DE2920302C2 - - Google Patents
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/42—Electroplating: Baths therefor from solutions of light metals
- C25D3/44—Aluminium
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Description
Die Erfindung betrifft ein Bad zum galvanischen Abscheiden
von duktilem Aluminium, das MAlH₄ bzw. M(AlH₄)₂, gelöst in
einem aprotischen Lösungsmittel, enthält, wobei M Alkali,
Erdalkali oder quarternäres Ammonium ist.
Ein derartiges Bad ist aus der US-PS 39 29 611 bekannt. Dieses
Bad enthält wasserfreies Aluminiumchlorid und ein gemischtes
Metallhydrid, wie Lithiumaluminiumhydrid. Als
Lösungsmittel wird eine Ätherverbindung aus der Gruppe
Diäthyläther, Äthyl-n-butyläther, Anisol, Phenetol und
Diphenyläther verwendet. Aus diesen Bädern wird weißes duktiles
Aluminium abgeschieden.
Diese Bäder weisen den Nachteil auf, daß Aluminiumchlorid
mit Wasserdampf reagiert, wobei Chlorwasserstoff gebildet
wird. Diese Verbindung übt einen ungünstigen Einfluß auf
die Qualität des abgeschiedenen Aluminiums aus.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bad zum Abscheiden
von Aluminium sehr hoher Güte zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Bad der eingangs
genannten Art gelöst, das Aluminiumhydrid enthält, das koordinativ
an ein ternäres Amin, ein Arylphosphin oder ein tertiäres
Diamin gebunden ist, wobei das Molverhältnis von MAlH₄
bzw. M(AlH₄)₂ zu der Koordinationsverbindung zwischen 4
und 0,25 liegt.
Vorteilhafte Ausbildungen des Bades nach Anspruch 1 sind in den
Ansprüchen 2 bis 4 beschrieben.
Das Molverhältnis der Verbindungen MAlH₄ : AlH₃.L, wobei
L ein tertiäres Amin, ein tertiäres Diamin oder ein Arylphosphin
ist, liegt zwischen 4 und
0,25, ist aber dabei von der gewählten Stromdichte abhängig.
Bei niedrigeren Stromdichten (∼0,5 A/dm²) ist dieses
Verhältnis größer, nämlich ∼4, als bei höheren
Stromdichten (bei ∼2A/dm² : ∼1).
Das Alkylamin
bzw. das Phosphin wirkt auf das Aluminiumhydrid als Stabilisator.
Ein Vorteil der Bäder ist der, daß sich
die koordinativen Aluminiumhydridverbindungen in einer
großen Anzahl aprotischer organischer Flüssigkeiten lösen.
Als Lösungsmittel können anstelle von Diäthyläther auch
andere Äther, wie Äthyl-n-butyläther, Diphenyläther und
Dibutyläther, und Lösungsmittel wie Toluol, Tetrahydrofuran
und Diäthylenglykoldimethyläther verwendet werden.
Vorteilhaft sind Stoffe der allgemeinen Formel
mit einem Flammpunkt über 40°C, in welcher m und n ganze
Zahlen zwischen 1 und 6, p und q ganze Zahlen zwischen
0 und 3 und R und R′ Alkylgruppen darstellen.
Auch Gemische der Lösungsmittel mit Aminen und/oder mit
Toluol sind brauchbar.
Aus Bädern, in denen Diäthyläther als Lösungsmittel verwendet
wird, kann Aluminium mit außerordentlich guter Haftung
abgeschieden werden.
Die Herstellung einer Vielzahl von Verbindungen von AlH₃
(mit Liganden) ist in der Literatur beschrieben; siehe
u. a. das Handbuch "Hydrides" von E. Wiberg und E. Amberger,
Elsevier, Amsterdam, Kapitel 5, S. 381-438, und "Russian
Chemical Reviews" (Uspyechi Chimii) 35 (September 1966)
S. 649-658.
Das AlH₃ kann auf diese Weise gesondert hergestellt und
dann in reiner Form dem Bad zugesetzt werden. Nach einem
eleganten Verfahren erfolgt die Herstellung aus LiAlH₄
und AlCl₃ in Gegenwart von Trimethylamin in einer Diäthylätherlösung,
aus der die gebildete Verbindung AlH₃.2(CH₃)₃N
auskristallisiert, oder auf analoge Weise in Gegenwart
von Triäthylamin, wobei die Verbindung AlH₃.(C₂H₅)₃N in
kristalliner Form erhalten wird. Diese Verbindungen sind
ziemlich stabil und können dadurch sehr gut auf Lager gehalten
werden. Eine Herstellung eines Ausgangsprodukts
ist auch dadurch möglich, daß man einen geeigneten Überschuß
an AlH₃.L, z. B. 1,25 Mol AlH₃.L, mit MH bzw. MH₂,
z. B. mit 0,25 Mol LiH, reagieren läßt.
Die vorgenannten Bäder können auch unter Bildung des
Aluminiumhydrids in situ aus LiAlH₄ und AlCl₃ nach der
Gleichung
3LiAlH₄ + AlCl₃ → 4AlH₃ + 3LiCl
hergestellt werden.
Dabei wird LiCl gebildet, das auch die Leitfähigkeit des
Bades erhöht.
Als ein die Leitfähigkeit des Bades erhöhender
Elektrolyt kann z. B. ein Alkalihalogenid
eingesetzt werden.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele
näher erläutert.
50 g reinem LiAlH₄ wird in einem Kolben von 2 l unter Argon
ein über Molekularsieben getrocknetes Gemisch von 550 ml
Diäthyläther und 250 ml Triäthylamin zugesetzt. Das LiAlH₄
löst sich darin exotherm. Bei 0°C wird unter Rühren 56,8 g
AlCl₃ zugesetzt. Die Suspension wird anschließend 12 Stunden
bei Zimmertemperatur gerührt; dann wird ihr 200 ml Triäthylamin
zugesetzt und danach wird das Ganze über ein D4-Filter
unter Argon filtriert.
Analyse des Filtrats:
1,18 Mol/l Al
1,21 · 10-₃ Mol/l Li
31 · 10-3 Mol/l Cl
1,21 · 10-₃ Mol/l Li
31 · 10-3 Mol/l Cl
200 ml des auf diese Weise erhaltenen Filtrats wird auf
-70°C abgekühlt (Mischung Aceton-festes CO₂). Durch diese
Lösung wird 2 Stunden lang Trimethylamingas hindurchgeleitet.
Dabei werden in der Lösung weiße nadelförmige Kristalle gebildet.
Diese Kristalle werden bei -70°C abfiltriert, mit wasserfreiem
Pentan gewaschen und mittels einer Vakuumpumpe getrocknet.
Die kristalline Verbindung AlH₃.2N(CH₃)₃ ist bei Zimmertemperatur
stabil und kann, wenn sie sich in einer wasserfreien
inerten Atmosphäre befindet, gut auf Lager gehalten werden.
Das obengenannte Filtrat wird auf die Hälfte eingeengt und
anschließend unter Argon in einem Kolben von 2 l bei -25°C
aufbewahrt. Kristalle von AlH₃.N(C₂H₅)₃ werden erst nach
langer Zeit (2-3 Wochen) gebildet. Die Kristallisation
wird durch Zusatz eines Impfkristalls stark beschleunigt.
Die kristalline Verbindung AlH₃.N(C₂H₅)₃ schmilzt bei 19°C;
die Flüssigkeit AlH₃.N(C₂H₅)₃ ist bei Zimmertemperatur
stabil und kann, wenn sie sich in einer inerten wasserfreien
Atmosphäre befindet, gut auf Lager gehalten werden.
Dem Filtrat wird ein Überschuß an tertiärem Amin (L) zugesetzt
und die Lösung wird bei -25°C gelagert. Die Verbindungen,
die aus diesen Lösungen auskristallisieren, können,
wenn sie sich in einer inerten wasserfreien Atmosphäre befinden,
gut auf Lager gehalten werden. Die Herstellung wurde
durchgeführt für
Einer Lösung von 0,5 Mol/l LiAlH₄ in Diäthylenglykoldimethyläther
wird 34 g AlH₃.N(C₂H₅)₃ zugesetzt. Die Leitfähigkeit
dieser klaren farblosen Lösung ist = 8 mS cm-1
(1 Siemens=1 Ω-1). Der Elektrolyseversuch wird mit einer
Kupferkathode und einer Aluminiumplatte als Anode durchgeführt.
Die Lösung wird während der Elektrolyse gerührt.
Bei Stromdurchgang wird weißes, gut haftendes und duktiles
Aluminium auf der Kathode abgeschieden. Die Badspannung
ist 3,8 V bei einem Strom von 100 mA (Stromdichte 2 A/dm²).
20 g NaAlH₄ wird in einem 2-l-Kolben unter Argon 250 ml
Tetrahydrofuran zugesetzt. Die Suspension wird eine Stunde
gerührt und über ein D4-Filter filtriert. Die Leitfähigkeit
des Filtrats ist = 7,2 mS cm-1. Diesem Filtrat wird
11,3 g AlH₃.N(C₂H₅)₃ zugesetzt und die so erhaltene Lösung
wird für die Elektrolyseversuche verwendet. Die Elektrolyse
wird mit einer Al-Anode und einem Kupferstab als Kathode
durchgeführt. Die Lösung wird während der Elektrolyse gerührt.
Bei Stromdurchgang wird weißes, duktiles Al auf dem
Kupferstab abgeschieden. Die Badspannung ist 3,6 V bei einem
Strom von 300 mA (Stromdichte 3 A/dm²).
In einem 1-l-Kolben wird 6,5 g LiAlH₄ unter Argon in 130 ml
Diäthylenglykoldimethyläther gelöst. Die Suspension wird
eine Stunde gerührt und anschließend über ein D4-Filter
abfiltriert. Das Bad wird dadurch erhalten, daß diesem
Filtrat 24 g AlH₃.2N(CH₃)₃ zugesetzt wird. Die Leitfähigkeit
dieses Bades ist = 3 mS cm-1. Die Elektrolyse wird
mit einer Al-Anode und einem Kupferstab als Kathode durchgeführt.
Bei Stromdurchgang wird weißes und duktiles Al auf
der Kathode abgeschieden. Die Badspannung ist 2,4 V bei einem
Strom von 100 mA (Stromdichte 1 A/dm²).
25 g LiAlH₄ wird in einem 2-l-Rundkolben unter Argon 200 ml
über Molekularsieben getrockneter Diäthyläther zugesetzt.
Das LiAlH₄ löst sich in dem Äther exotherm. Dann wird 75 ml
Triäthylamin, ebenfalls über Molekularsieben getrocknet,
dem Gemisch zugesetzt und das Ganze wird 3 Stunden lang am
Rückfluß gekocht. Nach Abkühlung auf 0°C wird unter Rühren
12,2 g reines wasserfreies AlCl₃ zugesetzt, wonach 30 Minuten
lang bei Zimmertemperatur gerührt wird.
Nach Filtrieren in einer Argonatmosphäre wird eine Lösung
erhalten, die einen Überschuß an LiAlH₄ enthält und an
AlH₃ und LiCl gesättigt ist. Bei Stromdurchgang wird aus
diesem Bad sehr gut haftendes kristallines Aluminium auf
einem Kupferstab abgeschieden. Die Leitfähigkeit bei
Zimmertemperatur beträgt 0,95 mS cm-1. Bei einer Stromstärke
von 100 mA wird eine Badspannung von 8,2 V gemessen.
25 g reinem LiAlH₄ wird in einem 2-l-Kolben unter Argon
ein über Molekularsieben getrocknetes Gemisch von 300 ml
Tetrahydrofuran und 100 ml Triäthylamin zugesetzt. Das
LiAlH₄ löst sich darin exotherm. Bei 0°C wird unter Rühren
18,3 g AlCl₃ zugesetzt. Die Suspension wird 30 Minuten bei
Zimmertemperatur gerührt; dann wird der Suspension ein
Gemisch von 75 ml Tetrahydrofuran und 25 ml Triäthylamin
zugesetzt und wird die Suspension über ein D4-Filter filtriert.
Das erhaltene Filtrat wird als Bad verwendet. Es
ergibt gut haftendes duktiles Aluminium auf einer aus
Kupfer bestehenden Kathode. Die Leitfähigkeit bei
Zimmertemperatur beträgt 9,5 mS cm-1. Bei einer Stromstärke
von 100 mA wird eine Badspannung von 1,05 V gemessen. Die
Badzusammensetzung pro Liter ist:
1,06 Mol LiCl
0,43 Mol LiAlH₄ und
0,50 Moll AlH₃
0,43 Mol LiAlH₄ und
0,50 Moll AlH₃
Claims (4)
1. Bad zum galvanischen Abscheiden von duktilem
Aluminium, das MAlH₄ bzw. M(AlH₄)₂, gelöst in einem aprotischen
Lösungsmittel, enthält, wobei M Alkali, Erdalkali
oder quaternäres Ammonium ist,
dadurch gekennzeichnet, daß es Aluminiumhydrid enthält,
das koordinativ an ein tertiäres Amin, ein Arylphosphin
oder ein tertiäres Diamin gebunden ist, wobei das Molverhältnis
von MAlH₄ bzw. M(AlH₄)₂ zu der Koordinationsverbindung
zwischen 4 und 0,25 liegt.
2. Bad nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß es als Lösungsmittel eine Verbindung
der allgemeinen Formel
mit einem Flammpunkt über 40°C enthält, in welcher m und n
ganze Zahlen zwischen 1 und 6, p und q ganze Zahlen zwischen
0 und 3 und R und R′ Alkylgruppen darstellen.
3. Bad nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß es als Lösungsmittel Diäthyläther
enthält.
4. Bad nach Anspruch 1, 2 oder 3,
dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen die Leitfähigkeit
erhöhenden Elektrolyten enthält.
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