DE1281411B - Verfahren zur schmelzelektrolytischen Herstellung von im wesentlichen reinen Elementen und Verbindungen mit stark orientierter, anisotroper Kristallstruktur - Google Patents

Verfahren zur schmelzelektrolytischen Herstellung von im wesentlichen reinen Elementen und Verbindungen mit stark orientierter, anisotroper Kristallstruktur

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DE1281411B
DE1281411B DEU11657A DEU0011657A DE1281411B DE 1281411 B DE1281411 B DE 1281411B DE U11657 A DEU11657 A DE U11657A DE U0011657 A DEU0011657 A DE U0011657A DE 1281411 B DE1281411 B DE 1281411B
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Philip James Birnara
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES JHfAWi' PATENTAMT Int. CL:
BOIk
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 12h-1
Nummer: 1281411
Aktenzeichen: P 12 81 411.8-45 (U 11657)
Anmeldetag: 23. April 1965
Auslegetag: 31. Oktober 1968
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur schmelzelektrolytischen Herstellung von im wesentlichen reinen chemischen Elementen und reinen Verbindungen, die eine feste, weitgehend orientierte anisotrope Kristallstruktur besitzen.
Es wurden bereits Verfahren zur Herstellung dieser Formen von Elementen und Verbindungen vorgeschlagen, die stabile, feste Kristallstrukturen aufweisen. Typisch für diese bekannten Verfahren ist die Pyrolyse. Bei Pyrolyseverfahren wird ein geeignetes Substrat den Dämpfen von Verbindungen, die die gewünschten Elemente enthalten, zuweilen mit einem reduzierenden Gas, wie Wasserstoff, ausgesetzt und über die Zersetzungstemperatur der Verbindungen erhitzt. Die Verbindungen zersetzen sich bei Beruhrung mit der heißen Unterlage, wodurch auf dieser das gewünschte Element bzw. die gewünschten Elemente abgeschieden werden. Um ausreichende Abscheidungsgeschwindigkeiten bei der Pyrolyse zu erzielen, sind gewöhnlich extrem hohe Temperaturen von beispielsweise mehr als 10000C erforderlich.
Es ist kostspielig, Unterlagen von erheblicher Größe bei Temperaturen in der genannten Größenordnung zu halten. Ferner sind die Arten von Unterlagen, die diesen hohen Temperaturen widerstehen können, äußerst begrenzt. Außerdem ist es mit fortschreitender Pyrolysenreaktion schwierig, die Abscheidungsgeschwindigkeit so zu lenken, daß eine geordnete Struktur in der Abscheidung entsteht. Aus allen diesen Gründen ist die Anwendungsmöglichkeit der Pyrolyse als Verfahren zur Herstellung von Elementen und Verbindungen mit weitgehend orientierte!· Kristallstruktur begrenzt.
Gegenstand der Erfindung sind nun ein Verfahren und eine Vorrichtung, wodurch im wesentlichen reine, weitgehend orientierte, anisotrope, polykristalline Formen von Elementen und Verbindungen der beschriebenen Art bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen hergestellt werden können, die fest an den verschiedensten Unterlagen haften. Diese überzüge können die Form von verhältnismäßig dünnen Filmen sowie von dünnsten Filmen (z. B. weniger als zehn Alomschichten) haben. Die Erfindung ermöglicht ferner die Raffination von rohen Formen von Elementen unter Bildung von im wesentlichen reinen, weitgehend orientierten, anisotropen, polykristallinen Formen dieser Elemente.
Das neue Verfahren zur schmelzelektrolytischen Herstellung von im wesentlich reinen Elementen, wie insbesondere Kohlenstoff, Bor, Silicium und Beryllium, und von reinen Verbindungen, wie Carbiden, ßoriden, Siliciden. Nitriden. Phosphiden. Ar-Verfahren zur schmelzelektrolytischen
Herstellung von im wesentlichen reinen Elementen und Verbindungen mit staA; orientierter,
anisotroper Kristallstruktur
Anmelder:
United Aircraft Corporation,
East Hartford, Conn. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler,
Dr .-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer und Dr. J. F. Fues,
Patentanwälte, 5000 Köln 1, Deichmannhaus
Als Erfinder benannt:
Walter Edwin Arnoldi,
West Hartford, Conn.;
Philip James Birnara, Hazard volle, Conn.;
Sid Rüssel, Suffield, Conn. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 24. April 1964 (362 255)
seniden mit stark orientierter, anisotroper Kristallstruktur, gegebenenfalls in Form eines kathodisch abgeschiedenen Uberzugsbelages, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze, bestehend aus mindestens einem sauerstoffhaltigen Lithiurmalz, besonders der Kohlen-, Bor-, Kiesel-, Salpeter-, Phosphor-, Arsen- oder einer Metallsäure, sowie aus schmelzpunktserniedrigenden Metallhalogeniden, insbesondere Lithiumfluorid oder Lithiumchlorid, bei einer Temperatur von etwa 500 bis IfJOO0C elektrolysiert.
Ein großer Vorteil der erfindungsgemäßen elektrochemischen Abscheidung liegt darin, daß die an der Kathode gebildeten Elemente oder Verbindungen das Ergebnis eines regelbaren Wachstums sind, das in einem geordneten atomaren oder molekularen Maßstab stattfindet. Die elektrochemisch gebildeten Elemente und Verbindungen nähern sich der theoretischen Dichte und sind nicht porös.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte haben Kristallstrukturen, die in charakteristischer
«9 629/1410
Weise anisotrop in den thermischen, elektrischen, mechanischen und sonstigen Eigenschaften sind. Auf Grund ihrer anisotropen Merkmale finden die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte in der Raketen- und Raurafahrttechnik, in der Elektronentechnik (solid state electronics), als Schutzüberzüge, dünne Filme u. dgl. Verwendung.
Die Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Elementen und Verbindungen, die eine feste Kristallstruktur bei einer Temperatur oberhalb von 1000° C aufweisen,
insbesondere für die Herstellung von im wesentlichen reinen, weitgehend orientierten, anisotropen, polykristallinen Formen dieser Elemente und Verbindungen. Beispiele solcher Elemente und Verbindungen sind in Tabelle 1, Spalte 1, aufgeführt. Sauerstoffhaltige Lithiumsalze, die zur Herstellung solcher Elemente und Verbindungen verwendet werden können, sind in Spalte 2 genannt. In Spalte 3 sind die weiteren Komponenten des Elektrolyten aufgeführt,/ und Spalte 4 gibt die vorgeschlagene Arbeitstemperatur für den Elektrolyten an.
Tabelle
,Gewünschtes Element Im Elektrolyten enthaltene Weitere Komponenten Temperatur des Elektrolyten
bzw. gewünschte Verbindung sauerstoffhaltige Salze des Elektrolyten 0C
Kohlenstoff Li2CO3 LiF, LiCl 500 bis 750
Bor LiBO2 LiF, LiCl 600 bis 900
Silicium Li2SiO3 LiF, LiCl . ,. 700 bis 900
Borcarbid LiBO2, Li2CO3 LiF, LiCl 500 bis 700
Eisencarbid Li2CO3, LiFeO2 LiF, LiCl 600 bis 750
Wolframcarbid Li2CO3, Li2WO4 LiF, LiCl 600 bis 750
Siliciumcarbid LiSiO3, Li2CO3 LiF, LiCl 600 bis 750
Chromcarbid Li2CO3, Li2Cr2O4 LiF, LiCl 600 bis 750
Siliciumborid LiBO2, Li2SiO3 LiF, LiCl 850 bis 1000
Vanadinborid LiBO2, LiVO3 LiF, LiCl 700 bis 1000
Chromborid LiBO2, Li2CrO4 LiF, LiCl 700 bis 1000
Eisenborid LiBO2, LiFeO2 LiF, LiCl 700 bis 1000
Tantalborid LiBO2, Li2TaF7 LiF, LiCl 700 bis 1000
Bornitrid LiBO2, LiNO3 LiF, LiCl 500 bis 600·
Wenn man einen Gleichstrom zwischen einer Kathode und einer Anode fließen läßt, die in eine Elektrolytschmelze gemäß der Erfindung getaucht sind, so übt das Lithium eine starke reduzierende Wirkung an der Kathode aus und trennt das gewünschte Element von seinem chemisch gebundenen Sauerstoff, wodurch die Abscheidung des gewünschten Elementes an der Kathode bewirkt wird.
Die Kathodenreaktion zwischen Lithium und dem sauerstoffhaltigen Anion kann in vereinfachter Form durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden:
2Li + (MO)"" * Mi + Li2O + ne (1)
Hierin ist (MO) eine rein symbolische Darstellung für das sauerstoffhaltige Anion, M das gewünschte Element dieses Anions, η eine kleine ganze Zahl entsprechend seiner Wertigkeit und e ein Elektron.
Die Erfindung wird insbesondere an Hand eines Beispiels, betreffend die Herstellung einer weitgehend orientierten, anisotropen, polykristallinen Graphitform, beschrieben. Es ist zu bemerken, daß die zu beschreibenden Prinzipien auf die Herstellung orientierter Formen von Elementen und Verbindungen des in Tabelle 1 genannten Typs allgemein anwendbar ist.
Wenn Graphit hergestellt werden soll, enthält der Elektrolyt ein Carbonat. Wenn man einen Gleichstrom zwischen einer Kathode und einer Anode fließen läßt, die in eine natriumfreie Elektrolytschmelze getaucht sind, die ein Carbonatsalz und Lithium als überwiegendes Kation auf molarer Basis enthält, können die Elektrodenreaktionen durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:
Kathode: Li+ + (e) > Li
Anode: . CO3"- > CO2 + V2 O2 + 2e
Bei Verwendung einer Kohleanode reagiert der frei gewordene Sauerstoff mit der Kohleanode unter Bildung von zusätzlichem Kohlendioxyd." Das an der Anode gebildete Kohlendioxyd bleibt im Elektrolyt, da es in einem Elektrolyt, der freie Oxydionen enthält, sehr leicht löslich ist.
Wenn keine Kohleanode verwendet wird, kann ein Abzugsrohr zur Abführung des Sauerstoffs aus dem Anodenraum der Zelle vorgesehen werden. Hierauf wird nachstehend näher eingegangen. Das Produkt der Kathodenreaktion, Li, reagiert unmittelbar mit dem geschmolzenen Carbonat in der Nähe der Kathode unter Bildung von Kohlenstoff und Lithiumoxyd gemäß der Gleichung
4Li + Li2CO3 ► C + 3Li2O (4)
oder, als lonengleichung geschrieben,
4Li+ 2Li++CO3-- -> C + 6Li+ +30" (5)
Das Lithiumoxyd reagiert mit dem an der Anode frei werdenden Kohlendioxyd unter Bildung von Carbonat gemäß der Gleichung
Li2O + CO2 > Li2CO3
oder,- als lonengleichung geschrieben,
(6)
Ο"' +CO2
2Li+ + CO3-
Falls gewünscht, kann zusätzliches Kohlendioxyd der Zelle zugeführt werden.
Wie aus den Gleichungen (5) und (7) ersichtlich ist, werden Oxydionen (O-") ständig erzeugt [Gleichung (5)] und aus dem Elektrolyt in der Umgebung der Kathode abgezogen [Gleichung (7)].
Es ist darauf zu achten, daß die Stromdichte niedrig genug gehalten wird, um zu vermeiden, daß die Geschwindigkeit des Anstiegs der Oxydionenkonzentration an der Kathode [Gleichung (5)] höher ist als die Geschwindigkeit, mit der die Oxydionen durch Umsetzung mit Kohlendioxyd verbraucht werden [Gleichung (7)]. Ein solches Ungleichgewicht der Geschwindigkeiten würde schließlich in der Umgebung der Kathode zu einer Konzentration an Oxydionen sowie anderen Ionen führen, die höher ist als die Löslichkeit dieser Ionen im Elektrolyt. Wenn die Löslichkeitsgrenze des Elektrolyten überschritten wird, findet Abscheidung von Elektrolytsalzen, z. B. Lithiumoxyd, an der Kathode statt. Gleichzeitige Abscheidungen von Elektrolytsalzen mit dem gewünschten Element bzw. mit der gewünschten Verbindung an der Kathode werden nachstehend als »Klinker« bezeichnet.
Die Klinkerbildung an der Kathode verhindert die Abscheidung der gewünschten Formen der Elemente und Verbindungen, z. B. Kohlenstoff, und muß verhindert werden, um den Zweck der Erfindung zu erreichen. Zusatzstoffe, die die Löslichkeit des Elektrolyten für die Ionen erhöhen, die sich in der Umgebung der Kathode ansammeln, und die gleichzeitig die eJektrolytischen Reaktionen nicht stören, tragen mit dazu bei, die Abscheidung von Elektrolytsalzen an der Kathode zu vermeiden.
Wenn die Zelle ordnungsgemäß ausbalanciert ist, scheidet sich fest haftender Kohlenstoff an der Kathode in Form eines weitgehend orientierten, anisotropen, polykristallinen Materials ab, dessen Struktur gemäß Vergleich durch Röntgenanalyse im wesentlichen identisch mit Graphit ist, der pyrolytisch bei 2100° C oder darüber gebildet worden ist. Diese Analyse läßt sfark geordnete Kristalle in bezug auf die oAchse erkennet!, während die a- und ft-Achsen viel weniger ausgeprägt sind. Der Abstand der Atomschichten längs der c-Achse wurde durch Röntgen strahlenbeugung mit 3,37 Ä ermittelt. Hieraus ist ohne weiteres zu erkennen, daß Graphit, der sich dem idealen Abstand von 3,35 Ä nähert, gebildet werden kann.
Neben der überwachung der Stromdichte seien als weitete Mittel der Regulierung der Oxydkonzentration in der Umgebung der Kathode und/oder zur Verhinderung der Salzkristallisation an der Kathode genannt: Einführung von Kationen, die den Prozeß nicht stören, z. B. K und Ba, zum teilweisen Ersatz des Lithiums, wie nachstehend beschrieben; Einführung von Oxydgitterelementen, wie Bor als Boratoder Fluoboratverbindungen; mechanische Drehung der Kathode und Bewegung des Elektrolyten in der Nähe der Kathode.
Zusatzstoffe außer Borverbindungen, die die Löslichkeit der Salze, die sich in der Umgebung der Kathode ansammeln, im Elektrolyt erhöhen, tragen ebenfalls zur Verhinderung der Klinkerbildung bei, wie bereits erwähnt. Bei der Wahl dieser Zusatzstoffe muß jedoch sichergestellt werden, daß sie die an der Kathode stattfindenden hauptsächlichen Ionenreaktionen nicht stören.
Bei der Durchführung der Elektrolyse muß die Anwesenheit von verunreinigenden Metallionen, die von vornherein in den Elektrolytsalzen vorhanden sein oder vom Gefäß oder von den Elektroden stammen können, ausgeschlossen.werden. In diesem Zusammenhang wird die Verwendung hochreiner· Salze für die Herstellung der Elektrolytschmelze und
ίο sorgfältige Wahl der Werkstoffe für die Zelle empfohlen.
Bei der Herstellung der Elektrolyte ist es wesentlich, daß das Lithium in überwiegender Menge (auf molarer Basis) vorhanden ist. Alkali- und Erdalkalimetalle, z. B. Barium und Kalium, können toleriert werden und sind in gewissen Fällen vorteilhaft, wie bereits erwähnt.
Die Anwesenheit von Natrium ist dagegen nachteilig, da sie das Anhaften der Abscheidung an der Kathode verhindert. Als Folge haftet die Kathodenabscheidung nicht fest an der Kathode, sondern kann je nach den physikalischen Bedingungen im Elektrolyt suspendiert sein, teilweise an der Oberfläche schwimmen oder ausgefällt werden.
Die Anwesenheit von Halogeniden, z. B. von Chloriden und Fluoriden, ist im Hinbück auf die Erniedrigung des Schmelzpunktes des Elektrolyten vorteilhaft und kann mit Vorteil ausgenutzt werden. Jedoch können auch andere Mittel zur Erniedrigung des Schmelzpunktes der Eiektrolytschmelze verwendet werden, solange sie die notwendigen Elektrodenreaktionen nicht stören.
Die Temperatur, bei dnr die Zelle betrieben wird, hängt weitgehend von der Elektrolytzusammensetzung ab. Im allgemeinen werden jedoch die ZeJltemperaturen für die Bildung von Graphit zwischen etwa 500 und 75O0C gehalten.
Lithiumcarbonat in Kombination mit Lithiumfiuorid und/oder Lithiumchlorid ist ein besonders wirksamer Elektrolyt und wird für die Zweckt; der Erfindung bevorzugt, wenn polykristalliner Graphit gewünscht wird. Der Zusatz von Boroxyd zur Schmelze ist ebenfalls vorteilhaft und ermöglicht die Ausnutzung höherer Stromdichten. Das MoI-verhältnis von Boroxyd zu Lithiumcarbonat kann bis zu 1:4 betragen und liegt vorzugsweise bei etwa 1:6. 'irn wesentlichen die gleichen Molverhältnisse gelten für die anderen erwähnten Zusätze. Das Molverhältnis von Halogenid zu Carbonat kann jedoch relativ höher sein. Geeignet sind Verhältnisse bis zu äquimolaren Mengen oder darüber, z. B. 8:1.
Stromdichten von weniger als 20 mA/cm2 Kathodenoberfläche wurden erfolgreich angewendet, jedoch können auch höhere Stromdichten von beispielsweise
SS ί bis 2 A/cm2 Kathodenoberfläche in Frage kommen. Der Spannungsbedarf hängt von der Stromdichte, der Temperatur und der Elektrolytzusammensetzung ab, jedoch liegt die Spannung immer über 1 V, wenn Sauerstoff an der Anode frei wird.
Die Elektrolyse ist zwar ein Gleichstromprozeß, jedoch ist es möglich, einen gewellten Wechselstrom, periodische Abschaltung oder Umkehrung zu überlagern.
Typische Arbeitsbedingungen, die angewendet werden können, um weitgehend orientierten, anisotropen, polykristallinen Graphit gemäß der Erfindung herzustellen, sind nachstehend in den Tabellen 2 und 3 angegeben.
Tabelle 2
Li2CO3-LiF Zusammensetzung der Schmelze 4 Mol Li2CO3
äquimolar 4MoI LiCl
Li2CO3-LiF 4MoI LiF
670° C äquimolar 1 Mol B2O3
645° C
Temperatur Platindraht 1,53 mm 670° C
Materialien: Gold + 15% Ni,
Anode Nickelstab 6,35 mm Goldblech über Draht 1,15 mm
Nichtrostender Stahl Goldlötung Nickelblech 570 cm2
Kathode Keine Nickelblech 50 cm2 Nichtrostender Stahl
Zelle 22 Stunden Nichtrostender Stahl Gold
Bezugselektrode Keine 6 Stunden
Zeit ;... Unterbrochener Strom 64 Stunden
Elektrische Daten: 4,2% Stetiger Strom
Betriebsweise 30Hz Wechselstromüber
0,4 A/cm2 lagerter Gleichstrom —
Frequenz 50Hz 17,5 mA/cm2
Betriebsstromdichte .. 2,3 V Maximal 301 mA/cm2
Minimal 10 mA/cm2 Bezogen auf Kathode
Betriebsspannung Wechselstrom 38 mV durchschnittlich 0,64 V,
Linearer Gleichstrom bezogen auf Anode
1,65 V 1,9 V durchschnittlich 0,9 V
—
Leerlaufspannung .... 2OmA —
Kathodischer Schutz 11OmA
(Zelle) 130 mA
Tabelle 3
I Li2CO3-LiF Zusammensetzung der Schmelze 6 Mol Li2CO3 1 Mol Li,CO3
äquimolar 6 Mol LiCI 1.5 Mol LiF
Li2CO3-LiF 6MoI LiF
670 C äquimolar 1.5 Mol B2O3 680 C
670 C
Temperatur Kohlestab 25,4 mm 670 C Batterie-Kohle
Materialien: Durchmesser Kohle 25.4 mm Durch
Anode Kohlestab 25,4 mm messer
Nickelstab 4,8 mm Durchmesser Ziehbares Eisen.
Nickelstab 19,5 mm Gußeisen mit Kugel
Kathode Nickelstab 4,8 mm Durchmesser graphitausschei
dungen. Stab von
7,94 mm Durch
messer
Nichtrostender Nichtrostender .
Stahl Nichtrostender Stahl
Zelle Platin Nichtrostender Stahl Gold
21 Stunden Stahl Platin ~>A Stunden
Bezugselektrode.. Platin 20 Minuten Λ* T L·^ \ L4 X ί^A\0 M ί
Zeit Unterbrochener 25 Stunden Gleichstrom
Elektrische Daten: Strom 5.7° „ Gleichstrom
Betriebsweise .... Gleichstrom
Fortsetzung
10
Li2CO3-LiF
äquimolar		 Zusammensetzung der Schmelze 6 Mol Li2CO3
6 Mol LiCl
6 Mol LiF
1,5 Mol B2O3 		1 Mol Li2CO3,'
1I1SMoI Iff 1
^ 30 Hz Li2CO3-LiF
äquimolar		 — —
Frequenz 0,615 A/cm2 — 1,0 A/cm2 10 mA/cm2
Betriebsstrom
dichte 		2,75 V 1. 1,8 mA/cm2
2. 4,6 mA/cm2
3. 18,5 mA/cm2 		Bezogen auf
Kathode
durchschnittlich
0,30 V		 Bezogen auf
Kathode '
durchschnittlich
• 0,7 V
Betriebsspannung Bezogen auf
Kathode
0,34, 0,45, 0,42 V		 Bezogen auf Anode
durchschnittlich
0,10 V		 'Bezogen auf Anode
durchschnittlich
0,07 V
1,1 (Klemme) Bezogen auf Anode
durchschnittlich
0,17 V .		 - ' — —
Leerlaufspannung Bezogen auf
0,27, 0,35, 0,45 V
2OmA Bezogen auf Anode
durchschnittlich
0,11V		 2OmA 25 mA
Kathodischer
Schutz (Zelle)..		 2OmA
Das Volumen des an der Anode gebildeten Sauerstoffs und das Gewicht des an der Kathode abgeschiedenen Kohlenstoffs wurden in Abhängigkeit von der bei gewissen Versuchen durchfließenden Elektrizitätsmenge in Coulomb bestimmt. Wenn Kathode und Anode bei anderen Versuchen ähnlich den in der vorstehenden Tabelle zusammengestellten Versuchen ausreichend gegeneinander abgeschirmt waren, wurden praktisch 100%ige elektrolytische Stromausbeuten bei einer vollständigen Materialbilanz beobachtet.
Bei den in den Tabellen 2 und 3 aufgeführten Versuchen schied sich fest haftender Kohlenstoff an der Kathode in Form eines weitgehend orientierten, anisotropen, polykristallinen Materials ab, dessen Struktur gemäß Vergleich durch Röntgenanalyse im wesentlichen identisch mit Graphit ist, der pyrolytisch bei 2100°C oder darüber gebildet worden ist. Diese Analyse läßt weitgehend geordnete Kristallite in bezug auf die c-Achse erkennen, während die a- und fr-Achsen viel weniger ausgeprägt sind. Der Abstand der Atomschichten längs der c-Achse wurde durch Röntgenstrahlenbeugung mit 3,37 Ä ermittelt. Hieraus ist ohne weiteres zu erkennen, daß Graphit, der sich dem idealen Abstand von 3,35 Ä nähert, gebildet werden kann.
Eine Elektrolysierzelle, die sich für die Durchführung der Erfindung eignet, ist in der Abbildung schematisch dargestellt. Hierbei bezeichnet 10 ein Gefäß aus beliebigem geeignetem Werkstoff, das mit der Elektrolytschmelze 12 teilweise gefüllt ist. Das Gefäß 10 ist mit einem geeigneten Deckel 18 geschlossen. Eine Kathode 22 und eine Anode 20, die an eine (nicht dargestellte) Gleichstromquelle angeschlossen sind, ragen durch den Deckel in den Elektrolyt 12. Eine geeignete poröse oder perforierte Scheidewand 30 trennt den Anodenraum vom Kathodenraum. Die Verwendung der Scheidewand ist freigestellt. Sie wird jedoch empfohlen, um zu verhindern, daß an der Anode gebildeter Sauerstoff durch den Elektrolyt perlt und das an der Kathode abgeschiedene Material oxydiert.
Bei Verwendung für die Herstellung von polykristallinem Graphit kann Kohlendioxyd durch eine geeignete Leitung 14 durch den Elektrolyt geleitet werden. Ferner kann ein geeignetes Abzugsrohr 32 oberhalb des Kathodenraums vorgesehen werden. Das Rohr 16 könnte zur Spülung der Zelle mit Inertgas verwendet werden, wenn die Scheidewand 30 entfernt wird. Es könnte ebenfalls zur Entfernung von Sauerstoff verwendet werden, wenn dieser an der Anode gebildet wird. Wenn die Anode aus Kohle besteht, wie vorstehend beschrieben, reagieren die an der Anode elektrisch entladenen Sauerstoffionen mit dem Kohlenstoff der Anode. In diesem Fall wird kein Sauerstoff aus dem Anodenraum abgegeben, und das Kohlendioxyd bleibt im Elektrolyt in Lösung.
Der Elektrolyt 12 kann in beliebiger geeigneter Weise zum Schmelzen erhitzt werden, z. B. durch Induktionsheizung. Bei ausreichender Wärmeisolierung können die bei der Elektrolyse üblichen Energieverluste ausreichen, um die gewünschte Betriebstemperatur ohne weitere Wärmezufuhr aufrechtzuerhalten.
Die Materialien für die Herstellung des Elektrolytgefäßes sowie für die Elektroden müssen sorgfältig ausgewählt werden, da die verwendete Elektrolytschmelze äußerst korrodierend ist. Geeignete Werkstoffe für das Elektrolytgefäß sind Gold, Gold-Palladium, Gold-Nickel und Graphit. Nichtrostender Stahl ist ebenfalls geeignet und wird bevorzugt, wenn
IM «NU«
er kathodisch geschützt wird. Der kathodische Schutz kann mit Hilfe eines verhältnismäßig kleinen Hilfsstroms erreicht werden. Dieser Schutzstrom dient gleichzeitig dazu, die Schmelze in höherem Maße von verschiedenen verunreinigenden Ionen frei zu halten.
Wenn Sauerstoff "abzuscheiden ist, eignen sich als Anodenmaterialien Gold entweder in reiner Form oder als Legierung mit geringen Nickel- oder Palladiummengen. Es ist auch möglich, die abgeschiedenen Elemente als Anodenmater-ial zu verwenden. Geeignete Kathodenmaterialien sind Nickel, nichtrostender Stahl, ziehbares Eisen und Kobalt.
Bei Anwendung der vorstehend beschriebenen Lehren können weitgehend orientierte Formen von Elementen, wie Silicium, in der gleichen Weise hergestellt werden, indem Silicationen an Stelle des Carbonations im.Elektrolyten verwendet werden.
Elemente, die nach der vorstehend beschriebenen Methode der gelenkten Elektrodenabscheidung hergestellt werden, sind von großem Interesse auf Grund der ungewöhnlichen thermischen, elektrischen und mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte. Die elektrolytische Fällung von weitgehend orientierten, anisotropen, polykristallinen Verbindungen, z. B. von Carbiden, Boriden, Nitriden, Siliciden, Phosphiden, Arseniden u. dgl, von Ubergangselementen sowie von Kohlenstoff, Bor, Silicium und Beryllium ist bei Anwendung der erfindungsgemäßen Prinzipien und bei Verwendung der Elektrolyte des in Tabelle 1 beschriebenen Typs ebenfalls möglich.
Diese Verbindungen können durch Elektrolyse eines geschmolzenen Salzgemisches hergestellt werden, das beide in Frage kommenden Elemente in Form von sauerstoffhaltigen Anionen oder nur eines dieser Elemente als Kation und das andere als sauerstoffhaltiges Anion enthält, wobei das primäre Kation Lithium ist. Das geeignete Mengenverhältnis der Elektrolytbestandteile ist sorgfältig einzustellen und einzuhalten, damit die beteiligten Elemente die gewünschte Verbindung bilden. Wie bereits erwähnt, können die sauerstoffhaltigen Anionen ganz oder teilweise durch halogensubstituierte sauerstoffhaltige Anionen ersetzt werden.
Eine typische gleichzeitige Reduktion eines sauerstoffhaltigen Anionenpaares unter Bildung einer weitgehend orientierten Verbindung an der Kathode wird durch die folgende Gleichung für Kohlendioxyd und Boroxyd dargestellt:
CO2 + 2B2O3
B4C+ 4O2
(8)
Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich nicht nur zur Herstellung von kathodischen Abscheidungen von sehr weitgehend orientierten, anisotropen, polykristallinen Formen der genannten EIemente und Verbindungen, sondern kann auch mit großem Vorteil zum überziehen von Grundmaterialien und/oder Legierungen mit weitgehend orientierten Formen von Elementen und Verbindungen des in Tabelle 1 beschriebenen Typs angewendet werden.
In Fällen, in denen die Abscheidung der gewünschten Verbindung auf einer bestimmten Unterlage Schwierigkeiten hinsichtlich der Haftung macht, kann die Beschichtung natürlich erreicht werden, indem die Abscheidung auf einer Oberfläche vorgenommen wird, die selbit einen überzug auf der Oberfläche eines änderen Metalls darstellt, z. B. ein elektrolytisch aufgebrachter Nickelüberzug auf einer Unterlage aus Titan. Auf diese Weise können die Grundmetalle und Legierungen leicht mit überzügen jeder gewünschten Dicke aus im wesentlichen reinen, weitgehend orientierten, anisotropen, polykristallinen Formen der Elemente und Verbindungen versehen werden.
Dieses Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden, indem eine kontinuierliche Ergänzung des/ Elektrolyten durch Zusatz der an den Elektroden abgezogenen Elektrolytbestandteile vorgenommen wird oder indem diese Bestandteile in roher Form als Anode oder Anoden verwendet werden.
Da die Elektrolyse bei niedriger Temperatur von beispielsweise unterhalb von 100O0C oder zwischen etwa 500 und 1000° C gegenüber einer Temperatur von mehr als 10000C für die üblichen Pyrolysemethoden vonstatten geht, ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung das Aufbringen von überzügen aus weitgehend orientierten Verbindungen und Elementen des beschriebenen Typs auf Unterlagen, die auf Grund niedriger Schmelzpunkte oder auf Grund von Wärmeempfindlichkeit in anderer Hinsicht bisher nicht mit diesen Elementen oder Verbindungen überzogen werden konnten.
Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich ferner zur Herstellung von Fasern aus Elementen und Verbindungen in. der beschriebenen weitgehend orientierten Form und kann auch zum kontinuierlichen überziehen von Fasern angewendet werden. Beispielsweise kann ein endloser Faden, der überzogen werden soll, als Kathode verwendet und kontinuierlich durch Elektrolytschmelzen des beschriebenen Typs gezogen werden.
Von technischer Bedeutung ist die Tatsache, daß gleichmäßige Auftragsstärken für kompliziert' geformte Gegenstände durch das Verfahren gemäß der Erfindung erreicht werden können.
Das Verfahren ist offensichtlich auf verschiedenen Gebieten anwendbar, jedoch ist zu bemerken, daß die beschriebenen Methoden der elektrolytischen Abscheidung die Verfahren der Vakuumabscheidung ergänzen. Von erheblicher Bedeutung ist die Tatsache, daß die Temperaturen, bei denen Unterlagen mit Kohle, Silicium, Carbiden, Boriden, Nitriden, Siliciden u. dgl. durch Anwendung des beschriebenen Elektrolyseverfahrens überzogen werden können, erheblich niedriger sind als die Temperaturen, die bei Verfahren der Zersetzung in der Dampfphase angewendet werden.
Außer Graphit in der beschriebenen Form sind die folgenden Produkte, die gemäß der Erfindung hergestellt werden können, und die folgenden Anwendungen dieser Produkte besonders wichtig:
1. Bor: Faser von hoher Festigkeit entweder als solche oder als dünner überzug auf feinem Draht.
2. Borcarbid: überzug von hoher Festigkeit.
3. Bornitrid: Nichtleiter, wertvoll als sehr dünner Film in der Elektronentechnik, ferner als nicht poröser, - chemisch nicht reagierender überzug zum Einsatz bei mäßig hohen Temperaturen, z. B. auf Gasturbinenschaufeln.
4. Wolframcarbid; Faden oder überzug von hoher Festigkeit.
5. Siliciumborid: Ionischer Leiter, geeignet als fester Elektrolyt für ein bei hoher Temperatur arbeitendes Brennstoffelement.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur schmelzelektrolytischen Herstellung von im wesentlichen reinen Elementen, wie insbesondere Kohlenstoff, Bor, Silicium und Beryllium, und von reinen Verbindungen, wie Carbiden, Boriden, Siliciden, Nitriden, Phosphiden, Arseniden mit stark orientierter, anisotroper Kristallstruktur, gegebenenfalls in Form eines kathodisch abgeschiedenen Uberzugsbelages, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze, bestehend aus mindestens einem sauerstoffhaltigen Lithiumsalz, besonders der Kohlen-, Bor-, Kiesel-, Salpeter-, Phosphor-, Arsen- oder einer Metallsäure, sowie aus schmelzpunktserniedrigenden Metallhalogenide^ insbesondere Lithiumfluorid oder Lithiumchlorid, bei einer Tem-
peratur von etwa 500 bis 10000C elektrolysiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit Stromdichten von weniger als 20 lnA/cm2 Kathodenoberfläche gearbeitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrolytschmelze ver-* wendet wird, die halogensutjstituierte Verbindungen enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Boroxyd enthaltende Elektrolytschmelze verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrolytschmelze verwendet wird, die andere Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen enthält.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
»05*21/1410 10.«· 0 BundmdruckertiSerlin
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