DE2656579A1 - Elektrolytische herstellung von metall - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Metall durch Elektrolyse einer Verbindung dieses Metalls, die in einem geschmolzenen Lösungsmittel gelöst ist, und insbesondere Verfahren zur Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse einer in einem geschmolzenen Lösungsmittel gelösten Aluminiumverbindung.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Metall anzugeben, die verbesserte Anordnungen der kathodischen Oberfläche hinsichtlich des Schmelzmetallkissens, des geschmolzenen Lösungsmittels und der Anode benutzen.

Nach der vorliegenden Erfindung wird bei einem Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Metall, bei dem man zwischen anodischen und kathodischen Oberflächen eine in einem schmelzflüssigen Lösungsmittel gelöste Verbindung des Metalls elektrolysiert, die Elektrolyse bei einer solchen Temperatur durchgeführt, daß das Metall sich im schmelzflüssigen Zustand bildet und sich zu einem Schmelzmetallkissen sammelt. Zur Verbesserung wird dabei die kathodische Oberfläche in Form einer Gruppenanordnung von Elementen vorgesehen, die aus dem Kissen in das Lösungsmittel zur anodischen Oberfläche hin vorstehen, um eine Anzahl von Orten zu schaffen, an denen der Anoden-Kathoden-Abstand bis zu 31,8 mm (1-1/4 in.) beträgt.

Fig. 1 ist ein Vertikalschnitt einer Zelle zur Durchführung einer Form des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 ist eine Schnittdarstellung auf der Linie II-II der Fig. 1;

Fig. 3 und Fig. 5 sind teilweise weggebrochene Vertikalschnitte anderer Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, wobei der Elektrolyt weggelassen ist;

Fig. 4 und Fig. 6 sind Schnittdarstellungen auf den Linien IV-IV und VI-VI der Fig. 3 bzw. 5; und

Fig. 9 ist eine Draufsicht des unteren Teils einer Zelle zur Durchführung einer Form des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung.

Die Fig. 1 und 2 zeigen eine Ausführungsform des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung. Von besonderer Bedeutung in dieser Durchführungsform der Erfindung ist die Schaffung einer Kathodenfläche in Form einer Gruppenanordnung von Elementen (in diesem Fall zylindrischer Stäbe 10), die aus dem Schmelzmetallkissen 11 in das Lösungsmittel 12 hinein zur Anode 13 hin vorstehen, um eine Anzahl von Orten zu bilden, an denen der Abstand x zwischen Anode und Kathode bis zu 31,8 mm (1-1/4 in.), d. h. gleich oder weniger als 31,8 mm (1-1/4 in.) ist. Vorzugsweise ist dieser Abstand x gleich oder geringer als 25,4 mm (1 in.); am besten beträgt der gleich oder weniger als 19,1 mm (3/4 in.). Mit abnehmendem Abstand x sinkt vorteilhafterweise auch der Spannungsabfall über dem Lösungsmittel. Das Metallkissen 11 wird - beispielsweise beim Ablassen - nicht so weit heruntergezogen, daß das Lösungsmittel 12 den Zellboden berühren kann.

Der Umriß der Anode 13 ist in die Ebene der Fig. 2 projiziert worden, um zu zeigen, wie die Anode über der Gruppenanordnung der Stäbe 10 dimensioniert und angeordnet ist.

Bestimmte Teile der Darstellung der Fig. 1 und 2 können natürlich im Rahmen des allgemeinen Konzepts der vorliegenden Erfindung vom einschlägigen Fachmann geändert werden - einschließlich der Leitung 14 von der Stromquelle zur Anode, einer Kathodenzuleitung 15 von der Stromquelle zu einem leitenden Tiegel 16, der mit den Stäben 10 in Berührung steht, einer Isolierauskleidung

17 und einer Isolierhülse 18. Die Hülse 18 verläuft bis hinab zur Anode 13, berührt diese und dient dazu, ein Kurzschließen des elektrischen Stroms zwischen der Leitung 14 und dem Tiegel 16 zu verhindern - beispielsweise durch den Schaum aus Kohleteilchen auf der Oberfläche des Lösungsmittels 12. Vorteilhaft für einen Nebenaspekt der vorliegenden Erfindung (beispielsweise den Schutz gegen eine erneute Oxidation des erzeugten Metalls) ist die Tatsache, daß das Metallkissen kathodischer ist als die Anode - dies infolge der Tatsache, daß das Metallkissen 11 in Berührung mit dem gleichen leitenden Tiegel 16 liegt, der den Stäben 10 den Kathodenstrom zuführt.

Eine der wichtigen Besonderheiten des allgemeinen Verfahrens, das die Grundlage der Fig. 1 und 2 bildet, ist, daß die Elemente Stellen geringstmöglichen Abstands x zwischen der Anode und der Kathode bilden, so daß die elektrolytische Wirkung hauptsächlich an diesen Stellen stattfindet. Dies bedeutet einen geringstmöglichen Spannungsabfall des elektrolytischen Stroms bei seinem Fluß durch den Lösungsmittelelektrolyt 12. Dieser Umstand bedeutet auch, daß magnetische Turbulenzen im Metallkissen 11 ein Erreichen minimaler Anoden-Kathoden-Abstände nicht mehr behindern können. Der Bereich des wirksamen elektrolytischen Effekts ist aus dem Bereich der oberen Fläche 19 des Metallkissens herausgenommen und in den Bereich der Enden 20 einer Gruppe von Elementen gelegt worden, die aus dem Kissen aufwärts herausstehen.

Es ist von Vorteil, wenn die Elemente vom erzeugten Metall benetzt werden. Dies verhindert Ansammlungen größerer Metallkugeln auf den der Anode nächstliegenden Enden 20 der Elemente, so daß die Gefahr eines Kurzschlusses reduziert ist und sich eine Schutzbeschichtung des erzeugten Metalls auf den Elementen ergibt, die vorteilhafterweise die Standzeit der Elemente verlängert. Der Abstand x kann so klein wie möglich gemacht werden, darf aber nicht so klein werden, daß der elektrische Strom von der Anode durch die Schmelze auf den Enden in die Elemente kurzgeschlossen wird, ohne durch das Lösungsmittel zu fließen. Je leichter die Elemente von dem erzeugten Metall benetzt sind, desto weiter läßt der Abstand x sich minimisieren, da dann auf den Enden 20 keine Metallansammlungen vorliegen. Dieser Vorteil der Benetzung gilt auch für die Ausführungsform beispielsweise der Fig. 5 und 6, da dann die Schmelze in der Mitte der Rohre nicht nach oben vorsteht, was der Fall wäre, wenn das Material der Rohre von der Metallschmelze nicht benetzt werden würde. Ein typisch minimaler Abstand x hat sich zu 6,4 mm (1/4 in.) herausgestellt, obgleich bei verbesserter Benetzung es durchaus vorstellbar ist, daß sich x auf 3,2 mm (1/8 in.) oder selbst 1,6 mm (1/16 in.) reduzieren läßt.

Die Tatsache, daß die Elemente in Form einer Gruppenanordnung vorgesehen sind, ist vorteilhaft, um zu gewährleisten, daß an den Orten minimalen Abstands zwischen Anode und Kathode, wo die Elektrolyse hauptsächlich stattfindet, die gelöste Metallverbindung ständig nachfließt. Falls anstelle einer Gruppenanord- nung von Elementen man nur eine im Wesentlichen ebenflächige Kathode (evtl. zwecks Abfluß geneigt) vorsieht, wären keine Puddel 21 des Lösungsmittels verfügbar, um einen großen Teil des Gebiets elektrolytischer Aktivität mit frisch gelöster Verbindung nachzufüllen. Um zu gewährleisten, daß die Puddel 21 des Lösungsmittels ausreichende Vorratsquellen der elektrolysierten Verbindung darstellen, ist vorteilhaft, daß der Abstand y zwischen dem Metallkissen und der Anode mindestens 38,1 mm (1-1/2 in.) beträgt. Vorzugsweise sollte der Abstand y mindestens 50,7 mm (2 in.), am besten 63,5 mm (2-1/2 in.) betragen.

Im Rahmen des breiteren Konzepts der Ausführungsform der Fig. 1 und 2 besteht keine Notwendigkeit, daß die Gruppe der Elemente eine bestimmte Ordnung einnimmt. Beispielsweise können die Elemente auf dem Zellboden völlig regellos verteilt sein. Wie jedoch einzusehen ist, ergibt sich eine wirkungsvollere Ausnutzung der Elektrolysezone, wenn die Gruppenanordnung regelmäßig ist. Die Elemente sind in Fig. 2 als an den Ecken einer regelmäßigen Tesselation ("tesselation") einander kongruenter Quadrate angeordnet dargestellt. Eine weitere Anordnung wäre an den Ecken einer Tesselation aus gleichseitigen Dreiecken. Die Terminologie der Geometrie basiert auf
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Cundy u. a., "Mathematical Models", 2. Auflage, Oxford University Press (1961), S. 59 und 60.

Im Rahmen des allgemeinen Konzeptes der Erfindung ist es ebenfalls möglich, den kreisförmigen Umriß 22 der Elemente der Fig. 2 zu verlassen. Beispielsweise kann es für die Tesselation aus Quadraten vorteilhaft sein, den Elementen einen quadratischen Umriß zu erteilen, während bei der Tesselation aus gleichseitigen Dreiecken die Zahl auf einen gleichseitig dreieckigen Umriß fallen würde. Während mindestens ein Teil der Elemente massiv sein müssen, kann der Umriß auch beispielsweise der eines Ringes sein - vergleiche Fig. 6.

Eine Tesselation aus Rechtecken ist eine weitere Möglichkeit für eine Anordnung der Elemente, und die Elemente selbst können dann einen rechteckigen Umriß aufweisen - vergleiche Fig. 9.

Die Fig. 3 und 4 zeigen nun eine weitere Ausführungsform des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung. Die Fig. 3 steht mit der Fig. 4 in der durch die Linie III-III der Fig. 4 gezeigten Anordnung. In dieser Ausführungsform ist der Umstand von besonderer Bedeutung, da die Kathodenoberfläche in einer Form vorgesehen ist, in der die Gruppenanordnung der Elemente als in das Lösungsmittel eingesetztes Gitter 23 vorliegt. Für das dieser Ausführungsform unterliegende allgemeinere Konzept ist die besondere Art, in der der Kathodenstrom zwischen dem Gitter und der Stromquelle übertragen wird, nicht wesentlich - im vorliegenden Fall dient hierzu ein Pfosten 24, der das Gitter mittig abstützt und am Boden des Tiegels 16 befestigt ist. Auch hier wird darauf verwiesen, daß die Schmelze vor dem

Pfosten 24 der Fig. 3 weggerollt worden ist, um zu zeigen, daß der Pfosten 24 bis hinab zum Tiegelboden verläuft. Der Rest der Konstruktion, wie er bereits im Zusammenhang mit den Fig. 1 und 2 beschrieben wurde, ist für das allgemeinere Konzept der Erfindung ebenfalls nicht wesentlich. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird jedoch ein einzelner, mittig angeordneter Pfosten benutzt, da das Gitter sich dann frei thermisch ausdehnen kann, ohne die Befestigung des Pfostens am Zellboden zu beeinträchtigen. Weiterhin weist das Gitter vorzugsweise eine der Anode 13 zugewandte Fläche 25 auf, die dargestellt.

Wie im Fall der Ausführungsform der Fig. 1 und 2 verwendet diese Ausführungsform ein Gitter und schafft damit die Möglichkeit eines verringerten Abstands x zwischen Anode und Kathode, ohne daß magnetische Turbulenzen im darunterliegenden Kissen 11 zu besorgen wären.

Diese Ausführungsform hat auch den Vorteil, daß ein Nachströmen der elektrolysierten Verbindung in die bei der Elektrolyse hauptsächlich aktiven Bereiche aus den Elektrolytensammlungen in den Löchern 26 des Gitters und von der der Anode abgewandten Seite durch die Löcher möglich ist. Um dieses Nachströmen zu fördern, sollte beim Vorliegen eines Metallkissens der Abstand y wenigstens 38,1 mm (1-1/2 in.) plus die Gitterdicke betragen, jedoch vorzugsweise mindestens 50,7 mm (2 in.) und am besten mindestens 63,5 mm (2-1/2 in.) plus Gitterdicke. Im Betrieb der

Zelle darf also das Metallkissen die von der Anode abgewandte Fläche 27 des Gitters nicht errreichen, da dann keine Strömungsverbindung zwischen dem Lösungsmittel in den Löchern und dem Rest des Lösungsmittels mehr besteht.

Das bei der Elektrolyse sich bildende Metall wird zunächst hauptsächlich auf den Oberflächen des Gitters abgelagert, die der Anode am nächsten liegen, d. h. auf der Fläche 25 in der dargestellten Ausführungsform. Dieses Aluminium sammelt sich im gewissen Ausmaß an und läuft dann durch die Löcher 26 in der dargestellten Ausführungsform zum darunter liegenden Kissen 11 aus Schmelzmetall ab. Dieses Ablaufen wird erleichtert, wenn das Material des Gitters vom geschmolzenen Metall benetzt wird. Es hat sich herausgestellt, daß in jedem speziellen Fall einer Zellbetriebstemperatur, Metall, Lösungsmittel und dergleichen die Löcher 26 des Gitters vorzugsweise größer als ein Minimum sein sollten, um ein Abfließen der erzeugten Schmelze und ein Auffrischen erschöpften Lösungsmittels zu den Orten geringsten Abstandes zwischen Anode und Kathode, wo die Elektrolyse am aktivsten ist, zu erleichtern. In der dargestellten Ausführungsform haben sich beispielsweise bei Aluminium als dem aus Aluminiumoxid erzeugten Metall Löcher mit einem Innendurchmesser von 19,1 mm (3/4 in.) als vorteilhaft herausgestellt, während Löcher mit einem Durchmesser von 12,7 mm (1/2 in.) während des Betriebs dazu neigten, sich zuzusetzen.

Für das Gitter dieser Ausführungsform gibt es eine Anzahl von Möglichkeiten. Beispielsweise kann man es vollständig aus einem Material ausbilden, wie beispielsweise im Beispiel II unten. Alternativ sollte es möglich sein, ein Standgitter mit wärmefestem Hartmetall zu beschichten, um im wesentlichen das gleiche Ziel zu erreichen. Zusätzlich kann das Gitter mit Löchern versehen sein, die bis zum Rand verlaufen, so daß die Löcher keinen geschlossenen Umriß haben. Der Lochumriß kann beispielsweise auch quadratisch oder rechteckig anstatt rund sein.

Die Löcher in dem Gitter können auf den Ecken einer regelmäßigen Tesselation liegen. Vergl. die obige Diskussion zu den Fig. 1 und 2. Es ist also einzusehen, daß, während in der Ausführungsform der Fig. 3 und 4 vier Löcher dargestellt sind, ein wesentlich größeres Gitter mit einer erheblich größeren Anzahl von Löchern vorzugsweise für eine für den industriellen Einsatz gedachte Zelle angewendet werden würde.

Die Fig. 5 und 6 zeigen nun eine weitere Ausführungsform des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung. Von Bedeutung für das dieser Ausführungsform unterliegende allgemeine Konzept ist das Vorsehen einer Kathodenfläche derart, daß die Gruppenanordnung der Elemente in Form von hohlen Körpern vorliegt, die geschmolzenes Material enthalten. In der dargestellten speziellen Ausführungsform sind Rohre 28 im Boden des Tiegels befestigt, stehen aus dem Schmelzmetallkissen 11 hervor und enden unmittel- bar vor der Anode 29, ohne diese zu berühren. Die der Anoden nächstliegenden Rohrenden 30 sind offen und die Rohre sind mit geschmolzenem Metall 31 gefüllt. Da das geschmolzene Metall in Berührung mit den darunterliegenden elektrisch leitenden Material des Tiegels 16 steht, ergeben sich Orte minimalen Abstands x zwischen Anode und Pathode, wo die Kathodenfläche durch mindestens das geschmolzene Metall in den Rohren dargestellt wird. Wenn die Rohre selbst leitend sind, vergrößern ihre Ränder 32 an den der Anode naheliegenden Enden die gesamte Kathodenfläche. Nach dem allgemeinen Aspekt dieser Rohre unterliegt ihr Querschnitt keinerlei Einschränkung. Er kann auch quadratisch anstatt kreisförmig sein. In dem allgemeineren Aspekt unterliegt auch das Längen/Durchmesser-Verhältnis der Rohre keiner Einschränkung; sie können breite gedrungene Rohre mit einem Verhältnis kleiner als eins ebenso wie auch große schlanke Rohre mit einem Verhältnis größer als eins sein. Handelt es sich um Rohre, deren Material von dem geschmolzenen Metall benetzt wird, besteht die Kathodenfläche im wesentlichen nur aus geschmolzenem Metall. Da das geschmolzene Metall an der Anode eine begrenzte Ausdehnung hat, da es von den Seiten der Rohre eingeschränkt wird, werden große Dellungen des geschmolzenen Metalls an der Anode, die von magnetischen Effekten verursacht werden können, vermieden, so daß auch in dieser dargestellten Ausführungsform erheblich reduzierte Abstände x zwischen Anode und Kathode möglich sind.

Das allgemeine Konzept, das dieser Ausführungsform der Erfindung zugrunde liegt, d.h. die Verwendung hohler, mit geschmolzenem Material gefüllter Körper, ist sehr vorteilhaft, da die bevorzugten Materialien für den Aufbau der hier beschriebenen Ausführungsformen meist sehr teuer sind. Indem man hohle Körper benutzt, die geschmolzenes Metall enthalten, ist es möglich, erhebliche Einsparungen an teurem Baumaterial zu sparen, gleichzeitig aber die erforderliche Kathodenfläche bei vorgegebener Zelle zu erreichen. In dem allgemeinsten Konzept ist es nicht einmal erforderlich, daß die hohlen Körper an dem der Anode zugewandten Ende offen sind. Es kann sich einfach um Mäntel handeln, deren Innenraum mit dem geschmolzenen Metall oder mit dem Lösungsmittelelektrolyt gefüllt worden sind. Ist jedoch das der Anode zugewandte Ende nicht offen, muß der Hohlkörper aus elektrisch leitendem Material hergestellt werden.

Ist der Hohlkörper an dem der Anode zugewandten Ende offen, ist ziemlich unwichtig, ob der Hohlkörper aus elektrisch leitendem Material besteht oder nicht. Es ist beispielsweise möglich, den nichtleitfähigen Körper zu Beginn der Elektrolyse mit metallischem Aluminium zu füllen, wobei das Aluminium den leitenden Pfad bildet, durch den der elektrische Strom beispielsweise aufwärts von darunterliegendem kohlehaltigem Material zu den elektrolytisch aktiven Orten fließt.

Besteht der offenendige Hohlkörper aus elektrisch leitfähigem Material, kann man den Hohlkörper entweder zu Beginn der Elek- trolyse mit geschmolzenem Metall füllen oder ihn zunächst mit Elektrolyt vollaufen lassen und dann warten, bis das am Innenrand des Hohlkörpers sich bildende geschmolzene Metall in den Hohlkörper fällt und den Elektrolyten aus ihm verdrängt, so daß er sich schließlich ebenfalls mit geschmolzenem Metall füllt. Wo der Hohlkörper selbst aus elektrisch leitendem Material besteht, ist vorteilhaft, daß er ziemlich unempfindlich gegenüber der Möglichkeit ist, daß ungelöste Metallverbindungen sich in seinem Innern festsetzt und eine elektrisch nichtleitende Sperre bildet, die einen Stromfluß von den darunterliegenden kohlehaltigen Material aufwärts durch das Innere des Hohlkörpers verhindert. Das leitende Material des Hohlkörpers selbst kann den Fluß des elektrischen Stroms aus dem darunterliegenden Material in den mit ihm in Berührung stehen, Hohlkörper und dann dessen Wände oder Innenraum hinauf um die Sperre herum zu den Orten der hauptsächlichen elektrolytischen Aktivität übernehmen.

Die Fig. 9 zeigt eine der der Fig. 1 und 2 ähnliche Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Hier sind jedoch Stäbe 35 mit rechteckigem Querschnitt benutzt und die wärmefesten Zellwände 36 sind im üblichen rechteckigen Umriß industriemäßiger Zellen ausgeführt.

Was die Materialien zum Bau der speziellen Kathodenflächen im Verfahren nach der vorliegenden Erfindung anbetrifft, sind sie im wesentlichen eine Angelegenheit des Gleichgewichts zwischen den Materialkosten und ihrer Standzeit in Gegenwart der Metall- schmelze und des geschmolzenen Lösungsmittels für die elektrolysierte Verbindung. Die Temperaturen können sehr hoch werden. Im Fall der Erzeugung von Aluminium aus Aluminiumoxid, d.h. einer bevorzugten Anwendung des vorliegenden Verfahrens, wird die Elektrolyse bei 900° C ausgeführt.

Ist das Material gegen seine Umgebung so widerstandsfähig, daß es bei den Betriebsbedingungen nicht auseinanderfällt oder sich auflöst, ist weiter von Vorteil, wenn es von dem erzeugten Metall benetzt wird. Je höher außerdem die elektrische Leitfähigkeit des Materials, desto besser seine Eignung für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung. Ein weiterer günstiger Aspekt des Materials wäre, daß seine Abmessungen im Einsatz langzeitlich konstant bleiben.

Im allgemeinen haben gesinterte Verbundstoffe aus wärmefesten harten Metallen in den Versuchen, die der vorliegenden Erfindung zugrundelagen, die besten Ergebnisse gezeigt. Ein grundlegendes Buch über wärmefeste Hartmetalle ist P. Schwarzkopf u. a., "Refractory
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The Machillan Company, 1953. Wärmefeste Hartmetalle sind nach ihrer Definition in allgemeinen Stoffe in der Gruppe der Carbide, Boride, Silicide und Nitride der Übergangsmetalle in den Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems. Diese Bezeichnung der Gruppen erfolgt aufgrund des Periodischen Systems in Fig. 2-18 von Linus Pauling, "The Nature of the Chemical Bond", 3. Auflage, Cornell University Press (1960). Diese Carbide, Silicide, Boride und Nitride lassen sich mit Verbindungen wie Aluminium- borid, -nitrid und -carbid und Verbindungen der Seltenerdenmetalle kombinieren. Einige Autoren haben auch Siliziumcarbid in diese Gruppierung aufgenommen. Ein Vorzug ist festgestellt worden für die Boride, Nitride und Carbide von Titan und Zircon.

Man hat jedoch aus Erfahrung gelernt, das beispielsweise nicht jeder TiB[tief]2-Verbund den der Hersteller liefert, unter den Arbeitsbedingungen in einer Zelle für die elektrolytische Erzeugung von Aluminium stabil bleibt. Zwei Verbundstoffe können gleich erscheinen; jedoch wird einer zerstört, der andere überlebt. Um mit dieser Situation fertig zu werden, wurde eine Versuchszelle konstruiert und ist im Beispiel I beschrieben. In dieser Zelle wird ein von einem potentiellen Lieferanten zum Einsatz vorgeschlagenes Material zur elektrolytischen Erzeugung von Aluminium über eine Periode von 100 Stunden eingesetzt. Am Ende dieser Periode wird die Zelle abgelassen und das Versuchsmaterial auf Auflösung geprüft. Hat das Material überlebt, ist es für den industriellen Einsatz mindestens potentiell geeignet, wo eine Standzeit von bis zu drei oder vier Jahren erwartet werden sollte.

Beispiele für Stoffe, die für die Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung geeignet wären, sind in der US-PS 3 011 982 und der US-PS 3 011 983 beschrieben.

Ein weiteres Material, das geeignet sein kann, ist pyrolytischer Graphit, offensichtlich jedoch abhängig von der Orientierung seiner anisotropen Kristalle.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung soll nun durch die folgenden Beispiele weiter erläutert werden.

Beispiel I

Eine Zelle, wie sie in den Fig. 1 und 2 dargestellt ist, wurde mit
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und einer Anodenstromdichte von 1 A/cm[hoch]2 (6,5 A/sq.in.), einem Abstand Anode-Kathode von 12,7 mm (1/2 in.), einer Temperatur von 690 900° C und einer Badzusammensetzung von
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LiF-Al[tief]2O[tief]3 betrieben, wobei
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das Gewichtsverhältnis
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ist, Sechzehn TiB[tief]2-Kathodenstäbe (12,7 mm Durchmesser x 38,1 mm Länge (1/2 in. Durchmesser x 1-1/2 in.)) der Firma
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Industries wurden in 4 Reihen zu je 4 im Zellboden befestigt, wobei der Sitz bei Betriebstemperatur auf eine Preßpassung des Durchmessers von 25 [tief]geteilt durch um (1 mil) dimensioniert wurde. Die Stäbe wurden zu einer Tiefe von 12,7 mm (1/2 in.) eingesetzt, so daß sie aus dem Boden des Tiegels 25,4 mm (1 in.) vorstanden. Die Stäbe waren auf den Bereich der projizierten Abmessungen der 63,5 x 63,5 mm (2,5 x 2,5 in.) messenden Anode beschränkt. Der kathodische Graphittiegel mit einem Außendurchmesser von 155,6 mm (6-1/8 in.) und einem Innendurchmesser von 129 mm (5-1/16 in.) wurde mit einer wärmefesten Isolierauskleidung aus Aluminiumoxid mit einem Außendurchmesser von 127 mm (5 in.) und einem Innendurchmesser von 116 mm (4-9/16 in.) versehen, um einen seitlichen Stromfluß zu verhindern. Die Reduktionszelle wurde in einen verschlossenen, hier nicht gezeigten Inconelofen eingesetzt. Im Ofen wurde während der 102-stündigen Betriebszeit eine Stickstoffschutzatmosphäre aufrechterhalten.

Während des Betriebs standen die TiB[tief]2-Stäbe nicht weniger als 12,7 mm (1/2 in.) über das Metallkissen vor. Die Tiefe des Metallkissens wurde durch periodisches Abnehmen von Metall auf die vorgeschriebene Stabhöhe eingestellt.

Während der normale Stromfluß aufrechterhalten blieb, wurde versucht, die Höhe des Aluminiumsumpfs zu messen, indem man die Anode absenkte, bis die Zelle kurzschloß. Indem man die Strecke von diesem Punkt bis zu einer Ruhelage auf den TiB[tief]2-Kathodenstäben registriert, wurde eine Aluminiumsumpfhöhe von 6,4 mm (1/4 in.) festgestellt. Anfänglich wurde angenommen, diese Sumpfhöhe sei die Gleichgewichtshöhe bei einem Anoden-Kathoden-Abstand x von 12,7 mm (1/2 in.). Zieht man die Sumpfhöhe von x ab, ergibt sich ein Wert von 6,4 mm (1/4 in.) für die tatsächliche Raddicke in der Elektrolysezone. Die Analyse der Spannungsmessungen in einem folgenden Absatz scheint jedoch darauf hinzuweisen, daß der physikalische Zustand des Systems zwischen den Elektroden sich von dieser Annahme etwas unterscheidet.

Der Aluminiumoxidgehalt des Elektrolyts wurde durch periodische Zugabe von ofenaktivierten Hydrat (gebranntes Aluminiumoxid mit beispielsweise 12,5 % Gesamtwasseranteil) in einer Menge aufrechterhalten, die auf einem angenommenen Stromwirkungsgrad
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von 50 % basierte. Man weiß, daß kleine Zellen mit geringem
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arbeiten, und die Absicht war, eine Verschmutzung ("nucking") zu vermeiden. In Betrieb bei einem
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von mehr als dem angenommenen verursacht eine Aluminiumoxidverarmung des Elektrolyts, die durch ein Auflösen der wärmefesten Auskleidung aus Aluminiumoxid ausgeglichen werden kann.

Der Rest der Elektrolytzusammensetzung wurde ebenfalls durch periodisches Zugeben von Bestandteilen, wie sie beispielsweise durch Verdampfen oder Absorption in die Zellwände verloren gingen, konstant gehalten.

Die Tabelle 1 gibt typische Messwerte für den Betrieb der Zelle in diesem Beispiel an.

Tabelle 1

Betriebsparameter

(a) VEXT wurde bestimmt durch Extrapolieren der VA-Kurven auf den Strom Null. Die VEXT-Werte enthalten den Spannungsbeitrag von E[tief]D und E[tief]P, wobei die Indexbuchstaben D und P die Zersetzung ("decomposition") und Polarisierung bezeichnen.

b) VINT bezeichnet die konstante Spannung, die auf den Sensoren nach der Stromabschaltung zur Zelle auftrat. Die Ableitung der Gasschicht- und Elektronendoppelschicht-Überspannung läßt nur noch das Zersetzungspotential E[tief]D des Aluminiumoxids zurück. Der berechnete E[tief]D-Wert, basierend auf der freien Bildungsenergie für Produkte und Reaktionsteilnehmer der Al[tief]2O[tief]3-Kohlenstoffreaktion bei 900° C und einem erzgesättigtem Elektrolyten, ist 1,204.

(c) E[tief]P, die Polarisierungsüberspannung, erhält man durch Subtraktion von VInT von VEXT.

(d) E[tief]extern ist die gemessene Spannung, die man erhält, wenn die Anode und die TiB[tief]-Stäbe der Kathode einander bei 40 A berühren.

(e) E[tief]B ist der Spannungsabfall über dem Bad bei einem Abstand Kathode-Anode von 12,7 mm (1/2 in.) und 40 A. Die Größe wurde aus folgender Beziehung bestimmt:

E[tief]B = E[tief]zelle - E[tief]D - E[tief]P - E[tief]extern = 0,62

Während des 2,5-tägigen Intervalls, während dem die wärmefeste Auskleidung des Tiegels funktionsfähig war, arbeitete die Zelle einwandfrei und legen die Stromwirkungsgrade bei Metallabnahme ("metal tap current efficiencies") durchweg bei 65 % - ein für kleine Zellen sehr guter Wert. Die Zersetzung der Auskleidung legte aber schließlich die Graphitwände des Tiegels offen und ließ deren Elektrolyse beginnen. Feinkörniger Kohlenstoff durchdrang sehr schnell das Bad und senkte die Stromwirkungsgrade ständig. Dennoch wurde die Zelle auch für den Rest der Woche betrieben, um die Dauerhaftigkeit des TiB[tief]2 zu bestimmen.

Am Ende der Woche wurden die TiB[tief]2-Stäbe aus dem Tiegelboden herausgenommen und in einer heißen 30%igen AlCl[tief]3-Lösung behandelt, um die Stäbe völlig von Bad und Metall zu reinigen. Während einige Stücke sich im Querschnitt mehr als 25 [tief]geteilt durch um geändert hatten, zeigten die meisten von ihnen keine Änderung.

Für den Betrieb industriemäßiger Zellen bei sehr geringem Abstand zwischen Anode und Kathode ist die Fähigkeit wesentlich, eine ausreichende Menge sauerstoffhaltigen Materials in der Mitte des Elektrodenzwischenraums zu halten. Ein System aus Kathodenstäben, wie in diesem Beispiel, ist auf bisher nicht gekannte Weise fähig, alle Vorteile eines geringen Abstands von Anode und Kathode und eine hohe Konzentration der Reaktionsteilnehmer im Bad überall auf der Anodenfläche zu gewährleisten, indem man einfach die Metalltiefe einstellt, um sicherzustellen, daß Vorräte frischen Lösungsmittels vorliegen.

Ein Kathodensystem aus einer ununterbrochenen, sehr nahe an der Anode befindlichen Fläche wird im Gegensatz hierzu durch den Raumbedarf des austretenden Anodengases und der austretenden Metallphasen sowie der einströmenden Badphase, d. h. des Lösungsmittels, behindert.

Beispiel II

Eine Zelle, wie sie in den Fig. 3 und 4 dargestellt ist, wurde 100 Stunden betrieben. Die Kathode bestand aus HDL-Material der Firma Union Carbdide in der Zusammensetzung 70 % TiB[tief]2 und 30 % BN. Wie dargestellt, bestand die Kathode aus zwei Teilen. Der obere Teil, das Gitter 23, war eine Platte des Materials, die mit 5 Löchern versehen war, die in Fig. 4 gezeigt. Die gezeigte Anordnung der vier Löcher 26 erteilt der Platte das Wesen eines Gitters, während das Mittelloch den Tragpfosten 24 aufnahm. Der Tragpfosten wurde ebenfalls maschinell abgearbeitet, um den Kragen 37 darzustellen, der das Gitter am oberen Pfostenende aufnahm. Das Gitter hatte Abmessungen von 50,8 mm (2 in.) im Quadrat, wobei die vier Löcher jeweils einen Innendurchmesser von 19,1 mm (3/4 in.) und das Pfostenloch einen Innendurchmesser von 12,7 mm (1/2 in.) aufweisen. Die vier größeren Löcher wurden mit einer leichten (nicht geneigten) Fase an der Oberkante versehen, um sicherzustellen, daß keine hochstehenden Kanten vorlagen, die ein Ablaufen des erzeugten geschmolzenen Metalls behindern würden. Die Dicke des Gitters betrug 9,53 mm (3/8 in.). Der Pfosten wurde in ein 12,7 mm (1/2 in.) tiefes Loch in den Boden des Tiegels eingesetzt, wobei das Loch im Tiegel entsprechend dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des Graphits im Vergleich zu dem des Pfostens bemessen war, daß sich bei der Betriebstemperatur der Zelle ein strammer Sitz ergab, um den Pfosten und das Gitter gut abzustützen und einen guten Strom der Elektrizität aus dem Graphittiegel in den Pfosten zu gewährleisten. Die Badzusammensetzung zu Beginn des Betriebs war 80,7 % Cryolit, 12,4 % Überschuß (d. h. zusätzlich zu dem im Cryolit enthaltenen) an AlF[tief]3, 5 % CaF[tief]2 und 1,9 % Al[tief]2O[tief]3. Bereits zu Beginn war ein Metallkissen vorgesehen, so daß bereits beim Anlauf ein Metallkissen vorliegen würde. Der Abstand x zwischen Anode und Kathode wurde zu 12,7 mm (1/2 in.) gewählt, der Zellstrom zu 30 A und der Abstand vom Tiegelboden zur Unterseite des Gitters zu 29,2 mm (1,15 in.). Die Zelltemperatur sollte 960° C erreichen, wobei die über die Wider- standsheizung durch den 30-A-Strom hinaus zusätzliche Wärme durch den in Beispiel I beschriebenen, nicht gezeigten Ofen geliefert wurde. Über die Betriebszeit von 100 Stunden betrug die mittlere Temperatur im wesentlichen 960° C, die mittlere Spannung über der Zelle 2,53 V. Der mittlere VINT-Wert betrug 1,44 V, der mittlere VEXT-Wert lag bei 1,57 V. Der mittlere Stromwirkungsgrad auf Grundlage des entwickelten Gases wurde zu 70 % gemessen (Pearson-Paddington-Gleichung - vergl. Beispiel VI), während der Stromwirkungsgrad aufgrund des erzeugten Metalls 67 % betrug. Die gesamte erzeugte Metallmenge minus dem ursprünglichen Kissen betrug 658 g, und zwar aus 932 g eingespeisten Al[tief]2O[tief]3, wobei der Rest des Al[tief]2O[tief]3 erforderlich war für die 658 g Metall aus der Auflösung der Auskleidung 17. Die gesamte verbrauchte Badmenge war 6,129 g (13,5 lbs.). Das Gitter überzog sich während des gesamten Tests nie mit Schlamm und die Löcher mit dem Durchmesser von 19,1 mm (3/4 in.) setzten sich nie zu. Der Umlauf im Bad erschien während des gesamten Versuchs gut und sämtliche Metallentnahmen waren sauber. Während des Betriebs wurde die Tiefe des Metallkissens auf zwischen 12,7 und 19,1 mm (1/2 und ¾ in.) eingestellt gehalten.

Beispiel III

Bei diesem Versuch wurden die beiden in Fig. 5 gezeigten Rohre 28 aus kaltgepreßtem und gesintertem TiB[tief)2 vorgesehen. Sie hatten eine Dichte von 99,4 % des theoretischen Werts und waren von der Firma PPG Industries unter Bezeichnung "LOT Nr. 2903-1" und

"Lot Nr. 2903-2" bezogen. Die Rohre hatten beide eine Länge von 152,4 mm (6 in.) und einen Außendurchmesser von etwa 42,9 mm (1-11/16 in.). Die Wanddicke betrug etwa 3,18 mm (1/8 in.). Die Rohre wurden zu einer Tiefe von 12,7 mm (1/2 in.) in den Graphittiegel in Löcher eingesetzt, die auf eine stramme Fassung bei der Betriebstemperatur bemessen waren. Der Kathoden-Anoden-Abstand betrug 12,7 mm (1/2 in.), der Zellstrom 40 A und die Zellsolltemperatur 960° C. Die Badzusammensetzung war gleich der des Beispiels II. Beim Anlauf wurde das Innere der Rohre mit Aluminium gefüllt, so daß beim Beginn der Elektrolyse in den Rohren eine Säule vorlag. Zusätzlich war auch beim Beginn der Elektrolyse das Kissen aus geschmolzenem Aluminium vorhanden. Die Anode über den beiden Rohren hatte einen ovalen Querschnitt, wobei die waagerechte Dimension in Fig. 5 101,8 mm (4 in.) und die Tiefe in der Fig. 5 47,6 mm (1-7/8 in.) zu einer Gesamtfläche von 38,1 cm[hoch]2 (5,9 sq.in.) betrugen. Die typischen Betriebsbedingungen waren wie folgt: Temperatur 950° C, Spannung über der Zelle 2,67 V, VINT = 1,36 V, VIXT 1,66 V und Stromwirkungsgrad = 73 %, berechnet auf Gasgrundlage. Eine der Rohre wurde nach etwa der halben Versuchsdauer versehentlich zerbrochen. Das intakte Rohr (Lot Nr. 2903-1) war am Ende des Versuchs innen immer noch sauber und ohne Schlammablagerungen. Die Tiefe des Metallkissens wurde während eines Abschnitts des Versuchs zwischen 88,9 mm (3-1/2 in.) und 101,6 mm (4 in.) gehalten; es stellte sich jedoch heraus, daß die Zelle glatter arbeitete, wenn die Tiefe zwischen 50,8 mm (2 in.) und 76,2 mm (3 in.) gehalten wurde.

Beispiel IV

Eine Zelle wurde wie im Beispiel II 100 Stunden lang betrieben, um drei Becher aus pyrolytischem Graphit der Firma Union Carbide auszuwerten. Die Becher waren 63,5 mm (2-1/2 in.) hoch, hatten oben einen Außendurchmesser von 31,75 mm (1-1/4 in.), unten einen Außendurchmesser von 25,4 mm (1 in.), eine Wanddicke von 1,59 mm (1/16 in.) sowie ein Gewicht von 9,5, 10,9 bzw. 14,5 g. Sie wurden am Zellboden an den Ecken eines gleichseitigen Dreiecks befestigt. Vor dem Anlaufen wurde körniges Aluminium in jeden Becher eingefüllt. Die Körnigkeit ist von Vorteil, da die Ausdehnung des Aluminiums beim Erwärmen und vor dem Schmelzen den Becher nicht zum Bersten bringen kann. Eine Alternative ist, ein Stück Aluminium zu verwenden, das man vorher zu einer Gestalt abgearbeitet hat, die eine Ausdehnung ohne Berührung der Seitenflächen des Bechers erlaubt, bis das Aluminium schmilzt. Nach Ablauf der 100-stündigen Betriebszeit erschienen die Becher gegenüber dem geschmolzenen Aluminium und dem Bad nicht gleich widerstandsfähig wie das TiB[tief]2-Verbundmaterial. Sie fielen jedoch bei dem Versuch nicht aus, so daß pyrolytischer Graphit eine Alternative für wärmefeste Hartmetalle ist. Es schien sich etwas Aluminiumcarbid zu bilden, aber die Becher hatten am Ende des Versuchs - mit Ausnahme eines versehentlichen Bruchs - ihre Gestalt und Größe im wesentlichen beibehalten. Es wird darauf verwiesen, daß Becher aus pyrolytischem Graphit den Versuch überlebt haben, während Stäbe aus pyrolytischen Graphit einen 100-Stunden-Versuch nicht überstan- den. Vermutlich sind die Graphitkristalle in Bechern vorteilhafter orientiert als in Stäben und können dort einer Auflösung in der Zelle besser widerstehen. Es stellte sich am Ende des Versuchs heraus, daß die Becher jeweils mit Aluminiummetall gefüllt waren, so daß sie, da sie aufrecht in der Zelle standen, jeweils Kathodenflächen darstellten, die im geringsten Anoden-Kathoden-Abstand sich aus einem äußeren Graphitring und einer kreisförmigen Fläche von geschmolzenem Aluminium innerhalb des Rings zusammensetzen.

Beispiel V

Eine Zelle wurde mit 4000 A betrieben. In der Draufsicht war sie konstruiert, wie mit abgenommenem Deckel und entferntem Inhalt in der Fig. 9 gezeigt. Der Innenraum in der Ebene der Fig. 9 maß 559 x 1676 mm (22 x 66 in.). Das wärmefeste Material um den Bereich herum, der die geschmolzenen Materialien aufnehmen sollte, war in einer geeigneten Dicke ausgeführt und wies als Auskleidungsmaterial für die vertikalen Wände Ziegel aus Al[tief]2O[tief]3 auf. Der Boden der Zelle bestand aus Graphitblöcken, die mit Ausnehmungen versehen waren, um die dargestellten Platten aus wärmefestem Hartmetall aufzunehmen. Die Gruppe der Platten 38 links in Fig. 9 wurde gemeinsam mit einer Anode aus monolithischem Kohlenstoff (nicht gezeigt.) in der herkömmlichen vorgebrannten Ausführung eingesetzt, um die Zelle auf der gewünschten Temperatur zu halten. Diese Platten 38 auf der linken Seite maßen 101,6 x 101,6 x 14,3 mm (4 x 4 x 9/16 in.) und bestanden im wesentlichen aus TiB[tief]2. Sie waren in die Graphitbodenblöcke zu einer Tiefe von 76,2 mm (3 in.) eingebettet, so daß sie 25,4 mm (1 in.) in das Metallkissen während des Betriebs nach oben vorstanden. Die Kathode rechts in Fig. 9 wurde für einen geringeren Anoden-Kathoden-Abstand gewählt. Die dargestellten 18 Platten 35 wurden von der Firma Union Carbide geliefert; sie maßen 101,6 x 152,4 x 19,1 mm (4 x 6 x ¾ in.) und waren 38,1 mm (1-1/2 in.) in den Graphitboden eingebettet, so daß sie in die Zelle nach oben 114,3 mm (4-1/2 in.) weit vorstanden. Jede Platte wog etwa 1 kg. Das Plattenmaterial wird von der Firma Union Carbide mit "HDL" bezeichnet. Diese Verbundkeramik besteht aus 70 % TiB[tief]2 - 30 % BN, und wird zu einem normalen Knüppel von 368 mm (14-1/2 in.) Durchmesser und 368 mm (14-1/2 in.) Länge heißverpreßt aus dem verschiedene geometrische Formen wie Platten und Stäbe hergestellt werden.

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hat einen niedrigen elektrischen spezifischen Widerstand (50 150 [tief]geteilt durch um Ohm Mal cm bzw. 20 60 [tief]geteilt durch um Ohm Mal inch) und wird von geschmolzenem Aluminium benetzt. Zusätzlich läßt es sich leicht spanabhebend bearbeiten und leicht bohren und mit Gewinden versehen. Es ist kerbempfindlich wie Glas. Die Biegefestigkeit als Funktion der Temperatur ist: 703 kg/cm[hoch]2 (10 ksi) bei Raumtemperatur, 844 kg/cm[hoch]2 (12 ksi) bei 1000° C und 1055 kg/cm[hoch]2 (15 ksi) bei 1600° C. Das Material hat einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 8,05 x 10[hoch]-6/°C und heißgepreßt eine Dichte von 89 % des theoretischen Werts.

Eine zweite Anode (nicht gezeigt) wurde in Verbindung mit den Platten 35 benutzt. Auch hier handelte es sich um eine herkömmliche monolithische vorgebrannte Ausführung.

Eine ausreichende Menge Aluminiummetall wurde auf den Boden der Zelle während des Anheizens gelegt, so daß ein Kissen aus geschmolzenem Aluminium sich während des Aufheizens bilden würde, um das Graphit zu schützen und dafür zu sorgen, daß während bereits der ersten Augenblicke der Elektrolyse ein Kissen aus geschmolzenem Aluminium vorlag. Der Elektrolyt wurde in einem getrennten Ofen erschmolzen und dann schmelzflüssig in die Zelle gegossen. Das Verhältnis NaF/AlF[tief]3 im Elektrolyt betrug 0,8 bei 5 % LiF, Rest NaF, AlF[tief]3 und Al[tief]2O[tief]3. Hierbei stellten LiF, NaF und AlF[tief]3 das Lösungsmittel dar, während Al[tief]2O[tief]3 die zu elektrolysierende Verbindung war. Während des Betriebs wurde etwa die erforderliche Aluminiumoxidmenge in die Mitte der Zelle nach einem Verfahren eingegeben, wie es die US-PS 3 681 229 offenbart. Der Betrieb erfolgte mit mit Aluminiumoxid gesättigten Bad, da die Zellauskleidung Aluminiumoxid war. Die Zelle hatte einen Deckel mit geeigneten Durchlässen für die beiden Anoden, die über den beiden Kathodenbereichen lagen. Die Querschnitte der Anode entsprechen etwa den Umrissen der Kathodenplattenbereiche, wie in der Fig. 9 gezeigt. Der Deckel wies auch einen mittig gelegenen Eingang auf, um das Aluminiumoxid einzubringen, und einige verschließbare Beobachtungsöffnungen. Eine wasserhaltige Atmosphäre wurde in der Zelle aufrechterhalten, indem man Stickstoff durch das Wasser perlen ließ, um gegen Anodenstaubbildung ("anode dusting") zu schützen - vergl. die Lehre der US-PS 3 855 086. Das erzeugte Aluminiummetall wurde so abgelassen, daß das Aluminiumkissen die TiB[tief]2-Platten der linken Kathode in Fig. 9 durchweg bedeckte und die Platten der rechten Kathode in Fig. 9 immer aus dem Aluminiummetallkissen hervorstanden. Im allgemeinen erfolgte das Ablassen, wenn die Metalltiefe 63,5 mm (2-1/2 in.) erreicht hatte; an diesem Punkt wurde die Tiefe dann auf 31,8 mm (1-1/4 in.) verringert.

Während der ersten Betriebswoche wurden folgende Mittelwerte erzielt:

(a) E[tief]zelle = 3,5 Plusminus 0,1 V bei einem Anoden-Kathoden-Abstand von 12,7 mm (1/2 in.) der rechten Kathode und einer Anodenstromdichte von 1 A/cm[hoch]2 (6,5 A/sq.in.). Während dieser Messungen und den folgenden wurden die Anode und die linke Kathode von der Stromversorgung abgeklemmt.

(b) E[tief]boden = 0,061 Plusminus 0,002 V. Hier und in den folgenden Daten ist E[tief]boden der Spannungsabfall zwischen einer in das Metallkissen getauchten Sonde und der Übergangsstelle der Kollektorstange der rechten Kathode zur Kathodensammelleitung bei abgeklemmter Heizer-Anodenkathodeneinheit. Die Kollektorstange unter der Kathode der Einheit mit einem Anoden-Kathoden-Abstand von 12,7 mm (1/2 in.) bestand aus

Flußstahl mit 76,2 mm (3 in.) Durchmesser. Sie war in einer Bohrung im Graphit eingesetzt, die zu einer Preßpassung von 25 [tief]geteilt durch um (0,001 in.) auf dem Durchmesser bei der Betriebstemperatur aufgearbeitet war. Die Oberfläche der Bohrung lag etwa 127 mm (5 in.) von der nächstliegenden unteren Oberfläche der HDL-Platten entfernt. Der Abstand von der Kante des Graphitblocks entlang der Kollektorstange zur Sammelleitung betrug 508 mm (20 in.).

(c) Der Stromwirkungsgrad nach einer Gasanalyse (Pearson-Waddington-Gleichung - vgl. den Aufsatz von G. T. Pearson und J. Waddington, in "Discussions of the Farday Society" Bd. 1, (1947), S. 307) betrug 90 bis 91 %. Dieser Wert wurde hier und in den folgenden Daten bei an die jeweilige Stromversorgung angeschlossenen Anoden-Kathoden-Einheiten gemessen.

(d) Zelltemperatur = 902 Plusminus 5°.

Die durchschnittlichen Daten über einen Zeitraum von 23 Tagen nach dem Anlauf bei 1 A/cm[hoch]2 (6,5 A/in.) und 12,7 mm (1/2 in.) Anoden-Kathoden-Abstand für die rechte Kathode waren wie folgt:

Stromwirkungsgrad (Gas) = 89,2 %; E[tief]boden = 0,065 V; E[tief]zelle = 3,77 V; Leistungsverbrauch pro 0,454 kg erzeugtes Aluminium = 5,72 kWh (12,6 kWh/kg; hier und in den folgenden Daten bestimmt aus dem Gas-Stromwirkungsgrad und der Beziehung kWh/C,454 kg = E[tief]zell/0,7395 Mal Stromwirkungsgrad); Zelltemperatur während der ersten acht Tage 900° C, Rest 930° C.

Durchschnittswerte für den Betrieb bei 1,24 A/cm[hoch]2 (8,0 A/in.) und einem Anoden-Kathoden-Abstand von 12,7 mm (1/2 in.) über einen Zeitraum von 10 Tagen waren:

Stromwirkungsgrad (Gas) = 88,1; E[tief]boden = 0,069 V; E[tief]zelle = 4,27 V; (Verbrauch (Gas) = 14,43 kWh/kg (6,55 kWh/lbs.); Zelltemperatur (T) = 930° C.

Dieser Betrieb ergab eine 24zige Zunahme der Erzeugung bei einer 15%igen Zunahme des Leistungsverbrauchs (kWh/kg bzw. kWh/lb.) und einer scheinbaren geringen Verringerung des Stromwirkungsgrades durch Erhöhen der Stromdichte von 1 auf 1,24 A/cm[hoch]2 (6,5 auf 8,0 A/sq.in.). Die höhere Stromdichte wurde für erforderlich gehalten, um den Gleichgewichtswärmeverlust in einer repräsentativen industriellen Welle bei einem hypothetischen Betrieb mit einem Anoden-Kathoden-Abstand von 12,7 mm (1/1 in.) wieder herzustellen. Die Stromwirkungsgrade scheinen, was wesentlich ist, nicht ungünstig beeinflußt zu werden.

Ein Betrieb mit 1,24 A/cm[hoch]2 (8 A/sq.in.) und einer Anoden-Kathoden-Abstand von 12,7 mm (1/2 in.) wurde weitere 10 Tage lang durchgeführt. Der mittlere Stromwirkungsgrad (Gas) in diesem Intervall plus dem vorangegangenen 10-Tage-Intervall war 89,7 Plusminus 2,8; E[tief]zelle = 4,2 V; E[tief]boden = 0,07 V; VEXT = 1,6 - 1,75 V; VINT = 1,2 - 1,4 V; T =
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Die Anodenstromdichte wurde auf 1,55 A/cm[hoch]2 (10 A/sq.in.) erhöht, wobei der Anoden-Kathoden-Abstand auf 12,7 mm (1/2 in.) blieb; die Zelle wurde 7 Tage lang betrieben. Der Stromwirkungsgrad (Gas) betrug 86,4 Plusminus 2,8
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E[tief]zelle = 4,3 - 4,5 V; E[tief]boden =
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V; VEXT = 1,5 - 1,6 V; VINT = 1,2 - 1,3 V.

Die Zunahme der Anodenstromdichte von 1 auf 1,24 A/cm[hoch]2 (6,5 auf 8 A/sq.in.) beeinträchtigte den Gas-Stromwirkungsgrad nicht, ergab aber eine um 23 % erhöhte Erzeugung.

Die Zunahme der Stromdichte von 1,24 auf 1,55 A/cm[hoch]2 (8 auf 10 A/sq.in.) reduzierte den Stromwirkungsgrad um 3,7 % (Gasanalyse), während sie die Produktion um weitere 25 % erhöhte. Die Zunahme der Produktion gegenüber der der Standard-Stromdichte (1 A/cm[hoch]2 = 6,5 A/sq.in.) beim Übergang zur 1,55 A/cm[hoch]2 (10 A/sq.in.) betrug 53,9 %, wobei scheinbar 3,7 % der Erzeugung durch den Verlust an Stromwirkungsgrad verloren gingen.

Der Anoden-Kathoden-Abstand wurde auf 31,8 mm (1-1/4 in.) bei 1, 5 A/cm[hoch]2 (10 A/sq.in.) für zwei Tage ohne Auswirkung auf den Stromwirkungsgrad (Gas) erweitert. Die Stromdichte wurde bei einem Anoden-Kathoden-Abstand von 31,8 mm (1-1/4 in.) zwei Tage lang ohne wesentliche Änderung des Stromwirkungsgrads (Gas) auf 1 A/cm[hoch]2 (6,5 A/sq.in.) gesenkt.

Die Zelle wurde nach 65 Tagen Dauerbetrieb stillgelegt. Die Autopsie zeigte, daß die 18 TiB[tief]2-Kathodenplatten mit 30 % BN und Abmessungen von 203 x 152 x 19,1 mm (8 x 6 x ¾ in.) den Betrieb hervorragend überstanden hatten. Sie befanden sich in gutem Zustand ohne wahrnehmbarem Verlust an Abmessungen infolge von Verschleiß, Reaktion oder Erosion.

Beispiel VI

90 Gewichtsteile Titandiborid (TiB[tief]2)-Pulver der Firma Kawecki-Berylco Industries (Bezeichnung: Chemical Grade Titanium Diboride) und 10 Teile Bornitrid (BN)-Pulver der Firma Union Carbide (Bezeichnung: Boron Nitride Powder - HCP Grade) wurden in einem Doppelkegelmischer 30 min. vermischt. Die Teilchengrößenverteilung des Titandiboridpulvers ist in der Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Teilchengrößenverteilung des TiB[tief]2-Pulvers

Wie ersichtlich, ist die durchschnittliche Teilchengröße 5 [tief]geteilt durch um.

Das TiB[tief]2-Pulver ergab die in der Tabelle 3 gezeigte chemische Analyse:

Tabelle 3

Chemische Analyse des TiB[tief]2-Pulvers

Die Röntgendiffraktionsanalyse zeigte, daß das Titan und Bor ausschließlich als Titandiborid vorhanden waren. Das Bornitridpulver war zu 94,5 % Gew.-% unter 325 mesh Teilchengröße und hatte eine Dichte ("tap density") von 0,2 g/cm[hoch]3. Es bestand zumindestens 99 Gew.-% aus B plus N und enthielt bis 0,5 % O, bis zu 0,4 % C und bis zu 0,1 % andere metallische Verunreinigungen. Die resultierende Pulvermischung wurde kalt isostatisch zu einem Rohr von einem Nenn-Innendurchmesser von 31,8 mm (1,25 in.), einem Außendurchmesser von 50,8 mm (2 in.) und einer Länge von 61 mm (2,4 in.) mit einem Druck von 4218 kg/cm[hoch]2 (6000 psi) auf etwa 70 % der theoretischen Dichte verpreßt. Das angewandte Verfahren war das "Naßsack"-Pressen mit einer Gummiform der Firma Trexler Rubber Company, Havanna, Ohio, wobei der Druck auf die Form durch Wasser als Medium übertragen wurde. Dieses Rohr wurde bei 1975° C eine Stunde in Argon gesintert, um den Zusammenhalt und die Leitfähigkeit des Rohrs zu ver- bessern. Das Sintern ergab eine geringfügige Verdichtung (in Tabelle 4 als Schrumpfung ausgewiesen) bei jedoch einem erheblich verbesserten Zusammenhalt des Rohrs.

Tabelle 4

Abmessungen der TiB[tief]2/10 % BN-Rohrelektrode

Dieses Rohr wurde in eine Laborschmelzzelle eingesetzt.

Die Badzusammensetzung in der Zelle war (in Gewichtsprozent) 79 % Na[tief]3AlF[tief]6, 12 % AlF[tief]3, 5 % CaF[tief]2 und 4 % Al[tief]2O[tief]3 bei einem NaF/Alf[tief]3-Verhältnis des Bades (auf Gewichtsgrundlage) von etwa 1,10. Die Betriebstemperaturen lagen bei 960° C und die Anodenstromdichte wurde auf 1 A/cm[hoch]2 (6,5 A/sq.in.) gehalten, d. h. es flossen 40 A Strom durch die Zelle.

Die Zelle überstand 100 Betriebsstunden, wobei die Analyse des erzeugten Aluminiums sehr wenig Titan erwies, d. h. wahrscheinlich nicht mehr als sich aus dem im eingespeisten Al[tief]2O[tief]3 enthaltenen Anteil ergibt.

Sämtliche Zusammensetzungen der obigen Beschreibung sind in Gewichtsprozent, sofern nichts anderes angegeben ist.

Es ist einzusehen, daß sich an der obigen Beschreibung der vorliegenden Erfindung verschiedene Abänderungen vornehmen lassen, die im Umfang und im Rahmen des Grundgedankens der Erfindung liegen, wie sie in den nachfolgenden Ansprüchen definiert ist.

Claims (15)

1. Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Metall, wobei man zwischen anodischen und kathodischen Oberflächen eine Verbindung des Metalls elektrolysiert, die in einem geschmolzenen Lösungsmittel gelöst ist, bei einer solchen Temperatur elektrolysiert, daß das Metall sich in geschmolzenen Zustand bildet, und das Metall in einem Schmelzmetallkissen sammelt, dadurch gekennzeichnet, daß man die kathodische Fläche in Form einer Gruppenanordnung von Elementen vorsieht, die aus dem Kissen in das Lösungsmittel hinein zur anodischen Fläche hin vorstehen, um eine Anzahl von Orten zu bilden, an denen der Abstand von Anode zu Kathode bis zu 31,8 mm (1-1/4 in.) beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente Hohlkörper sind, die geschmolzenes Material enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anzahl von Orten vorsieht, an denen der Anoden-Kathoden-Abstand von bis zu 25,4 mm (1 in.) beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anzahl von Orten mit einem Anoden-Kathoden-Abstand von bis zu 19,05 mm (3/4 in.) vorsieht.

5. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand des Metallkissens zur Anodenfläche mindestens 38,1 mm (1-1/2 in.) beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen dem Metallkissen und der Anodenfläche mindestens 56,8 mm (2 in.) beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen dem Metallkissen und der Anodenfläche mindestens 63,5 mm (2-1/2 in.) beträgt.

8. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallkissen kathodischer als die Anodenfläche ist.

9. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metall um Aluminium handelt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung um Aluminiumoxid handelt.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man jeden Hohlkörper in das Lösungsmittel hinein zur Anodenfläche vorstehen läßt und ihn an seinem der Anodenfläche zugewandten Ende offen vorsieht.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem geschmolzenen Material um das Metall handelt.

13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Hohlkörper um ein Rohr handelt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Material Aluminium ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Gruppenanordnung der Elemente um ein Gitter handelt.