DE2920302A1

DE2920302A1 - Elektrolytfluessigkeit zum galvanischen abscheiden von aluminium

Info

Publication number: DE2920302A1
Application number: DE19792920302
Authority: DE
Inventors: Theo Ernest Gerard Daenen
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1978-05-22
Filing date: 1979-05-19
Publication date: 1979-11-29
Also published as: US4222827A; DE2920302C2; GB2021646A; NL7805490A; JPS6028915B2; JPS54152632A; CH647822A5; NL187213B; FR2426750B1; GB2021646B; FR2426750A1; NL187213C

Description

R. V. Philips' Glooiiaiiipenlabrieken, Eindhoven

15.1.1979 Y * ' ■ . ^PHN 9128

Elektrolytflüssigkeit zum galvanischen Abscheiden von Aluminium

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrolytflüssigkeit zum galvanischen Abscheiden von duktilem Aluminium auf wenigstens an der Oberfläche elektrisch leitenden Substraten und auf unter Verwendung dieser Flüssigkeit erzeugte Aluminiumschichten auf Substraten.

Aus der US-PS 39 29 611-ist eine derartige Elektrolytflüssigkeit bekannt, die wasserfreies Aluminiumchlorid und ein gemischtes Metallhydrid, wie Lithiumaluminiumhydrid.in einem wasserfreien aprotischen Lösungsmittel enthält. Als Lösungsmittel wird eine Atherverbindung aus der Gruppe Diäthyläther, Athyl-n-butyläther, Anisol, Phenetol und Diphenyläther verwendet. Aus diesen Elektrolytflüssigkeiten wird weisses duktiles Aluminium abgeschieden.

Diese Flüssigkeiten weisen den Nachteil auf, dass ^⁵ Aluminiumchlorid mit Wasserdampf reagiert, wobei Chlorwasserstoff gebildet wird. Diese Verbindung übt einen ungünstigen Einfluss auf die Qualität des abgeschiedenen Aluminums aus.

Die erfindungsgemässe Elektrolytflüssigkeit zum galvanischen Abscheiden von Aluminium, die MAlH^ bzw. M(AlHr)₂ in einem aprotischen Lösungsmittel enthält, wobei M Alkali, Erdalkali oder quaternäres Ammonium ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit ausserdem Aluminiumhydrid enthält, das koordlnatlv an ein ternäres Amin, ein Aryl-

909848/Θ723

15. 1.79 ' "ι/ ^PHN 9128.

• · ♦

phosphin oder ein tertiäres Diamin gebunden und in einem molaren Anteil in bezug auf die Verbindung MAlH. bzw. M(AlH.)₂ zwischen 4 und 0,25 und in einer Menge bis zur Sättigungskonzentration vorhanden ist.

Das Molarverhältnis der Verbindungen MAlH. : Ä1H„.L, wobei L ein tertiäres Amin, ein tertiäres Diamin oder ein Arylphosphih ist, liegt in grober Annäherung zwischen 4 und 0,25, ist aber dabei von der gewählten Stromdichte abhängig: Bei niedrigeren Stromdichten (^ 0,5 A/dm²) ist dieses Verhältnis grosser, nämlich r*~> 4, als bei höheren Stromdichten (bei i->j 2A/dm² : ^J 1 ) .

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass das Alkylamin bzw. das Phosphin auf das Aluminiumhydrid als Stabilisator wirkt.

Mit den Bädern nach der Erfindung ist es möglich, Aluminium sehr hoher Güte und manchmal mit besonderen Eigenschaften abzuscheiden. Ein Vorteil der Flüssigkeiten nach der Erfindung ist der, dass sich die koordinativen Aluminiumhydridverbindungen in einer grossen Anzahl aprotischer organischer Flüssigkeiten lösen.

Als Lösungsmittel können anstelle von Diäthyläther auch andere Äther, wie Athyl-n-butyläther, Dipheiiyläther und Dibutylätlier, und Lösungsmittel wie Toluol, Tetrahydrofuran, Diäthylenglykoldimethyläther usw. verwendet werden. Vorteil-

haft sind Stoffe der allgemeinen Formel

R-f 0 — (CH₂)^ O —f(CH₂)_n—

mit- einem Flammpunkt über. 40°C, in welcher Formel m und η ganze Zahlen zwischen 1 und 6, ρ und q ganze Zahlen zwischen 0 und 3 und R und R¹ Alkylgruppen darstellen.

Auch Gemische der Lösungsmittel mit Aminen und/oder mit Toluol sind brauchbar.

Aus Elektrolytflüssigkeiten, in denen Diäthyläther als Lösungsmittel verwendet wird, kann Aluminium mit ausserordentlich guter Haftung abgeschieden werden.

Die Herstellung einer Vielzahl von Verbindungen von AlH^ (mit Liganden) ist in der Literatur beschrieben;,siehe u.a. das Handbuch "Hydrides" von E.Viberg und E.Amberger, Elsevier, Amsterdam, Kapitel 5, S. 38I - 438 und "Russian

909848/8723

15.1.79- 3^'^ PHN 9128

Cliemical Reviews" (Uspyechi Cliiraii) 35 (September 1966) S. 649 - 658.. ■

Das A1H~ kann auf diese Weise gesondert hergestellt und dann in reiner Form der Elektrolytflüssigkeit zugesetzt werden. Nach einem eleganten Verfahren erfolgt die Herstellung aus LiAlH^ und A1C1~ in Gegenwart von Trimethylamin in einer Diäthylätherlösung, aus der die gebildete Verbindung A1H_.2(CH„)„N auskristallisiert, oder auf analoge Veise in Gegenwai^t von Triäthylamin, wobei die Verbindung A1H„.(C_OH_)_ON in kristalliner Form erhalten wird. Diese 3 * 5 3

Verbindungen sind ziemlich stabil und können dadurch sehr gut auf Lager gehalten werden. Eine Herstellung eines Ausgangsprodukts ist auch dadurch möglich, dass man einen geeigneten Überschuss an AlH,-..L, z.B. 1,25 Mol A1H„.L, mit MH bzw. MH₂, z.B. mit 0,25 Mol LiH, reagieren lässt.

Die erfindungsgemässe Elektrolytflüssigkeiten können auch unter Bildung des Aluminiumhydrids in situ aus LiAlH. und AlCl- nach der Gleichung

3LiAlH₂₁ + AlCl —*► 4A1H + 3LiCl

2" hergestellt werden. *

Dabei wird LiCl gebildet, das auch die Leitfähigkeit

der Elektrolytflüssigkeit erhöht.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Flüssigkeit ist es vorteilhaft, ihre Leitfähigkeit durch Zusatz eines nichtreagierenden Leitungselektrolyten, z.B. eines Alkalihalogenide, zu erhöhen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Herstellung von ALH₃ . 2N (CH₃-)-.,
—~

50 g reinem LiAlH^ wird in einem Kolben von 2 1 unter Argon ein über Molekularsieben getrocknetes Gemisch von 550 ml Diäthyläther und 250 ml Triäthylamin zugesetzt. Das LiAlHj^ löst sich darin exotherm. Bei O⁰C wird unter Rühren 56,8 g A1C1„ zugesetzt. Die Suspension wird anschliessend 12 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt; dann wird ihr 200 ml Träthylamin zugesetzt und danach wird das Ganze über ein D4-Filter unter Argon filtriert.

_{0RIGINAL JNSPECTED}

15.1.79 / PHN 9128

fr

Analyse des Filtrats: 1,18 Mol/l Al

1,21 . 1O~³ Mol/l Li 31 . 1O~³ Mol/l Cl. 200 ml des auf diese Weise erhaltenen Filtrats wird auf -70°C abgekühlt (Mischung Acetonfestes CO₂). Durch diese Lösung wird 2 Stunden lang Trimethylamingas hundurchgeleitet. Beim Hindurchblasen werden in der Lösung weisse nadeiförmige Kristalle gebildet. Diese Kristalle werden bei -7O⁰C abfiltriert, mit wasserfreiem Pentan gewaschen und mittels einer Vakuumpumpe getrocknet. Die kristalline Verbindung A1H„.2N(CH„)„ ist bei Zimmertemperatur stabil und kann, wenn sie sich in einer wasserfreien inerten Atmosphäre befindet, gut auf Lager gehalten werden. Herstellung von AlH₀ .N(C_nH₁. )_o

J *■ -> J

Das obengenannte Filtrat wird auf die Hälfte eingeengt

und anschliessend unter Argon in einem Kolben von 2 1 bei -25⁰C aufbewahrt. Kristalle von A1H_O.N(C_OH_)„ werden erst nach langer Zeit (2-3 Wochen) gebildet. Die Kristallisation

wird durch Zusatz eines Impfkristalls stark beschleunigt. .

Die kristalline Verbindung AlH₀.N(C_oH_k)_o schmilzt bei 19⁰C;

j t- j j

die Flüssigkeit AlH₀.N(c_H_)_o ist bei Zimmertemperatur

J £ j j

stabil und kann, wenn sie sich in einer inerten wasserfreien Atmosphäre befindet, gut auf Lager gehalten werden. Herstellung anderer AlH₀.L-Verbindungen

2

Dem Filtrat wird ein Überschuss an tertiärem Amin (l) zugesetzt und die Lösung wird bei -25⁰C gelagert. Die Verbindungen, die aus diesen Lösungen auskristallisieren , können, wenn sie sich in einer inerten wasserfreien Atmosphäre befinden, gut auf Lager gehalten werden. Die Herstellung wurde durchgeführt für

H₃C CH„

L=N(C. H_n) _o und L= ^N-CH₀-CH₀-I

^H3^C .J r

Beispiel 1 . r

Einer Lösung von 0,5 Mol/l LiAl^ in Diäthylenglykoidimethylather wird 3^ g AlH₃.N(C₂H₅)„ zugesetzt. Die Leitfähigkeit dieser klaren farblosen Lösung ist if = 8 mS cm :

909848/8713

. ORIGINAL INSPECTED

Λ5.1.Ί9 Υ PHN 9128

.... (1 Siemens = 1 Sl~ ). Der Elektrolyseversuch wird mit einer Kupferkathode und einer Aluminiumplatte als Anode durchgeführt. Die Lösung wird während der Elektrolyse gerührt. Bei Stromdurchgang wird weisses, gut haftendes und duktiles Aluminium

δ auf der Kathode abgeschieden. Die Badspannung ist 3»8 V bei einem Strom von 100 mA (Stromdichte 2 A/dm²), Beispiel 2

20 g NaAlHj, wird in einem 2 1-Kolben unter Argon 250 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Die Suspension wird eine Stunde, gerührt und über ein D4-Filter filtriert. Die Leitfähigkeit des Filtrats ist ^f= 7,2 mS cm" . Diesem

Filtrat wird 11,3 g AlHL .N(C₂Hk) ο zugesetzt und die so • " erhaltene Lösung wird für die Elektrolyseversuche verwendet. Die Elektrolyse wird mit einer Al-Anode und einem Kupferstab als Kathode durchgeführt. Die Losung wird während der Elektrolyse gerührt. Bei Stromdurchgang wird weisses, duktiles Al auf dem Kupferstab abgeschieden. Die Badspannung ist 3,6 V bei einem Strom von 3OO mA (Stromdichte 3 A/dm²). Beispiel 3

In einem 1 1-Kolben wird 6,5 g LiAlHr unter Argon in 130 ml Diäthylenglykoldimethylather gelöst. Die Suspension wird eine Stunde gerührt und anschliessend über ein D4-Filter abfiltrierjt. Die Elektrolyseflüssigkeit wird dadurch erhalten, dass diesem Filtrat 2k g A1H„.2N(CH„)„ zugesetzt wird. Die Leitfähigkeit dieser Flüssigkeit ist 5f = 3 mS cm" . Die Elektrolyse wird mit einer Al-Anode und einem Kupferstab als Kathode durchgeführt. Bei Stromdurchgang wird weisses und duktiles Al auf der Kathode abgeschieden. Die Badspannung ist 2,4 V bei einem Strom von 100 mA (Stromdichte 1 A/dm²).

Beispiel h

25 g LiAlHj, wird in einem 2 1-Rundkolben unter Argon 200 ml über Molekularsieben getrockneter Diäthyläther zugesetzt. Das LiAlHr löst sich in dem Äther exotherm. Dann wird 75 ml Triäthylamin, ebenfalls über Molekularsieben getrocknet, dem Gemisch zugesetzt und das Ganze wird 3 Stunden lang am Rückfluss gekocht. Nach Abkühlung auf 0°C wird unter Rühren 12,2 g reines wasserfreies A1C1„ zugesetzt, wonach 30 Minuten lang bei Zimmertemperatur gerührt wird.

909848/8723

^ ³ ^ - " ^! ■':...^v , ORIGINAL INSPECTED

15.1.79 f/ PHN 9128

Nach Filtrieren in einer Argonatmosphäre wird eine Lösung erhalten, die einen Überschuss an LiAlHr enthält und an AlHr und LiCl gesättigt ist. Bei Stromdurchgang wird aus dieser Elektrolytlösung sehr gut haftendes kristallines Aluminium auf einem Kupferstab abgeschieden. Die Leitfähigkeit ^ bei Zimmertemperatur beträgt 0,95 mS cm . Bei einer Stromstärke von 100 mA wird eine Badspannung von 8,2 V gemessen.
Beispiel 5

25 g reinem LiAlHN wir in einem 2 1-Kolben unter Argon ein über Molekularsieben getrocknetes Gemisch von 300 ml Tetrahydrofuran und 100 ml Triäthylamin zugesetzt. Das löst sich darin exotherm. Bei O⁰C wird unter Rühren

18,3 g AlCl,, zugesetzt. Die Suspension wird 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt; dann wird der Suspension ein ■Gemisch von 75 ml Tetrahydrofuran und 25 ml Triäthylamin zugesetzt und wird die Suspension über ein D4-Filter filtriert. Das erhaltene Filtrat wird als Elek"trolyseflüssigkeit verwendet. Es ergibt gut haftendes duktiles Aluminium

auf einer auf Kupfer bestehenden Kathode. Die Leitfähigkeit ^ bei Zimmertemperatur beträgt 9,3 mS cm" . Bei einer Stromstärke von 100 mA wird eine Badspannung von 1,05 V gemessen. Die Badzusammensetzung pro Liter ist: 3·,θ6 Mol LiCl

0,50 Mol AlH

0,43 Mol LiAlH^ und

909848/8723

ORIGINAL INSPECTED

Claims

15.1.1979 / ^PHN 9128

PATENTANS PRUCHE

Elektrolytflüssigkeit zum galvanischen Abscheiden von duktilem Aluminium auf wenigstens an der Oberfläche elektrisch leitenden Substraten, wobei diese Flüssigkeit MAUL· bzw. M(AIHk)₂ in einer Menge bis zur Sättigungskonzentration in einem aprotischen Lösungsmittel enthält, wobei M Alkali, Erdalkali oder quaternäres Ammonium ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit ausserdem Aluminiumhydrid enthält, das koordinativ an ein tertiäres Amin, ein Arylphosphin oder ein tertiäres Diamin gebunden und in einem molaren Anteil in bezug auf die Verbindung MAlH^ bzw. M(A1Hk)„ zwischen k und 0,25 und in einer Menge bis zur Sättigungskonzentration vorhanden ist.

2. Elektrolytflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein Stoff der allgemeinen Formel

rXo (CH₀)-^ 0—P(CH₀) O-^l—■ R¹

• |_ ^v 2'mJ ρ L. ^v 2'n Jq

mit einem Flammpunkt über 40°C verwendet wird, in welcher Formel m und η ganze Zahlen zwischen 1 und 6, ρ und q ganze Zahlen zwischen 0 und 3 und. R und R¹ Alkylgruppen darstellen. 3· Elektrolytflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Diäthyläther verwendet wird. h. Elektrolytflüssigkeit nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit ausserdem einen die Leitfähigkeit erhöhenden Elektrolyten enthält.

Ö09848/0723

15.1.79 ^{2 PHN} 9128

5 J Stoff, der aus der Verbindung A1H„.L bestellt, wobei L ein tertiäres Amin oder Diamin ist und der in reinem Zustand oder in einem aprotisclien Lösungsmittel oder in einer anderen geeigneten Form vorhanden ist und zusammen mit LiAlH. oder LiII eine Elektrolytflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis h bilden kann.

6. Stoff, der aus der Verbindung MAlH..E besteht, wobei E eine Verbindung mit Ätherstruktur, ein Amin oder Tetrahydrofuran ist, und der gegebenenfalls in einem aprotischen Lösungsmittel gelöst oder in einer anderen geeigneten Form vorhanden ist und mit dem eine Elektrolytflüssigkeit nach Ansprüchen 1 bis h hergestellt werden kann.

909848/9723

ORIGINAL INSPECTED