DE10035280B4

DE10035280B4 - Aprotische Elektrolytmischung

Info

Publication number: DE10035280B4
Application number: DE2000135280
Authority: DE
Inventors: Reglindis Dipl.-Ing. Dr. Rempel; Uwe Dr.rer.nat. Böhme; Jürgen Dipl.-Chem. Geiger; Gerhard Prof. Dr.rer.nat. Roewer; Helmut Prof. Dr.rer.nat. Roßwag
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2000-07-20
Filing date: 2000-07-20
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2020-07-21
Also published as: DE10035280A1

Abstract

Aprotische Elektrolytmischung zur elektrochemischen Abscheidung von Metallen mit mindestens einer Metallquelle und einem aprotischen Lösemittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Lewis-Säure zur Erzeugung eines Elektronen-Donator-Akzeptorkomplexes mit der mindestens einen Metallquelle enthält, und die Lewis-Säure ausgewählt ist aus den Halogeniden von Phosphor, Antimon, Arsen, Eisen, Zink, Zinn, Bor, Gallium, Cobalt, Nickel, Indium, Silicium, Germanium und/oder deren Mischungen, BPh₃ und/oder GePh₄, Ph₃CCl und/oder aus metallorganischen Verbindungen des Titans.

Description

Die Erfindung betrifft eine aprotische Elektrolytmischung die neben den elektrochemisch abzuscheidenden Metallen und dem aprotischen Lösungsmittel eine Elektronenpaarakzeptor-Verbindung enthält, die in der Elektrolytmischung mit der Metallquelle einen Elektronen-Donator-Akzeptorkomplex bildet.

Die elektrochemische Abscheidung von Metallen auf elektrisch leitende Trägerwerkstoffen findet in den unterschiedlichen Industriebereichen Anwendung. Beispiele hierfür sind die Massenverzinkung von Schrauben und Karosserieblechen zum Zwecke des Korrosionsschutzes oder maßgenaues Verchromen von Walzen als Verschleißschutz, wie Vergolden von Mikrobauteilen für Sensoren. Die Abscheidung der genannten Werkstoffe erfolgt üblicherweise aus wäßrigen Elektrolytsystemen bzw. in einigen wenigen Fällen auch aus der Schmelze (Platin auf Titan).

Da Wasser als Lösemittel an den Elektroden zersetzt wird (Wasserstoffbildung an der Kathode) lassen sich viele technisch interessante Metalle und Legierungen aus wäßrigen Lösungen durch elektrochemische Abscheidungen nicht erzeugen. Aprotische Lösemittel umgehen diesen Nachteil und ermöglichen die Abscheidung von Metallen mit niedrigen elektrochemischen Potentialen wie z.B. Aluminium und Aluminiumlegierungen.

Im Stand der Technik sind deshalb auch zahlreiche Verfahren bekannt geworden, bei denen Aluminiumelektrolyte eingesetzt werden. Diese basieren im wesentlichen auf Aluminiumtrialkylen in aromatischem Kohlenwasserstoff (Sigal^®-Verfahren) bzw. auf Aluminiumtrihalogeniden und Lithiumalanat in Ethern (Real^®-Verfahren).

Eine Elektrolytflüssigkeit und galvanische Abscheidung von Aluminium ist auch in der DE-OS-29 20 302 beschrieben. Diese Offenlegungsschrift betrifft im wesentlichen eine Elektrolytflüssigkeit mit einem speziell ausgewählten aprotischen Lösungsmittel.

Eine weitere aprotische Elektrolytmischung mit eigener Metallquelle und AlCl₃ als Elektronenpaarakzeptor ist aus der DE 28 06 957 A bekannt.

Nachteilig bei den bisherigen Verfahren ist jedoch, daß die abgeschiedenen Verbindungen, d.h. die abgeschiedenen Metallschichten in ihrer Gefügestruktur nicht beeinflußt werden können. Auch die Qualität der abgeschiedenen Metallschichten in bezug auf die Werkstoffkennwerte und Eigenschaften ist durch die Elektrolytmischung aus dem Stand der Technik nicht defi niert steuerbar.

Ausgehend hiervon ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Elektrolytmischung vorzuschlagen, die es erlaubt, die Qualität, d.h. die Werkstoffkennwerte der abgeschiedenen Schichten vorherzubestimmen, so daß eine definierte Abscheidung von Metallen möglich wird.

Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

Erfindungsgemäß wird somit vorgeschlagen, daß die Elektrolytmischung neben der Metallquelle und dem aprotischen Lösungsmittel mindestens eine Lewis-Säure zur Erzeugung einer Elektronenpaar-Akzeptor-Verbindung enthält, die so ausgewählt ist, daß in der Elektrolytlösung ein Elektronen-Donator-Akzeptorkomplex mit der mindestens einen Metallquelle entsteht. Dadurch wird die Aktivierungsenergie zur Elektronenaufnahme an der Kathode herabgesetzt, so daß eine vollständige Reduktion der Metallionen z.B. der Aluminiumionen zu Aluminium erfolgen kann. Wesentlich bei der erfindungsgemäßen Elektrolytmischung ist, daß der gebildete Donator-Akzeptorkomplex einen Einfluß auf die abgeschiedenen Metallkomponenten ausübt. Der Elektronen-Donator-Akzeptorkomplex der Erfindung wirkt nicht, wie bisher klassisch als Katalysator, sondern beeinflußt die Abscheidung und die Struktur der abgeschiedenen Metalle. Dadurch wird es auch möglich, daß mit dem erfindungsgemäßen Zusatz, d.h. mit dem Elektronenpaarakzeptor die Abscheidung der Metalle dahingehend beeinflußt werden kann, daß eine Legierungsbildung erfolgt, wobei der zweite Legierungspartner aus dem Elektronendonator stammt.

Die Qualität, d.h. die Werkstoffkennwerte und Eigenschaften der abgeschiedenen Metallschichten lassen sich somit erfindungsgemäß steuern. Des weiteren sind Legierungsabscheidungen wie vorstehend erwähnt auch von stark elektro-positiven Metallen möglich. Durch die Wahl geeigneter Elektronenpaarakzeptoren läßt sich bei unveränderten Metallquellen und Elektrolyseparametern die Gefügestruktur der abgeschiedenen Metallschicht gezielt beeinflussen. So bewirkt z.B. Bortriphenyl (BPh₃) ein Aluminiumkristallgitter, das nebeneinander fein- und grobkristallines Gefüge aufweist. Im Gegensatz hierzu entsteht bei Zinndichlorid (SnCl₂) eine gleichmäßige weichwirkende Gefügestruktur.

Die erfindungsgemäße Elektrolytmischung besteht somit aus

– Metallquelle (chemische Verbindung aus der vornehmlich Metallionen zur Schichtbildung elektrochemisch reduziert werden)
– Elektronenpaarakzeptor (Lewis-Säuren, Hydridfänger, Halogenid-Donatoren)
– aprotisches Lösemittel

Als Metallquelle wird somit beispielsweise Lithiumalanat LiAlH₄ vorgelegt. In Ether bilden sich unter Zugabe von Elektronenpaarakzeptoren die auch als "Stimulatoren" bezeichnet werden können, (z.B. Lewis-Säuren) kationische Metallkomplexe der Art [(THF)₂AlX₂]⁺ mit X = H^–, Cl^–, Br^–. Dies erfolgt, indem die Lewis-Säure mit Lithiumalanat in eine Donor-Akzeptor-Wechselwirkung tritt, so daß der stabile Te- Tetrahydridaluminat-Komplex [AlH₄]^– zerstört wird; das Hydrid wird partiell durch Halogenid substituiert und durch nucleophile Lösemittelmoleküle ersetzt. Durch die teilweise oder vollständige Substitution der Hydridionen erhöht sich die positive Ladung am Aluminium. Dadurch wird die Aktivierungsenergie zur Elektronenaufnahme an der Kathode herabgesetzt, so daß eine vollständige Reduktion der Aluminiumionen zu Aluminium erfolgen kann.

Der Elektronenpaarakzeptor nach der Erfindung ist eine Lewis-Säure. Die Lewis-Säure ist ausgewählt aus den Halogeniden von P, Sb, As, Fe, Zn und Sn sowie Co, Ni, In, B, Ga, Si. Spezielle Beispiele sind BPh₃, GaCl₃, SiCl₄, GeCl₄, GePh₄. Weitere geeignete Elektronenparakzeptoren nach der Erfindung sind auch metallorganische Verbindungen von Titan. Spezielle Beispiele sind hier das Tebbe'sche Reagenz (μ-Chloro)(μ-methyl)bis(cyclopentadienyl(dimethylaluminium)titan.

Erfindungsgemäß kann als Elektronenpaarakzeptor nach der Erfindung auch Ph₃CCl eingesetzt werden. Diese Verbindung, die als Halogenid-Donator wirkt, ist für sich gesehen, ebenfalls wiederum ein Elektronenpaarakzeptor und kann den Komplex ausbilden.

Bei den Metallquellen können alle an und für sich aus dem Stand der Technik bisher bekannten Metallquellen, insbesondere die Elemente der 3. Haupt- und Nebengruppe wie LiAlH₄, GaCl₃, MAlR₄, MGaR₄, GaR₃, eingesetzt werden. Weitere Beispiele für die Metallquelle sind die Verbindungen der Elemente der 4. Haupt- und Nebengruppe sowie die Verbindungen von Elementen der Platingruppe.

Als dipolare aprotische Lösungsmittel können alle an und für sich aus dem Stand der Technik bisher bekannten Lösungsmittel für Elektrolytmischungen verwendet werden, insbesondere aliphatische und aromatische Ether (z.B. Tetrahydrofuran) Kohlensäureester (z.B. Propylencarbonat) sowie Acetonitril, Harnstoffderivate und Hexamethylenphosphorsäuretriamid.

Die erfindungsgemäße Elektrolytmischung ist so zusammengesetzt, daß bevorzugterweise auf x-y Mol Metallquelle z-k Mol ± eine Zehnerpotenz der Elektronenpar-Donator-Verbindung kommen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels und zwei Figuren näher beschrieben.
1 zeigt dabei eine Aluminiumoberfläche, die nach Abscheiden mit dem erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten worden ist,
2 eine Oberfläche einer Aluminiumlegierung. Beispiel einer Elektrolytmischung zur kathodischen Abscheidung von Aluminium:
Elektrolyse bei Raumtemperatur unter Inertgas wie Argon.
Oberflächenaufnahme des erhaltenen Elektroyseproduktes (1).
Durch den Eisatz von geeigneten "Stimulatoren" wie SnCl₂ sind, auch unabhängig von dem verwendeten Anodenmaterial, Legierungsbildungen möglich (2).

Claims

Aprotische Elektrolytmischung zur elektrochemischen Abscheidung von Metallen mit mindestens einer Metallquelle und einem aprotischen Lösemittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Lewis-Säure zur Erzeugung eines Elektronen-Donator-Akzeptorkomplexes mit der mindestens einen Metallquelle enthält, und die Lewis-Säure ausgewählt ist aus den Halogeniden von Phosphor, Antimon, Arsen, Eisen, Zink, Zinn, Bor, Gallium, Cobalt, Nickel, Indium, Silicium, Germanium und/oder deren Mischungen, BPh₃ und/oder GePh₄, Ph₃CCl und/oder aus metallorganischen Verbindungen des Titans.
Elektrolytmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische Verbindung eine zyklische Verbindung ist, bei der das Metall in Ringen stabilisiert ist.
Elektrolytmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallquelle Verbindungen der Elementen der 3. Haupt- und Nebengruppe, der 4. Haupt- und Nebengruppe sowie Verbindungen von Elementen der Platingruppe des Periodensystems der Elemente und/oder deren Mischungen sind.
Elektrolytmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallquelle mindestens eine Verbindung der all gemeinen Formeln MAlR₄, MGaR₄, und/oder GaR₃ ist, worin M ein Alkalimetall und R ein Hydrid, Halogenid, Alkyl oder Aryl ist.
Elektrolytmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösemittel ein dipolares aprotisches Lösungsmittel ist.
Elektrolytmischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als dipolares aprotisches Lösungsmittel aliphatische und/oder aromatische Ether, Kohlensäureester, Acetonitril, Harnstoffderivate und/oder Hexamethylenphosphorsäuretriamid eingesetzt wird.
Elektrolytmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Acetonitril, Polycarbonat und/oder Hexamethylphosphorsäuretriamid ist.
Elektrolytmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 1 Mol des Elektronenpaarakzeptor und 0,3 bis 2,0 Mol Metallquellen enthält.