DE10035280A1 - Aprotische Elektrolytmischung - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine aprotische Elektrolytmischung zur elektrochemischen Abscheidung von Metallen mit mindestens einer Metallquelle und einem aprotischen Lösemittel, wobei die Elektrolytmischung eine Elektronenpaarakzeptor zur Erzeugung eines Elektroden-Donator-Akzeptorkomplexes, mit der mindestens einen Metallquelle enthält.

Description

Die Erfindung betrifft eine aprotische Elektrolyt­ mischung die neben den elektrochemisch abzuscheiden­ den Metallen und dem aprotischen Lösungsmittel eine Elektronenpaarakzeptor-Verbindung enthält, die in der Elektrolytmischung mit der Metallquelle einen Elek­ tronen-Donator-Akzeptorkomplex bildet.

Die elektrochemische Abscheidung von Metallen auf elektrisch leitende Trägerwerkstoffen findet in den unterschiedlichen Industriebereichen Anwendung. Bei­ spiele hierfür sind die Massenverzinkung von Schrau­ ben und Karosserieblechen zum Zwecke des Korrosions­ schutzes oder maßgenaues Verchromen von Walzen als Verschleißschutz, wie Vergolden von Mikrobauteilen für Sensoren. Die Abscheidung der genannten Werkstof­ fe erfolgt üblicherweise aus wäßrigen Elektrolytsy­ stemen bzw. in einigen wenigen Fällen auch aus der Schmelze (Platin auf Titan).

Da Wasser als Lösemittel an den Elektroden zersetzt wird (Wasserstoffbildung an der Kathode) lassen sich viele technisch interessante Metalle und Legierungen aus wäßrigen Lösungen durch elektrochemische Abschei­ dungen nicht erzeugen. Aprotische Lösemittel umgehen diesen Nachteil und ermöglichen die Abscheidung von Metallen mit niedrigen elektrochemischen Potentialen wie z. B. Aluminium und Aluminiumlegierungen.

Im Stand der Technik sind deshalb auch zahlreiche Verfahren bekannt geworden, bei denen Aluminiumelek­ trolyte eingesetzt werden. Diese basieren im wesent­ lichen auf Aluminiumtrialkylen in aromatischem Koh­ lenwasserstoff (Sigal®-Verfahren) bzw. auf Aluminium­ trihalogeniden und Lithiumalanat in Ethern (Real®- Verfahren).

Eine Elektrolytflüssigkeit und galvanische Abschei­ dung von Aluminium ist auch in der DE-OS-29 20 302 beschrieben. Diese Offenlegungsschrift betrifft im wesentlichen eine Elektrolytflüssigkeit mit einem speziell ausgewählten aprotischen Lösungsmittel.

Nachteilig bei den bisherigen Verfahren ist jedoch, daß die abgeschiedenen Verbindungen, d. h. die abge­ schiedenen Metallschichten in ihrer Gefügestruktur nicht beeinflußt werden können. Auch die Qualität der abgeschiedenen Metallschichten in bezug auf die Werk­ stoffkennwerte und Eigenschaften ist durch die Elek­ trolytmischung aus dem Stand der Technik nicht defi­ niert steuerbar.

Ausgehend hiervon ist es Aufgabe der vorliegenden Er­ findung, eine Elektrolytmischung vorzuschlagen, die es erlaubt, die Qualität, d. h. die Werkstoffkennwerte der abgeschiedenen Schichten vorherzubestimmen, so daß eine definierte Abscheidung von Metallen möglich wird.

Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

Erfindungsgemäß wird somit vorgeschlagen, daß die Elektrolytmischung neben der Metallquelle und dem aprotischen Lösungsmittel mindestens eine Elektronen­ paar-Akzeptor-Verbindung enthält, die so ausgewählt ist, daß in der Elektrolytlösung ein Elektronen- Donator-Akzeptorkomplex mit der mindestens einen Me­ tallquelle entsteht. Dadurch wird die Aktivierungs energie zur Elektronenaufnahme an der Kathode herab­ gesetzt, so daß eine vollständige Reduktion der Me­ tallionen z. B. der Aluminiumionen zu Aluminium erfol­ gen kann. Wesentlich bei der erfindungsgemäßen Elek­ trolytmischung ist, daß der gebildete Donator-Akzep­ torkomplex einen Einfluß auf die abgeschiedenen Me­ tallkomponenten ausübt. Der Elektronen-Donator- Akzeptorkomplex der Erfindung wirkt nicht, wie bisher klassisch als Katalysator, sondern beeinflußt die Abscheidung und die Struktur der abgeschiedenen Me­ talle. Dadurch wird es auch möglich, daß mit dem er­ findungsgemäßen Zusatz, d. h. mit dem Elektronen­ paarakzeptor die Abscheidung der Metalle dahingehend beeinflußt werden kann, daß eine Legierungsbildung erfolgt, wobei der zweite Legierungspartner aus dem Elektronendonator stammt.

Die Qualität, d. h. die Werkstoffkennwerte und Eigen­ schaften der abgeschiedenen Metallschichten lassen sich somit erfindungsgemäß steuern. Des weiteren sind Legierungsabscheidungen wie vorstehend erwähnt auch von stark elektro-positiven Metallen möglich. Durch die Wahl geeignetet Elektronenpaarakzeptoren läßt sich bei unveränderten Metallquellen und Elektrolyse­ parametern die Gefügestruktur der abgeschiedenen Me­ tallschicht gezielt beeinflussen. So bewirkt z. B. Bortriphenyl (BPh₃) ein Aluminiumkristallgitter, das nebeneinander fein- und grobkristallines Gefüge auf­ weist. Im Gegensatz hierzu entsteht bei Zinndichlorid (SnCl₂) eine gleichmäßige weichwirkende Gefügestruk­ tur.

Die erfindungsgemäße Elektrolytmischung besteht somit aus

• - Metallquelle (chemische Verbindung aus der vor­ nehmlich Metallionen zur Schichtbildung elektro­ chemisch reduziert werden)
• - Elektronenpaarakzeptor (Lewis-Säuren, Hydridfän­ ger, Halogenid-Donatoren)
• - aprotisches Lösemittel

Als Metallquelle wird somit beispielsweise Lithium­ alanat LiAlH₄ vorgelegt. In Ether bilden sich unter Zugabe von Elektronenpaarakzeptoren die auch als "Stimulatoren" bezeichnet werden können, (z. B. Lewis- Säuren) kationische Metallkomplexe der Art [(THF)₂AlX₂]⁺ mit X = H^-, Cl^-, Br^-. Dies erfolgt, indem die Lewis-Säure mit Lithiumalanat in eine Donor- Akzeptor-Wechselwirkung tritt, so daß der stabile Te­ trahydridaluminat-Komplex [AlH₄] zerstört wird; das Hydrid wird partiell durch Halogenid substituiert und durch nucleophile Lösemittelmoleküle ersetzt. Durch die teilweise oder vollständige Substitution der Hydridionen erhöht sich die positive Ladung am Alumini­ um. Dadurch wird die Aktivierungsenergie zur Elektro­ nenaufnahme an der Kathode herabgesetzt, so daß eine vollständige Reduktion der Aluminiumionen zu Alumini­ um erfolgen kann.

Der Elektronenpaarakzeptor nach der Erfindung ist be­ vorzugter Weise eine Lewis-Säure. Die Lewis-Säure ist bevorzugt ausgewählt aus den Halogeniden von P, Al, Sb, As, Fe, Zn, Sn, Co, Ni, In, B, Ga, Si und Ge. Spezielle Beispiele sind GaCl₃, SiCl₄, GeCl₄, und BPh₃ sowie GePh₄. Weitere geeignete Elektronenparakzepto­ ren nach der Erfindung sind auch metallorganische Verbindungen insbesondere metallorganische Verbindun­ gen von Titan und Aluminium. Spezielle Beispiele sind hier das Tebbe'sche Reagenz (µ-Chloro)(µ- methyl)bis(cyclopentadienyl(dimethylaluminium)titan.

Erfindungsgemäß können als Elektronenpaarakzeptoren nach der Erfindung auch chemische Verbindungen einge­ setzt werden die gegenüber der Metallquelle als Halo­ genid-Donatoren wirken, wie z. B. Ph₃Cl. Diese Verbin­ dungen die als Halogenid-Donatoren wirken, sind für sich gesehen, ebenfalls wiederum Elektronenpaarakzep­ toren und können wie vorstehend erläutert, den ent­ sprechenden Komplex ausbilden.

Bei den Metallquellen können alle an und für sich aus dem Stand der Technik bisher bekannten Metallquellen, insbesondere die Elemente der 3. Haupt- und Neben­ gruppe sowie die Verbindungen der Elemente der 4. Haupt- und Nebengruppe und die Verbindungen von Ele­ menten der Platingruppe umgesetzt werden.

Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formeln MGaR₄, GaR₃ und MAlR₄. Hierin ist M ein Alkalimetall und R ein Hydrid oder eine Alkyl- bzw. Arylgruppe.

Bei den Alkylen C_nH_2n+1 sind die mit n = 1 bis n = 10 bei den Arylen Phenyl-, Naphtyl- und Anthryl bevor­ zugt.

Als dipolare aprotische Lösungsmittel können alle an und für sich aus dem Stand der Technik bisher bekann­ ten Lösungsmittel für Elektrolytmischungen verwendet werden, insbesondere aliphatische und aromatische Ether (z. B. Tetrahydrofuran) Kohlensäureester (z. B. Propylencarbonat) sowie Acetonitril, Harnstoffderiva­ te und Hexamethylenphosphorsäuretriamid.

Die erfindungsgemäße Elektrolytmischung ist so zusam­ mengesetzt, daß bevorzugterweise auf 0,3 bis 2,0 Mol Metallquelle ca. 1 Mol der Elektronenpaar-Donator- Verbindung kommen. Bevorzugt enthält die Elektrolyt­ mischung 0,5 bis 1,5 Mol Metallquelle auf 1 Mol Elek­ tronenpaarakzeptor.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausfüh­ rungsbeispiels und zwei Figuren näher beschrieben.

Fig. 1 zeigt dabei eine Aluminiumoberfläche, die nach Abscheiden mit dem erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten worden ist,

Fig. 2 eine Oberfläche einer Aluminiumlegierung.

Ausführungsbeispiel

Beispiel einer Elektrolytmischung zur kathodischen Abscheidung von Aluminium

Elektrolyse bei Raumtemperatur unter Inertgas wie Ar­ gon.

Oberflächenaufnahme des erhaltenen Elektroyseproduk­ tes (Fig. 1).

Durch den Eisatz von geeigneten "Stimulatoren" wie SnCl₂ sind, auch unabhängig von dem verwendeten Anodenmaterial, Legierungsbildungen möglich (Fig. 2).

Claims (14)

1. Aprotische Elektrolytmischung zur elektrochemi­ schen Abscheidung von Metallen mit mindestens einer Metallquelle und einem aprotischen Löse­ mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Elektronenpaarakzeptor zur Erzeugung eines Elektronen-Donator-Akzeptorkomplexes, mit der mindestens einen Metallquelle enthält.

2. Elektrolytmischung nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Elektronenpaarakzeptor ei­ ne Lewis-Säure ist.

3. Elektrolytmischung nach Anspruch 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Lewis-Säure ausgewählt ist aus den Halogeniden von Phosphor, Aluminium, An­ timon, Arsen, Eisen, Zink, Zinn, Bor, Gallium, Cobalt, Nickel, Indium, Silicium, Germanium und/oder deren Mischungen.

4. Elektrolytmischung nach Anspruch 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Lewis-Säure BPh₃, und/oder GePh₄ ist.

5. Elektrolytmischung nach mindestens einem der An­ sprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronenpaarakzeptor eine metallorganische Verbindung ist.

6. Elektrolytmischung nach Anspruch 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die metallorganische Verbin­ dung eine Aluminium- oder Titanverbindung ist.

7. Elektrolytmischung nach Anspruch 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die metallorganische Verbin­ dung eine zyklische Verbindung ist, bei der das Metall in Ringen stabilisiert ist.

8. Elektrolytmischung nach mindestens einem der An­ sprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronenpaarakzeptor Ph₃CCl ist.

9. Elektrolytmischung nach mindestens einem der An­ sprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallquelle Verbindungen der Elementen der 3. Haupt- und Nebengruppe, der 4. Haupt- und Neben­ gruppe sowie Verbindungen von Elementen der Pla­ tingruppe des Periodensystems der Elemente und/oder deren Mischungen sind.

10. Elektrolytmischung nach mindestens einem der An­ sprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallquelle mindestens eine Verbindung der all­ gemeinen Formeln MAlR₄, MGaR₄, und/oder GaR₃ ist, worin M ein Alkalimetall und R ein Hydrid, Halo­ genid, Alkyl oder Aryl ist.

11. Elektrolytmischung nach mindestens einem der An­ sprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösemittel ein dipolares aprotisches Lö­ sungsmittel ist.

12. Elektrolytmischung nach Anspruch 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als dipolares aprotisches Lö­ sungsmittel aliphatische und/oder aromatische Ether, Kohlensäureester, Acetonitril, Harnstoff­ derivate und/oder Hexamethylenphosphorsäuretria­ mid eingesetzt wird.

13. Elektrolytmischung nach Anspruch 12, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Lösungsmittel Tetrahydro­ furan, Acetonitril, Polycarbonat und/oder Hexa­ methylphosphorsäuretriamid ist.

14. Elektrolytmischung nach mindestens einem der An­ sprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 1 Mol des Elektronenpaarakzeptor und 0,3 bis 2,0 Mol Metallquellen enthält.