CH647822A5 - Elektrolytfluessigkeit zum galvanischen abscheiden von aluminium. - Google Patents

Description

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass das Alkylamin bzw. das Phosphin auf das Aluminiumhydrid als Stabilisator wirkt.

Mit den Flüssigkeiten nach der Erfindung ist es möglich, Aluminium sehr hoher Güte und manchmal mit besonderen Eigenschaften abzuscheiden. Ein Vorteil der Flüssigkeiten nach der Erfindung ist der, dass sich die koordinativen Aluminiumhydridverbindungen in einer grossen Anzahl aproti-scher organischer Flüssigkeiten lösen.

Als Lösungsmittel können anstelle von Diäthyläther auch andere Äther, wie Äthyl-n-butyläther, Diphenyläther und Dibutyläther, und Lösungsmittel wie Toluol, Tetrahydrofu-ran, Diäthylenglykoldimethyläther usw. verwendet werden. Vorteilhaft sind Stoffe der allgemeinen Formel

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Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrolytflüssigkeit zum galvanischen Abscheiden von duktilem Aluminium auf wenigstens an der Oberfläche elektrisch leitenden Substraten und auf Mittel zur Herstellung dieser Flüssigkeit. 55

Aus der US-PS 39 29 611 ist eine derartige Elektrolytflüssigkeit bekannt, die wasserfreies Aluminiumchlorid und ein gemischtes Metallhydrid, wie Lithiumaluminiumhydrid in einem wasserfreien aprotischen Lösungsmittel enthält. Als Lösungsmittel wird eine Ätherverbindung aus der Gruppe 60 Diäthyläther, Äthyl-n-butyläther, Anisol, Phenetol und Diphenyläther verwendet. Aus diesen Elektrolytflüssigkeiten wird weisses duktiles Aluminium abgeschieden.

Diese Flüssigkeiten weisen den Nachteil auf, dass Alumi-niumchlorid mit Wasserdampf reagiert, wobei Chlorwasser-stoff gebildet wird. Diese Verbindung übt einen ungünstigen Einfluss auf die Qualität des abgeschiedenen Aluminiums aus.

R-fo — (CH2)J_ 0-

-f(CH2)n-

O -1-

— R 1

q mit einem Flammpunkt über 40 °C, in welcher Formel m und n ganze Zahlen zwischen 1 und 6, p und q ganze Zahlen zwischen 0 und 3 und R und R' Alkylgruppen darstellen.

Auch Gemische der Lösungsmittel mit Aminen und/oder mit Toluol sind brauchbar.

Aus Elektrolytflüssigkeiten, in denen Diäthyläther als Lösungsmittel verwendet wird, kann Aluminium mit ausserordentlich guter Haftung abgeschieden werden.

Die Herstellung einer Vielzahl von Verbindungen von AIH3 (mit Liganden) ist in der Literatur beschrieben; siehe u.a. das Handbuch «Hydrides» von E. Wiberg und E. Amber-ger, Elsevier, Amsterdam, Kapitel 5, S. 381-438 und «Russian Chemical Reviews» (Uspyechi Chimii) 35 (September 1966) S. 649-658.

Das AIH3 kann auf diese Weise gesondert hergestellt und dann in reiner Form der Elektrolytflüssigkeit zugesetzt werden. Nach einem eleganten Verfahren kann die Herstellung aus LÌAIH4 und AlCh in Gegenwart von Trimethylamin in einer Diäthylätherlösung, aus der die gebildete Verbindung A1H3-2(CH3)3N auskristallisiert, oder auf analoge Weise in Gegenwart von Triäthylamin, wobei die Verbindung AIH3 • (CïHs)3N in kristalliner Form erhalten wird, erfolgen. Diese Verbindungen sind ziemlich stabil und können dadurch sehr gut auf Lager gehalten werden. Eine Herstellung eines Ausgangsprodukts ist auch dadurch möglich, dass man einen geeigneten Überschuss an AIH3 ■ L, z.B. 1,25 Mol AIH3 • L, mit MH bzw. MH2, z.B. mit 0,25 Mol LiH, reagieren lässt.

Die erfindungsgemässe Elektrolytflüssigkeiten können auch unter Bildung des Aluminiumhydrids in situ aus LÌAIH4 und AlCb nach der Gleichung

3LiAlH4 + AlCb- 4A1H3 + 3LÌC1 hergestellt werden.

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Dabei wird LiCl gebildet, das auch die Leitfähigkeit der Elektrolytflüssigkeit erhöht.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Flüssigkeit ist es vorteilhaft, ihre Leitfähigkeit durch Zusatz eines nicht-reagierenden Leitungselektrolyten, z.B. eines Alkalihaloge-nids, zu erhöhen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Präparation 1

Herstellung von A1H3-2N (CH3)3

50 g reinem LÌA1H4 wird in einem Kolben von 2 1 unter Argon ein über Molekularsieben getrocknetes Gemisch von 550 ml Diäthyläther und 250 ml Triäthylamin zugesetzt. Das LìAIHj löst sich darin exotherm. Bei 0 °C wird unter Rühren 56,8 g AlCb zugesetzt. Die Suspension wird anschliessend 12 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt; dann wird ihr 200 ml Triäthylamin zugesetzt und danach wird das Ganze über ein D4-Filter unter Argon filtriert.

Analyse des Filtrats:

1,18 Mol/1 AI 1,21-10-3 Mol/1 Li 31-10-3 Mol/1 Cl

200 ml des auf diese Weise erhaltenen Filtrats wird auf -70 °C abgekühlt (Mischung Acetonfestes CO2). Durch diese Lösung wird 2 Stunden lang Trimethylamingas hindurchgeleitet. Beim Hindurchblasen werden in der Lösung weisse nadeiförmige Kristalle gebildet. Diese Kristalle werden bei — 70 °C abfiltriert, mit wasserfreiem Pentan gewaschen und mittels einer Vakuumpumpe getrocknet. Die kristalline Verbindung A1H3-2N(CH3>3 ist bei Zimmertemperatur stabil und kann, wenn sie sich in einr wasserfreien inerten Atmosphäre befindet, gut auf Lager gehalten werden.

Präparation 2

Herstellung von AIH3 • N(C2Hs)3

Das obengenannte Filtrat wird auf die Hälfte eingeengt und anschliessend unter Argon in einem Kolben von 2 1 bei -25 °C aufbewahrt. Kristalle von AlH3-N(C2Hs)3 werden erst nach langer Zeit (2-3 Wochen) gebildet. Die Kristallisation wird durch Zusatz eines Impfkristalls stark beschleunigt. Die kristalline Verbindung A1H3- N(C2Hs)3 schmilzt bei 19 °C; die Flüssigkeit AlH3-N(C2Hs)3 ist bei Zimmertemperatur stabil und kann, wenn sie sich in einer inerten wasserfreien Atmosphäre befindet, gut auf Lager gehalten werden.

Präparation 3

Herstellung anderer A1H3- L-Verbindungen

Dem in Präparation 1 genannten Filtrat wird ein Über-schuss an tertiärem Amin (L) zugesetzt und die Lösung wird bei -25 °C gelagert. Die Verbindungen, die aus diesen Lösungen auskristallisieren, können, wenn sie sich in einer inerten wasserfreien Atmosphäre befinden, gut auf Lager gehalten werden. Die Herstellung wurde durchgeführt für

L = N(C4H<>)3 und

Beispiel 1

Einer Lösung von 0,5 Mol/1 LiAU in Diäthylenglykoldi-methyläther wird 34 g AlH3-N(C2Hs)3 zugesetzt. Die Leitfähigkeit dieser klaren farblosen Lösung ist £e = 8 cm-1 (1 Siemens = 1 Q-1). Der Elektrolyseversuch wird mit einer Kupferkathode und einer Aluminiumplatte als Anode durchgeführt. Die Lösung wird während der Elektrolyse gerührt. Bei Stromdurchgang wird weisses, gut haftendes und duktiles Aluminium auf der Kathode abgeschieden. Die Badspannung ist 3,8 V bei einem Strom von 100 m A (Stromdichte 2 A/dm2).

Beispiel 2

20 g NaAlH4 wird in einem 2-1-Kolben unter Argon 250 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Die Suspension wird eine Stunde gerührt und über ein D4-Filter filtriert. Die Leitfähigkeit des Filtrats ist œ = 7,2 mS cm - '. Diesem Filtrat wird 11,3 g A1H3-N(C2Hs)3 zugesetzt und die so erhaltene Lösung wird für die Elektrolyseversuche verwendet. Die Elektrolyse wird mit einer AI-Anode und einem Kupferstab als Kathode durchgeführt. Die Lösung wird während der Elektrolyse gerührt. Bei Stromdurchgang wird weisses, duktiles AI auf dem Kupferstab abgeschieden. Die Badspannung ist 3,6 V bei einem Strom von 300 mA (Stromdichte 3 A/dm2).

Beispiel 3

In einem 1-1-Kolben wird 6,5 g LÌAIH4 unter Argon in 130 ml Diäthylenglykoldimethyläther gelöst. Die Suspension wird eine Stunde gerührt und anschliessend über ein D4-Filter abfiltriert. Die Elektrolyseflüssigkeit wird dadurch erhalten, dass diesem Filtrat 24 g A1H3-2N(CH3)3 zugesetzt wird. Die Leitfähigkeit dieser Flüssigkeit ist se = 3 mS cm ~ '. Die Elektrolyse wird mit einer AI-Anode und einem Kupferstab als Kathode durchgeführt. Bei Stromdurchgang wird weisses und duktiles AI auf der Kathode abgeschieden. Die Badspannung ist 2,4 V bei einem Strom von 100 mA (Stromdichte 1 A/dm2).

Beispiel 4

25 g LÌAIH4 wird in einem 2-1-Rundkolben unter Argon 200 ml über Molekularsieben getrockneter Diäthyläther zugesetzt. Das LÌAIH4 löst sich in dem Äther exotherm. Dann wird 75 ml Triäthylamin, ebenfalls über Molekularsieben getrocknet, dem Gemisch zugesetzt und das Ganze wird 3 Stunden lang am Rückfluss gekocht. Nach Abkühlung auf 0 °C wird unter Rühren 12,2 g reines wasserfreies AICI3 zugesetzt, wonach 30 Minuten lang bei Zimmertemperatur gerührt wird.

Nach Filtrieren in einer Argonatmosphäre wird eine Lösung erhalten, die einen Überschuss an LÌAIH4 enthält und an AIH3 und LiCl gesättigt ist. Bei Stromdurchgang wird aus dieser Elektrolytlösung sehr gut haftendes kristallines Aluminium auf einem Kupferstab abgeschieden. Die Leitfähigkeit £e bei Zimmertemperatur beträgt 0,95 mS cm-1. Bei einer Stromstärke von 100 m A wird eine Badspannung von 8,2 V gemessen.

Beispiel 5

25 g reinem LÌAIH4 wir in einem 2-1-Kolben unter Argon ein über Molekularsieben getrocknetes Gemisch von 300 ml Tetrahydrofuran und 100 ml Triäthylamin zugesetzt. Das LÌAIH4 löst sich darin exotherm. Bei 0 °C wird unter Rühren 18,3 AlCb zugesetzt. Die Suspension wird 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt; dann wird der Suspension ein Gemisch von 75 ml Tetrahydrofuran und 25 ml Triäthylamin zugesetzt und wird die Suspension über ein D4-Filter filtriert. Das erhaltene Filtrat wird als Elektrolyseflüssigkeit verwendet. Es ergibt gut haftendes duktiles Aluminium auf einer auf Kupfer bestehenden Kathode. Die Leitfähigkeit as bei Zimmertemperatur beträgt 9,5 mS cm-1. Bei einer Stromstärke von 100 m A wird eine Badspannung von 1,05 V gemessen. Die Badzusammensetzung pro Liter ist:

1,06 Mol LiCl

0,43 Mol LÌAIH4 und

0,50 Mol AlH3-Et3N.

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Claims (7)

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1. Elektrolytflüssigkeit zum galvanischen Abscheiden von duktilem Aluminium auf wenigstens an der Oberfläche elektrisch leitenden Substraten, wobei diese Flüssigkeit MA1H4 bzw. M(A1H4)2 in einer Menge bis zur Sättigungskonzentra- 5 tion in einem aprotischen Lösungsmittel enthält, wobei M Alkali, Erdalkali oder quaternäres Ammonium ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit ausserdem Aluminiumhydrid enthält, das koordinativ an eine Verbindung L, ausgewählt aus einem tertiären Amin, einem Arylphosphin oder 10 einem tertiären Diamin, gebunden ist, wobei das molare Verhältnis der Verbindung MAIH4 bzw. M(A1H4)2 zu der Verbindung AIH3 • L zwischen 4 und 0,25 liegt und die Verbindung A1H3-L in einer Menge bis zur Sättigungskonzentration vorhanden ist. 15

2. Elektrolytflüssigkeit nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein Stoff der allgemeinen Formel

■(CH,) ZJm

CCH2)n-

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mit einem Flammpunkt über 40 ° C verwendet wird, in welcher Formel m und n ganze Zahlen zwischen 1 und 6, p und q ganze Zahlen zwischen 0 und 3 und R und R' Alkylgruppen darstellen.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Elektrolytflüssigkeit nach Patentanspruch 1, dadurch 30 gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Diäthyläther verwendet wird.

4. Elektrolytflüssigkeit nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit ausserdem einen die Leitfähigkeit erhöhenden Zusatz enthält. 35

5. Stoff, der aus der Verbindung AI H3-L besteht, wobei L ein tertiäres Amin oder Diamin ist, oder dieses enthält und zusammen mit LÌAIH4 oder LiH eine Elektrolytflüssigkeit nach einem der Patentansprüche 1 bis 4 bilden kann.

6. Mittel zur Herstellung einer Elektrolytflüssigkeit nach 40 einem der Patentansprüche 1 bis 4, bestehend aus oder enthaltend eine Verbindung der Formel MAIH4-E, wobei E eine Verbindung mit Ätherstruktur ist und M dieselbe Bedeutung wie in Patentanspruch 1 aufweist.

7. Mittel nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, 45 dass es die Verbindung in Lösung in einem aprotischen Lösungsmittel enthält.

Die erfindungsgemässe Elektrolytflüssigkeit zum galvanischen Abscheiden von Aluminium, die MAIH4 bzw. M(A1H4)2 in einer Menge bis zur Sättigungskonzentration in einem aprotischen Lösungsmittel enthält, wobei M Alkali, Erdalkali oder quaternäres Ammonium ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit ausserdem Aluminiumhvdrid enthält, das koordinativ an ein tertiäres Amin, ein Arylphosphin oder ein tertiäres Diamin gebunden und in einem molaren Anteil in bezug auf die Verbindung MAIH4 bzw. M(A1H4)2 zwischen 4 und 0,25 und die Verbindung AIH3 in einer Menge bis zur Sättigungskonzentration vorhanden ist.

Das Molarverhältnis der Verbindungen MA1H4:A1H3-L, wobei L ein tertiäres Amin, ein tertiäres Diamin oder ein Arylphosphin ist, liegt zwischen 4 und 0,25, ist aber dabei von der gewählten Stromdichte abhängig: Bei niedrigeren Stromdichten ( ~ 0,5 A/dm2) ist dieses Verhältnis grösser, nämlich ~4, als bei höheren Stromdichten (bei ~2A/dm2: ~ 1).