DE2920302C2

DE2920302C2 -

Info

Publication number: DE2920302C2
Application number: DE2920302A
Authority: DE
Inventors: Theo Ernest Gerard Eindhoven Nl Daenen
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1978-05-22
Filing date: 1979-05-19
Publication date: 1987-12-10
Also published as: FR2426750A1; CH647822A5; NL187213C; DE2920302A1; US4222827A; JPS54152632A; GB2021646B; NL7805490A; GB2021646A; FR2426750B1; JPS6028915B2; NL187213B

Description

Die Erfindung betrifft ein Bad zum galvanischen Abscheiden von duktilem Aluminium, das MAlH₄ bzw. M(AlH₄)₂, gelöst in einem aprotischen Lösungsmittel, enthält, wobei M Alkali, Erdalkali oder quarternäres Ammonium ist.

Ein derartiges Bad ist aus der US-PS 39 29 611 bekannt. Dieses Bad enthält wasserfreies Aluminiumchlorid und ein gemischtes Metallhydrid, wie Lithiumaluminiumhydrid. Als Lösungsmittel wird eine Ätherverbindung aus der Gruppe Diäthyläther, Äthyl-n-butyläther, Anisol, Phenetol und Diphenyläther verwendet. Aus diesen Bädern wird weißes duktiles Aluminium abgeschieden.

Diese Bäder weisen den Nachteil auf, daß Aluminiumchlorid mit Wasserdampf reagiert, wobei Chlorwasserstoff gebildet wird. Diese Verbindung übt einen ungünstigen Einfluß auf die Qualität des abgeschiedenen Aluminiums aus.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bad zum Abscheiden von Aluminium sehr hoher Güte zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Bad der eingangs genannten Art gelöst, das Aluminiumhydrid enthält, das koordinativ an ein ternäres Amin, ein Arylphosphin oder ein tertiäres Diamin gebunden ist, wobei das Molverhältnis von MAlH₄ bzw. M(AlH₄)₂ zu der Koordinationsverbindung zwischen 4 und 0,25 liegt.

Vorteilhafte Ausbildungen des Bades nach Anspruch 1 sind in den Ansprüchen 2 bis 4 beschrieben.

Das Molverhältnis der Verbindungen MAlH₄ : AlH₃.L, wobei L ein tertiäres Amin, ein tertiäres Diamin oder ein Arylphosphin ist, liegt zwischen 4 und 0,25, ist aber dabei von der gewählten Stromdichte abhängig. Bei niedrigeren Stromdichten (∼0,5 A/dm²) ist dieses Verhältnis größer, nämlich ∼4, als bei höheren Stromdichten (bei ∼2A/dm² : ∼1).

Das Alkylamin bzw. das Phosphin wirkt auf das Aluminiumhydrid als Stabilisator.

Ein Vorteil der Bäder ist der, daß sich die koordinativen Aluminiumhydridverbindungen in einer großen Anzahl aprotischer organischer Flüssigkeiten lösen.

Als Lösungsmittel können anstelle von Diäthyläther auch andere Äther, wie Äthyl-n-butyläther, Diphenyläther und Dibutyläther, und Lösungsmittel wie Toluol, Tetrahydrofuran und Diäthylenglykoldimethyläther verwendet werden. Vorteilhaft sind Stoffe der allgemeinen Formel

mit einem Flammpunkt über 40°C, in welcher m und n ganze Zahlen zwischen 1 und 6, p und q ganze Zahlen zwischen 0 und 3 und R und R′ Alkylgruppen darstellen.

Auch Gemische der Lösungsmittel mit Aminen und/oder mit Toluol sind brauchbar.

Aus Bädern, in denen Diäthyläther als Lösungsmittel verwendet wird, kann Aluminium mit außerordentlich guter Haftung abgeschieden werden.

Die Herstellung einer Vielzahl von Verbindungen von AlH₃ (mit Liganden) ist in der Literatur beschrieben; siehe u. a. das Handbuch "Hydrides" von E. Wiberg und E. Amberger, Elsevier, Amsterdam, Kapitel 5, S. 381-438, und "Russian Chemical Reviews" (Uspyechi Chimii) 35 (September 1966) S. 649-658.

Das AlH₃ kann auf diese Weise gesondert hergestellt und dann in reiner Form dem Bad zugesetzt werden. Nach einem eleganten Verfahren erfolgt die Herstellung aus LiAlH₄ und AlCl₃ in Gegenwart von Trimethylamin in einer Diäthylätherlösung, aus der die gebildete Verbindung AlH₃.2(CH₃)₃N auskristallisiert, oder auf analoge Weise in Gegenwart von Triäthylamin, wobei die Verbindung AlH₃.(C₂H₅)₃N in kristalliner Form erhalten wird. Diese Verbindungen sind ziemlich stabil und können dadurch sehr gut auf Lager gehalten werden. Eine Herstellung eines Ausgangsprodukts ist auch dadurch möglich, daß man einen geeigneten Überschuß an AlH₃.L, z. B. 1,25 Mol AlH₃.L, mit MH bzw. MH₂, z. B. mit 0,25 Mol LiH, reagieren läßt.

Die vorgenannten Bäder können auch unter Bildung des Aluminiumhydrids in situ aus LiAlH₄ und AlCl₃ nach der Gleichung

3LiAlH₄ + AlCl₃ → 4AlH₃ + 3LiCl

hergestellt werden.

Dabei wird LiCl gebildet, das auch die Leitfähigkeit des Bades erhöht.

Als ein die Leitfähigkeit des Bades erhöhender Elektrolyt kann z. B. ein Alkalihalogenid eingesetzt werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Herstellung von AlH₃ · 2N (CH₃)₃

50 g reinem LiAlH₄ wird in einem Kolben von 2 l unter Argon ein über Molekularsieben getrocknetes Gemisch von 550 ml Diäthyläther und 250 ml Triäthylamin zugesetzt. Das LiAlH₄ löst sich darin exotherm. Bei 0°C wird unter Rühren 56,8 g AlCl₃ zugesetzt. Die Suspension wird anschließend 12 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt; dann wird ihr 200 ml Triäthylamin zugesetzt und danach wird das Ganze über ein D4-Filter unter Argon filtriert.

Analyse des Filtrats:

1,18 Mol/l Al
1,21 · 10^-₃ Mol/l Li
31 · 10^-3 Mol/l Cl

200 ml des auf diese Weise erhaltenen Filtrats wird auf -70°C abgekühlt (Mischung Aceton-festes CO₂). Durch diese Lösung wird 2 Stunden lang Trimethylamingas hindurchgeleitet. Dabei werden in der Lösung weiße nadelförmige Kristalle gebildet. Diese Kristalle werden bei -70°C abfiltriert, mit wasserfreiem Pentan gewaschen und mittels einer Vakuumpumpe getrocknet. Die kristalline Verbindung AlH₃.2N(CH₃)₃ ist bei Zimmertemperatur stabil und kann, wenn sie sich in einer wasserfreien inerten Atmosphäre befindet, gut auf Lager gehalten werden.

Herstellung von AlH₃.N(C₂H₅)₃

Das obengenannte Filtrat wird auf die Hälfte eingeengt und anschließend unter Argon in einem Kolben von 2 l bei -25°C aufbewahrt. Kristalle von AlH₃.N(C₂H₅)₃ werden erst nach langer Zeit (2-3 Wochen) gebildet. Die Kristallisation wird durch Zusatz eines Impfkristalls stark beschleunigt. Die kristalline Verbindung AlH₃.N(C₂H₅)₃ schmilzt bei 19°C; die Flüssigkeit AlH₃.N(C₂H₅)₃ ist bei Zimmertemperatur stabil und kann, wenn sie sich in einer inerten wasserfreien Atmosphäre befindet, gut auf Lager gehalten werden.

Herstellung anderer AlH₃.L-Verbindungen

Dem Filtrat wird ein Überschuß an tertiärem Amin (L) zugesetzt und die Lösung wird bei -25°C gelagert. Die Verbindungen, die aus diesen Lösungen auskristallisieren, können, wenn sie sich in einer inerten wasserfreien Atmosphäre befinden, gut auf Lager gehalten werden. Die Herstellung wurde durchgeführt für

Beispiel 1

Einer Lösung von 0,5 Mol/l LiAlH₄ in Diäthylenglykoldimethyläther wird 34 g AlH₃.N(C₂H₅)₃ zugesetzt. Die Leitfähigkeit dieser klaren farblosen Lösung ist = 8 mS cm^-1 (1 Siemens=1 Ω^-1). Der Elektrolyseversuch wird mit einer Kupferkathode und einer Aluminiumplatte als Anode durchgeführt. Die Lösung wird während der Elektrolyse gerührt.

Bei Stromdurchgang wird weißes, gut haftendes und duktiles Aluminium auf der Kathode abgeschieden. Die Badspannung ist 3,8 V bei einem Strom von 100 mA (Stromdichte 2 A/dm²).

Beispiel 2

20 g NaAlH₄ wird in einem 2-l-Kolben unter Argon 250 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Die Suspension wird eine Stunde gerührt und über ein D4-Filter filtriert. Die Leitfähigkeit des Filtrats ist = 7,2 mS cm^-1. Diesem Filtrat wird 11,3 g AlH₃.N(C₂H₅)₃ zugesetzt und die so erhaltene Lösung wird für die Elektrolyseversuche verwendet. Die Elektrolyse wird mit einer Al-Anode und einem Kupferstab als Kathode durchgeführt. Die Lösung wird während der Elektrolyse gerührt. Bei Stromdurchgang wird weißes, duktiles Al auf dem Kupferstab abgeschieden. Die Badspannung ist 3,6 V bei einem Strom von 300 mA (Stromdichte 3 A/dm²).

Beispiel 3

In einem 1-l-Kolben wird 6,5 g LiAlH₄ unter Argon in 130 ml Diäthylenglykoldimethyläther gelöst. Die Suspension wird eine Stunde gerührt und anschließend über ein D4-Filter abfiltriert. Das Bad wird dadurch erhalten, daß diesem Filtrat 24 g AlH₃.2N(CH₃)₃ zugesetzt wird. Die Leitfähigkeit dieses Bades ist = 3 mS cm^-1. Die Elektrolyse wird mit einer Al-Anode und einem Kupferstab als Kathode durchgeführt. Bei Stromdurchgang wird weißes und duktiles Al auf der Kathode abgeschieden. Die Badspannung ist 2,4 V bei einem Strom von 100 mA (Stromdichte 1 A/dm²).

Beispiel 4

25 g LiAlH₄ wird in einem 2-l-Rundkolben unter Argon 200 ml über Molekularsieben getrockneter Diäthyläther zugesetzt. Das LiAlH₄ löst sich in dem Äther exotherm. Dann wird 75 ml Triäthylamin, ebenfalls über Molekularsieben getrocknet, dem Gemisch zugesetzt und das Ganze wird 3 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Nach Abkühlung auf 0°C wird unter Rühren 12,2 g reines wasserfreies AlCl₃ zugesetzt, wonach 30 Minuten lang bei Zimmertemperatur gerührt wird.

Nach Filtrieren in einer Argonatmosphäre wird eine Lösung erhalten, die einen Überschuß an LiAlH₄ enthält und an AlH₃ und LiCl gesättigt ist. Bei Stromdurchgang wird aus diesem Bad sehr gut haftendes kristallines Aluminium auf einem Kupferstab abgeschieden. Die Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur beträgt 0,95 mS cm^-1. Bei einer Stromstärke von 100 mA wird eine Badspannung von 8,2 V gemessen.

Beispiel 5

25 g reinem LiAlH₄ wird in einem 2-l-Kolben unter Argon ein über Molekularsieben getrocknetes Gemisch von 300 ml Tetrahydrofuran und 100 ml Triäthylamin zugesetzt. Das LiAlH₄ löst sich darin exotherm. Bei 0°C wird unter Rühren 18,3 g AlCl₃ zugesetzt. Die Suspension wird 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt; dann wird der Suspension ein Gemisch von 75 ml Tetrahydrofuran und 25 ml Triäthylamin zugesetzt und wird die Suspension über ein D4-Filter filtriert. Das erhaltene Filtrat wird als Bad verwendet. Es ergibt gut haftendes duktiles Aluminium auf einer aus Kupfer bestehenden Kathode. Die Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur beträgt 9,5 mS cm^-1. Bei einer Stromstärke von 100 mA wird eine Badspannung von 1,05 V gemessen. Die Badzusammensetzung pro Liter ist:

1,06 Mol LiCl
0,43 Mol LiAlH₄ und
0,50 Moll AlH₃

Claims

1. Bad zum galvanischen Abscheiden von duktilem Aluminium, das MAlH₄ bzw. M(AlH₄)₂, gelöst in einem aprotischen Lösungsmittel, enthält, wobei M Alkali, Erdalkali oder quaternäres Ammonium ist, dadurch gekennzeichnet, daß es Aluminiumhydrid enthält, das koordinativ an ein tertiäres Amin, ein Arylphosphin oder ein tertiäres Diamin gebunden ist, wobei das Molverhältnis von MAlH₄ bzw. M(AlH₄)₂ zu der Koordinationsverbindung zwischen 4 und 0,25 liegt.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lösungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel mit einem Flammpunkt über 40°C enthält, in welcher m und n ganze Zahlen zwischen 1 und 6, p und q ganze Zahlen zwischen 0 und 3 und R und R′ Alkylgruppen darstellen.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lösungsmittel Diäthyläther enthält.

4. Bad nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen die Leitfähigkeit erhöhenden Elektrolyten enthält.