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Elektrodenanordnung einer Schmelzflusselektrolysezelle
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zur Herstellung von Aluminium Die vorliegende Erfindung bezieht sich
au eine Elektrodenanordnung einer Schmelzflusselektrolysezelle zur Herstellung von
Aluminium mit dimensionsstabilen Anoden und einer Kathode aus abgeschiedenem flüssigem
Metall.
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Der gegenwärtig verwendete Hall-Heroult-Prozess zur Aluminiumgewinnung
aus in Kryolith gelöster Tonerde erfolgt bei 940 -0 1000 C, wobei in der Regel zwischen
einer horizontalen Anode und einer zu dieser parallelen flüssigen Aluminiumkathode
elektrolysiert wird. Der anodisch abgeschiedene Sauerstoff reagiert mit der Anodenkohle
zu Kohlendioxid, wobei die Kohle abbrennt. Im gleichen Masse wie der lineare Anodenabbrand
geschieht, erfolgt bei geeigneter Zellengeometrie kathodisch der Aufbau der Aluminiumschicht,
so dass die Interpolardistanz praktisch erhalten bleibt. Nach dem Schöpfen des flüssigen
Aluminiums muss die Interpolardistanz durch Absenken der Anoden frisch eingestellt
werden, weiter müssen in regelmässigen Zeitabständen abgebrannte Kohleanodenblöcke
ersetzt werden.
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Zur Herstellung dieser Anodenblöcke ist ein spezielles Werk, die Anodenfabrik,
erforderlich.
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Es ist deshalb vorgeschlagen worden, die abbrennenden Kohleanoden
durch dimensionsstabile, oxidkeramische Anoden zu ersetzen, welche eine ganze Reihe
von Vorteilen aufweisen: - Vereinfachung der Ofenbedienung, - Verminderung und verbesserte
Erfassung der Ofenabgase, - Unabhängigkeit von Preis- und Qualitätsschwankungen
des Petrolkokses, - niedrigerer Gesamtenergieverbrauch des Prozesses.
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Diese Faktoren sollten sich in verringerten Metallgestehungskosten
niederschlagen.
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Für dimensionsstabile, oxidkeramische Anoden, welche z.B. aus der
DE-OS 24 25 136 bekannt sind, werden in weiteren Publikationen ganze Stoffklassen
beschrieben, beispielsweise Spinellstrukturen in der DE-OS 24 46 314 und der japanischen
Offenlegungsschrift 52-140 411 (1977).
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Die Vielzahl der vorgeschlagenen Metalloxidsysteme weist darauf hin,
dass bisher noch kein ideales Material gefunden werden konnte, das an sich den vielen,
teils widersprüchl3chen Anforderungen der Kryolithelektrolyse genügt und wirtschaftlich
ist.
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Die Erfinder haben sich deshalb die Aufgabe gestellt, eine Elektrodenanordnung
einer Schmelzflusselektrolyse zur Herstellung von Aluminium mit dimensionsstabilen
oxidkeramischen Anoden zu schaffen, bei welcher die Beständigkeit des Anodenmaterials
durch spezielle Massnahmen weiter verbessert wird.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass - die mit dem
schmelzflüssigen Elektrolyten in direktem Kontakt stehende Aluminiumoberfläche,
welche der aktiven Anodenoberfläche gegenüber steht, kleiner ist als diese aktive
Anodenoberfläche, - am Boden der Kohlewanne eine durch Isolatormaterial unterteilte
Sammelvorrichtung für das flüssige Metall ausgebildet ist, - die Sümpfe aus flüssigem
Aluminium aller Unterteilungen mittels Rohren bzw. Kanälen kommunizierend verbunden
sind, und
- die Summe aller dem Schmelzfluss ausgesetzten Aluminiumoberflächen
10 - 90 % der aktiven Anodenoberfläche beträgt.
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Die der Erfindung zugrunde liegenden Versuche haben überraschend gezeigt,
dass bei der Elektrolyse von in einer Kryolithschmelze gelöstem Aluminiumoxid das
Verhältnis der mit dem schmelzflüssigen Elektrolyten in direktem Kontakt stehenden,
im Projektionsbereich der Anoden befindlichen Aluminiumoberfläche zu der aktiven
Anodenfläche einen sehr wesentlichen Einfluss auf die Korrosion der oxidkeramischen
Anoden hat, und zwar auch bei verhältnismässig grossen Interpolardistanzen.
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Durch die Verkleinerung der Kathodenfläche, welche in bezug auf die
aktive Anodenfläche vorzugsweise zwischen 20 und 50 % liegt, wird die kathodische
Stromdichte entsprechend erhöht, was zu einem grösseren Spannungsabfall über die
Interpolardistanz und in der Kathode führt. Der verminderten Anodenkorrosion steht
also ein erhöhter Verbrauch an elektrischer Energie gegenüber.
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Bei der Festlegung des optimalen Verhältnisses der mit dem schmelzflüssigen
Elektrolyten in Kontakt stehenden Aluminiumoberfläche zu der aktiven Anodenoberfläche
müssen daher zahlreiche weitere Parameter in Betracht gezogen werden, z.B.
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lokaler Strompreis, Herstellungskosten der oxidkeramischen Anoden
und Anforderungen an die Qualität des hergestellten Metalles.
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Bei konventionellen Elektrolysezellen ist die mit dem Elektrolyten
in Kontakt stehende Aluminiumoberfläche die obere Begrenzung einer mehreren Zentimeter
tiefen Aluminiumschicht.
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Die für das erfindungsgemässe Verhältnis in Betracht zu ziehende Aluminiumoberfläche
kann aber mindestens teilweise durch einen auf einer benetzbaren Festkörperkathode
abgeschie-
denen Metallfilm, welcher in eine Unterteilung am Zellenboden
und zu einem Sumpf zusammenfliesst, gebildet sein.
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Diese benetzbaren Festkörperkathoden müssen jedoch nicht nur elektrisch
gut leitend, sondern unter den Arbeitsbedingungen auch gegenüber der Kryolithschmelze
stabil sein, sowie durch das flüssige Aluminium benetzt werden (Filmbildung). Als
Material für die Festkörperkathode kommen wärmefeste Hartmetalle in Betracht, d.h.
Karbide, Boride, Silizide und Nitride der Uebergangselemente in den Gruppen IVa,
Va und VIa des periodischen Systems der Elemente. Diese Karbide, Boride, Silizide
und Nitride lassen sich mit dem Borid, Nitrid oder Karbid Von Aluminium und/oder
dem Nitrid von Bor kombinieren. Vorzugsweise wird jedoch Titandiborid, gegebenenfalls
in Kombination mit Bornitrid, eingesetzt.
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Das in Form von Sümpfen gesammelte Aluminium wird zweckmässig dadurch
aus der Badströmung herausgehalten, dass es vertieft und von der aktiven Anodenfläche
weiter entfernt liegt, wobei die Distanz der aktiven Anodenoberfläche zum Aluminiumspiegel
vorzugsweise mindestens das 1,5-fache der Interpolardistanz betragen soll.
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Im Gegensatz zu den oben beschriebenen, den abgeschiedenen flüssigen
Aluminiumfilm tragenden benetzbaren Festkörperkathoden, welche horizontal oder leicht
schräg ausgebildet sind, können die Kathoden auch vertikal oder nahezu vertikal
angeordnet werden. So können reihenweise angeordnete Anoden-und Kathodenelemente
parallel angeordnet verlaufen, wobei sie - ausser den endständigen Kathoden bzw.
Anoden - beidseits mit Strom beaufschlagt werden. Anoden- und Kathodenelemente müssen
in diesem Fall alternierend angeordnet sein.
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Unterhalb der Anoden befindet sich das die Oberfläche des gesammelten,
abgeschiedenen Aluminiums begrenzende Isolatormaterial; der untere Bereich der Kathoden
taucht in die von diesem Isolatormaterial gebildeten Aluminiumsümpfe.
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Bei der Umrüstung von bestehenden Hall-Heroult-Zellen mit abbrennenden
Kohleanoden auf dimensionsstabile oxidkeramische Anoden ist die geometrische Oberfläche
des die Kathode bildenden Aluminiums grösser als die aktive Anodenoberfläche. Dieses
im Hinblick auf die Erfindung ungünstige Verhältnis wird dadurch weiter verschlechtert,
dass unter dem Einfluss des vom Elektrolysestrom bewirkten Magnetfeldes das flüssige
Metall sich aufwölbt und eine Wellenbewegung erzeugt wird, was sich auf das Verhältnis
der effektiven Kathodenfläche zur Anodenfläche, wegen Vergrösserung der mit dem
Elektrolyten in direktem Kontakt stehenden Metalloberfläche, negativ auswirkt.
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Das erfindungsgemäss geforderte Verhältnis von 10 bis 90 % wird dadurch
erhalten, dass der unterste Teil des Seitenbords, der sogenannte Einzug, bis unter
die Anoden gezogen und/oder das flüssige Aluminium durch ein beständiges Isolatormaterial
unterteilt wird. Damit kann auch bei umgerüsteten Zellen die Anodenkorrosion bedeutend
gesenkt werden.
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Die Erfindung wird anhand von verschiedenen Ausführungsformen näher
erläutert. Die schematischen Schnitte der Zeichnung zeigen Elektrodenanordnungen
einer Schmelzflusselektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium: - Fig. 1 einen
Vertikalschnitt einer Anordnung mit oxidkeramischen Anodenblöcken und einer durch
Isolatormaterial unterteilten Aluminiumschicht - Fig. 2 einen Horizontalschnitt
II - II durch Fig. x - Fig. 3 einen Vertikalschnitt einer Anordnung mit oxidkeramischen
Bündelanoden und benetzbaren Festkörperkathoden - Fig. 4 einen Vertikalschnitt einer
Vorrichtung mit alternierenden Kathoden und Anoden - Fig. 5 einen Horizontalschnitt
V - V durch Fig. 4.
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Die Elektrolysezellen umfassen einen Kohlenstoffblock 10, welcher
in eine nicht dargestellte, mit Isoliermaterial ausgekleidete Stahlwanne eingebettet
ist. Von beiden Längsseiten der Zelle ragen Kathodenbarren 12 bis gegen das Zentrum
in den Boden des Kohlenstoffblocks 10 hinein (Fig. 1, 3 und 4).
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Auf dem Boden 14 des wannenförmig ausgestalteten Kohlenstoffblocks
10 liegt eine mehrere Zentimeter dicke Schicht von flüssigem abgeschiedenem Aluminium.
In direktem Kontakt mit der Oberfläche 22 der flüssigen Aluminiumschicht liegt der
darüber angeordnete schmelzflüssige Elektrolyt 16, welcher das gelöste Aluminiumoxid
enthält. Die oberste Schicht des Elektrolyten 16 ist zu einer festen Kruste 18 erstarrt,
im Randbereich der Zelle befindet sich der ebenfalls feste sogenannte Einzug 20.
Zwischen flüssigem Elektrolyt 16 und erstarrter Kruste 18 wird ein Luftspalt 24
ausgebildet. Zur Verbesserung der Wärmeisolierung der Zelle ist im allgemeinen auf
der erstarrten Kruste 18 nicht eingezeichnetes Aluminiumoxid aufgeschüttet, welches
bei den Zellenbedienungen sukzessive ins Bad gestossen wird.
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Von oben tauchen die von Anodenhaltern 26 getragenen Anoden 28, 30,
50, 58 in den Elektrolyten ein, sie haben von der Kathode die Interpolardistanz
d.
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In den Fig. 1, 2 sowie 3 liegt das Verhältnis der mit dem Elektrolyten
in direktem Kontakt stehenden Aluminiumoberfläche, welche identisch mit der Kathodenfläche
ist, zu der aktiven Anodenfläche bei weniger als 50 %. Wegen des seitlichen Einzugs
aus erstarrtem Kryolithmaterial sind die endständigen Anoden 28 kleiner ausgebildet
als die mittleren Anoden 30, vorzugsweise um 15 bis 30 %. Der oberhalb des Isolatormaterials
34 befindliche Randbereich 32 der aktiven Anodenfläche ist konkav abgeschrägt.
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Der Bereich des Uebergangs der Anoden von der umgebenden Atmosphäre
24 in den Elektrolyten ist - wie in der DE-OS
24 25 136 beschrieben
- zweckmässig durch eine Kruste aus erstarrtem Elektrolytmaterial geschützt.
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Das flüssige Aluminium wird durch Isolatormaterialien 34, 36 in einzelne
Sümpfe 38 aufgeteilt, welche durch Rohre bzw. Kanäle 40 kommunizieren, oder über
eine Ueberlaufrinne 42 in einen Sammeltank 44 münden (Fig. 1). Durch ein Schöpfloch
46 kann das Aluminium periodisch mittels eines in den Sammeltank 44 eingetauchten
Saugrohrs entfernt werden. Für die Erfindung ist nicht wesentlich, an welcher Stelle
in der Zelle der Sammeltank 44 angeordnet ist.
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Die Aluminiumsümpfe von runder oder quadratischer Begrenzung 38 sind
in Kontakt mit dem Boden 14 der Kohlenstoffwanne 10, wodurch ein kleiner Uebergangswiderstand
des elektrischen Stromes ermöglicht wird. Seitlich sind die Sümpfe 38, der Ueberlauf
42 und der Sammeltank 44 durch Platten 36 aus dicht gesintertem Material abgedeckt.
Dieses Material ist entweder ein Isolator auf Oxidbasis, beispielsweise Aluminiumoxid
oder Magnesiumoxid, ein refraktäres Nitrid, wie Bornitrid oder Siliziumnitrid, oder
ein elektrischer Leiter aus wärmefestem Hartmetall, vorzugsweise Titandiborid. Es
ist jedoch wesentlich, dass die Abdeckplatten 36 einerseits dicht und andrerseits
unter den Bedingungen der Elektrolyse beständig sind.
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Auch die einen kommunizierenden Ausgleich zwischen den einzelnen Aluminiumsümpfen
38 bewirkenden Rohre 40 sind mit Platten aus demselben Material ausgekleidet.
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Das zwischen-den Isolatorplatten 36 eingebaute Isolatormaterial 34
braucht nicht dicht zu sein und basiert bevorzugt auf Oxiden, beispielsweise Aluminiumoxid
oder Magnesiumoxid, oder auf Nitriden, wie Bornitrid oder Siliziumnitrid.
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Die Isolatormaterialien 34, 36 können zusätzlich dadurch geschützt
werden, dass ihre Temperatur unterhalb der Soliduslinie der Kryolithschmelze liegt,
wodurch erstarrende Schmelze elne schützende Kruste bildet. Dieses Temperaturaefälle
kann
entweder durch den Einbau einer Kühlung erzeugt oder durch
den Wärmeverlust durch den Boden der Zelle bewirkt werden.
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Auch bei der in Fig. 3 dargestellten Elektrodenanordnung einer Schmelzflusselektrolysezelle
liegt das Verhältnis der mit dem schmelzflüssigen Elektrolyten in direktem Kontakt
stehenden Aluminiumoberfläche zu der aktiven Anodenfläche unter 50 %.
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Dabei werden benetzbare Festkörperkathoden aus elektrisch gut leitendem
Material eingesetzt, welche durch einen Film von abgeschiedenem Aluminium benetzt
werden. Die den Anoden zugewandte Oberfläche der Festkörperkathoden ist trichterförmig
leicht gegen innen geneigt, so dass der Aluminiumfilm gegen die Mitte des Kathodenkörpers,
in welcher eine zentrale Bohrung ausgebildet ist, fliesst und in einen Aluminiumsumpf
38 gelangt. Die Aluminiumsümpfe 38 sind durch die Rohre 40 kommunizierend miteinander
und mit einem Sammeltank 44 verbunden. Die Form der Festkörperkathode 48, z.B. aus
Titandiborid,ist nicht erfindungswesentlich. Sie kann, wie in Fig. 3 gezeigt, als
Vollzylinder mit einer trichterförmigen Ausnehmung, weiter auch als Rohr, Rohrbündel
oder Platte ausgebildet sein.
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Der Zwischenraum zwischen den Festkörperkathoden ist mit den in den
Fig. 1 und 2 beschriebenen Isolatormaterialien 34, 36 ausgelegt. Auch die von oben
in den schmelzflüssigen Elektrolyten eingetauchten Anoden 28, 30 entsprechen im
Prinzip den in Fig. 1 und 2 verwendeten. Für einen Anodenkörper wird jedoch an Stelle
eines homogenen Blockes ein Bündel von stabförmigen Elementen eingesetzt, wie dies
im schweizerischen Patentgesuch Nr. 11 198/79-3 beschrieben worden ist. Jedes Anodenbündel
28, 30 ist mit einem Stromzuleiter bzw. Anodenstange 26 ausgerüstet und hat eine
Verteilerplatte 52 mit einem Kontakt 54.
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Die Kathoden 56 der Fig. 4 und 5 sind als runde Stäbe aus wärmefestem
Hartmetall hergestellt, die mit Ausnahme der beiden (Fig. 4) endständigen Elemente
zweiseitig mit Strom beauf-
schlagt werden. Diese Elemente, welche
aus einem der oben beschriebenen Materialien bestehen, ragen aus der Verankerungim
Boden der Kohlenstoffwanne 10 weit in den Schmelzfluss 16 hinein. Das bei der Elektrolyse
gebildete Aluminium fliesst als Film der Kathode entlang und wird in einem am Boden
14 der Zelle angeordneten Aluminiumsumpf 38, welcher über die Rohre 40 mit einem
Aluminiumsammeltank 44 kommuniziert, gesammelt.
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Die Kathodenelemente 56 können statt als Zylinder auch als Prismen
mit quadratischem, rechteckigem oder hexagonalem Querschnitt, oder als entsprechende
Rohre ausgebildet sein.
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Die Anoden 58 können in gleicher oder verschiedener geometrischer
Form wie die Kathoden zu Reihen zusammengefasst werden, welche beidseitig von Strom
beaufschlagt werden. In den Fig. 4 und 5 steht je zwei Anoden eine Kathode von wesentlich
kleinerem Durchmesser gegenüber, so dass das Flächenverhältnis der mit dem Elektrolyten
in direktem Kontakt stehenden Kathodenoberfläche zu der aktiven Anodenoberfläche
wiederum bedeutend unter 50 % liegt.
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Aus den in der nachfolgenden Tabelle enthaltenen Versuchsresultatenist
ersichtlich, wie sich die Verkleinerung der mit einem üblichen schmelzflüssigen
Elektrolyten in direktem Kontakt befindliche Aluminiumoberfläche K, verglichen mit
der aktiven Anodenfläche A, bei 9700 C auf die Korrosion einer aus SnO2 mit 2 Gew.-%
CuO und 1 Gew.-% Sb2O3 bestehenden Anode auswirkt: Tabelle K in % von A Anodenkorrosion
LcmZhg 113 14 10 70 7 10 4 23 4 . 10
Wenn die Aluminiumoberfläche
K im Verhältnis zur aktiven Anodenfläche A gross ist, korrodiert die oxidkeramische
Anode stärker als bei kleinerem Verhältnis K : A. Dabei ist jedoch zu beachten,
dass die kathodische Stromdichte in gleichem Masse ansteigt, wie K verkleinert wird,
bei den 2 in der Tabelle angeführten Proben von 1,05 A/cm2 über 1,70 2 2 A/cm auf
5,20 A/cm . Dabei beträgt die konstante anodische 2 Stromdichte 1,19 A/cm
Zusammenfassung
Elektrodenanordnung einer Schmelzflusselektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium
Die Beständigkeit von oxidkeramischen Anoden kann erhöht werden, indem die mit dem
schmelzflüssigen Elektrolyten (16) in direktem Kontakt stehende Aluminiumoberfläche
(22), die der aktiven Anodenoberfläche gegenüber steht, kleiner ist als die aktive
Anodenoberfläche.
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Das abgeschiedene Aluminium wird am Boden (14) der Kohlenstoffwanne
(10) gesammelt, es ist durch Isolatormaterial (34, 36) in Sümpfe (38), die mittels
Rohren bzw. Kanälen (40) miteinander verbunden sind, unterteilt.
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Die Summe aller dem Schmelzfluss (16) ausgesetzten Aluminiumoberflächen
(22) beträgt 10 - 90 % der aktiven Anodenoberfläche.
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(Fig. 1)
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