DE2210043A1 - Elektrode und Verfahren zu ihrer Her stellung - Google Patents

Description

Dr. Michael Hann 1. März 1972

Patentanwalt H / E W (387) 4887

635 Bad Nauheim
Burgallee 12b

PPG Industries,	Inc.,	Pa.,	März 197	A.
, Pittsburgh,	, V. St.
ELEKTRODE UND VERFAHREN ZU IHRER	HERSTELLUNG	1
Priorität: USA /	/ 8.
f Ser.
,No. 121,683

Man stellt Chlor und Alkalihydroxide, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid großtechnisch nach zwei elektrolytischen Verfahren her: durch Elektrolyse in einer Diaphragmazelle oder durch Elektrolyse in einer Quecksilber· zelle. Alkalichlorate stellt man in einer Zelle her, die einer Diaphragmazelle in ihrer Bauart ähnlich ist, jedoch kein Diaphragma hat.

Quecksilberzellen, Diaphragmazellen und Chloratzellen sind in ihrer Bauart und Betriebsweise in dem bei McGraw-Hill, New York, N.Y., 1960 unter dem Titel "Electrochemical Engineering" erschienenen Werk von Mantell und in dem bei Reinhold, New York, N.Y., 1962 unter dem Titel "Chlor" erschienenen Werk von Sconce näher beschrieben.

Den genannten drei Verfahren ist die Verwendung von Kohlenstoffanoden gemeinsam. Diese Kohlenstoffanoden sind indes die stete Ursache von Schwierigkeiten. Sie sind kurzlebig und unterliegen einer ungleichmäßigen Abnutzung sowie der Erosion. Ferner muß man sie in Quecksilberzellen häufig

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nachregulieren, um die Kathode und die Anode auf gleichem Abstand zu halten und zu gewährleisten, dass in Elcktrolvten ein konstanter Spannungsabfall herrscht. In Diaphragmazellen und Chloratzellen ist dagegen für eine Regulierung des Anoden / Kathoden-Zwischenraumes keine Möglichkeit gegeben. Infolgedessen erhöht sich die Spannung mit der Zeit. Ausserdem können in den Graphitelektroden vorhandene organische Lösungsmittel das Diaphragma verstopfen, was zu einer weiteren Erhöhung der Spannung führt. Schließlich führt die Reaktion der Anodenprodukte mit der Graphitanode dazu, dass sich in den Anodenprodukten Halogenkohlenwasserstoffe bilden.

Es sind schon viele Versuche unternommen worden, dieser Schwierigkeiten Herr zu werden. So hat man seit langem erkannt, dass eine ideale Anode eine solche aus einem beständigen Edelmetall wäre. Indes wäre eine Anode dieser Art weder wirtschaftlich noch praktisch ausführbar. Man hat in der Vergangenheit häufig versucht, eine Elektrode von der langen Lebens dauer und der geringen überspannung einer Elektrode aus einem beständigen Edelmetall und von der Billigkeit einer Graphitelektrode herzustellen. Diese Versuche waren darauf gerichtet, auf eine elektrisch leitende Grundlage, die in der Regel aus einem Gleichrichtermetall, beispielsweise Titan, besteht, einen haltbaren Überzug aus einem gewöhnlich der Platingruppe angehörenden Metall oder dem Oxid eines solchen Metalls aufzutragen.

Diese Elektroden haben eine bemerkenswert längere Lebensdauer als Kohlenstoffanoden und arbeiten bei geringeren Spannungen als diese. Jedoch sind die Metalle der Platingruppe als solche und in ihrer Oxidform teuer.

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Es wurde nun gefunden, dass eine Elektrode, die aus einem

geeigneten elektrisch leitenden Substrat, einem äußeren Überzug aus einem Spinell und einer zwischen dem Substrat und dem Spinellüberzug eingelagerten Schicht aus einer Oxiverbindung eines Metalls der zweiten Übergangsreihe der Platingruppe besteht, mit sehr befriedigenden Ergebnissen als Anode bei der Elektrolyse von Salzlösungen verwendet werden kann. Zu den Metallen der zweiten Übergangsreihe der Platingruppe zählen Ruthenium, Rhodium und Palladium. Die Oxiverbindung der Metalle der zweiten Übergangs- j reihe der Platingruppe kann sich im Substrat befinden und ausserdem auch dispers im Spinellüberzug enthalten sein. Im Spinellüberzug kann sie gleichmäßig oder ungleichmäßig verteilt sein. Verglichen mit einer Anode, die aus einem elektrisch leitenden Substrat mit einem metallischen Platinüberzug besteht, ist die Anode nach der Erfindung in der Herstellung billiger und in der Verwendung wirtschaftlicher.

Im Rahmen dieser Erfindung bedeutet "Spinell" eine Oxiverbindung eines Metalls oder mehrerer Metalle, die die für Spinelle charakteristische spezifische Kristallstruktur und Zusammensetzung hat. Man kann den Spinell zusammen mit einem geeigneten Bindemittel auf ein in geeigneter Weise behandeltes metallisches Substrat aufbringen. Der Spinell besteht im wesentlichen aus den Ionen des Metalls oder der Metalle und Sauerstoff in chemisch gebundener Form. Jedoch können andere Stoffe, beispielsweise andere Metalloxide sowie Sulfide, Fluoride oder auch Metalle im metallischen Zustand in bestimmten, gewöhnlich kleineren Mengen in der Kristallstruktur des Spinells eingeschlossen oder damit verbunden sein, ohne dass dadurch die erwünschten Eigenschaften des Spinellüberzugs ernstlich beeinträchtigt werden.

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Für die Zwecke der Erfindung geeignet ist ein elektrisch leitendes Substrat, dessen elektrische Leitfähigkeit während des Auftrags des Spinellüberzugs und beim praktischen Gebrauch der fertigen Elektrode erhalten bleibt. Ein Substrat dieser Art ist während der Herstellung der Elektrode und während der Elektrolyse oxidationsbeständig und wird auch von den während der Elektrolyse freigesetzten Gasen nicht angegriffen. Das Substrat sollte vorzugsweise elektrisch wesentlich leitfähiger sein als der Spinell.

Die hieraus hergestellte Elektrode hat unter den Umgebungsbedingungen der elektrolytischen Zelle eine lange Lebensdauer und befriedigende Überspannungscharakteristiken.

Die Zeichnung gibt das Röntgendiagramm einer nach Beispiel 1 hergestellten Elektrode wieder.

Anoden, die aus einem geeigneten elektrisch leitenden Substrat und einem Spinellüberzug bestehen und zwischen dem Substrat und dem Spinellüberzug eingelagert eine Schicht aus einer Oxiverbindung eines Metalls der zweiten Obergangsreihe der Platingruppe, d.h. Ruthenium, Rhodium oder Palladium, enthalten, bleiben in einer durch die elektrolytische Herstellung von Chlor bestimmten Umgebung formbeständig. Spinelle sind Ox!verbindungen von einem oder mehreren Metallen, die durch eine spezifische Kristallstruktur, ein spezifisches stöchiometrisches Verhältnis und ein spezifisches Röntgendiagramm gekennzeichnet sind.

Oxiverbindungen mit Spinellstruktur können durch die empirische Formel

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-D- t

dargestellt werden, in der M ein Metall mit einer Wertigkeit von plus 2 und M¹¹¹ ein Metall mit einer Wertigkeit von plus 3 bezeichnet. Die Metalle können hierbei gleich, wie in der Formel Cr*^q_xITI2Ο4, oder verschieden, wie in der Formel NiC^O^ sein. Spinelle werden genauer durch die empirische Formel

dargestellt, in der M ein Metall mit einer Wertigkeit von plus 2 und M^IIIa und M^IIIb Metalle mit einer Wertigkeit von plus 3 bezeichnen. M***^a und M***" können gleiche oder verschiedene Metalle sein und entweder kann eines von ihnen oder können beide die dreiwertige Form des in zweiwertiger Form vorliegenden Metalls darstellen, wie in Fe¹¹ (Cu^IIIFe^III)0,. Die Ionen der drei Metalle können auch die Ionen verschiedener Metalle sein, wie in MgAlFeO,.

Die Spinell-Kristallstruktur und ihre Feststellung durch Röntgenspektren sind in der Literatur beschrieben. Beispielsweise ist die Spinellstruktur in den folgenden Werken besprochen: Wyckoff "Crystal Structure", Bd. 3, 2. Auflage, Seite 75-86, erschienen bei Wiley & Sons, New York (1963); Wells "Structural Inorganic Chemistry", Seite 379-388, erschienen bei Oxford University Press, New York (1950); Evans "An Introduction to Crystal Chemistry", 2. Auflage, Seite 171-175, erschienen bei Cambridge University Press, New York (1966) und Bragg, Claringbull und Taylor "The Crystalline State" Bd. 4, Seite 102-106,"Crystal Structures of Minerals", erschienen bei G. Bell & Sons Ltd., London (1965).

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Nach diesen Fachleuten kann die Spinellkristallstruktur als eine in annähernd kubischer Symmetrie dichtgepackte Anordnung von Sauerstoffatomen mit in den Hohlräumen der Packung eingelagerten Metallionen charakterisiert werden. Der Anschaulichkeit wegen kann man sich Kristallstrukturen mit dichtgepackten Atomen oder Ionen in Schichten angeordnet vorstellen. In den Metallionen und Schichten von dichtgepackten Sauerstoffionen enthaltenden Spinellgitter sind die Metallionen kleiner als die Sauerstoffionen und zwischen den Schichten der Sauerstoffionen gelagert. Die im Gitter herrschenden Verhältnisse können dadurch anschaulich gemacht werden, dass man die Schichten der Sauerstoffionen in der Vorstellung derart auseinander nimmt, dass mit jeder Schicht von Sauerstoffionen diejenigen Metallionen verbunden bleiben, die mit der Oberfläche der Sauerstoffionenschicht in unmittelbarer Berührung stehen.

Auf diese Weise kann die Spinellstruktur als aus zwei Arten von im Wechsel angeordneten Schichten aufgebaut verstanden werden, d.h., die Schichten liegen in wechselnder Folge übereinander. Die Spinellstruktur kann ferner dadurch gekennzeichnet werden, dass ein Drittel der Metallionen vier Sauerstoffatome als Nachbarn hat, die tetraedritch zum Metallion angeordnet sind, und dass zwei Drittel der Metallionen sechs Sauerstoffatome als Nachbarn haben, die oktaedrisch zum Metallion angeordnet sind.

In jeder Schicht von dichtgepackten Sauerstoffionen befinden sich diagonale Retten von Metallionen von oktaedrischer Geometrie. Die oktaedrischen Metallionen sind oben und unten nach der Seite hin durch die Metallionen von tetraedrischer Geometrie mit der Schicht der Sauerstoffionen verbunden. Die Richtung der Ketten in jeder Schicht verläuft senkrecht zu der Richtung der Ketten in der angrenzenden Schicht. Vier Schichten bilden eine Zelleneinheit.

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Diese Einheitszelle ist ein willkürliches Parallelepiped, das die kleinste als Kristall feststellbare wiederkehrende Einheit ist. Ik allgemeinen ist die Einheitszelle der Einfachheit wegen der Symmetrie des Systems angeglichen, zu dem der Kristall gehört. Die Einheitezelle wird durch die Länge seiner Kanten und die zwischen diesen liegenden Winkel bestimmt. Die Kanten der Einheitszelle werden in dem Muster als Translationsperioden bezeichnet. Wenn man von einem beliebigen Funkt des Gitters ausgeht und parallel zu einer beliebigen Zellenkante und im gleichen Abstand dazu oder in irgendeiner Kombination dieser Bewegungen fortschreitet, gelangt man an einen Funkt, wo die gesamte umgebende Struktur die gleiche Form und Orientierung hat wie am Ausgangspunkt.

Wegen der willkürlichen Art der Definition der Einheitszelle kann jedes beliebige Ion einer einzigen Zelle zugeordnet oder auf zwei, vier oder acht Zellen aufgeteilt sein. Ferner kann sich der Nachbar jedes Ions in der-selben Einheitszelle oder in einer benachbarten Einheitszelle befinden.

Die Spinell-Einheitszelle enthält acht "Formel-Gewichte", d.h. acht M Tl2 04-Einheiten. Genauer gesagt enthält die kristallographische Einheitszelle der Spinellstruktur 32 Sauerstoffionen. Es gibt in dieser Zelle entsprechende Stellen für 8 Metallionen, die tetraedrisch von A Sauerstoff ionen umgeben sind, und für 16 Metallionen, die oktaedrisch von 6 Sauerstoffionen umgeben sind.

Spinelle können ferner nach den Positionen charakterisiert werden, die bestimmte Metallionen innerhalb der Kristallstruktur einnehmen. Spinelle, in denen die Gitterpunkte der tetraedrischen Koordination von den zweiwertigen Metallionen

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— ο —

und in denen die Gitterpunkte der oktaedrischen Koordination von den dreiwertigen Metallionen besetzt sind, werden in der Literatur als "regelmäßige" Spinelle bezeichnet. Zu ihnen und ihren stöchiometrischen Formeln zählen der Magnesium- Vanadium- S ρ ine 11 (MgV₃O₄), der Zink-Vanadium-Spinell (ZnV₂O^), der Magnesium-Chrom-Spinell (MgCr₃O,), der Mangan-Chrotn-Spinell (MnCr₂O₄), der Eisen-Chrom-Spinell (FeCr₃O,), der Kobalt-Chrom-Spinell (CoCr₂O₄), der Nickel-Chrom-Spinell (NiCr₃O₄), der Kupfer-Chrom-Spinell (CuCr₂O₄), der Zink-Chrom-Spinell (ZnCr₃O ) der Zink-Mangan-Spinell (ZnMn₃O₄), der Zink-Eisen-Spinell (CdFe₃O₄), der Kupfer-Kobalt-Spinell (CuCo₃O₄), der Zink-Kobalt-Spinell (ZnCo₃O₄), der Magnesium-Rhodium- Spinell (MgRh₃O₄), der Zink-Rhodium-Spinell (ZnRh₃O₄), der Magnesium-Aluminium-Spinell (MgALO₄), der Mangan-Alurainiun-Spinell (MnALO ), der Eisen-Aluminium-Spinell (FeAl₃O₄), der Kobalt-Aluminium-Spinell (CoAl₃O₄), der Zink-Aluminium-Spinell (ZnAl₃O₄), der Nickel-Aluminium-Spinell (NiA^O₄) und der Calcium-Gallium-Spinell (CaGa₃O₄).

Andere Spinelle, in denen die eine Hälfte der dreiwertigen Metallionen tetraedrisch und in denen die andere Hälfte der dreiwertigen Metallionen zusammen mit allen zweiwertigen Metall· ionen oktaedrisch angeordnet ist, werden als "inverse" Spinelle bezeichnet. In "inversen" Spinellen ist die Anordnung der oktaedrischen zweiwertigen und der oktaedrischen dreiwertigen Metallionen in hohem Grad regellos. Beispiele solcher Spinelle und ihrer stöchioraetrischen Formeln ("Substanzformeln") sind der Titan-Magnesium-Spinell (TiMg₃O₄), der Vanadium-Magnesium-Spinell (WIg₂O₄), der Titan-Eisen-Spinell (TiFe₃O₄), der Kobalt-Eisen-Spinell

* der Magnesium-Eisen-Spinell (MgFe₃O₄),

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(CoFe₂O,), der Nickel-Eisen-Spinell (NiFe₃O₄), der Kupfer-Eisen-Spinell (CuFe₂O₄), der Titan-Zink-Spinell (TiZn₂O₄), der Zinn-Kobalt-Spinell (SnCo₂O₄), der Zinn-Zink-Spinell (SnZn₂O₄), der Magnesium-Gallium-Spinell (MgGa₂O₄), der Magnesium-Indium-Spinell (MgIn₃O₄), der Mangan-Indium-Spinell (MnIn₂O₄), der Eisen-Indium-Spinell (FeIn₃O₄), der Kobalt-Indium-Spinell (CoIn₃O₄) und der Nickel-Indium-Spinell (NiIn₂O₄).

In weiteren Spinellen ist die Verteilung der Metallionen weniger regelmäßig, wobei die Spinelle sowohl normale als auch inverse Struktur aufweisen. Hierüber kann nachgelesen werden bei Bragg, Claringbull and Taylor, "The Crystalline State", erschienen bei G. Bell & Sons, Ltd., London (1965), Bd. 4, Seite 105/6 ("Crystal Structure of Minerals").

Die dem Spinell zugeordnete kristallographisctie Grundeinheit ergibt ein spezifisches Röntgendiagramm, das den Abständen zwischen den Netzebenen entspricht. Normalerweise wird das Röntgendiagramm dadurch erhalten, dass man Spinellproben mit Röntgenstrahlen aus einer Kupfer-Antikathode bestrahlt. Genauer sind entsprechende Verfahren bei Klug und Alexander "X-ray Diffraction Procedures¹¹, Kapitel 5, Seite 235-318, besonders Seite 270 - 318, erschienen bei John Wiley and Sons, Inc., New York (1954) und bei Newfield "X-ray Diffraction Methods", Seite 177-207, ebenfalls erschienen bei John Wiley and Sons, Inc., New York (1966), beschrieben. Hiernach haben diese Röntgenstrahlen eine Wellenlänge von 1,5405 8. Die von der Probe gestreuten Röntgenstrahlen sind

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unter bestimmten Winkeln,θ,besonders intensiv und ergeben Peaks im Diffraktometerdiagramra nach Figur 1, 2, 3, 4 und 5 oder Linien auf photographischen Diagramm. Diese hohe Intensität hat ihre Ursache darin, dass die von parallelen Ebenen im Kristall "reflektierten" Röntgenstrahlen einander verstärken. Die Wellenlänge der Röntgenstrahlen, der Abstand der Ebenen im Kristall und der Winkel 9 entsprechen dem Bragg'sehen Gesetz. Dieses Gesetz ist durch die Formel

2d sin θ » η λ

gekennzeichnet, in der d den Abstand der Kristallebenen, η eine ganze Zahl, Λ die Wellenlänge der Röntgenstrahlen und θ den Einfallwinkel der Röntgenstrahlen und den Reflektionsvinkel der Röntgenstrahlen bezeichnen.

Normalerweise werden die Streuungswerte der Röntgenstrahlen von einem Diffraktometer direkt in 2 θ ausgedrückt angegeben, wobei 180° minus 2 θ der Winkel zwischen dem einfallenden und dem reflektierten Strahl ist. Als einer der Wege zur Aufzeichnung der Streuungswerte der Röntgenstrahlen steht die graphische Auftragung der Intensität des reflektierten Strahls gegen 2 θ zur Verfügung. Die auf diese Weise erhaltenen Streuungswerte der Röntgenstrahlen sind in der Figur wiedergegeben.

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Die Zeichnung gibt die Intensität des reflektierten Strahls gegen 29 für eine Elektrode nach Beispiel 1 wieder, die aus einem Titansubstrat mit einem aus einem Kobalt-Aluminium-Spinell und Siliciumdioxid hergestellten Überzug und einer zwischen dem Substrat und dem Spinellüberzug eingelagerten Palladiumoxidschicht besteht. Der Peak bei einem Winkelwert von 2Θ - 33,92° ist nach der Literatur für PdO charakteristisch. Zu beachten sind auch, in numerischer Reihenfolge, die für den Kobalt-Aluminium-Spinell charakteristischen Peaks bei 2Θ = 31,28°; 2Θ - 36,78°; 2Θ = 59,18° und 2Θ « 64,98°.

Mit allen nachstehend genannten Spinellen wurden bei Versuchen gute elektrochemische Ergebnisse erhalten. Die Aufzählung umfasst sowohl normale und inverse Spinelle als auch solche, die beladen Strukturen zugeordnet werden können:

Die Spinelle des Magnesiums, beispielsweise der Titan-Magnesium-Spinell (TiMg₀O₇), der Vanadium-Magnesium-Spinell (VMg₀O.) und der Zinn-Magnesium-Spinell (SnMg₃O₄).

Die Spinelle des Vanadiums, beispielsweise der Magnesium-Vanadin-Spinell (MgV₃O₄), der Eisen-Vanadium-Spinell (FeV₃O₄) und der Zink-Vanadium-Spinell (ZnV₃O₄).

Die Spinelle des Chroms, beispielsweise der Magnesium-Chrom-Spinell (MgCr₃O₄), der Mangan-Chrom-Spinell (MnCr₃O₄), der Eisen-Chrom-Spinell (FeCr₃O₄), der Kobalt-Chrom-Spinell (CoCr₃O₄), der Nickel-Chrom-Spinell (NiCr₃O ), der Kupfer-Chrom-Spinell (CuCr₃O₄), der Zink-Chrom-Spinell (ZnCr₉O,), der Cadraium-Chrora Spinell (CdCr204) und der Chrom-Chrom-Spinell (Cr₃O₄).

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Die Spinelle des Mangans, beispielsweise der Titan-Mangan-Spinell (TiMn₂O,), der Zink-Mangan-Sρine11 (ZnMn₃O,) und der Mangan-Mangan-Spine11 (Mn-O,).

Die Spinelle des Eisens, beispielsweise der Magnetit, der Magnesium-Eisen-Spinell (MgFe₃O₄), der Titan-Eisen-Spinell (TiFe₂O₄ der Mangan-Eisen-Spinell (MnFe₂O,), der Kobalt-Eisen-Spinell (CoFe₂O₄), der Nickel-Eisen-Spinell (NiFe₂O₄), der Kupfer-Eisen-Spinell (CuFe₂O₄), der Zink-Eisen-Spinell (CdFe₂O₄), der Blei-Eisen-Spinell (PbFe₂O₄) und der Aluminium-Eisen-Spinell (FeAlFeO₄).

Die Spinelle des Kobalts, beispielsweise der Magnesium-Kobalt-Spinell (MgCo₂O₄), der Titan-Kobalt-Spinell (TiCo₂O₄), der Kupfer-Kobalt-Spinell (CuCo₂O₄), der Zink-Kobalt-Spinell (ZnCo₂O ) und der Zinn-Kobalt-Spinell (SnCo₂O₄).

Die Spinelle des Nickels, beispielsweise der Eisen-Nickel-Spinell (FeNi₃O₄) und der Gertnanium-Nickel-Spinell (GeNi₂O₄).

Die Spinelle des Rhodiums, beispielsweise der Magnesium-Rhodium-Spinell (MgRh₂O₄), der Cadmium-Rhodiun-Splnell (CdRh₂O₄), der Kobalt-Rhodium-Spinell (CdRh₂O₄), der Kobait-Rhodium-Spinell (CoRh₂O₄), der Kupfer-Rhodium-Spinell (CuRh₂O₄), der Mangan-Rhodiua-Spinell (MnRh₂O₄), der Nickel-Rhodium-Spinell (NiRh₂O₄) und der Zink-Rhodium-Spinell (ZnRh₂O₄).

Die Spinelle des Zinks, beispielsweise der Titan-Zink-Spinell (TiZn₃O₄) und der Zinn-Zink-Spinell (SnZn₃O₄).

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Die Spinelle des Aluminiums, beispielsweise der Magnesium-Aluminium-Spinell (MgAl-O,), der Strontium-Aluminium-Spinell (SrAl₂O,), der Chrom-Aluminium-Spinell (CrAl₂O,), der Molybdän-Aluminium-Spinell (MoAl₂O,), der Mangan-Alurainium-Spinell (MnAl₂O,), der Eisen-Aluminium-Spinell (FeAl₃O,), der Kobalt-Aluminium-Spinell (CoAl-O,), der Nickel-Aluminium-Spinell (NiAl₂O,), der Rupfer-Aluminium-Spinell (CuAl₂O₄) und der Zink-Aluminium-Spinell )

Die Spinelle des Galliums, beispielsweise der Magnesium-Gallium-SpineU (MgGa₂O₄), der Zink-Gallium-Spineli und der Calcium-Gallium-Spinell

Die Spinelle des Indiums, beispielsweise der Magnesium-Indium-Spinell (MgIn-O₄), der Calcium-Indium-Spinell (CaIn₂O₄), der Mangan-Indium-Sρine11 (MnIn₃O₄), der Eisen-Indium-Spinell (FeIn₂O₄), der Kobalt-Indium-Spinell (CoIn-O₄), der Nickel-Indium-Spinell (NiIn₂O₄), der Cadmium-Indium-Spinell (CdIn₂O₄) und der Quecksilber-Indium-Spinell (HgIn₂O₄).

Die Spinelle mit Ionen von drei Metallen, beispielsweise der Magnesium-Alumlnium-Eisen-Spinell (MgFeAlO₄) und der Micke!« Aluminium-Eieen-Splnell (NiFeAlO₄),

Besonders befriedigende Ergebnisse erhält man mit den Bimetallspinellen, das heißt, mit den Spinellen der vorgenannten Formel M**M***₂0₄, ^ⁿ der ™ ^un^ M·*·** die Ionen zweier verschiedener Metalle bezeichnen.

Bessere elektrolytische Ergebnisse werden mit Aluminium-Spinellen erhalten, d.h. mit Spinellen, in denen eins der im dreiwertigen Zustand vorliegenden Ionen Al ist oder in denen beide im dreiwertigen Zustand vorliegende Ionen Al sind, wie in CuAl₂O₄, CoAl₂O₄, FeAlFeO₄ und

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Die besten Ergebnisse erhält man mit den Schwermetall-Aluminium-Splnellen, d.h. mit Spinellen, in denen das im zweiwertigen Zustand vorliegende Metallion Eisen, Kobalt oder Nickel ist,

wie in Fe¹¹AlFe¹¹¹O₇, CoAl₀O₇ und NUl-O., und mit Schwermetall-

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Ferrit-Spinellen, d.h. Spinellen, in denen Eisen im dreiwertigen Zustand vorliegt, wie in CoFe₃O₄, MgFe₃O₄ und NiFe₂O₄.

Wo immer in dieser Beschreibung FeAlFeO₄ genannt ist, soll es als ein Gemisch ans Fe¹¹Fe₂ ¹¹¹O₄, FeAl₃O₄ und Fe¹¹AlFe¹¹¹O₄ verstanden werden. Dieser Stoff kann durch die Anwesenheit von Eisen im zweiwertigen und dreiwertigen Zustand und durch die Anwesenheit von Aluminium im dreiwertigen Zustand charakterisiert werden. Zusätzlich können auch FeO, Fe₃O- und Al₂O- vorhanden sein.

Der Spinell sollte vorzugsweise eine gute elektrische Durch- -gangsleitfählgkeit haben. Wenn auch gute Ergebnisse mit einem Spinell mit einer elektrischen Leitfähigkeit von nicht mehr als ΙΟ"⁵ (0hm χ cm)"¹ erzielt werden, so sollte die Leitfähigkeit im allgemeinen mindestens 10"* (0hm x cm) betragen, überdies hat sich herausgestellt, dass die dünnen Spinell-Überzüge eine höhere Leitfähigkeit zeigen, wenn die Elektroden als Anoden bei der Elektrolyse von wässrigem Natriumchlorid zu Chlor und Natriumhydroxid verwendet werden. Der elektrokatalytische Effekt kann daher in den ins Auge gefassten elektrolytischen Verfahren bis zu einem gewissen Grad eine Rolle spielen.

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Die bei der Herstellung von Spinellen angewandten Temperaturen, die normalerweise zwischen etwa 750° C und etwa 1350° C liegen, liegen weit über den Temperaturen, bei denen eine Reihe der für die OxidationsVerhinderer und die Bindemittel verwendeten Stoffe eich zersetzen oder verflüchtigen, und führen in normaler Atmosphäre zu einer Oxidation der Oberfläche des Substrats. Daher kann das Substrat oder der Träger, wenn der Spinell auf dem Substrat oder Träger gebildet wird, beispielsweise aus einem Gemisch der Metalloxide, in bestimmtem Grad oxidiert werden, so daß die Elektrode in einem solchen Fall eine höhere Spannung aufweist, als es erwünscht ist. Wenn jedoch der Spinell gebildet wird, bevor man ihn auf das Substrat oder den Träger aufbringt, ist die höchste Temperatur, der das Substrat ausgesetzt wird, entweder höher als die Zersetzungstemperatur des Oxidationsverhinderers oder höher als die des flüssigen Lösungsmittels oder die des Bindemittels, so dass der Oxidationsgrad des Substrats oder Trägers ohne Bedeutung ist. .

Es ist aus diesem Grund zweckmäßig, den Spinell herzustellen, bevor man ihn auf den Träger aufbringt. Man kann zu diesem Zweck die Metallgemische oxidieren, oder die Oxidgemische miteinander mischen und erhitzen oder aus Lösungen Verbindungen der Metalle gemeinsam ausfällen und die Verbindungen der Metallgemische anschließend erhitzen oder thermisch zersetzen. Bevorzugt verwendet man solche Verbindungen, die sich beim Erhitzen direkt zu Oxiden zersetzen und keinen Rückstand zurücklassen, wie Carbonate, Formiate, Nitrate und Oxalate, beispielsweise nach der Darstellung durch die folgenden Formeln:

CoCO₃ + Al₂ (CO₃ )₃ ■£* CoO + Al₂O₃ + 4CO₂ Co(N0₃)₂ + 2A1(NO₃)₃ -£» CoO + Al₂O₃ + 8N0₂f + 2O₃ f

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Das erhaltene Produkt ist ein inniges Gemisch der zwei Oxide, aus denen der Spinell durch Erhitzen gebildet wird.

Man kann Spinelle, die als Überzüge für Elektroden verwendet werden sollen, nach einer Reihe von Verfahren herstellen. Man kann hierbei beispielsweise von den Mischoxiden ausgehen. So stellt man beispielsweise den Kobalt-Aluminium-Spinell, den Kupfer-Aluminium-Spinell und den Nickel-Aluminium-Spinell aus dem entsprechenden Mischoxid her. Das im allgemeinen verwendete Verfahren besteht darin, dass man stöchiometrische Mengen der Oxide durch Zermahlen auf eine Korngröße von weniger als 200 Maschen der US Standard Siebreihe zerkleinert, die zermahlenen Oxide mischt und das Oxidgemisch in einem Schmelztiegel erhitzt.

Ein anderes Verfahren kann man für die Herstellung des Eisen-Aluminium- Spinel Is, der die stöchiometrische Formel Fe**(Fe***Al)0, hat, verwenden. Hiernach stellt man den Eieen-Aluminium-Spinell aus dem aus FeJ)-_t FeO und Al_0-bestehenden Mischoxid auf die von Blue und Ciaassen im Journal of the American Chemical Society, 21» 3839 (1949) und von Couglin, King und Bonnickson im Journal of the American Chemical Society, 22» ³⁸⁹¹ (1951) beschriebene V/eise wie folgt her:

Man stellt zunächst FeO auf die Weise her, dass man metallisches Eisen und Fe-,0, in Gegenwart von Wasserdampf erhitzt. Man nimmt an, dass hierbei die folgenden Reaktionen stattfinden:
Fe + H₂O > FeO + H₅

Fe₃O₄ + H₂ > 3FeO + H₂O

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Man stellt aus dem so erhaltenen FeO, aus Fe₃O- und Al₂O₃, alle Komponenten auf eine Korngröße von weniger ale 200 Maschen zerkleinert, ein Gemisch her, erwärmt dieses auf etwa 110° C und läßt es bei dieser Temperatur über Nacht im Vakuum stehen. Danach erhitzt man es 24 Stunden im Vakuum auf 1200° C. Man erhält ein schwarzes, magnetisches Material, dessen Röntgendiagramm nach der Literatur für den Fe^II(Fe^IIIAl)0^-Spinell charakteristisch ist.

Man kann Spinelle ferner durch Ausfällen aus Nitratlösungen und nachfolgende Oxydation des Niederschlags herstellen. Beispielsweise hat man den Kupfer-Aluminium-Spinell, den Kupfer-Chrom-Spinell, den Kupfer-Eisen-Spinell, den Kobalt-Alumnium-Spinell und den Kobalt-Chrom-Spinell auf diese Weise hergestellt. Das Verfahren besteht im allgemeinen darin, dass man eine wässrige Lösung herstellt, die, bezogen auf das Nitratsalz des zweiwertigen Metalls, 0,5 molar und bezogen auf das Nitratsalz des dreiwertigen Metalls 1,0 molar ist, die Lösung durch Erwärmen auf eine Temperatur von 125° bis 140° C zur Trockene eindampft, das trockene Produkt zur Entfernung der Stickstoffverbindungen in einem belüfteten Ofen erwärmt, das erhaltene Mischoxid zu einem Pulver zermahlt und das Pulver in einem Ofen auf eine Temperatur erhitzt, bei der sich der Spinell bildet.

Man kann Spinelle, die als Überzüge für Elektroden verwendet werden können, auch durch Ausfällen aus einer Oxalatlösung und nachfolgende Oxydation herstellen. Zu diesem Zweck stellt man eine Lösung von MgSO, und FeSO, in destilliertem Wasser her, filtriert die Lösung, bringt das Filfcrat zum Kochen, setzt dem kochenden Filtrat Arammoniumoxalat und Oxalsäure unter Rühren zu, setzt das Kochen

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und Rühren fort, bis sich ein Niederschlag bildet, filtriert und wäscht den Niederschlag, trocknet ihn, erhitzt ihn in einem Porzellantiegel auf 500° C, hält ihn 10 Minuten bei dieser Temperatur und läßt ihn dann langsam auf Raumtemperatur abkühlen. Man gibt dem Produkt durch Zermahlen eine Korngröße von weniger als 200 Maschen, erhitzt das pulverisierte Produkt auf 950° C und hält es 7 1/2 Stunden bei dieser Temperatur, wobei sich der gewünschte Spinell bildet.

Ferner kann man Spinelle dadurch herstellen, dass man sie mit Ammoniumcarbonat aus der Chloridlösung ausfällt. Beispielsweise hat man den Nickel-Chrom-Spinell, den Nickel-Aluminium-Spinell, den Kobalt-Aluminium-Spinell und den Kupfer-Chrom-Spinell auf diese Weise hergestellt. Man arbeitet nach diesem Verfahren im allgemeinen auf die Weise, dass man eine die Chloride der zwei- und dreiwertigen Metallle enthaltende Lösung herstellt, dieser Lösung Ammoniumcarbonat zusetzt, sie unter Stickstoff rührt, den sich bildenden Niederschlag unter Stickstoff abschleudert, das Zentrifugat unter Stickstoff trocknet, das feste Material mahlt und es dann 72 Stunden im Vakuum erhitzt, wobei sich der Spinell bildet.

Man kann Spinelle weiterhin dadurch herstellen, dass man sie mit Ammoniumhydroxid aus der Chloridlösung ausfällt. Bei diesem Verfahren stellt man aus stöchiometrischen Mengen der beiden Chloride eine Lösung her, setzt der Lösung eine konzentrierte Ammoniumhydroxidlösung zu, rührt das Gemisch, bis sich ein Niederschlag bildet, trennt den Niederschlag ab, trocknet ihn, zerkleinert ihn auf eine Korngröße von weniger als 100 Maschen, stellt ihn in einem bedeckten Tiegel in

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einen unter einem Vakuum von 10 rranHg stehenden Ofen, erhitzt ihn auf eine Temperatur von 900° G und mehr und hält ihn 24 Stunden bei dieser Temperatur, Am Ende dieser Zeit hat sich der Spinell gebildet.

In Abhängigkeit von dem Verfahren, nach dem das Oxidgemisch hergestellt wird, und vom Zerkleinerungsgrad des Gemisches ist es möglich, dass nicht das gesamte Oxidgemisch in einen Spinell übergeführt wird, sondern dass ein Rest des Gemische nicht umgewandelt wird. Dies hat auf die Anode keine schädigende Wirkung. Während die weniger löslichen Oxide, wie Al₂O^, ohne schädigend zu wirken auf der Anode zurückbleiben, können die löslichen Oxide, wie CoO oder NiO, von dem Anolyten gelöst werden, wenn die fertige Elektrode als Anode verwendet wird.

Wie aus der Literatur bekannt ist, haben Fe₀O₀ und Al_o0„ überdies Strukturen, die er ermöglichen, dass sie ohne schädigende Wirkung und ohne dass sie durch die 'Beugung von Röntgenstrahlen leicht feststellbar sind, einzeln oder zusammen in größeren Mengen im Spinellgitter anwesend sein können.

Man wendet den Spinell im allgemeinen zusammen mit einem Bindemittel an. Als Bindemittel sind beispielsweise metallorganische Verbindungen geeignet, die beim Erwärmen in das Metall oder Metalloxid und flüchtige Stoffe zerfallen. Man kann jedoch auch beständigere Bindemittel verwenden.

Der Spinell muß dem Substrat gegenüber haftfähig sein oder haftfähig gemacht werden. Man kann zu diesem Zweck mit einem geeigneten beständigen Bindemittel im Spinell ein Gitter oder Netzwerk herstellen. Hierdurch wird das Haftvermögen des Spinells gegenüber dem Substrat erhöht.

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Ein geeignetes beständiges Bindemittel muß gegen die Chloratmosphäre der elektrolytischen Zelle unempfindlich sein. Geeignet ist beispielsweise eine Metallverbindung und als solche ein Oxid, Sulfid, Nitrid, Borid oder Carbid des Titans, Tantals, Niob«, Aluminiums, Wismiths, Wolframs, Zirkons, Hafniums, Vanadins, Chroms oder Silicium«. Wie gefunden wurde, erzielt man mit den Bindemitteln besonders gute Wirkungen, wenn man ein Metalloxid, das im wesentlichen mit dem Anolyten nicht reagiert, in situ mit dem Spinellüberzug entstehen läßt.

Die Bildung dieses Oxids in situ muß ferner bei einer Temperatur geschehen, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der das Substrat in nennenswertem Maße oxidiert oder auf die Zwischenschicht irgendein schädigender Einfluß ausgeübt wird. Aus diesem Grund kann man mit der thermischen Zersetzung einer unter Bildung flüchtiger Zersetzungsprodukte leicht zersetzllchen Verbindung arbeiten, z.B. eines Oxalate, Carbonate, Hydroxids, hydratisierten Oxids oder Resinats des Titans, Tantals, Siliciurns, Molybdäns, Aluminiums, Wismuths, Zirkons, Hafniums, Wolframs, Niobs oder Vanadins. Im allgemeinen sind die permanenten bzw. beständigen Bindemittel anorganisch. Titanverbindungen werden als Bindemittel bevorzugt verwendet. Wo immer in dieser Beschreibung Titandioxid als Bindemittel genannt ist, soll dies bedeuten, dass an seiner Stelle oder neben ihm auch andere 'von den beschriebenen Bindemittel verwendet werden können.

Das beständige Bindemittel ist in geringer Konzentration wirksam« Befriedigende Ergebnisse im Hinblick auf die Aktivität der Anode und die Haltbarkeit der Anode erhält man bei Titandioxidkonzentrationen, die, als Titanmetall berechnet, zwischen etwa 3,5 Gew.-% des Spinellüberzugs und etwa

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30 Gew.-% des Oberflächenüberzugs enthalten. Man-kann auch Elektroden mit weniger als 3,5 Gew.-% Bindemittel im Oberflächenüberzug herstellen, jedoch treten bei solchen Elektroden bedeutende Spinellverluste ein. Wenn die Konzentration des Bindemittels, beispielsweise des Titandioxids, zu groß ist, d.h. wenn sie, als Titanmetall berechnet, mehr als 30 Gew.-2. des Oberflächenüberzugs beträgt, wird die Aktivität der Anode von dem Titandioxid stark beeinflußt. Bevorzugt verwendet man, als Titanmetall berechnet, Titandioxidkonzentrationen von etwa 7 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-7_O, Um aus dem Spinell und dem beständigen Bindemittel ein inniges Gemisch herzustellen, bringt man beide in eine Flüssigkeit ein. Als Flüssigkeit kann man Wasser oder ein organisches Lösungsmittel verwenden. Besonders wichtig ist, dass das Bindemittel in dem flüssigen Medium dispergiert ist und dass der Spinell sich in einem genügend feinverteilten Zustand befindet, so dass er ebenfalls leicht in dem flüssigen Medium dispergiert. Mit gesättigten aliphatischen und- aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoffen erhält man befriedigende Ergebnisse. Bessere Ergebnisse erzielt nan mit gesättigten aliphatischen und aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 10 Kohlenstoff atomen, wie Benzol, Toluol, Cumol, Hexan und Cyclohexan. Von diesen wird Toluol mit Vorzug verwendet.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung stellt man den Titandioxid als Bindemittel enthaltenden Spinellüberzug dadurch her, dass man den auf eine Größe von weniger als 325 Mesh zerkleinerten Spinell in Form eines Titanresinat enthaltenden Schlammes aufträgt. Genauer gesagt stellt man einen solchen Schlamm dadurch her, dass man zu 3,0 g Toluol und 1 g Titanresinat lösung, die als Metall errechnet 4,2 Gew.-% Titan enthält, 0,5 g gemahlenen Spinell hinzugibt. Durch kräftiges Rühren erhält

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man hieraus eine Suspension, aus der sich während einer Zeit von etwa 30 Sekunden bis etwa 1 Minute kein Niederschlag absetzt. Während dieser Zeit, d.h. solange eine Suspension vorliegt, streicht man sie auf die Schicht aus dem Oxid des Metalls der zweiten Ubergangsreihe der Platingruppe auf und erhitzt den Streifen dann auf eine

Temperatur von etwa 500° C. Man bestreicht und erhitzt

das Substrat auf diese Weise so lange bis eine Spinellschicht von der gewünschten Stärke aufgebaut ist. In der Regel wird das Aufstreichen und Erhitzen etwa 7 bis 20-mal wiederholt. Befriedigende Ergebnisse erzielt man selbstverständlich auch dann, wenn man nicht nach jedem Spinellauftrag erhitzt, vorausgesetzt, daß das Resinat an Ende zersetzt wird. Der erhalten« Oberxag von einer Stärke von etwa 5,08 - 10,16 Mikron (200 - 400 micro-inches), enthält etwa 0,0031 bis etwa 0,0062 g Spinell pro cm² (0,02 - 0,04 g / inch²) der beschichteten Anodenfläche. Man kann auf die geschilderte Weise auch stärkere Überzüge, die selten jedoch eine Stärke von 12,700 Mikron (500 micro-inches) überschreiten, herstellen.

Wenn der Spinell auf diese Weise aufgebracht wird, wird der Überzug wahrscheinlich eine gewisse Porosität erhalten. Wenn man beispielsweise fünf Schichten eines aus weniger als einen 325-Mesh-Spinell, Titanresinat und Toluol bestehenden Schlammes aufgetragen hat, ist es möglich, bei einer 150-fachen Vergrößerung die Materialschichten, nämlich das Substrat oder die zwischen dem Substrat und dem Spinell liegenden Schichten, optisch zwischen den einzelnen Spinellteilchen zu beobachten. Bei dieser Vergrößerung zeigt der äußere Überzug beträchtliche Unregelmäßigkeiten, wie Rippen, Rinnen, Spitzen, Kristallgrenzflächen und Brüche.

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Das Erhitzen der Spinellschlammschicht zur Bildung des mit dem Substrat verbundenen Oberzugs kann an der Luft erfolgen. Das Erhitzen kann auch in einer inerten Atmosphäre wie Helium, Argon, Neon, Krypton, Xenon, Kohlendioxid, Stickstoff oder andere relativ inerte Gase, vorgenommen werden, doch muß in diesem Fall die Anwendung von Temperaturen oder anderen Bedingungen vermieden werden, bei denen das Spinellgitter zusammenbricht. Ein solcher Zusammenbruch des Spinellgitters kann verhindert oder auf* ein Mindestmaß beschränkt werden, wenn man der umgeben· den Atmosphäre etwas Sauerstoff zusetzt.

Das Erhitzen kann unter atmosphärischem Druck oder unter einem Druck, der, unterhalb oder oberhalb des atmosphärischen Druckes liegt, erfolgen. Es kann auch bei einem normalen Sauerstoff-Partialdruck, d.h. bei einem Sauerstoff-Partialdruck von etwa 0,18 kg / cm , oder bei einem niedrigeren oder höheren Sauerstoff-Partialdruck im Bereich von 10"** Millimeter Quecksilber etwa 1,05 kg/cm erfolgen. Befriedigende Ergebnisse erzielt man unter normalem atmosphärischen Gesamtdruck und bei normalem atmosphärischen Sauerstoff-Partialdruck. Befriedigende Ergebnisse erzeilt man ferner auch, wenn man in einer Atmosphäre mit normalem atmosphärischen Gesamtdruck, aber vermindertem Sauerstoff-Partialdruck, beispielsweise in einer inerten Atmosphäre, erhitzt. Weiterhin erhält man befriedigende Ergebnisse,

2 wenn man unter einem Gesamtdruck von mehr als 1,03 kg/cm abs.

2 und einem Sauerstoff-Partialdruck von weniger als 0,18 kg/cm abs beispielsweise in einer relativ inerten Gasatmosphäre unter

2 ■ einem Gesaratdruck von mehr als 1,03 kg / cm , erhitzt. Wenn das Erhitzen jedoch unter einem Sauerstoff-Partialdruck erfolgt, dejr unterhalb des normalen atmosphärischen Sauer stoff-Pertialdruckes liegt, muß man dafür sorgen, dass ein Zusammenbruch des Spinellgitters verhindert wird.

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Nach einer weiteren Ausfühningsform der Erfindung wird der Spinell vor dem Aufbringen auf das Substrat in einem Flußalttel dispergiert. Man erhält hierbei einen dauerhafteren Oberzug.

Das Flußmittel sollte einen normalen Schmelzpunkt von etwa 700° bis etwa 800° C haben. Es sollte auch gegen den Anolyten der Chloralkalielektrolysezelle beständig sein. In Wasser angeschlämmte Glasfritten sind hierfür geeignet.

Fritten mit einem Schmelzpunkt im angegebenen Bereich bestehen im allgemeinen aus Geraischen von Oxiden und Silikaten des Bleis, Kaliums, Zinks, Bors, Calciums, Aluminiums und Bariums. Sie enthalten in der Regel etwa 70 - 80 Gew.-% Bleioxide, etwa 1 Gew.-% Siliciumdioxid, 10 - 16 Gew.-% Zinkoxid und etwa 10 Gew.-7„ Boroxid. Das Siliciumdioxid liegt in der Form von Silikaten vor. Die Fritte kann auch andere Verbindungen, wie Wismuthoxid, Zinnoxid, Selenoxid, Telluroxid und Titandioxid enthalten.

Das Flußmittel wird zu einer Korngröße von weniger als 325 Mesh zermahlen und aufgeschlämmt. In der Regel verwendet man Wasser als Schlämmmittel. Die gemahlene Fritte macht etwa 60 bis etwa 80 Gew.-% des Schlammes aus. Man setzt dem Schlamm den zu einer Korngröße von weniger als 325 Mesh zerkleinerten Spinell im Verhältnis von 1,5-7 Gewichtsteilen Spinell zu 1 Gewichtsteil Flußmittel zu. Man erhält bessere Ergebnisse mit 2-4 Gewichtsteilen des Spinells auf 1 Gewichtsteil des Flußmittels.

Man bringt diesen Schlamm auf ein Substrat auf, nachdem man dieses geätzt und danach, wie beschrieben, mit einer Schutzschicht aus einem Oxid eines Metalls der zweiten Übergangsreihe der Platingruppe versehen hat. Das Substrat wird dann auf den Schmelzpunkt des Flußmittels erhitzt und kurze Zeit, in der Regel etwa 1 Min. bis etwa 10 Min. bei dieser Temperatur gehalten.

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Man kann das Oxid des Metalls der zweiten Übergangsreihe

der Platingruppe auch zusammen mit dem Flußmittel aufbringen und den aus dem Spinell und dem Flußmittel bestehenden Überzug auf die aus dem Oxid des Metalls der Platingruppe und dem Flußmittel bestehende Schicht auftragen. Nach einer Variante dieser Ausführungsform wird das Oxid des Metalls der Platingruppe in dem aus Spinell und Flußmittel bestehenden Überzug dispergiert.

Man kann die Spinellüberzüge ausser nach den beschriebenen Verfahren mit gleich gutem Ergebnis auch nach anderen Verfahren auftragen. So kann man den Spinell in Form eines feinen Pulvers auf das mit Palladiumoxid, Rutheniumoxid oder Rhodiumoxid beschichtete Substrat aufpressen und das mit dem Spinellüberzug beschichtete Substrat dann einer Druckbehandlung unterziehen. Man wendet hierbei einen Druck von mehr als 141 kg pro cm^ (1 ton per inch^) in der Regel einen Druck von etwa 1410 bis 2820 kg pro cm^ (10 bis 20 tons per inch^). Drücke von dieser Größenordnung kann man in bequemer Weise dadurch erzeugen, dass man das mit dem feinpulvrigen Spinell beschichtete Substrat zwischen Walzen hindurchführt, die zueinander in entsprechendem Andruck stehen. Auf diese Weise kann auf das mit dem Spinell beschichtete Substrat ein Spitzendruck von mehr als 282 kg pro cm^ (2 tons per inch ) ausgeübt werden.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung setzt man ein von natürlichem Oxid gereinigtes und mit einem Überzug aus einem Oxid eines Metalls der Platingruppe versehenes Substrat aus Titan oder einem ähnlichen Metall als Kathode in eine wässrige Suspension eines Spinellpulvers ein, der nach Wahl Titanoxid oder -hydroxid oder Aluminiumhydroxid oder Titanresinat oder ein Bindemittel in Kügelchenform

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zugesetzt sein kann. Nach dem Anlegen einer elektromotorischen Kraft an ein Elektrodenpaar wandert das Spinellpulver nach der Kathode und bildet auf dieser einen Überzug. Näherhin ist diese Arbeitsweise von Ranney in seinem "Electrodeposition and Radiation Curing of Coatings" betitelten und 1970 bei Hayes Data Corp., Park Ridge, N.Y. (1970) erschienenen Buch auf Seite 101 - 109 beschrieben worden. Nach diesem Verfahren kann man Spinellüberzüge von geringerer Porosität herstellen« Überdies erhält man, auf die Einzelbeschichtung bezogen, stärkere Überzüge als nach anderen Verfahren. Nach der Beschichtung kann man das Subt· strat erhitzen, um die organischen Stoffe zu verdampfen oder zu verbrennen und das Oxid fest mit ihm zu verbinden. Man kann der Oxydation des Substrats dadurch entgegenwirken, dass man es während seines Kontaktes mit dem Elektrolyten und bis sich der Spinellüberzug abgelagert hat, kathodisch hält.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann eine aus zwei oder drei Spinellmetallen bestehende Legierung elektrisch direkt auf einem mit einem Überzug aus dem Oxid eines Metalls der zweiten Übergangsreihe der Platingruppe be·» schichteten Substrat abgelagert werden. Der aus der Legierung bestehende Überzug, der die legierten Metalle im wesentlichen in dem dem Spinell entsprechenden Verhältnis enthalten sollte, wird dann zum Zwecke seiner Oxydation, d.h. zur Bildung des Spinells, unter Sauerstoff erhitzt.

Man kann für das Substrat oder den Träger der erfindungsgemäßen Elektrode, die als Anode für die Elektrolyse von Salzlösungen verwendet werden soll, jedes elektrisch leitende Material ver-

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wenden, das gegen Angriffe aus der Umgebung der Chlorzelle beständig ist. Am meisten verwendet man Gleichrichtermetalle (valve metals) d.h. Metalle, die einen passivierenden Oxidfilm bilden, der nur in der Richtung der Kathode leitend ist. Beispiele von Gleichrichtermetallen sind das Titan, das Tantal, das Wolfram, das Hafnium, das Zirkon, das Aluminium und das Niobium sowie Legierunger dieser Metalle. Solche Metalle haben in der Regel eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 10 (Ohm χ cm) bis etwa 10 (Ohm χ cm) und einen Oxidüberzug mit einer

-13 -1 elektrischen Leitfähigkeit von etwa 10 (Ohm χ cm) bis etwa 10 (Ohm χ cm) . Bevorzugt verwendet werden Titan und Tantal. Mit Titan erhält man die besten Ergebnisse. Auch Kohlenstoff und Graphit können verwendet werden. Diese Stoffe haben eine Leitfähigkeit, die bedeutend größer als die des

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Spinells ist, in der Regel 10 (Ohm χ cm) oder mehr. Nach

einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man Metallsubstrate, die normalerweise in ihrem Gefüge gasundurchlässig sind. Elektroden aus solchen gasundurchlässigen Meta11substraten begreifen auch die mit einem Maschensubstrat aus Metall ein, wobei das Metallsubstrat selbst im wesentlichen gasundurchlässig ist, obwohl die Gase durch die Maschenöffnungen der Elektrode hindurchgehen können.

Für die Herstellung der Träger kann man massive Körper oder dünne, nichtperforierte Platten, beispielsweise Platten von einer Stärke von 6,35 mm verwenden. Der Träger kann auch perforiert oder auf andere Weise gelöchert oder mit Maschen versehen sein. Sie können jede für Anoden in elektrolytischen Zellen geeignete Form haben. Wenn man perforierte oder sonstwie gelöcherte Träger in Quecksilberzellen verwendet, kann man sie ganz oder nur teilweise in den Elektrolyten eintauchen.

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Wenn aan sie ganz in den Elektrolyten eintaucht, braucht nur die der flüssigen Kathode zugewandte Fläche der Anode mit der anodischen Spinellschicht bedeckt zu werden. Jedoch können auch alle Flächen der Anode mit dem anodischen Spinell beschichtet werden. In gleicher Weise können Anoden mit perforierten oder sonstwie gelöcherten Trägern, die in Diaphragraazellen verwendet werden sollen, sowohl auf der einen Seite als auch auf beiden Seiten mit dem anodischen Spinell beschichtet werden.

Seihet wenn man den Spinell nach den beschriebenen Verfahren direkt auf einen Träger aus einem unbehandelten Gleichrichtermetall (valve metal), beispielsweise handelsüblichem Titan, in Gegenwart von Sauerstoff aufbringt, ist mit einer Anode dieser Art der Spannungsabfall in der Zelle in den meisten Fällen sehr groß, etwa von der Größe von etwa 10 Volt. Die Ursache für diesen erhöhten Spannungsabfall scheint die Bildung von Oxiden des bei der Herstellung des Substrats verwendeten Metalle auf der dem Spinell zugewandten Fläche des Substrats zu sein. Man nimmt an, dass entweder eine wirkliche Oxidation des unbeschichteten Trägers aus Titan oder ähnlichem Metall auf der dem Spinell zugewandten Fläche stattfindet oder dass eine Wanderung oder zwischenmetallische Diffusion von Sauerstoffatomen nach dem Metall des Substrats hin stattfindet oder dass möglicherweise der Spinell selbst dazu neigt, das Substrat zu oxidieren.

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Nach der Erfindung kann die Oxydation des als Substrat verwendeten Metalls unterbunden und / oder der von der Anode bewirkte hohe Spannungsabfall verhindert oder auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden, wenn man zwischen dem Spinellüberzug und dem aus Titan oder einem anderen Metall bestehenden Substrat und im elektrischen Kontakt mit diesem eine Schicht aus dem Oxid eines Metalls der zweiten Obergangsreihe der Platingruppe einlagert.

Als Metalle der zweiten Übergangsreihe der Platingruppe seien Ruthenium, Rhodium und Palladium genannt. Die Oxide dieser Metalle haben gute oxidationsverhindernde Wirkung. Den Oxiden der Metalle der zweiten Übergangsreihe der Platingruppe ist als Charakteristikum eigen, dass sie eine elektrische,Leitfähigkeit von etwa 10"⁵ (Ohm χ cm)"¹ bis etwa 10"¹ (Ohm χ cm)"¹ haben.

Gute Ergebnisse erhält man, wenn die Zwischenschicht Oxoverbindungen von Metallen der zweiten Übergangsreihe der Platingruppe zusammen mit anderen Metallen enthält, beispielsweise Rhodium in der Form des Cadmium-Rhodium-Spinells (CdRh₂O₄), des Kobalt-Rhodium-Spinells (CoRh₂O₄), des Kupfer-Rhodium-Spinells (CuRh₂O₄), des Magnesium-Rhodium-Spinells (MgRh₂O,), des Nickel-Rhodium-Spinells (NiRh₂O₄) und des Zink-Rhodium-Spinells (ZnRh₂O,) und der äußere Überzug aus einem Schwermetall-Aluminium-Spinell, beispielsweise CoAl₂O₄, NiAl₂O₄ oder FeAlFeO,, besteht. Auch mit anderen Oxiden von Metallen der zweiten Übergangsreihe der Platingruppe kann man gute Ergebnisse erzielen, beispielsweise mit Erdalkalirutheniten, beispielsweise Berylliumruthenit (BeRuO-), Magnesiumruthenit (MgRuO₃), Calciumriithenit (CaRuO₃), Strontium rut hen it (SrRuO₃) und Bariumruthenit (BaRuO₃).

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Ferner erzielt aan gute Ergebnisse mit Zwischenschichten, die die Erdalkallruthenate, wie Beryliuareuthenat (BeRuO,), Magnesiumruthenat (MgRuO₄), Calciumruthenat (CaRuO,), Strontiumruthenat (SrRuO,) und Barlumruthenat (BaRuO,) und solchen, die die Rhodite, Rhodate, Palladate oder Palladite der genannten Erdalkalimetalle enthalten. Geeignet sind auch die Oxyverbindungen der Metalle der zweiten Übergangsreihe der Platingruppe, d.h. des Rutheniums, des Rhodiums oder Palladiums, in Verbindung mit den seltenen Erden oder Lanthaniden, d.h. dem Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, HaImium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium, sowie dem Scandium.

Sehr befriedigende Ergebnisse erhält man mit Mischoxiden der Metalle der zweiten Übergangsreihe der Platingruppe, beispielsweise Rutheniumoxid-Palladiumoxid, Rutheniumoxid-Rhodiumoxid, Palladiumoxid-Rhodiumoxid und Rutheniueoxid-Rhodiumoxid-Palladiumoxid. Befriedigende Ergebnisse erhält man feimer, wenn die Zwischenschicht ein Oxid oder mehrere Oxide von Metallen der zweiten Übergangsreihe der Platingruppe, beispielsweise Palladiumoxid, Rhodiumoxid oder Rutheniumoxid; und ein Oxid oder mehrere Oxide von Metallen der dritten Übergangsreihe der Platingruppe, beispielsweise Osmiumoxid, Platinoxid oder Iridiumoxid, enthält. Beispielsweise können die Zwischenschichten die Kombinationen PalladiumoxldrPlatinoxid, Palladiumoxid-Iridiumoxid, Palladiumoxid-Osmiumoxid, Rutheniumoxid-Iridiumoxid, Rhodiumoxid-Platinoxid, Rhodiumoxid-Osmiumoxid und Rhodiumoxid-Iridiumoxid enthalten. Von besonderem Interesse sind Mischoxide aus Oxiden von Metallen der Platingruppe, die im Periodischen System direkt Über- oder untereinander stehen, beispielsweise mit Rutheniumoxid-Osmiumoxid, Rhodiumoxid-Iridiumoxid und Palladiumoxid-Platinoxid.

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Weiterhin erzielt man befriedigende Ergebnisse mit Zwischenschichten, die ein Oxid oder mehrere Oxide eines Metalls der zweiten Obergangsgruppe der Platingruppe in Verbindung mit einem Metall oder mehreren Metallen der dritten Übergangsreihe der Platingruppe enthalten. Als Beispiele solcher Oxid-Metall-Verbindungen seien Rutheniumoxid-Osmium, Rutheniumoxid-Iridium, Rutheniumoxid-rPlatin, Rhodiumoxid-Osmium, Rhodiumoxid-Iridium, Rhodiumoxid-Platin, Palladiumoxid-Osmium, Palladiumoxid-Iridium und Palladiumoxid-Platin genannt. Auch mit Gemischen aus einem Oxid eines Metalls der zweiten Übergangsreihe der Platingruppe und einem Metall der dritten Übergangsreihe der Platingruppe, beispielsweise Rutheniumoxid-Osmium, Ihodiumoxid-Iridium und Palladiumoxid-Platin, erhält man sehr gute Ergebnisse.

Das Oxid wird als eine aus diskreten Teilchen bestehende Schicht zwischen dem Substrat und dem Spinellüberzug abgelagert, Hierbei kann jedoch zwischen den Schichten in bestimmtem Ausmaß Diffusion eintreten und zwar während der Ablagerung der folgenden Oxid- oder Spinellschichten oder während der Elektrolyse. Dies kann zu einem Konzentrationsgefälle führen, da Oxid in bestimmter Menge sowohl in dem Substrat als auch im Spinellüberzug vorhanden ist. Ausserdem können geringe Mengen des für die Herstellung des Substrats verwendeten Metalls in der aus dem. Oxid des Metalls der zweiten Übergangsreihe der Platingruppe bestehende Zwischenschicht vorhanden sein und zwar als Oxid oder als Metall, in der Regel als Oxid. In gleicher Weise kann die Oxidzwischenschicht geringe Mengen des Spinells oder des metallischen Bindemittels oder beider enthalten.

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Wo in der Beschreibung von einer Schicht aus einem Metall der zweiten Übergangs reihe d*er Platingruppe gesprochen wird, kann diese Schicht das Metall in bestimmtem Maße auch im metallischen Zustand enthalten. Normalerweise befinden sich weniger als 30% des Metalls der zweiten Übergangsreihe der Platingruppe im metallischen Zustand.

Das Metalloxid ist in sehr dünner Schichtung wirksam. Man konot zu befriedigenden Ergebnissen, wenn man dem Spinellüberzug eine aus nur drei Palladiumoxidschichten bestehende Zwischenschicht unterlegt. Röntgenwerte zeigen, dass Palladiumoxid- und Rutheniumoxidüberzüge mit Schichtstärken von etwa 0,0508 bis 0,254 Mikron (2 bis 10 micro-inches) für die gewünschten Zwecke ausreichen. Im Vergleich hierzu ist eine gleichmäßige Palladiumoxidschicht mit einer Dicke von mehr als etwa 0,508 Mikron (20 micro-inches) erforderlich, wenn sie den äußeren überzug bildet. Wenn die Elektrode einen Metalloxidüberzug als Zwischenschicht erhalten hat, kann man als äußeren überzug eine Spinellschicht auftragen. Dies geschieht auf die bereits beschriebene Weise.

Bei der Beschreibung der Erfindung wurde bis jetzt Titan als Metall genannt, aus dem das elektrisch leitende Substrat hergestellt ist. Hierzu sei gesagt, dass neben Titan auch andere Stoffe für das Substrat verwendet werden können. Beispielsweise kann der Spinellüberzug auch auf eine Graphitunterlage aufgetragen werden, die die Form der gewünschten Anode hat. Vor dem Aufbringen des Spinellüberzugs kann die Graphitunterlage gewünschtenfalls mit einem Überzug aus dem Oxid eines Metalls der zweiten Übergangsreihe der Platingruppe als Zwischenschicht versehen werden.

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Für die Elektrode kann man als Substrat ferner Stahl oder ein anderes elektrisch leitendes Material verwenden und dieses derart mit einem dünnen Film oder Überzug, aus Titan versehen, dass zwischen beiden ein elektrischer Kontakt besteht. Auf den Titanüberzug oder Titanfilm kann man dann die aus dem Oxid eines Metalls der zweiten Übergangsreihe der Platingruppe bestehende Zwischenschicht und auf diese den Spinell auftragen.

Wenn eine Zwischenschicht, die im wesentlichen aus einem Oxid eines Metalls der zweiten Übergangsreihe der Platingruppe besteht, wegen ihrer Beständigkeit gegen eine anodische Korrosion, ihrer guten elektrischen Leitfähigkeit und ihrer geringen Überspannung für die Zwecke der Erfindung besonders geeignet ist, so kann man in Verbindung mit den Oxiden doch auch noch andere Stoffe verwenden. Beispielsweise kann man auf dem aus Titan oder einem anderen chemisch beständigen Material bestehenden Substrat in Verbindung mit dem Palladium-, Ruthenium- oder Rhodiumoxid die·nachstehend genannten elektrisch leitfähigen Stoffe ablagern und auf die so hergestellte Schicht dann den Spinell auftragen.

Als elektrisch leitfähige Stoffe der angedeuteten Art seien genannt: die Sulfide der Metalle der Platingruppe, wie Platinsulfid, Osmiumsulfid, Iridiumsulfid, Rutheniumsulfid, Rhodiumsulfid oder Palladiumsulfid; Metallhydride, wie Titanhydrid, Tantalhydrid, Zirkonhydrdd, Hafniumhydrid u.a.; die Carbide, Boride, Nitride, Oxide und Sulfide der zur Herstellung des Bindemittels verwendeten Metalle, wie die Carbide, Boride, Nitride, Oxide und Sulfide des Titans, Tantals, Wolframs, Zirkons, Hafniums, Aluminiums, Vanadiums, Niobiums u.a. Ferner können dem Oxid des Palladiums, Rutheniums oder Rhodiums Oxide des Chroms, Mangans, Eisens, Kobalts, Nickels, Molybdäns u.a. beigemischt sein.

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In den zur Verwendung als Zwischenschicht bestimmten und aus

• . ■ ■ ■

dem Palladium-, Rhodium- oder Rutheniumoxid und den genannten anderen Stoffen bestehenden Gemisch sollte der Anteil der anderen Stoffe in der Zwischenschicht weniger als 70 Mo1%, bevorzugt weniger als 50 Mol% ausmachen.

Die aus Palladium-, Ruthenium- oder Rhodiumoxid bestehende Zwischenschicht kann auch bei Elektroden mit einem elektrisch leitenden Titanhydrid als Substrat verwendet werden. Man kann solche Titanhydridsubstrate nach pulver-metallurgischen Verfahren oder durch eine chemische Umsetzung des Titans herstellen. Wenn man ein elektrisch leitendes Substrat aus Titanhydrid verwendet, dann kann man den Spinellüberzug nach jedem der genannten Verfahren auftragen, beispielsweise durch Zerlegen einer den Spinell in gemahlener Form enthaltenden organischen Flüssigkeit, durch nicht-elektrische Ablagerung. Man kann als Substrat auch einen Träger aus Titanmetall mit einem Oberzug aus Titanhydrid verwenden. Man stellt einen solchen Überzug dadurch her, dass man den Träger aus Titanmetall in einer starken anorganischen Säure, beispielsweise in konzentrierter Salzsäure, ätzt.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung In größeren Einzelheiten beschrieben.

Beispiel 1

Man stellt eine Elektrode, die aus einem Substrat aus Titanmetall, einem Überzug aus dem Kobalt-Aluminium-Spinell und einer Zwischenschicht aus Palladiumoxid besteht, auf die folgende Weise her:

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Man scheuert ein 5,08 χ 5,08 cm großes und 1,587 παα starkes Plättchen aus Titan mit einem Haushaltsreinigungsmittel, spült es alt destilliertem Wasser und Azeton, taucht es 1 Minute lang bei Raumtemperatur in eine l%ige Salzsäurelösung und ätzt es dann 16 Stunden bei einer von 45° auf 55° C ansteigenden Temperatur in einer 37%igen Salzsäurelösung. Nach der Ätzbehandlung in der Salzsäurelösung taucht man das Titanplättchen 2 Minuten in fließendes destilliertes Wasser und trocknet es dann an der Luft.

Man taucht das Plättchen dann in eine Lösung von 8,84 g Palladiumchlorid (PdCl«), 2,25 g Ammoniurachlorid (NH.C1) und 30 cm³ konzentrierter Salzsäure (HCl) in 200 cm³ destilliertem Wasser, leitet zwei Minuten einen Strom von 0,753 A pro dm (7 A foot²) durch das Plättchen hindurch und erhitzt es in einem luftoffenen Ofen auf 550° C und hält es darin 1 Stunde bei dieser Temperatur. Am Ende dieser Zeit hat sich auf dem Titanplättchen ein Überzug aus Palladiumoxid gebildet.

Man stellt dann den Kobalt-Aluminium-Spinell (CoAl₂O,) auf die folgende Weise her:

Man zermahlt 42,4 g CoO und 57,6 g Al₂O₃ getrennt zu einer Korngröße von weniger als 200 Maschen, mischt die beiden Oxidpulver, gibt das Gemisch in einen "Alundun^-Schmelztiegel, ("Alundum" ist ein Korund-ähnliches Material, das man durch Schmelzen von Aluminiumoxid erhält), stellt den Schmelztiegel in einen luftoffenen Heizofen, erhitzt das Oxidgemisch auf 1200O c und hält es 24 Stunden bei dieser Temperatur. Das erhaltene Produkt hat eine tiefblaue Farbe und ein Röntgendiagramm, das nach der Literatur für den Kobalt-Aluminium-Spinell charakteristisch ist.

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Man überzieht das mit Palladiumoxid beschichtete, Titanplättchen dann mit einer Lösung von 0,5 g des wie beschrieben hergestellten Kobalt-Aluminium-Spinells (CoAl₂O,) und 0,5 g des von DuPont entwickelten und unter dem Handelsnamen "Ludox" vertriebenen Produktes, einer 42,5 Gew.^igen, auf den pH-Wert 9 eingestellten wässrigen Lösung von SiO₂ mit einer Teilchengröße von 100 bis 150 Mikron, in 2,0 g destilliertem Wasser. Man trägt 10 Schichten dieser Lösung auf das Titanplättchen auf und erhitzt das Plättchen jeweils nach dem Aufbringen eines der Überzüge 1 bis 9 in Temperatur-Stufen von jeweils 50° C in 5 Minuten auf eine Temperatur von 400° C, bei der man es 5 Minuten hält. Man erhitzt das Plättchen nach dem Aufbringen des zehnten Überzugs bei einer Erhöhung der Temperatur um ebenfalls 50° C in 5 Minuten auf 600° C und hält es 30 Minuten bei dieser Temperatur. Man erhält eine Elektrode, die aus einem Substrat aus Titanraetall, einem Überzug aus dem Kobalt-Aluminiura-Spinell (CoAl-O.) und einer zwischen dem Substrat und dem Spinellüberzug eingelagerten Schicht aus Palladiumoxid besteht.

Man verwendet die so hergestellte Elektrode als Anode in einer Becherglas-Chloratzelle mit einem Fassungsvermögen von 1500 ml. Als Elektrolyt dient eine 300 g / Liter Kochsalzlösung mit einer Temperatur von 45° bis 55° C. Als Kathode verwendet man ein platiniertes Titanplättchen von derselben Oberflächengröße wie die Anode. Man führt die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 53,8 A pro dm² (500 A foot²) Fläche der zu testenden Anode durch. Hierbei stellt sich eine Zellenanfangsspannung von 4,55 V bei einer Stromdichte von 53,8 A pro dm² ein.

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Das Röntgendiagramm der nach Beispiel 1 hergestellten Anode ist in der Zeichnung wiedergegeben. Besonders zu beachten ist der Peak bei 2 Θ- 33,92, der für PdO charakteristisch ist.

Beispiel 2

Man stellt eine Elektrode, die aus einem Substrat aus Titanmetall, einem Überzug aus dem Kobalt-Aluminium-Spinell und einer zwischen dem Substrat und dem Überzug eingelagerten Schicht aus Palladiumoxid besteht, auf die folgende Weise her:

Man scheuert ein 5,08 χ 5,08 cm großes und 1,587 mm starkes Plättchen aus Titan mit einem Haushaltsreinigungsmittel, spült es mit destilliertem Wasser und Azeton, taucht es

1 Minute lang bei Raumtemperatur in eine l%ige Flußsäurelösung und ätzt es dann 19 Stunden bei einer von 45° auf 55° C ansteigenden Temperatur in einer 37%igen Salzsäurelösung. Nach der Ätzbehandlung in der Salzsäurelösung taucht man das Titanplättchen 2 Minuten in fließendes destilliertes Wasser und trocknet es dann an der Luft. Man taucht das Titanplättchen dann in eine Lösung von 33 ml einer Palladiumchloridlösung, die auf 100 cm³ 7,4 g Palladiumchlorid (PdCl«) enthält, und 120 g Kaliumhydroxid (KOH) in 500 ml destilliertes Wasser ein, leitet durch das Plättchen 5 Minuten einen Strom von 0,516 A pro dnr (4,8 A per foot^) hindurch, spült es mit Wasser und dann mit Azeton und trocknet es bei Raumtemperatur.

Man stellt dann den Kobalt-Aluminium-Spinell (CoAl₂O.) auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise her.

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Man bringt aus einer Lösung von 5 g des Kobalt-Aluminium-Spinell· (CoAl₂O₄) und 10 g eines als Metall berechnet 4,2 Gew.% Titan enthaltenden Titanresinats in 30 g Toluol im ., ganzen 10 Schichten durch Aufstreichen auf das Plättchen auf. Jeweils nach dem Aufbringen der Schichten 1 bis 5 und 7 bis 9 erhitzt man das Plättchen in Stufen von jeweils 50° C in 5 Minuten auf 400° C und hält es bei dieser Temperatur 10 Minuten. Die Schichten 6 und 10 dagegen erhitzt man, ebenfalls in Temperaturstufen von jeweils 50° C in 5 Minuten auf eine Temperatur von 500° C, bei der man sie 10 Minuten hält. Man erhält eine Elektrode, die aus einem Substrat aus Titanmetall, einem Überzug aus dem Kobalt-Aluminium-Spinell und einer zwischen dem Substrat und dem Spinellüberzug eingelagerten Schicht aus Palladiumoxid besteht.

Man verwendet die so hergestellte Elektrode, wie beschrieben, als Anode in einer Becherglas-Chloratzelle. Bei einer Tetnperatur von 45<> C und einer Stromdichte von 53,8 A pro dm (500 A per foot²) beträgt die· Anfangs spannung 3,27 V und die Spannung nach 450 Stunden 3,63 V.

Beispiel 3

Man stellt eine Elektrode, die aus einem Substrat aus Titanmetall, einem Überzug aus dem Kobalt-Aluminium-Spinell und einer zwischen dem Substrat und den Überzug eingelagerten Schicht aus Palladiumoxid besteht, auf die folgende Weise

Man scheuert ein 5,08 χ 5,08 cm großes und 1,587 um starkes Plättchen aus Titan mit einem Haushaltsreinigungsmittel, spült es mit destilliertem Wasser und Azeton, taucht es eine Minute lang bei Raumtemperatur in eine lZige Flußsäurelösung ein und ätzt es dann 19 Stunden bei einer von 45o auf 55° C

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ansteigenden Temperatur in einer 3 7% igen Sa Iz säure lösung. Nach der Ätzbehandlung in der Salzsäurelösung taucht man das Tltanplättchen 2 Minuten in fließendes destilliertes Wasser und trocknet es dann an der Luft.

Man taucht das Titanplättchen dann in eine Lösung von 33 ml einer Palladiumchloridlösung, die auf 100 cm³ 7,4 g Palladium· Chlorid (PdCl₂) enthält, und 120 g Kaiiumhydroxid (KOH) in 500 nil destilliertes Wasser, leitet durch das Plättchen 5

2 Minuten einen Strom von 0,516 A pro dm hindurch, spült es mit Wasser, dann mit Azeton und trocknet es bei Raumtemperatur.

Man stellt den als Überzug zu verwendenden Kobalt-Aluminium-Spinell auf die folgende Weise her:

Man zermahlt 42,4 g CoO und 57,6 g Al-O^ getrennt zu einer Korngröße von weniger als 200 Maschen, mischt die beiden Oxidpulver, gibt das Gemisch in einen "Alundum"-Schmelztiegel, stellt den Schmelztiegel in einen luftoffenen Heizofen ein, erhitzt das Oxidgemisch auf 1350° C und hält es 16 Stunden bei dieser Temperatur. Das erhaltene Produkt hat eine tiefblaue Farbe und ein Röntgendiagramm, das nach der Literatur für den Kobalt-Aluminium-Spinell charakteristisch ist:

Man bringt aus einer Lösung von 5 g des Kobalt-Aluminium-Spinells (CoAl₂O,) und 10 g eines als Metall berechnet 4,2 Gew.% Titan enthaltenden Titanresinats in 30 g Toluol im ganzen 10 Schichten durch Aufstreichen auf das Plättchen auf. Jeweils nach dem Aufbringen der Schichten 1 bis 4 und 6 bis 9 erhitzt man das Plättchen in Temperaturstufen von jeweils 50° C in 5 Minuten auf 400° C und hält es bei dieser Temperatur 10 Minuten. Die Schichten 5 und 10 dagegen

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erhitzt man, ebenfalls in Temperaturstufen von jeweils 50° C in 5 Minuten, auf 500° C und hält sie bei dieser Temperatur 10 Minuten.

Man verwendet die so hergestellte .Elektrode, wie beschrieben, als Anode in einer Becherglas-Chloratzelle. Bei einer Stromdichte von 53,8 A pro dm (500 A per foot ) und einer Temperatur von 43,5° C beträgt die Anfangsspannung 3,15 V. Sie steigt nach 413 Stunden auf 3,50 V an.

Beispiel 4

Man stellt eine Elektrode, die aus einem Substrat aus Titanmetall, einem überzug aus dem Kobalt-Aluminium-Spinell und einer zwischen dem Substrat und dem Spinellüberzug eingelagerten Schicht aus Rutheniumoxid besteht, auf die folgende Weise her:

Man scheuert ein 5,08 χ 5,08 cm großes und 1,587 mm starkes Plättchen aus Titan mit einem Haushaltsreinigungsmittel, spült es mit destilliertem Wasser und Azeton, taucht es eine Minute bei Raumtemperatur in eine l%ige Flußsäurelösung und ätzt es dann bei einer von 45° auf 55°C ansteigenden Temperatur in einer 37%igen Salzsäurelösung. Nach der Ätzbehandlung in der Salzsäurelösung taucht man das Titanplättchen 2 Minuten in fließendes destilliertes Wasser und trocknet es an der Luft.

Man taucht das Titanplättchen dann in ein Bad, das auf einen Liter, in destilliertem Wasser gelöst, 10 g Rutheniumnitrosochlorid und 21,5 g Schwefelsäure enthält. Man leitet durch das Plättchen 8 Minuten einen Strom von 1,93 A pro dm^ hindurch.

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Man bringt aus einer Lösung von 1 g des nach Beispiel 3 hergestellten Kobalt-Aluminium-Spinells (CoAl₂O₄) und 2 g eines als Metall berechnet 4,2 Gew.% Titan enthaltenden Titanresinats in 6 g Toluol im ganzen 5 Schichten durch Aufstreichen auf das Plättchen auf, erhitzt es jeweils nach dem Aufbringen einer der Schichten 1 bis 4 in Temperaturstufen von je 50° C in 5 Minuten auf 400° C und hält es 10 Minuten bei dieser Temperatur. Man erhitzt das Plättchen dann nach dem Aufbringen der fünften Schicht, ebenfalls in Temperaturstufen von je 50° C in 5 Minuten auf 550° C und hält es 15 Minuten bei dieser Temperatur.

Man verwendet die so hergestellte, aus einem Substrat aus Titanmetall, einem Überzug aus dem Kobalt-Aluminium-Spinell und einer zwischen dem Substrat und dem Spinellüberzug eingelagerten Schicht aus Rutheniumoxid bestehende Elektrode, wie beschrieben, als Anode in einer Becherglas-Chloratzelle. Hierbei stellt sich bei einer Stromdichte von 53,8 A pro dm (500 A per foot^) und einer Temperatur des Elektrolyten von 45° C eine Zellenanfangsspannung von 3,52 V ein.

In der Beschreibung und den Beispielen ist die Erfindung auf die Herstellung von Anoden für die Elektrolyse von wässrigen Alkalichloridlösungen angewandt dargestellt worden. Sie ist auf diese Verwendungsform jedoch nicht beschränkt. Man kann die Anoden auch in elektrochemischen Reaktionen verwenden, bei denen es auf die Korrosionsbeständigkeit der Anode oder mindestens auf deren Langlebigkeit ankommt. Beispielsweise kann der Elektrolyt in der Zelle ein Salz eines Metalls sein, das elektrisch abgelagert werden soll, und zur elektrischen Ablagerung des Metalls auf der Kathode zwischen der Spinell-Anode und einer Kathode elektrolysiert werden soll. Man kann

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Pa t entanaprüche:

I.) Elektrode, gekennzeichnet durch ein elektrisch leitendes Substrat, eine die Oberfläche des Substrats bildende elektrisch leitende Spinellschicht und eine zwischen dem Substrat und der Spinellschicht eingelagerte Schicht, die eine Oxiverbindung eines Metalls der zweiten Obergangsreihe der Platingruppe enthält.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Gleichrichtermetall besteht.

3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Spinell CoAl₂O₄, CoFe₂O,, CuAl₂O₄, CuCo₂O₄,

¹¹¹¹^ ¹¹^ ¹¹¹¹^

CuFe₂O₄, Fe¹¹Fe¹¹^O₄, Cr¹¹Cr^₂O₄, ^₄

¹¹i, Fe¹¹AlFe¹¹¹O₄, MgFe₂O₄, NiAl₂O₄, NiFe₂O₄, oder Gemische dieser Oxide verwendet.

4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxiverbindung eines Metalls der zweiten Übergangsreihe der Platingruppe ein* Oxid eines Metalls der zweiten Obergangsreihe der Platingruppe, ein Erdalkalioxid der Metalle der zweiten Obergangsreihe der Platingruppe, ein Oxid eines seltenen Erdmetalls der Metalle der zweiten Obergangsreihe der Platingruppe oder ein Spinell der Metalle der zweiten Obergangsreihe der Platingruppe ist.

5. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die die Oxiverbindung eines Metalls der zweiten Obergangsreihe der Platingruppe enthaltende Schicht eine Stärke von 0,0508 bis 0,254 Mikron hat.

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Claims (1)

1. auf diese Weise Kupfer, Nickel, Eisen, Mangan und andere Metalle aus ihren Salzen ablagern. Auch die elektrolytische Oxidation organischer Verbindungen, beispielsweise die Umwandlung von Propylen in Propylenoxid oder Propylenglykol, kann man mit den Anoden nach der Erfindung durchführen. In all diesen Fällen ist die Zelle mit einer Anode, die nach der Erfindung aus einem Substrat mit einer Spinelloberfläche und einer zwischen dem Substrat und dem Spinellüberzug eingelagerten Schicht aus Palladium-, Ruthenium oder Rhodiumoxid besteht, mit einer Kathode und mit Mitteln ausgestattet, die zwischen der Anode und der Kathode eine äußere Spannung herstellen oder eine elektromotorische Kraft bewirken und die Anode im Verhältnis zu der Kathode positiv aufladen. Man kann ferner auch Metallkonstruktionen, beispielsweise Schiffsrümpfe, durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Anoden kathodisch schützen.

   Es sei abschließend gesagt, dass die Erfindung auf die in Einzelheiten beschriebenen sowie auf die genannten Ausführungsformen nicht beschränkt sein soll, sondern dass alle Veränderungen und Abwandlungen als ihr zugehörig anzusehen sind, die der in den nachfolgenden Ansprüchen geoffenbarte Erfindungsgedanke einbegreift.

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   6. ElektrolytIsche Zelle für die Elektrolyse wässriger Alkalichloridlösungen, ausgestattet mit einer Kathode, einer Anode und Mitteln, mit denen eine elektromotorische Kraft zwischen der Kathode und der Anode erzeugt werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode ein elektrisch leitendes Substrat, eine die Oberfläche des Substrats bildende elektrisch leitende Spinellschicht und eine zwischen dem Substrat und der Spinellschicht eingelagerte Schicht aus einer Oxiverbindung eines Metalls der zweiten Übergangsreihe der Platingruppe besitzt.

   7. ElektrolytIsche Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxiverbindung eines Metall? der zweiten Übergangsreihe der Platingruppe ein Oxid eines Metalls der zweiten Übergangsreihe der Platingruppe, ein Erdalkalioxid der Metalle der zweiten Übergangsreihe der Platingruppe, ein Oxid eines seitenden Erdmetalls der Metalle der zweiten Übergangsreihe der Platingruppe oder ein Spinell der Metalle der zweiten Übergangsreihe der Platingruppe ist.

   8. Verfahren zur Herstellung einer aus einem elektrisch leitenden Substrat mit elektrisch leitender Oberfläche bestehenden und als Anode für die Elektrolyse von wässrigen Alkalichloridlösungen geeigneten Elektrode, dadurch gekennzeichnet, dass man das Substrat mit einer Schicht aus einer Oxiverbindung eines Metalls der zweiten Übergangsreihe der Platingruppe überzieht und auf diesen Überzug eine Spinellschicht aufträgt.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als elektrisch leitendes Substrat ein Gleichrichtermetall verwendet.

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   10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeiphnet, dass man als Spinell CoAl₂O,, CoFe₂O,, CuAl₂O,, CuCr₂O₄, CuFe₂O₄, Fe¹¹Fe¹¹¹^₄, Cr¹¹Cr¹¹¹^₄, Co^IICo^III ₂0₄, Fe¹¹AlFe¹¹¹O₄, MgFe₂O₄, NiAl₃O₄, NiFe₃O₄, NiCr₃O₄ oder Gemische dieser Oxide verwendet.

   11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxiverbindung eines Metalls der zweiten Übergangsreihe der Platingruppe ein Oxid eines Metalls der zweiten Übergangsreihe der Platingruppe, ein Erdalkalioxid der Metalle der zweiten Übergangsreihe der Platingruppe, ein Oxid eines seitenden Erdmetalls der Metalle der zweiten Übergangsreihe der Platingruppe oder einen Spinell der Metalle der zweiten Übergangsreihe der Platingruppe verwendet.

   12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zwischenschicht auf die Weise aufträgt, dass man das Substrat mit der flüssigen Zubereitung einer Verbindung eines Metalls der zweiten Übergangsreihe der Platingruppe überzieht.

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man das Substrat nach dem Auftragen der flüssigen Zubereitung erhitzt.

   14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zwischenschicht elektrisch auf dem Substrat ablagert .

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   15. Verwendung der elektrolytischen Elektroden oder elektrolytischen Zellen nach einen der Ansprüche 1 bis 7 zur elektrolytischen Zerlegung einer wässrigen Alkalichlorid· lotting.

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