NO764014L - - Google Patents

Description

"Fremgangsmåte til elektrolytisk fremstilling av metall".

Denne oppfinnelse angår fremstilling av metall ved elektrolyse av en forbindelse av metallet oppløst i smeltet løsnings-middel, og mer spesielt angår den fremgangsmåter til fremstilling av aluminium ved elektrolyse av en aluminiumforbindelse oppløst i et smeltet løsningsmiddel.

Oppfinnelsen tar sikte på å tilveiebringe fremgangsmåter til elektrolytisk fremstilling av metall, ved hvilke det anvendes forbedrede relasjoner mellom katodisk overflateareal og smeltet metallbad, smeltet løsningsmiddel og anode.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte til elektrolytisk fremstilling av metall, innbefattende elektrolyse, mellom anode- og katode-overflater, hvor en forbindelse av metallet er-oppløst i et smeltet løsningsmiddel, og hvor elektrolysen utføres ved en temperatur ved hvilken metallet dannes i smeltet tilstand og samles i et smeltet lag av metall,karakterisert vedtilveiebringelsen av katodisk overflateareal i form av en rekke elementer som rager ut fra metallaget og inn i løsningsmidlet mot anodeflaten for oppnåelse av en rekke plasseringer ved hvilke anode-katode-avstanden er opp til 3,2 cm.

Fig. 1 er et vertikalsnitt av en celle til bruk ved

en utførelsesform av fremgangsmåten i følge oppfinnelsen.

Fig. 2 er et tverrsnitt tatt etter linjen II-II på fig.l. Fig. 3 og 5 er vertikalsnitt, hvor noen deler er brukket bort, og hvor elektrolytten er fjernet, til illustrasjon av ut-førelsesformer av fremgangsmåten i følge oppfinnelsen. Fig. 4 og 6 er tverrsnitt tatt etter linjene IV-IV og VI-VI på henholdsvis fig. 3 og 5. Fig. 7 er et grunnriss av den nedre del av en celle' til bruk ved en utførelsesform av fremgangsmåten i følge oppfinnelsen.

Det vises først til fig. 1 og 2, som begge illustrerer samme utførelsesform av fremgangsmåten i følge oppfinnelsen. Av spesiell betydning ved denne utførelsesform er tilveiebringelsen av katodeoverflater i form av en rekke elementer, i dette tilfelle sylindriske staver 10, som rager ut fra det smeltede metallstag 11 og inn i løsningsmidlet 12 mot anoden 13 for oppnåelse av en rekke plasseringer ved hvilke anode-katode-avstanden x er opp til 3,2 cm, dvs. mindre enn eller lik 3,2 cm. Denne avstand x er fortrinnsvis mindre enn eller lik 2,54 cm (en tomme), helst mindre enn eller lik 1,9 cm. Med avtagende avstand x blir spenningstapet i løsningsmidlet fordelaktig mindre. Metallaget 11 får ikke synke så lavt, f.eks. ved tapping, at løsningsmidlet 12 kommer i kontakt med cellebunnen.

Omkretsen av anoden 13 er projisert på fig. 2 i den hensikt å vise hvordan anoden er dimensjonert og anordnet over rekken av staver 10.

Visse deler av det som er vist på fig. 1 og 2, kan åpen-bart forandres innenfor oppfinnelsens ramme av fagfolk på området, hvilke deler innbefatter en elektrisk leder 14 til anoden fra en strømkilde, en katodisk leder 15 fra strømkilden til en ledende digel 16 som er i kontakt med stavene 10, en isolerende foring 17, samt en isolerende muffe 18. Muffen 18 rager ned til kontakt med anoden 13 og tjener til å hindre kortslutning av den elektriske strøm mellom ledningen 14 og digelen 16, f.eks. ved skum av karbon-partikler på overflaten av løsningsmidlet 12. Fordelaktig ved et underordnet aspekt ved denne utførelsesform, f.eks. for beskyttelse mot reoksydasjon av det fremstilte metall, er det forhold at metall-laget er mer katodisk enn anoden, idet metallaget 11 er i kontakt med den samme ledende digel 16 som tilfører den katodiske strøm til stavene 10.

Et viktig trekk ved den generelle metode som danner basis for fig. 1 og 2, er at elementene tilveiebringer minimerte anode-katode-avstander x, slik at elektrolysen skjer hovedsakelig ved disse steder hvor nevnte avstand er kort. Dette betyr minst mulig spenningstap for den elektriske elektrolysestrøm gjennom elektrolytten 12. Det betyr også at magnetisk turbulens i metallaget 11 ikke kan hindre oppnåelse av minimerte anode-katode-avstander.

Det effektive område for elektrolytisk virkning er blitt flyttet fra området ved metallagets overflate 19 og til området ved endene 20 av en rekke elementer som rager ut fra metallaget.

Det er fordelaktig om elementene fuktes av metallet som fremstilles. Dette hindrer ansamling av store dråper av metall på endene 20 av de elementer- som er nærmest anoden, hvilket nedsetter faren for kortslutning, og det tilveiebringer et beskyttende be-legg av det fremstilte metall på elementene som kan være fordelaktig når det gjelder å øke elementenes levetid. Avstanden x kan gjøres så liten som mulig, men den må ikke gjøres så liten at den elektriske strøm begynner å kortsluttes fra anoden gjennom det smeltede metall på endene 20 og til elementene uten å strømme gjennom løsningsmidlet. Jo bedre elementene fuktes av metallet som fremstilles, desto mer kan avstanden x reduseres, fordi det da ikke erholdes store metalldråper på endene 20. Denne fordel med fuktningen gjelder eksempelvis endog den utførelsesform som er vist på fig. 5 og 6, fordi det smeltede metall i midten av rørene ikke buler oppover, hvilket ville være tilfelle hvis materialet i rørene ikke fuktes av det smeltede metall. En typisk minsteavstand x er blitt funnet å være 6,35 mm, dog er det - med god fuktning - fullt tenkelig at x godt kan reduseres til 3,2 mm eller endog til 1,6 mm.

Det forhold at elementene anbringes i form av en rekke, er fordelaktig når det gjelder å sikre tilførsel av den oppløste forbindelse av det metall som fremstilles, på de steder hvor anode-katode-avstanden er minst,<p>g hvor elektrolysen primært finner sted. Hvis det istedenfor en rekke av elementer ble anvendt bare en hovedsakelig plan katode, skjønt eventuelt skrånende for drenering, så ville det ikke foreligge kulper 21 av løsningsmiddel lett tilgjengelig for stadig tilførsel av oppløst forbindelse til alle elektrolytisk aktive områder. For det formål å sikre at kulpene 21 av løsningsmiddel er adekvate reservoarer for den forbindelse som elektrolyseres, er det fordelaktig at avstanden y som skiller metallaget fra anoden, er minst 3,8 cm. Avstanden y bør fortrinnsvis være minst 5,1 cm og helst 6,35 cm.

Når det gjelder den utførelsesform som er illustrert

på fig. 1 og 2, regnet i videre betydning, er det ingen nødvendig-het at elementene i rekken anordnes på en spesiell måte. Eksempelvis kan elementene plasseres i cellebunnen på helt tilfeldige steder. Det vil imidlertid forstås at en mer effektiv utnyttelse av elektrolysesonen vil oppnås hvis rekken oppviser regularitet. På fig. 2 er elementene arrangert i hjørnene på et regulært "sjakk-brett"-mønster av innbyrdes kongruente kvadrater. En annen mulighet ville være å anordne elementene i hjørnene på et regulært

mønster av innbyrdes kongruente likesidede trekanter. Den geo-metriske terminologi er her basert på Mathematical Models av H.M. Cundy et al., 2. utgave, Oxford University Press (1961), s. 59

og 60.

Når det gjelder den videre ramme for oppfinnelsen, ér det heller ikke nødvendig at elementene har en sirkulær utformning 22 som vist på fig. 2. F.eks. kan det ved anvendelse av et mønster av kvadrater være fordelaktig å anordne elementene med en kvadratisk utformning, og ved et mønster av likesidede trekanter ville man hensiktsmessig velge elementer med regulært tri-angeltverrsnitt. Elementene kan endog eksempelvis ha et ring-formet tverrsnitt, som vist på fig. 6.

Et rektangel-mønster utgjør en annen mulighet når det gjelder elementenes plassering, og selve elementene kan ha et rektangulært tverrsnitt. Se fig. 7.

Det vises nå til fig. 3 og 4, hvor en annen utførelses-form av fremgangsmåten i følge oppfinnelsen er illustrert. Fig.

3 er et vertikalsnitt tatt etter linjen III-III på fig. 4. I denne utførelsesform er det av spesiell betydning at katodeover-flate er anordnet hvorved rekken av elementer har form av en rist eller et gitter 23 anbrakt i løsningsmidlet. Ikke vesentlig når det gjelder den bredere ramme for denne utførelsesform, er den spesielle måte på hvilken den katodiske strøm overføres mellom risten og strømkilden, som her skjer via en stender 24 som under-støtter risten på midten, og som er festet i bunnen av digelen 16. Det bemerkes her at det smeltede metall foran lederen 24

på fig. 3 er fjernet i den hensikt å vise at stenderen 24 strekker seg ned til bunnen av digelsen. Ikke vesentlig når det gjelder oppfinnelsens bredere ramme er også den øvrige konstruksjon som allerede er beskrevet i forbindelse med fig. 1 og 2. I henhold til en foretrukken utførelsesform anvendes imidlertid en enkelt, sentral stender, fordi risten da fritt kan undergå termiske ut-videlser uten at forbindelsen mellom stenderen og bunnen av cellen påvirkes. Foretrukket er det også at risten har en flate 25 vendt mot anoden 13, som vist.

Som i tilfelle av utførelsesformen på fig. 1 og 2, mulig-gjør denne utførelsesform hvor det anvendes en rist, en redusert anode-katode-avstand x, uten at man behøver å bekymre seg om magnetisk forårsaket turbulens i metallaget 11 nedenunder.

Også i denne utførelsesform foreligger den fordel at stadig tilførsel av den forbindelse som elektrolyseres, til de steder hvor elektrolysen er særlig virksom, kan skje fra elektro-lyttkulpené i hullene 26 i risten og - via hullene - fra elektrolytten som ligger på den side av risten som vender bort fra anoden. For å fremme denne tilførsel av elektrolytt er det fordelaktig, når et metallag er til stede, at avstanden y er minst 3,8 cm pluss tykkelsen av risten,, og avstanden y er fortrinnsvis 5,1 cm og fortrinnsvis nærmere 6,4 cm. Ved driften av cellen bør man således ikke tillate metallaget å nå ristflaten 27 på den mot-satte side av den flate som vender mot anoden, fordi det da ikke blir noen kommunikasjon mellom løsningsmidlet i hullene og resten av løsningsmidlet.

Det metall som dannes ved elektrolysen, avsettes først og fremst på de overflater av risten som ligger nærmest anoden, dvs. på flaten 25 i den illustrerte utførelsesform. Dette aluminium bygger seg noe opp og renner deretter av, gjennom hullene 26 (fig. 4) og videre til laget 11 av smeltet metall.derunder (fig. 3). Denne avrenning lettes når materialet i risten fuktes av det smeltede metall. Man har funnet at - ved hvilket som helst gitt tilfelle av celledriftstemperatur, metall, løsnings-middel etc. - hullene.26 i risten fortrinnsvis bør være større enn en minimumsstørrelse for å lette avrenning av det smeltede metall som fremstilles, og tilførselen av nytt løsningsmiddel til de nevnte steder med liten anode-katode-avstand hvor elektro-lyseaktiviteten er størst. Ved den viste utførelsesform ble det eksempelvis funnet, når det gjelder aluminiummetall og aluminiumoksyd anvendes som nevnte forbindelse, at hull med en indre diameter på ca. 1,9 cm gir en tilfredsstillende drift, mens hull med en diameter på 1,27 cm viste en tendens til å tilstoppes under driften.

Risten som er omtalt i forbindelse med denne utførelses-form, kan tilveiebringes på flere måter. Eksempelvis kan den dannes fullstendig av et materiale, som i eksempel II nedenfor. Alternativt vil det være mulig å belegge en stålrist med høyt-smeltende hårdmetall, hvorved det samme formål kan realiseres. Dessuten kan risten være av den typen som kjennetegnes ved at hullene rekker like ut til kanten slik at de ikke har lukket omkrets. Hullenes omkrets behøver ikke være sirkulær, men kan f.eks. kvadratisk eller rektangulær.

Hullene i risten kan være anordnet i hjørnene av et regulært mosaikkmønster. Se diskusjonen ovenfor i forbindelse med fig. 1 og 2. Det vil således forståes at selv om fire hull er vist på fig. 3 og 4, så ville man foretrekke å bruke en langt større rist med mange flere hull i en industriell celle.

Det vises nå til fig. 5 og 6, som illustrerer en annen utførelsesform av fremgangsmåten i følge oppfinnelsen. Av betydning når det gjelder den videre ramme for denne utførelsesform, er tilveiebringelsen av katodisk overflateareal hvor rekken av elementer har form av hule legemer som inneholder smeltet materiale. I den spesielle utførelsesform som er illustrert, er rør 28 festet

i bunnen av digelen 16 og rager ut av det smeltede metallag 11.

De ender i nærheten av anoden 29. Rørendene 30 nærmest anoden er åpne, og rørene er fyllt med smeltet metall 31. Da det smeltede metall er i kontakt med det elektrisk ledende materiale i digelen 16, blir resultatet slike steder med særlig kort anode-katode-avstand x som nevnt ovenfor, hvor det katodiske overflateareal tilveiebringes i det minste av det smeltede metall i rørene. Hvis selve rørene er ledende, vil deres kanter 32 ved endene nær anoden øke den samlede katodiske overflate. I prinsippet er det i henhold til oppfinnelsen ingen begrensninger med hensyn til formen av rørenes tverrsnitt; Den kan likesågodt være kvadratisk som sirkulær. I prinsippet er det i henhold til oppfinnelsen heller ikke noen begrensninger med hensyn til forholdet mellom lengden og diameteren på rørene; rørene kan likesågodt være vide, korte rør, hvor diameteren er større enn lengden, som høye tynne rør med større lengde.enn diameter. I det tilfelle hvor rørene er av et materiale som fuktes av det smeltede metall, vil den katodiske overflate i det vesentlige bestå av smeltet metall. Da det smeltede metall nær anoden har begrenset utstrekning, idet det jo befinner seg innenfor rørets vegger, vil store bølgebe-vegelser som ellers ville kunne forårsakes av magnetiske virk-ninger på det smeltede metall nær anoden, unngås, slik at vesentlig redusert anode-katode-avstander x kan anvendes også ved den her illustrerte utførelsesform.

Det bredere trekk ved denne utførelsesform av oppfinnelsen, dvs. bruken av hule legemer fyllt med smeltet materiale,

er meget fordelaktig, fordi foretrukne konstruksjonsmaterialer

for hvilke som helst av de her beskrevne utførelsesformer, gjerne

er kostbare. Bruken av hule legemer inneholdende smeltet materiale muliggjør betydelige besparelser når det gjelder kostbare konstruksjonsmaterialer, mens man likevel oppnår de ønskede katodiske overflatearealer som trenges for en gitt celle. Ved den videste ramme for oppfinnelsen er det ikke engang nødvendig at de hule legemer er åpne ved den ende som ligger nærmest anoden; de kan ganske enkelt være skall hvis indre er fyllt med det smeltede metall eller med elektrolytt (løsningsmiddel). Når den ende som ligger nærmest anoden, ikke er åpen, må imidlertid det hule legeme være fremstilt av elektrisk ledende materiale.

Når det hule legeme er åpent ved den ende som ligger nærmest anoden, så spiller det egentlig ingen rolle om det hule legeme er fremstilt av et elektrisk ledende materiale eller ikke. Eksempelvis er det mulig å fylle det ikke-ledende legeme med aluminiummetall ved starten av elektrolysen, idet aluminiummetallet utgjør den elektriske leder for den elektriske strøm som eksempelvis går fra det nedenforliggende karbonholdige materiale til de elektrolytisk aktive flater.

I det tilfelle hvor det hule legeme med åpen ende fremstilles av elektrisk ledende materiale, har man valget mellom enten å fylle det hule legeme med smeltet metall ved begynnelsen av elektrolysen eller å la det hule legeme først fylles med elektrolytt og deretter ta sikte på at smeltet metall som dannes på den indre kant av det hule legeme, skal synke og fortrenge elektrolytten ut av det hule legeme, slik at dette etterhvert fylles med smeltet metall. Når det hule legeme er fremstilt av elektrisk ledende materiale, så har dette den fordel at det ikke spiller så stor rolle om uoppløst forbindelse av det metall som fremstilles, synker ned i dets indre og danner en elektrisk ikke-ledende barriere for den elektriske strøm fra eksempelvis underliggende karbonholdig materiale og opp gjennom det hule legemes indre. Det ledende materiale i selve det hule legeme kan lede den elektriske strøm fra det underliggende materiale, gjennom veggene av det hule legeme eller gjennom dets indre, rundt nevnte barriere og videre til de viktigste elektrolytisk aktive flater.

Fig. 7 viser en utførelsesform av oppfinnelsen som ligner den på fig. 1 og 2, bortsett fra at det her anvendes staver 35 med rektangulært tverrsnitt, og de varmefaste celle-vegger 36 har den rektangulære form som er den vanlige ved industrielle celler.

Når det gjelder materialer for de spesielle katodiske overflater som anvendes ved fremgangsmåten i følge oppfinnelsen,

er det i det vesentlige et spørsmål om avveining av material-kostnader mot de forskjellige materialers levetid i nærvær av det smeltede metall og det smeltede løsningsmiddel og den forbindelse som elektrolyseres. Temperaturene kan være høye. Ved fremstilling av aluminium ved elektrolyse av aluminiumoksyd, som er en foretrukken anvendelse av den foreliggende oppfinnelse, utføres elektrolysen typisk ved temperaturer nær 900°C.

En ting er at materialet er motstandsdyktig mot om-givelsene slik at det ikke faller sund eller oppløses under drifts-betingelsene, men det er en ytterligere fordel at det fuktes av det metall som fremstilles. Enn videre, jo høyere materialets elektriske ledningsevne er, desto bedre er materialet egnet til bruk i henhold til oppfinnelsen. Et annet gunstig trekk ved materialet ville være at dets dimensjoner forblir konstante over lengre tid under bruken.

I alminnelighet har sintrede sammensatte materialer (kompositter) av høytsmeltende hårdmetaller gitt de beste resul-tater ved eksperimenter som ligger til grunn for oppfinnelsen.

En grunnleggende bok som beskriver de høytsmeltende hårdmetaller, er Refractory Hard Metals av P. Schwarzkopf et al., The Mac-Millan Company, 1953. Høytsmeltende hårdmetaller defineres vanligvis som materialer innenfor gruppen karbider, borider, silicider og nitrider av overgangsmetallene i gruppene IVa, Va og Via i elementenes periodiske system. Denne gruppebetegnelse er basert på det periodiske system som angitt på fig. 2-18 i The Nature of the Chemical Bond av Linus Pauling, Third Edition, Cornell University Press (1960) . Disse karbider, borider, silicider og nitrider kan kombineres med forbindelser så som aluminiumborid,

-nitrid og -karbid og forbindelser av sjeldne jordartsmetaller. Noen innbefatter siliciumkarbid i denne gruppering. Preferanse

er blitt angitt for boridene, nitridene og karbidene av titan og zirkonium.

Erfaring har imidlertid vist at f.eks. ikke alle TiB2-kompositt som leveres av produsenter av slike kompositter står seg eller tåler de praktiske bruksbetingelser i celler for elektrolytisk fremstilling av aluminium. To kompositter kan synes å

være like, og likevel kan den ene vise seg holdbar, den andre ikke. For å finne ut av dette laget man en liten forsøkscelle,

som er beskrevet i eksempel I nedenfor. I denne celle anvendes et foreslått materiale, levert av en produsent, for elektrolytisk fremstilling av aluminium over et tidsrom på 100 timer. På slutten av dette tidsrom ble cellen tømt, og det materiale som skulle utprøves, ble undersøkt med hensyn til tegn på desintegrering eller oppløsning. Hvis materialet er holdbart, så vurderes det i det minste som potensielt brukbart for praktisk anvendelse hvor en brukstid opp til 3 eller 4 år skulle kunne ventes.

Eksempler på materialer som ville være egnet ved praktisk utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er beskrevet i US-patent nr. 3 011 982 med tittelen "Refractory and Method of Making the Same" og US-patent nr. 3 011 983 med samme tittel.

Et annet materiale som kan være egnet, er pyrolytisk grafitt, tilsynelatende avhengig av dens anisotrope krystallers orientering.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

En celle som. vist på fig. 1 og 2 ble drevet ved 40 ampere, ca. 1 A/cm 2 anodestrømstetthet, med en anode-katode-avstand x på 1,27 cm, ved en temperatur på 890-900°C. Badets sammensetning var 0,8 BR-5% LiF-Al203 , hvor BR er vektforholdet NaF/AlF^. Seksten TiB2~katodestaver (diameter 1,27 cm, lengde 3,8 cm) levert av

PPG Industries og anordnet i 4 rekker a 4 staver ble festet til cellebunnen ved dimensjonering av mottagerhullene i cellebunnen slik at det ved driftstemperaturen ville oppnås en presspasnirig på 25^um regnet på diameteren. Stavene raget ned i mottagerhullene til en dybde på ca. 1,3 cm, med en høyde over digelbunnen på ca. 2,5 cm. Stavene ble plassert innenfor et område definert ved de projiserte anodedimensjoner på 6,4 cm x 6,4 cm. Den katodiske grafittdigel, som hadde en ytre diameter på ca. 15,6 cm og en indre diameter på ca. 12,8 cm, var forsynt med en varmefast iso-latorforing av aluminiumoksyd med en ytre diameter på 12,7 cm og en indre diameter på ca. 11,6 cm, med det formål å hindre side-veis elektriske strømmer. Reduksjonscellen ble installert i en lukket Inconel-ovn (ikke vist). En inert nitrogenatmosfære ble opprettholdt i ovnen gjennom hele den 102 timer lange driftstid.

Under driften raget TiB2~stavene minst 1,27 cm over metallaget. Metallagets dybde ble regulert ved periodisk fjerning av metall for opprettholdelse av den foreskrevne eksponerte stav-høyde.

Under opprettholdelse av den normale strømgjennomgang ble det gjort et forsøk hvor aluminium-puddel-høyden ble målt ved at man senket anoden inntil absolutt kortslutning inntraff. Ved å måle forskyvningen fra dette punkt til en hvilestilling på TiB2~katodestavene fant man en aluminium-puddel-høyde på 6,35 mm. Til å begynne med ble denne målte puddelhøyde antatt å være likevekts-høyden ved en anode-katode-avstand x på 1,27 cm. Subtraheres puddelhøyden fra x, erholdes en verdi på 6,35 mm for den virkelige tykkelse eller dybde av badet i elektrolysesonen. Analyse av spenningsmålinger, som er diskutert nedenfor, antyder imidlertid at den fysikalske tilstand av systemet mellom elektrodene er noe annerledes enn det bilde som her fremkommer.

Elektrolyttens aluminiumoksydinnhold ble opprettholdt ved periodiske tilsetninger av ovnsaktivert hydrat (kalsinert aluminiumoksyd med totalt vanninnhold på f.eks. 12,5%) i en mengde basert på et antatt strømutbytte på 50%. Celler i liten målestokk er kjent å gi lavt strømutbytte, og hensikten var å unngå tæring på foring etc. (mucking). Drift ved et strømutbytte større enn den antatte verdi forårsaker utarming på aluminiumoksyd i elektrolytten, som kan tilfredsstilles ved oppløsning av den varmefaste foring av aluminiumoksyd.

Elektrolyttens sammensetning for øvrig ble likeledes holdt konstant ved periodiske tilsetninger av bestanddeler som går tapt f.eks. ved fordampning eller ved absorpsjon inn i celleveggene.

Tabell 1 viser typiske verdier- som ble bestemt ved driften av cellen i dette eksempel.

a. VEXT ble bestemt ved ekstrapolering av volt-ampere-kurver til en strømstyrke på 0. VEXT-verdier innbefatter spenningsbidrag fra ED og Ep, hvor D-og P betegner henholdsvis spaltning og polarisering. b. VINT refererer seg til den konstante spenning som måleanordningene viste etter avbrytning av strømmen i cellen. Når overspenninger som skyldes gassfilm<p>g elektron-dobbeltsjikt forsvinner, blir bare spaltningspotensialet (Eq) for aluminiumoksydet tilbake. Den be-regnede ED basert på de frie dannelsesenergier for produkter og reaktant ved A^O^-karbon-reaksjonen ved 900°C er faktisk 1,204 volt når det antas at elektrolytten er mettet med malm. c. Ep polariserings-overspenningen, erholdes ved subtraksjon av VINT fra VEXT. d. E|ytre)er ^en målte spenning som observeres nar anode og katode (TiB2~staver) er i kontakt ved 4 0 ampere. e. EB er spenningsfallet gjennom badet ved en anode-katode-avstand på 1,27 cm og 4 0 ampere. Denne størrelse ble beregnet ut fra følgende ligning:

Under det 2,5 dager lange tidsrom i hvilket digelens varmefaste foring var i bruk, funksjonerte cellen fint, og strøm-utbyttet basert på uttappet metall var hele tiden rundt 65%, hvilket er et godt resultat for små celler. Oppløsning av foringen resulterte imidlertid til slutt i at de katodiske grafittdigel-vegger ble utsatt for elektrolyse. Finkornet karbon gjennomtrengte hurtig badet og reduserte etterhvert strømutbyttet. Likevel ble cellen holdt i drift resten av uken for utprøving av TiB2~varig-heten.

Ved ukens slutt-ble Til^-stavene fjernet fra digelens bunn og behandlet i varm 30%'s AlCl-^-løsning. Denne behandling var godt egnet til å fjerne rester av bad og metall fra stavene. Noen stykker var forandret, dog ikke mer enn 25^um i tverrsnitt,

og de fleste viste ingen forandring i det hele tatt.

Avgjørende for drift av industrielle celler med meget liten anode-katode-avstand er evnen til å holde en adekvat mengde oksygenholdige stoffer i mellomrommet mellom anode og katode.

Et system av katodestaver f.eks. som i dette eksempel gir i sær-deles høy grad alle fordelene ved liten anode-katode-avstand og en rikelig konsentrasjon av badreaktanter overalt på anodeover-flaten, ganske enkelt ved at man regulerer metalldybden slik at tilstedeværelsen av kulper av friskt løsningsmiddel sikres.

Et katodesystem bestående av én ubrutt kontinuerlig overflate beliggende meget nær anoden er derimot hemmet ved de plassbehov som skyldes den utstrømmende anodegass-fase og metall-fase og innstrømmende badfase, dvs. løsningsmiddel.

EKSEMPEL II

En celle som vist på fig. 3 og 4 ble drevet i 100 timer. Katoden var fremstilt av et materiale bestående av 70% TiB2og 30% BN (Union Carbide HQL-materiale). Den viste katode var laget i

to deler. Den øvre del, risten 23, var en plate av materialet tilvirket med 5 hull som vist på fig. 4. Den her viste gruppering av fire hull 26 gir platen karakteren av en rist, mens det sentrale hull tjente til å motta søylen eller stenderen 24. Likeledes var stenderen øverst forsynt med en krage 37 til understøttelse av risten. Risten var kvadratisk med sidekant ca. 5,1 cm, og var forsynt med fire hull med innvendig diameter på 1,9 cm. Hullet for stenderen hadde en innvendig diameter på 1,27 cm. De fire større hull var øverst ubetydelig avfaset (ikke vist) med det formål å sikre at ingen oppstående grader eller kanter var til stede som kunne hindre avrenning av det produserte smeltede metall. Ristens tykkelse var 0,95 cm. Stenderen var plassert i et 1,27

cm dypt hull i bunnen av grafittdigelen, hvilket hull var dimensjonert på basis av varmeutvidelseskoeffisienten for grafitten sammenlignet med stenderens, slik at det ved celledriftstemperatur erholdtes en tilfredsstillende tilpasning med sikte på god under-støttelse for stenderen og risten og en god strømforbindelse mellom grafittdigelen og stenderen. Badets sammensetning ved driftens

begynnelse var 80,7% kryolitt, 12,4% overskudd (dvs. i tillegg til innholdet i kryolitten) av AlF 5% CaF2og 1,9% A1203. Et lag av metall ble tilført til å begynne med, slik at dette forelå ved oppstartingen. Anode-katode-avstanden x ble innstilt på 1,27 cm, strømstyrken på 30 ampere og avstanden fra digelbunnen til undersiden av risten på 2,92 cm. Den tilsiktede celletemperatur var 960°C, idet ekstra varme, i tillegg til den som ved motstands-oppvarmning ble frembrakt av strømstyrken på 30 ampere, ble tilført fra den i eksempel 1 beskrevne ovn (ikke vist). Gjennomsnitts-temperaturen var under den 100 timer lange periode i det vesentlige 960°C, og den gjennomsnittlige spenning over cellen var 2,53 volt. Gjennomsnittlig VINT.var 1,44 volt og gjennomsnittlig VEXT ved 1,57 volt. Det gjennomsnittlige strømutbytte målt på basis av den utviklede gass (Pearson-Waddington-ligningen, se eksempel 6) var 70%, mens strømutbyttet målt på basis av produsert metall var 67%. Den samlede mengde produsert metall minus det opprinnelig tilførte metallag var 658 g, hvilket ble produsert ut fra 932 g A^O^, idet resten av det Al-^O^ som er nødvendig for fremstilling av de 658 g metall, var tatt fra foringen 17 ved oppløsning. Hele badet som ble anvendt, utgjorde 6,13 kg. Risten ble ikke overtrukket med slam på noe tidspunkt under forsøket, og de nevnte 1,9 cm hull ble ikke tilstoppet. Sirkulasjonen av badet var god under hele forsøket, og alle metalltappinger var meget tilfredsstillende. Under driften ble metallagets dybde regulert til mellom ca. 1,3 cm og 1,9 cm.

EKSEMPEL III

I dette forsøk ble de to rør 28 som er vist på fig. 5, kaldpresset og sintret TiB2"99,4% av teoretisk densitet,

erholdt fra PPG Industries, det ene betegnet prøve No. 2903-1,

det andre betegnet prøve No. 2903-2. Begge rørene hadde en

lengde på 15,2 cm og en ytre diameter på ca. 4,3 cm. Vegg-tykkelsen var ca. 3,2 mm. Rørene ble festet i hull i grafittdigelen til en dybde på ca. 1,3 cm, idet hullene i digelen ble dimensjonert slik at rørene ville passe noenlunde nøy-

aktig i hullene ved driftstemperatur. Anode-katode-avstånden var 1,27 cm og cellespenningen 40 ampere, og den tilsiktede celletemperatur var 960°C. Badets sammensetning var som i eksempel II. Ved oppstartingen var rørenes indre blitt fylt med aluminium, slik at en søyle av smeltet aluminium allerede

var tilveiebrakt i rørene-ved elektrolysens begynnelse. Videre var det tidligere nevnte lag av smeltet aluminium tilveiebrakt ved oppstartingen. Anoden over de to rørene hadde et ovalt tverrsnitt, hvor den horisontale dimensjon på fig. 5 var ca. 10,2 cm, og den på fig. 5 viste dybde var ca. 4,8 cm, slik at anodearealet . var ca. 38 cm . Typiske driftsbetingelser var en temperatur på 950°C, en cellespenning på 2,67 volt, en VINT på 1,38 volt, en VEXT på 1,66 volt og et strømutbytte på 73% beregnet på gass-mengden. Et av rørene ble ved et uhell brukket omtrent halvveis i forsøket. Det andre røret, No. 2903-1, som ikke var brukket, ble ved slutten av forsøket funnet å være rent innvendig fremdeles, uten slamavsetninger. Dybden av metallaget ble holdt mellom 8,9 cm og 10,2 cm under én driftsperiode, men det ble funnet at celledriften var mer jevn og tilfredsstillende når metallagets dybde ble holdt mellom 5,1 og 7,6 cm.

EKSEMPEL IV

En celle ble drevet som i eksempel II i 100 timer for utprøvning av tre pyrolytiske grafittdigler levert av Union Carbide Corporation. Diglene hadde en høyde på ca. 6,4 cm og en ytre diameter øverst på ca. 3,2 cm, en ytre diameter ved bunnen på 2,54 cm og en vegg.tykkelse på 1,6 mm. De veide henholdsvis 9,5 g, 10,9 g og 14,5 g. De ble festet til cellebunnen plassert i hjørnene av et likesidet triangel. Før oppstartingen ble granu-lært aluminium påfylt hver digel. Den granulære form er fordelaktig, fordi ekspansjonen av aluminiumet under oppvarmningen og før smeltningen ikke sprenger digelen. Alternativt kan man be-nytte et stykke aluminium som er maskinert til en form som gir rom for ekspansjon uten at aluminiumlegemet kommer i berøring med digelveggene før det er smeltet. Etter at det 100 timer lange forsøk var fullført, ble det funnet at diglene ikke syntes å være så motstandsdyktige mot angrep fra smeltet aluminium og bad som TiB2_komposittmateriale kan være, men resultatet av forsøket var likevel ikke helt dårlig, og pyrolytisk grafittmateriale er således et alternativ til høytsmeltende hårdmetaller. Det syntes å bli dannet noe aluminiumkarbid, men diglene hadde i det vesentlige bibeholdt sin identitet da forsøket var over, bortsett fra noen tilfeldige brudd. Det bemerkes at digler av pyrolytisk grafitt tåler påkjenningen, mens staver av pyrolytisk grafitt ble funnet ikke å tåle påkjenningen ved det 100 timer lange forsøket. Det antas at grafittkrystallene er gunstigere orientert i diglene med hensyn til motstandsdyktighet mot desintegrering i cellen enn staver. Det ble ved slutten av forsøket funnet at diglene var fylt med aluminiummetall, slik at de, ettersom de var plassert stående i cellen, representerte katodiske overflatearealer som ved den minste anode-katode-avstand besto av en ytre ring av grafitt og en sirkulær flate av smeltet aluminium innenfor•ringen.

EKSEMPEL V

Det ble anvendt en celle for 4 000 ampere. Sett oven-fra, med deksel og smeltet innhold fjernet, var cellen som vist på fig. 7. Det innvendige rom i det plan som er vist på fig. 7, målte 55,9 cm x 167,6 cm. Det varmefaste materiale som skulle omgi de smeltede materialer, hadde en passende tykkelse, og.de vertikale vegger var foret med mursten laget av A^O^. Gulvet i cellen var av grafittblokker, som var forsynt med uttagninger for innsetning av de viste plater av høytsmeltende hårdmetall. Platesettet 38 på venstre side av fig. 7 ble anvendt i forbindelse med en monolitisk karbonanode (ikke vist) av den konvensjonelle forhåndsbrente type hovedsakelig for det formål å holde cellen ved den ønskede temperatur. Disse plater 38 til venstre 'hadde dimensjonene 10,2 cm x 10,2 cm x 14,3 mm og besto hovedsakelig av TiB2• De raget ned i bunnens grafittblokker til en dybde på 7,6 cm, slik at ca. 2,5 cm av platene raget opp i metallaget under celledriften. Katoden på høyre side av fig. 7 ble valgt å være den katode som har redusert anode-katode-avstand. De 18 platene 35 som er vist, ble levert av Union Carbide Corporation. De hadde dimensjonene 10,2 cm x 15,2 cm x 1,9 cm og raget 3,8 cm ned i grafittbunnen, slik at de raget 11,4 cm opp i cellens indre. Hver. plate veide ca. 1.kg. Platene er av Union Carbide betegnet materialetype HDL. Dette keramiske komposittmateriale består av 70% TiB2~30% BN varmpresset til en barre med diameter på 36,8 cm og lengde på 36,8 cm. Av barren lages plater og staver etc. HDL har lav elektrisk motstand (50-150 mikroohm-cm) og fuktes av smeltet aluminium. Det lar seg lett bearbeide maskinert, således kan hull bores og gjenges. Det er ikke hakk-følsomt, så som glass. Bøyningsfastheten som funksjon av temperaturen er: 703 k<p>/c<m2>ved romtemperatur, 84 4 kp/cm2 ved 1 000°C og 1 05 5 kp/cm<2>ved 1 600°C. Materialet har en termisk utvidelseskoeffisient på 8,05 x 10 ^/°C og en densitet i varmpresset tilstand på 89% av den teoretiske.

En annen anode (ikke vist) ble anvendt i kombinasjon

med platene 35. Også denne var av den konvensjonelle, monolitiske, forhåndsbrente type.

Tilstrekkelig aluminiummetall ble plassert på bunnen av cellen under oppvarmningen til at et smeltet aluminiumlag ville dannes under oppvarmningen, slik at grafitten beskyttes, og slik at det helt fra begynnelsen av elektrolysen forelå et smeltet aluminiumlag. Elektrolytten ble smeltet i en separat ovn og deretter overført til cellen. Forholdet NaF/AlF^i elektrolytten var 0,8, og elektrolytten inneholdt 5% LiF, resten NaF, AlF^ og A^O^. Her representerer LiF, NaF og AlF^ løsningsmidlet, mens A^O^ er den forbindelse som skal elektrolyseres. Under driften ble aluminiumoksyd, i omtrentlig den nødvendige mengde, tilført midten av cellen under anvendelse av en teknikk som eksempelvis

er beskrevet i US-patent nr. 3 681 229. Badet var mettet med aluminiumoksyd, idet celleforingen var av aluminiumoksyd. Cellen hadde et deksel forsynt med gjennomføringsanordninger for de to anodene anordnet over de respektive katodeanordninger. Anodenes tverrsnitt tilsvarte.omtrentlig den ytre omkrets av katodeplate-grupperingene som vist på fig. 7. Dekselet hadde også et sentralt plassert innløp for tilførsel av aluminiumoksyd og noen lukkbare observasjonsåpninger. En vannholdig atmosfære ble tilført cellen, idet nitrogen boblet gjennom vann ble anvendt til å beskytte mot anodestøvdanneise, i henhold til det.som er angitt herom i US-patent nr. 3 855 086. Tappingen av det produserte aluminiummetall ble regulert slik at aluminiumlaget alltid dekket TiB2-platene til-hørende katoden til venstre på fig. 7, og slik at platene til-hørende katoden på høyre side på fig. 7 alltid raget opp av aluminiummetall-laget. Vanligvis ble tappingen foretatt når metalldybden hadde nådd ca. 6,4 cm, og metalldybden ble da redusert til ca. 3,2 cm.

Under, den første ukens drift erholdes de følgende gjennomsnittlige data: (a) E(celie)= 3'5~°' 1 volt (v) ved 12'7 ™ anode-katode-avstand (AKA) ved katoden på høyre side og en anodestrømstetthet på ca. 1 ampere/cm 2. Under denne måling og ved målingen av de data som følger, var anoden og katoden på venstre side elektrisk utkoblet. (b) E ., . = 0,061 1 0 ,002 v. E,, , er her og i for- (bunn) (bunn) r bindelse med de data som følger: spenningsfallet målt mellom en sonde nedført i metallaget og koblingspunktet mellom' høyre katodes kollektorleder og katodesamle-skinnen, når anode-katode-opphetingsenheten var fra-koblet. Kollektorlederen under katodeenheten med 12,7 mm AKA var av bløtt stål og hadde en diameter på 7,6 cm. Den var lagt inn i en utboring i grafitten, hvilken utboring var tilpasset med en presspasning på 25^um regnet på diameteren ved driftstemperaturen. Utboringens overflate var ca. 12,7 cm fra den nærmeste nedre overflate av HDL-platene. Avstanden fra grafittblokk-kanten langs kollektorlederen til samleskinnen var 50,8 cm. (c) Strømutbyttet (SU) i følge gassanalyse (Pearson-Waddington-ligningen, se artikkelen av G.T. Pearson og J. Waddington, Discussions of the Faraday Society, bind 1, (1947), fra side 307) var 90-91%. Dette ble målt, her og i forbindelse med nedenstående data, med begge anode-katode-enhetene elektrisk tilkoblet.

(d) Celletemperatur: 902 5°C.

Gjennomsnittlige data over en tidsperiode på 2 3 dager fra oppstartingen, ved 1 A/cm 2, 12,7 mm AKA ved katoden til høyre var: SU, „ . = 89,2%, E., . = 0 ,065 v,

(gass) . (bunn)

<E>(celle) = 3/77 v'kilowatt-timer pr. kg fremstilt aluminium (kWh/kg) = 12,60 (her og i forbindelse

gass

med nedenstående data bestemt ved anvendelse av gass-strøm-utbyttet og ligningen kWh/0 ,454 kg = E(celle)^

(0,7395 SU)); celletemperaturen de første 8 dager var 900°C, for øvrig 930°C.

Gjennomsnittsdata for driften ved 1,24 A/cm 2, 12,7 mm AKA, 10 dager var:

<SU>(gass)= 88'1%> E(bunn)= °'069v'

<E>(celle) = 4'27 v'(kWh/k^gass= 14'43'celletemperatur (T) = 930°C.

Driften resulterte i en 24%'s produksjonsøkning med en 15%<1>søkning i kWh/kg og en ubetydelig, tilsynelatende reduksjon i strømutbyttet ved at man økte strømtettheten fra 1,01 til 1,24 A/cm . Den forhøyede strømtetthet ble funnet å være nødvendig for gjenopprettelse av likevekts-varmetapet i en representativ industriell celle når driften hypotetisk skjer ved en AKA på

1,27 cm. Strømutbyttet synes ikke å påvirkes på uheldig måte, hvilket er viktig.

Driften ved en strømtetthet på 1,2 4 A/cm 2og en anode-katode-avstand på 1,27 cm ble utført i ytterligere 10 dager. Gjennomsnittlig SU, \ gass)s i dette tidsrom pluss de foregående 10 dager var 89,7 - 2,2%; E, ,, x = 4,2 v; E,, > = 0,07 v, VEXT =

^ (celle) ' (bunn) '

1,6-1,75 v;"viNT = 1,2-1,4 v; T = 930°C.

Anodestrømstettheten ble øket til 1,55 A/cm 2, mens AKA

fl

fortsatt var 1,27 cm i 7 dager. su(gass)~86,4 t 2,8%; E(celle) = 4,3-4,5 v, E(bunn)= 0,09 v; VEXT = 1,5-1,6 v; VINT = 1,2-1,3 v.

Økningen i anodestrømstettheten (CD) fra 1,01 til 1,24 A/cm 2 påvirket ikke SU, \ gass) mens det ga 23% h~øyere produksjon.

Økningen i CD fra 1,24 til 1,55 A/cm reduserte SU med 3,7% ifølge gassanalyse, mens produksjonen ble øket med nye 25%. Produksjonsøkningen ved at CD økes til 1,55 A/cm 2, mens den i industrien normalt er ca. 1 A/cm 2, er 53,9%, mens det tilsynelatende er en produksjonsnedsettelse på 3,7% p.g.a. SU-tap.

Anode-katode-avstanden bleøket til 3,2 cm ved 1,55 A/cm 2 i 2 dager uten noen virkning på SU, ^. CD ble redusert 2 \gass;

til 1,01 A/cm ved 3,2 cm AKA i 2 dager uten at su(gass)ble endret vesentlig.

Celledriften ble stanset etter 65 dagers kontinuerlig drift. Autopsi viste at de 18 TiB2katodeplater (30% BN) med dimensjonene ca. 20 cm x ca. 15 cm x ca. 1,9 cm hadde klart seg meget godt. Platenes tilstand var god, og platene syntes ikke å ha undergått dimensjonsendringer p.g.a. slitasje, reaksjon eller erosjon.

EKSEMPEL VI

90 vektdeler pulver av titandiborid (TiB2) (erholdt fra Kawecki-Berylco Industries under betegnelsen "Chemical Grade Titanium Diboride") og 10 deler pulver av bornitrid (BN) (erholdt fra Union Carbide Corporation under betegnelsen "Boron Nitride Powder - HCP Grade") ble blandet i en dobbeltkjegle-blander i

.30 minutter. Titandiborid-pulverets partikkelstørrelsesfordeling er vist i tabell 2.

Det vil sees at medianpartikkel-størrelsen var 5^,um. Til^-pulveret hadde den i tabell 3 angitte analyse.

Røntgendiffraksjonsanalyse viste at titanet og boret forelå helt og holdent som titandiborid. Bornitridpulveret besto av 94,5 vekt-% materiale mindre enn 325 mesh med en romvekt etter lett banking på 0,2 g/cm 3. Innholdet av bor pluss nitrogen var minst 99 vekt-%, med opp til 0,5% oksygen, opp til 0,4% karbon og opp til 0,1% av andre metallforurensninger. Det resulterende blandede pulver ble kaldpresset isostatisk til et rør med nomi-nell innvendig diameter på 3,18 cm, ytre diameter på 5,08 cm og en lengde på 6,10 cm, ved et trykk på kp/cm til en densitet på ca. 70% av den teoretiske. Pressingen ble utført ved "våt sekk"-teknikken under anvendelse av en gummiform erholdt fra Trexler Rubber Company, Ravenna, Ohio, idet trykket ble overført til formen via et vandig medium. Dette røret ble sintret ved

1975°C i 1 time i argon i den hensikt å forbedre rørets "integritet" og ledningsevne. Sintring resulterte i en svak økning i densiteten (angitt som krympning i tabell 4), med en betyde-lig forbedring i rørets "integritet".

Røret ble anvendt i en laboratorie-smeltecelle. Celle-badets sammensetning i vekt-% var: 79% Na^AlFg, 12% AlF^ , 5% CaF2og 4% A1203, med et bad-forhold (NaF/AlF^) på ca. 1,10 på vektbasis. Det ble anvendt driftstemperaturer rundt 960°C, og anodestrømstettheten ble holdt ved 1,01 A/cm 2, dvs. at strømmen gjennom cellen var på 40 ampere.

Røret overlevde 100 timers drift, og analysen av alu-miniumproduktet viste at det inneholdt meget lite titan, sann-synligvis ikke mer enn det som kan ventes tilført fra Al-jO^-ut-gangsmaterialet.

I det foreliggende er angivelse av sammensetning angitt i vekt-% med mindre annet er sagt.

Det vil forstås at den ovenstående beskrivelse av oppfinnelsen kan modifiseres, forandres og tillempes på forskjellige måter innenfor oppfinnelsens ramme.

Claims (15)

1. Fremgangsmåte til elektrolytisk fremstilling av metall, hvor det mellom anodiske og katodiske overflatearealer elektrolyseres en forbindelse av metallet oppløst i et smeltet løsnings-middel, idet elektrolysen utfø res ved en sådan temperatur at metallet dannes i smeltet tilstand og akkumuleres i et smeltet metall-lag, karakterisert ved at katodisk overflateareal tilveiebringes i form av en gruppering av elementer som rager ut fra metallaget og inn i løsningsmidlet henimot det anodiske overflateareal for etablering av en rekke steder ved hvilke anode-katode-avstanden er opp til 3,2 cm.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at elementene er hule legemer som inneholder smeltet materiale.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det etableres en rekke steder med anode-katode-avstand opp til 25,4 mm.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det etableres en rekke steder med anode-katode-avstand opp til 19 mm.

5. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at avstanden mellom metallaget og det anodiske overflateareal er minst 38 mm.

6. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-4, karakterisert ved at avstanden mellom metallaget og det anodiske overflateareal er minst 50,8 mm.

7. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-4, karakterisert ved at avstanden mellom metallaget og det anodiske overflateareal er minst 63,5 mm.

8. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at metallaget er mer katodisk enn det anodiske overflateareal.

9. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at metallet er aluminium.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at forbindelsen er aluminiumoksyd.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at hvert hule legeme rager inn i løsningsmidlet mot det anodiske overflateareal og er åpent i den ende som er nærmest det anodiske ovérflateareal.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det smeltede materiale er det nevnte metall.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det hule legeme er et rør.

14. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 11-13, karakterisert ved at det smeltede materiale er aluminium.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at grupperingen av elementer er en rist.