CN102575362B - 用于制造铝熔炼中的可润湿阴极的组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了用于制造待用于铝电解槽中的可润湿阴极的组合物。该组合物主要包括二硼化钛(TiB2)和金属添加剂。所选择的金属添加剂的量可导致产生具有定制的密度和/或孔隙率的电极。该电极可具有耐久性并被用于铝电解槽中。

Description

用于制造铝熔炼中的可润湿阴极的组合物
相关申请的交叉引用
本专利申请要求于2009年7月28日提交的发明名称为“用于制造铝熔炼中的可润湿阴极的组合物”(COMPOSITION FOR MAKINGWETTABLE CATHODE IN ALUMINUM SMELTING)的美国临时专利申请No.61/229,083作为优先权，通过引用将其整体并入本文。
背景技术
铝电解槽使用阳极和阴极的系统。一般地，由耐久且廉价的无定形碳制造阴极。但是，具有更好的铝润湿性并通过减少熔融铝的移动允许更近的阳极-阴极间隔的阴极或阴极部件可改善热力学效率。二硼化钛(TiB2)可被铝金属润湿，并且已努力从TiB2制造阴极。参见Joo的美国专利No.4,439,382、Lewis的美国专利No.2,915,442、Ransley的美国专利No.3,028,324、Kibby的美国专利No.3,156,639、Ransley的美国专利No.3,314,876(1967年4月18日)，Lewis的美国专利No.3,400,061、Foster的美国专利No.4,071,420、加拿大专利No.922,384(1973年3月6日)和比利时专利No.882,992。但是，据认为当前没有商用的TiB2阴极。
发明概述
公开了用于制造有待在铝电解槽中使用的可润湿阴极的组合物。一个实施方案公开了通常包含二硼化钛(TiB2)的组合物。在一些实施方案中，组合物基本上由以下组成：二硼化钛和至少一种金属添加剂，余量为不可避免的杂质。在一些实施方案中，金属添加剂包括Co、Fe、Ni和W等。
在一种方法中，由该组合物制造电极。该电极包括：(i)二硼化钛、(ii)约0.01至约0.75wt.％的金属添加剂和(iii)余量为不可避免的杂质。在一个实施方案中，所述金属添加剂选自Fe、Ni、Co和W以及它们的组合。在一个实施方案中，该电极包括不大于0.65wt.％的金属添加剂。在其它实施方案中，该电极包括不大于约0.60wt.％、或者不大于约0.55wt.％、或者不大于约0.50wt.％、或者不大于约0.45wt.％、或者不大于约0.40wt.％、或者不大于约0.35wt.％的金属添加剂。在一个实施方案中，该电极包括至少约0.025wt.％的金属添加剂。在其它的实施方案中，该电极包括至少约0.050wt.％、或至少约0.075wt.％、或至少约0.10wt.％的金属添加剂。使用这些量的金属添加剂以及少量的不可避免的杂质，至少部分地有利于具有适宜的密度、电性能和耐腐蚀性能的电极的制造和使用。
例如，可从具有与上述类似的组成的粉末制造电极。在一个实施方案中，可通过使用常规的粉末烧结工艺如热压或无压烧结以及其它的粉末烧结工艺来制造电极。烧结是从粉末制造物体的方法，并且包括在烧结炉内在低于材料熔点下加热至少一种材料(固态烧结)，直到粉末的颗粒相互粘接。可以加入致密化助剂，如上述的金属添加剂，以制造致密烧制的二硼化钛组合物本体。致密化助剂可通过在加热期间产生液相而有利于烧结，从而使得能够降低能量(例如，温度和/或压力)并且减少/限制金属添加剂的总量。
关于烧结温度，可通过在约1400℃至约2100℃的温度下烧结来制造电极。在一些实施方案中，温度可在约1600℃至约2000℃的范围内。在一个实施方案中，可以使用压力辅助致密化工艺来制造电极。在这些实施方案中，可在烧结期间施加约70kg/cm2到至少约350kg/cm2的压力。
如上所述，使用上述量的金属添加剂有利于将粉末致密化为电极。在一个实施方案中，选择金属添加剂，使得制造的电极的密度是其理论密度的约80％至约99％。制造具有在该范围内的密度的电极有利于在铝电解槽(例如，使用碳阳极和/或惰性阳极)中的长期使用。如果密度太高，则电极会在电解槽中使用期间开裂。如果密度太低，那么材料可能没有足够的耐久性。
理论密度(ρ理论)是从原子量和晶体结构计算的、材料能够达到的最高密度。
其中，
Nc＝单胞中的原子数
A＝原子量[kg mol-1]
Vc＝单胞体积[m3]
NA＝阿伏伽德罗数[原子·mol-1]
对于本专利申请的目的，理论密度为4.52g/cc，该值为纯TiB2的近似理论密度。
在一个实施方案中，该电极的密度是其理论密度的至少约85％(即，≥3.842g/cc)。在其它的实施方案中，该电极的密度是其理论密度的至少约86％(≥3.887g/cc)、或至少约87％(≥3.932g/cc)、或至少约88％(≥3.978g/cc)、或至少约89％(≥4.023g/cc)、或至少约90％(≥4.068g/cc)。在一个实施方案中，电极的密度不大于其理论密度的约98.0％(≤4.430g/cc)。在其它的实施方案中，电极的密度不大于其理论密度的约97.5％(≤4.407g/cc)、或不大于其理论密度的约97.0％(≤4.384g/cc)、或不大于其理论密度的约96.5％(≤4.362g/cc)、或不大于其理论密度的约96.0％(≤4.339g/cc)、或不大于其理论密度的约95.5％(≤4.317g/cc)、或不大于其理论密度的约95.0％(≤4.294g/cc)。在一些实施方案中，电极的密度是其理论密度的约90％至95％(4.068g/cc至4.294g/cc)，例如是其理论密度的约91％至94％(4.113g/cc至4.249g/cc)。
密度为理论值的80-99％的电极可具有适用于铝电解槽的孔隙率。总孔隙率与理论密度的百分比有关。例如，如果材料的密度是其理论密度的约90％，那么它具有约10％的总孔隙率(100％-90％＝10％)。也就是说，物体的100％理论密度减去物体的实际密度等于其总孔隙率(TD-AD＝TP)。总孔隙率是开放(表观)孔隙率和封闭孔隙率(TP＝OP+CP)的总量。可通过在ASTM C373-88(2006)“烧制白色陶瓷的水吸收、体积密度、表观孔隙率和表观比重的标准测试方法”(Standard Test Method for Water Absorption，Bulk Density，Apparent Porosity，and Apparent Specific Gravity of FiredWhiteware Products)中实施的阿基米德原理确定材料的表观孔隙率。
通常，使用本发明组合物制造的电极可实现约0.01至约20％的表观孔隙率。与常规认识相反，已发现具有高孔隙率和低密度的电极在铝电解槽设置中使用时具有耐久性，正如下面的实施例中所示。在一个实施方案中，表观孔隙率为0.03至10％。在另一实施方案中，表观孔隙率为0.04至5％。在另一实施方案中，表观孔隙率为0.05至4％。
用于制造电极的方法可包括相对于所需密度选择适量的金属添加剂。在一个实施方案中，并且现在参照图1，方法(100)可包括：选择金属添加剂(110)，所述金属添加剂选自Fe、Ni和Co以及它们的组合；选择待制造的电极的密度和/或孔隙率(120)；选择金属添加剂的量以实现所选的密度和/或孔隙率(130)，将所选量的金属添加剂与TiB2粉末掺混以制造掺混的粉末组合物(140)；和从所述掺混组合物制造电极(150)，其中该电极实现了与所选密度和/或孔隙率基本上相近的实际密度和/或孔隙率。在一个实施方案中，选择密度。在一个实施方案中，选择孔隙率。在一个实施方案中，选择密度和孔隙率两者，且以密度为主要考虑因素而孔隙率为次要考虑因素。在一个实施方案中，选择密度和孔隙率两者，且以孔隙率为主要考虑因素而密度为次要考虑因素。在一个实施方案中，选择密度和孔隙率两者，且密度和孔隙率两者同等重要。进而，可使用该电极作为铝电解槽中的阴极和阳极中之一。该使用可包括在使电极与铝电解槽的熔融盐浴连通时通过所述电极通电。作为响应，熔融盐浴的Al2O3会被还原为铝金属。在一个实施方案中，对于在铝电解槽中至少120天的连续使用，所述电极保持完整并且没有分层和/或开裂。
为了实现所选的密度，可以使用一定量的金属添加剂组合。例如，电极的组合物可包含金属添加剂Fe、Ni、Co和W中的至少一种且范围为约0.01wt.％至约0.35wt.％，余量为TiB2和不可避免的杂质，其中金属添加剂的总量不超过0.75wt.％。在一个实施方案中，该组合物包括0.01至0.10wt.％的Fe、Ni和Co中的每一种，和0.01至0.35wt.％的W，余量为TiB2和不可避免的杂质，其中金属添加剂的总量不超过0.55wt.％。在另一实施方案中，该组合物包括0.01至0.075wt.％的Fe、Ni和Co中的每一种，和0.01至0.20wt.％的W，余量为TiB2和不可避免的杂质，其中金属添加剂的总量不超过0.375wt.％。在另一实施方案中，该组合物包括0.01至0.06wt.％的Fe、Ni和Co中的每一种，和0.01至0.175wt.％的W，余量为TiB2和不可避免的杂质，其中金属添加剂的总量不超过0.35wt.％。
在一种方法中，电极包含0.01至0.14wt.％的Fe，0.01至0.14wt.％的Ni，0.01至0.14wt.％的Co，和0.01至0.45wt.％的W，余量为TiB2和不可避免的杂质，其中金属添加剂的总量不超过0.75wt.％。在一个实施方案中，该电极包括不大于0.10wt.％的Fe、Ni和Co中的每一种。在另一实施方案中，该电极包括不大于0.07wt.％的Fe、Ni和Co中的每一种。在另一实施方案中，该电极包括不大于0.05wt.％的Fe、Ni和Co中的每一种。在一个实施方案中，该电极包括不大于0.30wt.％的W。在一个实施方案中，该电极包括不大于0.20wt.％的W。
本文使用的“不可避免的杂质”和类似用语是指除上述金属添加剂和TiB2以外可包含于组合物(例如，电极)中的成分。不可避免的杂质可因用于制造该组合物的固有制造工艺而包括在该组合物中。不可避免的杂质的例子包括O和C等。对于氧，该元素可以按最多约2.0wt.％的量存在作为杂质。在一个实施方案中，在组合物中包括不大于约1.5wt.％的O。在其它的实施方案中，该组合物中包括不大于约1.25wt.％的O、或不大于约1.0wt.％的O、或不大于约0.75wt.％的O、或不大于约0.5wt.％的O、或甚至更少。在一些情形中，电极中的氧含量水平可以为约0.5wt.％以避免电极制造期间的异常晶粒生长。
对于碳，该元素可以按最多约1.0wt.％的量存在作为不可避免的杂质。在一个实施方案中，该组合物中包括不大于约0.9wt.％的C。在其它的实施方案中，该组合物中包括不大于约0.8wt.％的C、或不大于约0.7wt.％的C、或不大于约0.6wt.％的C、或不大于约0.5wt.％的C、或者更少。
组合物中可包括所述金属添加剂的混合物和配料(match)。例如，组合物可仅包括一种添加剂、或两种添加剂或三种添加剂而不是上述的四种。在这些情况下，所述添加剂可以按与上述量类似的量包含于组合物中，并且有可能调节该组合物以包括稍微更多的这些添加剂以考虑到其它添加剂的去除。在一些实施方案中，可以使用Fe、Ni、Co和/或W的替代物，诸如Cr、Mn、Mo、Pt、Pd等。可以在主要的金属添加剂Fe、Ni、Co或W之外，或者作为这些主要金属添加剂的替代，使用这些金属添加剂替代物。
可使用所述电极作为铝电解槽中的阳极或阴极。在一个实施方案中，该电极是阴极。在一些实施方案中，可以使用这些板作为竖直构造、水平构造或倾斜构造(例如，排液)等中的阴极。在一个实施方案中，该电极是可润湿的，这意味着在电解期间产生的材料(例如，铝)可趋于在电解操作期间粘附于电极的表面。
在一些实施方案中，所述组合物可被用于制造铝电解槽的其它部件，诸如槽超结构、保护管、和铝熔炼或熔融铝的通常处理中的其它应用。在一个实施方案中，热电偶保护管可包含本文公开的组合物。在另一实施方案中，所述组合物可用于槽侧壁的构建。在一些情形中，所述组合物能够提供电极化和/或耐腐蚀性，等等。在一些实施例中，所述组合物可在零件制造、其它的成形技术中用作涂层或掺杂剂。例如，在粉末制造工艺中所述组合物可被包含作为添加剂。在另一实施例中，可在烧制零件的处理过程中添加所述组合物。在其它的实施例中，可在零件(例如，槽侧壁，保护管)的物理制造过程中加入所述组合物作为掺杂剂。
利用所公开的组合物的产品可被制成各种几何形状，包括管、板、棒等等。最终产品的尺寸和形状可根据铝电解槽内的阴极的所需电性能和机械性能而改变。电极板尺寸的例子包括具有约12英寸的长度/宽度和约0.25英寸或0.5英寸的厚度的正方形板，和具有约4英寸的宽度、约8英寸的长度和约0.25或0.5英寸的厚度的矩形坯料。在一些实施方案中，矩形板为约12英寸宽、约16英寸长和约0.25或0.5英寸厚。在一个实施方案中，矩形板为约15英寸宽、约22英寸长和约1或2英寸厚。
附图简述
图1是说明用于制造具有所选密度的电极的方法的一个实施方案的流程图。
详细描述
实施例1
通过掺混TiB2粉末与各种其它的粉末(例如，通过V型掺混机)，制备具有下表1所示的化学组成的三种不同的TiB2粉末(所有值均为约计数值)。组合物D为不包含金属添加剂的纯TiB2粉末。通过用商业规模的热压机将组合物A至D压制成板，由这些组合物制造各种板。
表1板A至D的化学组成
  材料(wt.％)   组合物A   组合物B   组合物C   组合物D
  Fe   0.14   0.08   0.05   可忽略
  Ni   0.16   0.08   0.04   可忽略
  Co   0.16   0.08   0.04   可忽略
  W   0.49   0.31   0.16   可忽略
  TiB2和不可避免的杂质   余量   余量   余量   余量
  平均密度(理论值的％)   98.9％   98.2％   94.9％   68.8％
  体积密度(g/cc)   4.47   4.44   4.29   3.11
  表观孔隙率，％   0.07   0.09   0.13   28.6
  总金属添加剂(wt.％)   0.95％   0.55％   0.29％   0％
将从组合物A至C制成的板暴露于10000安培的中试规模铝电解槽的熔融盐浴中。由组合物A制成的板未通过测试，显示出分裂/分层。由组合物B制成的板中存在混合破坏率。由组合物C制成的板均通过试验，因为它们耐受约120天的试验而没有明显的厚度损失并且没有分裂/分层。
将从组合物D即纯二硼化钛制成的板机械加工成试样(例如，2″×2″×0.5″)，并将所述试样暴露于在氧化铝坩埚中具有盐盖的熔融铝浴。熔融铝的温度与在使用惰性阳极的铝电解槽中使用的条件相当(例如，840-910℃)。试样暴露于熔融铝持续约480小时。在暴露时期之后，将试样从坩埚中趁热取出并且空气急冷。通过宏观检查和显微组织分析(例如，通过SEM金相学)检验试样。如果(a)宏观检查显示它是完好的，并且(b)显微组织分析显示不存在由于铝填充裂纹导致的可视明显开裂，则试样“合格”(pass)。如果不满足任一准则，则认为试样“失败”(fail)。由组合物D制成的试样失败，在7至20天不等的试验之后表现出晶界侵蚀和解离，这说明了纯TiB2电极板的不足之处。
对于板A和B，在理论上(但不受该理论束缚)较高浓度的添加剂诸如Ni、Co、Fe和/或W等会导致应力腐蚀开裂。较高的添加剂水平也会在金属制造过程中导致常用的金属和铝之间的潜在的体积膨胀反应。但是，当金属添加剂水平足够低时，不出现应力腐蚀开裂(例如，由于与浴液的铝金属反应的材料不足)。
具有理论密度的过高值的板即由组合物A制成的板和由组合物B制成的一些板试验失败。这表明理论密度应低于约98％。事实上，由密度为理论值的约95％的组合物C制成的板成功地通过中试测试。因此，密度为理论值的90-98％的板可望有效用作铝电解槽中的电极。所提到的金属添加剂可适合用于制造这些板并且具有合适的孔隙率。
该数据还表明金属添加剂的总量应少于0.55wt.％。但是，在一些情形中，期望可使用更高量的金属添加剂(例如，高达约0.75wt.％的总量)。该数据还显示需要至少一些金属添加剂；由纯TiB2(组合物D)制成的板表现最差，这表明需要至少一些金属添加剂。
实施例2
与实施例1类似，通过掺混制备各种粉末掺混物。在下表2中给出各种掺混样品的金属添加剂的重量百分比，余量为TiB2和不可避免的杂质。使用实验室规模的热压机将TiB2粉末样品压制成板形式。在压制之后，将所述板机械加工成试样(例如，2″×2″×0.5″)。
表2样品1至9的化学组成
将试样暴露于在氧化铝坩埚中的具有盐盖的熔融铝浴。熔融铝的温度与使用惰性阳极的铝电解槽中使用的条件相当(例如，840-910℃)。将试样暴露于熔融铝持续约480小时。在暴露时期之后，将试样从坩埚中趁热取出并且空气急冷。通过宏观检查和显微组织分析(例如，通过SEM金相学)检验试样。如果(a)宏观检查表明它是完好的，并且(b)显微组织分析表明不存在由于铝填充裂纹导致的可视明显开裂，则该试样“合格”。如果不满足任一准则，则认为试样“失败”。
具有理论密度的过高值的板即由样品6和8制成的板试验失败。但是，密度低于(理论值的)约98.5％但高于(理论值的)约88.9％的板能够通过试验。类似地，具有太低的密度的板即由样品7制造的板试验失败。该数据表明，只要最终产品的密度是理论密度的约85％至约98.5％，就可选择金属添加剂Fe、Ni和/或Co中的任何作为金属添加剂。在一些情形中，作为Fe、Ni和Co金属添加剂的替代，和/或除这些Fe、Ni和Co金属添加剂之外，可以使用上述的W和/或其它的替代物。该数据表明金属添加剂的总量应少于0.50wt.％。但是，在一些情形中，期望可以使用更高量的金属添加剂(例如，高达约0.75wt.％的总量)。
虽然详细描述了本公开的各种实施方案，但是，本领域技术人员将想到这些实施方案的修改和调整。但是，应当明确理解的是，这些修改和调整处于本公开的精神和范围内。

Claims (20)

1.一种用于铝电解槽中的电极，该电极包含：
0.01至0.75wt.％的金属添加剂的致密化助剂，其中，所述金属添加剂选自Fe、Ni、Co和W以及它们的组合；
余量为TiB2和不可避免的杂质，其中，不可避免的杂质占该电极的小于2wt.％，
其中，通过所述致密化助剂，该电极的密度是其理论密度的至少85％。
2.根据权利要求1的电极，其中，该电极包括不大于0.65wt.％的金属添加剂。
3.根据权利要求1的电极，其中，该电极包括不大于0.50wt.％的金属添加剂。
4.根据权利要求3的电极，其中，该电极包括至少0.05wt.％的金属添加剂。
5.根据权利要求4的电极，其中，该金属添加剂选自Fe、Ni和Co。
6.根据权利要求5的电极，其中，该金属添加剂是Fe。
7.根据权利要求5的电极，其中，该金属添加剂是Ni。
8.根据权利要求5的电极，其中，该金属添加剂是Co。
9.根据权利要求1的电极，该电极包含：
0.01至0.14wt.％的Fe；
0.01至0.14wt.％的Ni；
0.01至0.14wt.％的Co；和
0.01至0.45wt.％的W。
10.根据权利要求9的电极，该电极包含不大于0.10wt.％的Fe、Ni和Co中的每一种。
11.根据权利要求9的电极，该电极包含不大于0.07wt.％的Fe、Ni和Co中的每一种。
12.根据权利要求9的电极，该电极包含不大于0.05wt.％的Fe、Ni和Co中的每一种。
13.根据权利要求9至12中的任一项的电极，该电极包含不大于0.30wt.％的W。
14.根据权利要求9至12中的任一项的电极，该电极包含不大于0.20wt.％的W。
15.铝电解槽，其包含如权利要求1所述的电极。
16.一种由TiB2组合物制造电极的方法，包括：
(a)制造掺混的TiB2组合物，该组合物包括0.01至0.75wt.％的金属添加剂的致密化助剂，余量为TiB2和不可避免的杂质，其中，所述金属添加剂选自Fe、Ni、Co和W以及它们的组合，并且不可避免的杂质占该组合物的小于2wt.％，
该制造步骤包含：
(i)选择金属添加剂，该金属添加剂选自Fe、Ni和Co以及它们的组合；
(ii)选择待制造的电极的密度；
(iii)选择金属添加剂的量以实现所选的密度；和
(iv)将所选量的金属添加剂与TiB2粉末掺混以制造掺混的粉末组合物；
(b)由所述掺混的TiB2组合物制造电极，其中，通过所述致密化助剂，该电极实现与所选密度基本上类似的实际密度。
17.根据权利要求16的方法，其中，所选密度为4.068g/cc至4.430g/cc，并且其中，所选金属添加剂的量为0.01至0.75wt.％。
18.根据权利要求16的方法，该方法包括：
使用所述电极作为铝电解槽中的阴极和阳极之一，其中，所述使用包括：
在将所述电极与铝电解槽的熔融盐浴连通时，通过所述电极通电；和
响应所述通电步骤，使熔融盐浴的Al2O3还原为铝金属。
19.根据权利要求18的方法，其中，在所述使用步骤期间，对于至少120天的连续使用，该电极保持完整并且没有分层和开裂。
20.基本上由TiB2和金属添加剂构成的组合物，其中，该组合物包括0.01至0.75wt.％的金属添加剂的致密化助剂，余量为TiB2和不可避免的杂质，其中，不可避免的杂质占所述组合物的小于2wt.％，
其中，所述金属添加剂选自Fe、Ni、Co和W以及它们的组合；且
其中，通过所述致密化助剂，所述组合物的密度是其理论密度的85％至99％。
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