DE3022232C2

DE3022232C2 - Elektrodenanordnung einer Schmelzflußelektrolysezelle zum Herstellen von Aluminium

Info

Publication number: DE3022232C2
Application number: DE19803022232
Authority: DE
Inventors: Hanspeter Dipl.-Chem. Dr. Flurlingen Alder; Eugen Dr.sc.techn. Neuhausen am Rheinfall Schalch
Original assignee: Schweizerische Aluminium AG
Current assignee: Rio Tinto Switzerland AG
Priority date: 1980-06-13
Filing date: 1980-06-13
Publication date: 1985-10-17
Also published as: DE3022232A1

Description

2. Elektrodenanordnung nach Anspruch 1, dadurch geksnnzeichnet, daß die mit dem Elektrolyten (16) indirektem Kontakt stehende Aluminiumoberfläche (22) 20 bis 50% der aktiven Anodenfläche beträgt

3. Elektrodenanordnung nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zellenrandnahen oder endständigen Anoden £8) schmaler, vorzugsweise 15 bis 30%, ausgebildet sind als die innenliegenden oder mittelständigen Anoden (30).

4. Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der oberhalb des Isoliermaterials (34) befindliche Randbereich (32) der aktivt/i Anot-.nflächen konkav abgeschrägt ist.

Die Erfindung betrifft eine Elektrodenanordnung einer Schmelzflußelektrolysezelle zum Herstellen von Aluminium mit dimensionsstabilen Anoden und einer Kathode aus abgeschiedenem flüssigen Aluminium.

Eine solche Elektrodenanordnung ist aus der DE-OS 56 579 bekannt, wobei in dieser Schrift eine Beschränkung auf bestimmte Anoden nicht erwähnt ist.

Der gegenwärtig verwendete Hall-Heroult-Prozeß zur Aluminiumgewinnung aus in Kryolith gelöster Tonerde erfolgt bei 940-1000° C, wobei zwischen einer horizontalen Anode und einer zu dieser parallelen flüssigen Aluminiumkathode elektrolysiert wird. Der anodisch abgeschiedene Sauerstoff reagiert mit der Anodenkohle zu Kohlendioxid, wobei die Kohle abbrennt. Im gleichen Maße wie der lineare Anodenabbrand geschieht, erfolgt kathodisch der Aufbau der Aluminiumschicht, so daß die Interpolardistanz praktisch erhalten bleibt. Nach dem Schöpfen des flüssigen Aluminiums muß die Interpolardistanz durch Absenken der Anoden frisch eingestellt werden, weiter müssen in regelmäßigen Zeitabständen abgebrannte Kohlenanodenblöcke ersetzt werden. Zur Herstellung dieser Anodenblöcke ist ein spezielles Werk, die Anodenfabrik, erforderlich.

Dimensionsstabile, oxidkeramische Anoden weisen demgegenüber eine ganze Reihe von Vorteilen auf:

— Vereinfachung der Ofenbedienung,

— Verminderung und verbesserte Erfassung der Ofenabgase,

— Unabhängigkeit von Preis- und Qualitätsschwankungen des Petrolkokses,
— niedriger Gesamtenergieverbrauch des Prozesses.

Diese Faktoren schlagen sich in verringerten Aluminiumgestehungskosten nieder.

Dimensionsstabile, oxidkeramische Anoden sind an sich aus der DE-OS 24 25 136 bekannt.

Bei der Elektrodenanordnung der eingangs genannten Art (DE-OS 26 56 579) soll eine verbesserte Anord-

nung der kathodischen Oberfläche hinsichtlich des Schmelzmetallkissens, des geschmolzenen Lösungsmittels und der Anode erreicht werden. Es soll ein Elektrolyseverfahren zur Herstellung von Aluminium geschaf fen werden, welches mit geringerem Energieaufwand

es auskommt Dies wird dadurch erreicht, daß man die Interpolardistanz verringert Es werden entweder benetzbare Materialien (Titandiborid) eingesetzt oder rohe, im Zellenboden befestigte Rohre, die man mit flüssigem Aluminium füllt, um so einen Teil der kathodischen Oberfläche näher an die Anode heranzuführen, bzw. um die Interpolardistanz zu verringern.

Das auf niedrigerem Niveau liegende Aluminium steht immer in direktem Kontakt mit dem Elektrolyten. Der Elektrolysestrom fließt also hauptsächlich durch die den Anoden näher gebrachten Kathodenflächen, ein geringer Teil jedoch durch das tieferliegende Aluminiumniveau. Für die dort gestellte Aufgabt ist nicht von wesentlicher Bedeutung, daß ein kleiner Teil des Elektrolysestromes nicht durch die den Anoden näher gebrachte Kathodenfläche fließt Bei dieser bekannten Elektrodenanordnung wird nicht die mit dem schmelzflüssigen Elektrolyten in Kontakt stehende Aluminiumoberfläche verringert, sondern nur das Niveau der Aluminiumoberfläche dadurch geändert, daß ein Teil der Anode näher gebracht wird. Dies führt jedoch zu keiner Isolation, sondern zu unterschiedlichen Dichten von Elektrolysesirom auf der Aluminäumoberflächc, in Abhängigkeit von der Interpolardistanz.

Die Erfinder haben sich deshalb die Aufgabe gestellt, eine Elektrodenanordnung einer ,khmelzflußelektrolysezelle zum Herstellen von Aluminium mit dimensionsstabilen oxidkeramischen Anoden zu schaffen, bei welcher die Beständigkeit des Anodenmaterials durch spezielle Maßnahmen weiter verbessert wird, in dem — unabhängig von der Interpolardistanz — die in direktem Kontakt mit dem schmelzflüssigen Elektrolyten stehende Aluminiumoberfläche verkleinert wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die mit dem .«chmelzflüssigen Elektrolyten in direktem Kontakt stehende Aluminiumoberfläche die sich der aktiven Anodenoberfläche gegenüber befindet, durch Isoliermaterial kleiner ist als jene Anodenoberfläche, wobei das flüssige Aluminium einen von Wandungen unterteilten Sumpf mit kommunizierend verbun-

denen Unterteilungen bildet und die herausragenden Wandungen Isoliermaterial enthalten, sowie die dem Elektrolyten ausgesetzte Aluminiumoberfläche 10 bis 90% der aktiven Anodenoberfläche beträgt.

Die Verkleinerung der Aluminiumoberfläche erfolgl demnach durch das Anordnen von aus dem flüssigen Aluminium herausragenden Isoliermaterial.

Die der Erfindung zugrunde liegenden Versuche haben überraschend gezeigt, daß bei der Elektrolyse von in einer Kryolithschmelze gelöstem Aluminiumoxid das Verhältnis der mit dem schmelzflüssigen Elektrolyten in direktem Kontakt stehenden, im Projektionsbereich der Anoden befindlichen Aluminiumoberfläche zu der aktiven Anodenfläche einen sehr wesentlichen Einfluß auf

die Korrosion der oxidkeramischen Anoden hat, und zwar auch bei verhältnismäßig großen Interpolardistanzen.

Durch die Verkleinerung der Aluminiumoberfläche tritt weniger gelöstes Anodenmaterial in das flüssige abgeschiedene Metall über. Dies hat zwei Vorteile:

1. wird die Anode weniger schnell angegriffen, und

2. das abgeschiedene Aluminium ist reiner!

10

Bei der dimensionsstabiien Anode löst sich ein — wenn auch kleiner — Teil im schmelzflüssigen Elektrolyten. Dieser Anteil soll möglichst klein gehalten werden.

Der wesentliche Unterschied zwischen der bekannten Elektrodenanordnung und der Anordnung gemäß der Erfindung ist nicht bei den unterschiedlichen Anoden zu finden, sondern beim unterschiedlichen Anteil der mit dem schmelzflüssig Elektrolyten in direktem Kontakt stehenden Aluminiumoberfläche.

Besondere Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet

Bevorzugterweise beträgt nach Anspruch 2 die mit dem Elektrolyten in direktem Kontakt stehende Aluminiumoberfläche 20 bis 50% der aktiven Anodenfläche.

Nach Anspruch 3 können die zellenrandnahen oder endständigen Anoden schmaler, vorzugsweise 15 bis 30%, ausgebildet sein als die innenliegenden oder mittelständigen Anoden. Diese ist wegen des seitlichen Einzugs aus erstarrtem Kryolithmaterial zweckmäßig.

Nach Anspruch 4 kann der oberhalb des Isoliermaterial befindliche Randbereich der aktiven Anodenflächen konkav abgeschrägt sein.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand in der Zeichnung schematisch wiedergegebener, verschiedener Ausführungsformen näher erläutert. Dabei zeigt

F i g. 1 einen Vertikalschnitt durch eine Schmeizfiußelektrolysezelle zum Herstellen von Aluminium mit oxidkeramischen Anodenblöcken und einer durch Isolatormaterial up'erteilten Aluminiumschicht;

F i g. 2 den Horizontalschnitt durch F i g. 1 nach deren Linie H-II;

F i g. 3 einen Vertikalschnitt durch eine anaere Ausführung einer Schmelzflußelektrolysezelle mit oxidkeramischen Bündelanoden und benetzbaren Festkörperkathoden;

Eine in der Zeichnung nur teilweise erkennbare Elektrolysezelle weist einen wannenförmig ausgestalteten Kohlenstoffblock 10 auf, der in eine nicht dargestellte, mit Isoliermaterial ausgek'eidete Stahlwanne eingebettet ist. Von beiden Längsseiten der Elektrolysezelle ragen Kathodenbarren 12 in einen Boden 14 des Kohlenstoffblocks 10 bis an dessen Zentrum ein (F i g. 1, 3). Auf dem Boden 14 des wannenförmigen Kohlenstoffblocks 10 ruht eine mehrere Zentimeter dicke Schicht flüssigen abgeschiedenen Aluminiums. Auf der Aluminiumoberfläche 22 liegt ein mit dem Aluminium in direktem Kontakt stehender schmelzflüssiger EleKtrolyt 16, welcher gelöstes Aluminiumoxid enthält. Die oberste Schicht des Elektrolyten 16 ist zu einer festen Kruste 18 erstarrt; im Randbereieh der Elektrolysezelle befindet sich ein ebenfalls fester sogenannter Einzug 20 aus erstarrtem Kryoüthmaterial. Zwischen flüssigem Elektrolyt 16 und erstarrter Kruste 18 ist ein Luftspalt 24 ausgebildet.

Zur Verbesserung der Wärmeisolierung der Elektrolysezelle lagert im allgemeinen auf der erstarrten Kruste 18 nicht eingezeichnetes Aluminiumoxid, das bei Bedienung der Elektrolysezelle allmählich ins Bad gestoßen wird.

Von oben tauchen von Anodenhaltern 26 getragene Anoden 28, 30, in den Elektrolyten 16 ein; ihre sog. Interpolardistanz zu den Kathodenbarren 12 ist mit d bezeichnet.

Das Verhältnis der mit dem Elektrolyten 16 in direktem Kontakt stehenden — mit der Kathodenfläche identischen — Aluminiumoberfläche 22 zur aktiven Anodenfläche liegt bei weniger als 50%. Wegen des seitlichen Einzugs 20 sind die zellenrandnahen Anoden 28 kleiner ausgebildet als die mittleren Anoden 30, vorzugsweise um 15 bis 30%. Oberhalb von die flüssige Aluminiumschicht unterteilenden Wandungen 36 mit zwischengefügtem Isoliermaterial 34 befindliche Randzonen 32 der aktiven Anodenfläche sind konkav und seitlich abgeschrägt

Der Obergangsbereich der Anoden 28, 30 von der umgebenden Atmosphäre am Luftspalt 24 in den Elektrolyten 16 ist zweckmäßig durch einen Teil der Kruste 18 aus erstarrtem Elektrolyten geschützt.

Das flüssige Aluminium wird durch J-. r/es Isoliermaterial 34 in einzelne Aluminiumsümpfe 38 ai.-fgeteilt, welche durch Rohre bzw. Kanäle 40 kommunizieren oder über eine Überlaufrinne 42 in einen Sammeltanfe 44 münden (F i g. 1). Aus diesem kann das Aluminium durch ein Schöf -Hoch 46 periodisch mittels eines in den Sammeltank 44 eingetauchten — nicht dargestellten — Saugrohrs entfernt werden.

Die Aluminiumsümpfe 38 von runder oder quadratischer Begrenzung sind in Kontakt mit eiern Boden 14 des Kohlenstoffblocks 10, wodurch ein kleiner Übergangswiderstand des elektrischen Stromes ermöglicht wird. Seitlich sind die Sümpfe 38, die Überlaufrinne 42 und der Sammeltank 44 durch die Wandungen 36 aus jenem dicht gesinterten Isoliermaterial abgedeckt. Dieses ist entweder ein Isaolator auf Oxidbasis, beispielsweise Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid, ein refraktäres Nitrid, wie Bornitrid oder Siliziumnitrid, oder ein elektrischer Leiter aus wärmefestem Hartmetall, vorzugsweise Titandiborid. Es ist jedoch wesentlich, daß die Wandungen 36 einerseits dicht und anderseits unter den Bedingungen der Elektrolyse beständig sind. Auch die den kommunizierenden Ausgleich zwischen den einzelnen Aluminiumsümpfen 38 bewirkenden Rohre 40 sind mit der. Wandungen oder Abdeckplatten 16 ausgekleidet.

Das zwischen den Abdeckplatten 36 eingebaute Isoliermaterial 34 braucht nicht dicht zu sein und basiert bevorzugt auf Oxiden, beispielsweise Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid, oder auf Nitriden, wie Bornitrid oder Siliziumnitrid.

Das Isoliermaterial 34 — auch der Werkstoff der Wandungen bzw. Abdeckplatten 36 — kann zusätzlich dadurcii geschützt werden, daß seine Temperatur unterhalb der Soliduslinie des Elektrolyten bzw. der Kryolitbschmelze 16 liegt, wodurch erstarrender Elektrolyt 16 eine schützende Kruste bildet. Dieses Temperaturgefälle mag entweder durch den Einbau einer Kühlung erzeugt oder vom Wä^rtneverlust durch den Boden 14 der Elektrolysezelle bewirkt werden.

Auch bei der Elektrodenanordnung nach F i g. 3 liegt das Verhältnis der mit dem schmelzflüssigen Elektrolyten 16 in direktem Kontakt stehenden Aluminiumoberfläche zu der aktiven Anodenfläche unter 50%. Dabei werden Festkörperka'.hoden 48 aus elektrisch gut leitendem Material eingesetzt, welche durch einen Film von abgeschiedenem Aluminium benetzt werden. Die den Anoden 28,30 zugewandte Oberfläche der Festkör-

perkathoden 48 ist trichterförmig leicht gegen innen geneigt, so daß der Aluminiumfilm zur Mitte des eine zentrale Bohrung aufweisenden Kathodenkörpers fließt und in einen Aluminiumsumpf 38 gelangt. Auch hier sind die Aluminiumsümple 38 durch die Rohre 40 kommunizierend miteinander und mit dem Sammeltank 44 verbunden.

Die beispielsweise aus Titandiborid bestehende Festkörperkathode 48 kann als Vollzylinder mit einer trichterförmigen Ausnehmung oder weiter auch als Rohr, Rohrbündel oder als Platte augebildet sein.

Der Zwischenraum zwischen den Festkörperkathoden 48 ist mit den beschriebenen Isolatormaterialien 34 mit Wandungen 3(> ausgelegt. Auch die von oben in den schmelzflüssigen Elektrolyten 16 eingetauchten Anoden 28, 30 entsprechen im Prinzip denen in Fig. 1, 2, bestehen jedoch — anstelle eines homogenen Blockes — aus einem Bündel stabförmiger Elemente 50. Jeder dieser Anoden 28,30 ist ein Ancdcnhalier 26 zugeordnet sowie eine Verteilerplatte 52 mit einem Kontakt 54.

Aus den in der nachfolgenden Tabelle enthaltenen Versuchsresultaten ist ersichtlich, wie sich die Verkleinerung der mit einem üblichen schmelzflüssigen Elektrolyten 16 in direktem Kontakt befindliche Aluminiumoberfläche K, verglichen mit der aktiven Anodenfläche

I A, bei 970⁰C auf die Korrosion einer aus SnO2 mit 2

Gew.-% CuO und 1 Gew.-% Sb₂O₃ bestehenden Anode auswirkt:

Tabelle

K in Vo von A Anodenkorrosion (cm/h)

113 14 · ΙΟ-⁴

70 7 ■ 10-«

23 4 · IO-⁴

Wenn die Aluminiumoberfläche K im Verhältnis zur aktiven Anodenfläche A groß ist, korrodiert die oxidkeramische Anode stärker als bei kleinerem Verhältnis K : A. Dabei ist jedoch zu beachten, daß die kathodische Stromdichte in gleichem Maße ansteigt, wie K verkleinert wird, bei den in der Tabelle angeführten Proben von 1,05 A/cm² über 1,70 A/cm² auf 5,20 A/cm². Dabei beträgt die konstante anodische Stromdichte 1,19 A/ cm².

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

50

55

60

65

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrodenanordnung einer Schmelzflußelektrolysezelle zum Herstellen von Aluminium mit dimensionsstabilen Anoden und einer Kathode aus abgeschiedenen flüssigem Aluminium, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem schmelzflüssigen Elektrolyten (16) in direktem Kontakt stehende Aluminiumoberfläche (22), die sich der aktiven Anodenoberfläche gegenüber befindet, durch Isoliermaterial (34) kleiner ist als jene Anodenoberfläche, wobei das flüssige Aluminium einen von Wandungen (36) unterteilten Sumpf (38) mit kommunizierend verbundenen Unterteilungen bildet und die herausragenden Wandungen Isoliermaterial (34) enthalten, sowie die dem Elektrolyten ausgesetzte Aluminiumoberfläche (22) 10 bis 90% der aktiven Anodenoberfläche beträgt