm2 Kathodenoberfläche gearbeitet
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrolytschmelze ver-*
wendet wird, die halogensutjstituierte Verbindungen enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Boroxyd enthaltende
Elektrolytschmelze verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrolytschmelze verwendet
wird, die andere Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen enthält.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
»05*21/1410 10.«· 0 BundmdruckertiSerlin
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