NO165034B - Aluminiumreduksjonscelle. - Google Patents
Aluminiumreduksjonscelle. Download PDFInfo
- Publication number
- NO165034B NO165034B NO844738A NO844738A NO165034B NO 165034 B NO165034 B NO 165034B NO 844738 A NO844738 A NO 844738A NO 844738 A NO844738 A NO 844738A NO 165034 B NO165034 B NO 165034B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- cell
- recess
- metal
- collector
- cathode current
- Prior art date
Links
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims abstract description 25
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 claims abstract description 19
- QYEXBYZXHDUPRC-UHFFFAOYSA-N B#[Ti]#B Chemical compound B#[Ti]#B QYEXBYZXHDUPRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910033181 TiB2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 62
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 62
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 4
- 239000012811 non-conductive material Substances 0.000 claims 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 68
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 9
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 6
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 3
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000003822 KA cell Anatomy 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000004113 cell culture Methods 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000013598 vector Substances 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
- C25C3/16—Electric current supply devices, e.g. bus bars
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
- C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/02—Details
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører aluminiumreduksjonsceller av den art som er angitt i krav l's ingress. Disse celler av den type hvori elektrolytten er smeltet kryolitt Na3AlF6 inneholdende oppløst aluminiumoksyd AI2O3, og elektrolyse utføres mellom en anode oppslemmet i elektrolytten og en katode ved cellens gulv. I vanlige celler er gulvet av karbon hvori det er innstøpt stålelementer som er forbundet med den utvendige elektrisitetstilførsel. Karbonkledningen overfører den elektriske strøm til stålforbindelseselement-ene, men karbon er en temmelig dårlig elektrisk leder, med den følge at cellespenningen er høyere enn tilfellet ville være hvis man brukte en bedre katodestrømsamler. US patent 3093570 og britisk patent 2065174 viser begge katoder av titandiborid TiB2 montert i aluminiumsplater for forbindelse til den utvendige elektrisitetstilførsel. TiB2 er en bedre elektrisk leder enn karbon, men det er dyrt og vanskelig å forme og har lav mekanisk styrke og en termisk ekspan-sjonskoeffisient som er meget større enn for karbon eller aluminiumoksyd eller annet ledningsmateriale. Av disse grunner har faste TiB2 katoder ikke fått noen særlig kommersiell suksess.
Det ville være lett og billig å bruke katodestrømsamlere av aluminiummetall. Det faktum at aluminium smelter (660°C) langt under de normale celledriftstemperaturer (950-980°C) betyr at høytemperaturenden til slike samlere må være flytende, men dette gjør dem ikke prinsipielt uegnet. I praksis finner man imidlertid at termisk konveksjon og magnetiske effekter bevirker effektiv røring av det smeltede metall og bevegelse nedad av væske-faststoffgrensesjikt i slik grad at samlerene ikke kan brukes med mindre spesielle forholdsregler tas.
I US patent 3607685 er det beskrevet forskjellige konstruksjoner av katodestrømsamler som skal overvinne disse vanskeligheter. I en konstruksjon omfatter et ytre kjeramisk rør inneholdende en rekke paralelle kjeramiske staver eller fibre omgitt av smeltet aluminium; stavene eller fibrene som er ment å bremse sirkulasjonen av smeltet metall, kan være laget av eller belagt med et materiale som fuktes av aiuminiummetall. En annen konstruksjon an-vender aluminiumlegeringer med høyere smeltepunkter og høyere viskositeter enn kommersielt primært, aluminium. Ennå en annen konstruksjon bruker samlerenheter som hver omfatter et kjeramisk rør og en aluminiumkjerneleder, hvor høy-temperaturenden av hver er plassert ved bunnen av en bolleformet fordypning i celleforingen.
Celleelektrolytten etterfylles periodisk med aluminiumoksyd. Av denne grunn brytes den størknede skorpen regelmessig og i løpet av slik skorpebryting faller relativt store klumper av størknet skorpe som inneholder en høy andel aluminiumoksyd ofte i badet. P.g.a. at slike klumper har en densitet nær eller til og med større enn densiteten til metallproduktet kan de gjennomtrenge katodesjiktet av smeltet metall. Når klumpene av skorpe smelter, danner de et slamsjikt i bunnen av cellen under det smeltede metallet. Slammet antas å danne usammenhengende avsetninger på cellegulvet da nærværet av slam i en konvensjonell celle bare fører til en liten økning i cellespenningen, selv om den elektriske motstand i slammet er temmelig høy i for-hold til den elektriske motstanden til smeltet aluminium. Det antas derfor at gjennomløpet av katodestrømmen til katodegulvet er gjennom smeltet metall i direkte kontakt med et slikt gulv.
Under praktisk drift av en standard elektrolyttisk reduk-sjonscelle for produksjon av aluminium, har man funnet at slaminnholdet i cellen forblir hovedsakelig konstant, og det antas at fast aluminiumoksyd i slammet langsomt går i oppløsning i elektrolytten og vandrer tilbake til elektrolytten gjennom overflaten av den størknede elektrolytt som er tilstede på celleveggene i vanlige reduksjonsceller, da væskekomponentene i slammet kan fukte overflaten til den frosne .elektrolytt. Som tidligere angitt fører nærvær av slam i konvensjonelle elektrolyttreduksjonsceller ikke til alvorlige driftsproblemer.
I noen tilfeller kan imidlertid slammet forårsake driftsproblemer. Europeisk patent 68782 og 69502 vedrører to slike problemer. 68782 tilveiebringer et tappefilter for metallprodukt av et materiale som er fuktbart av det smeltede metallet fremfor elektrolytten med store nok åpninger til at metallet kan strømme gjennom men holder tilbake smeltet elektrolytt og slam. Nr. 69502 tilveiebringer på cellegulvet et monosjikt med former av et materiale som kan fuktes av smeltet metall fremfor elektrolytten, åpninger i eller mellom formene med størrelser som forhindrer innløp av elektrolytt eller slam.
Foreliggende oppfinnelse vedrører et annet slikt problem. Når det anordnes fordypninger i foringen, har man innsett at slam sannsynligvis vil samle seg i dem. Hvis katodestrømsamlere er plassert i bunnen av slike fordypninger, er det sannsynlig at det samlede slam raskt vil øke cellemotstanden. Det er et formål for oppfinnelsen å overvinne dette problemet.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en aluminiumsreduksjonscelle inneholdende en innvendig foring og innstøpt i denne minste katodestrømsamler, idet cellens bunn har minst en fordypning hvor en ende av katodestrømsamleren er plassert, og den andre enden av samleren er forbundet med den utvendige elektrisitetstilførsel, hvori fordypningen eller hver fordypning er fylt med metallfuktbare legemer med tilpassede mellomrom, som når cellen er i drift skal fylles med smeltet aluminium og med en størrelse som forhindrer inntrengning av elektrolytt eller slam, cellen er således særpreget ved det som er angitt i krav 1 ytterligere trekk fremgår av kravene 2-11.
Katodestrømsamleren kan inneholde, på eller nær enden som er plassert i fordypningen, en regelmessig anordning eller nettverk av fast aluminiumfuktbart materiale og et mellom-liggende kontinuerlig nettverk av minst delvis flytende aluminiumholdig metall.
På de vedlagte tegninger viser:
Figur 1 et loddrett snitt gjennom en del av en aluminiumreduksjonscelle som inneholder en katodestrømssamler; Figur 2 er et snitt langs linjen 2 - 2 i figur 1; hver av figurene 3 og 4 er loddrette snitt i likhet med figur 1, men som viser forskjellige konstruksjoner av ka-todestrømsamleren; Figur 5 viser ovenfra en cellebunn som viser en anordning av langstrakte fordypninger; Figur 6 er et loddrett snitt gjennom cellebunnen som inneholder en fordypning og toppenden av en katodestrømsamler; og Figur 7 og 9 er avbildninger fra siden, og figur 8 og 10 er henholdsvis avbildninger fra endene av to forskjellige former av katodestrømssamleren.
I figur 1 omfatter en aluminiumsreduksjonscelle en anode 10, smeltet kryolittelektrolytt 12, et sjikt av smeltet aluminiummetall 14 som blander katoden, og innvendig celleforing 16, og det hele hviler på en tykk plate 18 av aluminiummetall. Metallunder1aget 14 er vist stabilisert med et monosjikt av fast metallfuktbare kuler 20, f.eks.
dannet eller overtrukket med TiB2-
En fordypning 22 dannet i den innvendige celleforing er
fyt med faste kuler. Toppenden A av en katodestrømssamler er plassert på bunnen av denne fordypning og består av en fast blokk eller hette 24 av et elektrisk ledende materiale som er bestandig mot angrep av smeltet aluminium, f.eks. TiB2-
Den nest lavere delen B av kollektoren inneholder et kjeramisk rør 26 med stor diameter som inneholder en rekke parallelle rør 28 med liten diameter, idet rommet 30 innenfor og mellom rørene er fylt med aluminiumholdig metall. Mot toppenden av denne delen vil metallet p.g.a. cellens høydriftstemperatur være minst delvis flytende. Mot den lavere enden av delen bør imidlertid metallet være fast.
Den nest laveste delen C av samleren er en stav 32 av aluminiummetall som er elektrisk forbundet ved sin øvre ende ved delen B og ved sin nedre ende ved aluminiumsplaten 18 som utgjør bunnen i cellen.
I figur 3 har like deler samme tall som i figur 1. Den øvre delen av en samlerstang består av en rekke påklistrede plater 34 dannet av et sammensatt TiB2/Al materiale inne i et rør 36 av AI2O3. De enkelte plater kan være fremstilt ved varmepressing. Stablene av skiver kan støpes inne i AI2O3 røret i aluminiummetall for å gi elektrisk forbindelse.
I figur 4 er like deler nummerert som i figur 1 og 3. Cellen er vist med et smeltet metallunderlag 14 stabilisert med metall-fukbare legemer 20, men det vil være klart at det smeltede metallunderlag ikke behøver å være stabilisert. Fordypningen 22 er fylt med metallfuktede legemer 2 0 med smeltet metall i mellomrommene, og mellomrommene bør ha en slik størrelse at elektrolyttslammet forhindres i å trenge inn.
Toppenden av katodestrømsamleren er plassert på bunnen av fordypningen og utgjør en fast blokk eller hette 24 av titandiborid. Den nest laveste delen av samleren er en stang 38 av TiB2 eller en TiB2/Al sammensetning som strekker seg mellom 950'C og 500'C isotermene. Utsiden av stangen er malt med en krabonholdig forbindelse for å forhindre fukting av metall og forhindre inntrengning av smeltet metall nedover samlerstangen.
Den nedre ende av stangen 38 er sveiset ved 40 til en fast aluminiummetallstav 32. Cellen er vist med et stålskall 42, og staven 32 går gjennom skallet til en alumi-niumsamle.skinne 44 via en luftforsegling 43 av en alumi-niumoksydstøpbar forbindelse eller kjeramisk fibertau. Staven 32 og samlerskiranen 44 er dimensjonert for å trekke ut tilstrekkelig varme fra samlerkonstruksjonen til å holde skjøten 40 på 500°C. Den innvendige foring er vist i to sjikt, et indre sjakt 16 av tabulært aluminiumoksyd-aggregat og et ytre sjikt 17 av metallurgisk kvalitet aluminiumoksydpulver. Figur 5 viser skjematisk ovenfra en aluminiumreduksjons-cellebunn 46 omgitt av en cellevegg 48. To rekker anoder (ikke vist) ligger over bunnen, og kaster anodeskygger representert ved rektanglene 50. Bunnen har to rekker på ni katodestrømssamlere 52, hvor rekkene går under anode-skyggene. Hver samler er plassert på bunnen av en fordypning 54 som ikke er sirkulær, men snarere elliptisk. Det er kjent at horisontalkomponenten til magnetfeltet i en celle med denne konstruksjon følger en generelt elliptisk bane, og hovedaksen til de elliptiske fordypninger 54 er plassert i rette vinkler med dette av grunner som skal omtales nærmere nedenfor. Figur 6 er et loddrett snitt gjennom en del av en aluminiumsreduksjonscelle inneholdende en del av en anode 56, et elektrolyttbad 58, et smeltet metallunderlag 60, en cellebunn 62 og en katodestrømsamler 64. En sirkulær fordypning i cellebunnen er avgrenset av skrånende vegger 66 som møter toppflaten til cellebunnen ved 68 og samleren ved 70. Linjer 72 med piler viser strømningslinjene til den elektriske strøm fra anoden til katodestrømsamleren. Fordypningen har en dybde A og en diameter C. Dimensjonen B viser spredningen av elektrisk strøm ved cellebunnsni-vået hvis fordypningen, ikke begrenser strømmen, dvs. hvis C er lik eller større enn B. Foretrukne verdier for dimensjonene A og C er omtalt nedenunder. I denne figuren er de metallfuktbare legemer utelatt for å vise strømnings-linjene for elektrisk strøm klarere. Figur 7 og 8 viser henholdsvis fra sidene og enden en katodestrømsamler som omfatter en rekke på tre rektangulære blokker 74 av kjeramisk materiale skjøtt sammen ved endene til en enkel rektangulær plate 76 av aluminiummetall. Samleren er bygget inn i gulvet 78 av en celle med en forlenget fordypning 80 i overflaten 82, hvilken fordypning er fylt med metallfuktbare legemer 84. De øvre ender av de tre blokker 74 står opp fra bunnen av fordypningen, men under overflaten 82 til cellebunnen, og er dekket med minst et sjikt legemer 84.
Figur 9 og 10 er lignende. Tre rektangulære blokker 74 av kjeramisk materiale er skjøtt ved sine nedre ender til en seksjon 86 som smalner i retning nedover og er skjøtt ved sin nedre ende til en aluminiumsstang 88 med sirkelformet tverrsnitt. Seksjonen 86 er dannet av en rekke eller nettverk av fast aluminiumfuktbart materiale og et mellomlig-gende kontinuelrig nettverk av i det minste delvis flytende aluminiumholdig metall.
Tallrike forandringer er mulige i de illustrerte konstruksjoner som beskrevet nedenunder.
Detaljert beskrivelse
I aluminiumsreduksjonscellene i foreliggende oppfinnelse er anodens og elektrolyttens og katodens natur ikke kritisk, og kan være som i vanlige celler. Spesielt kan katoden bestå av en pøl smeltet metall som ligger over cellebunnen. Det er kjent at magnetohydrodynamiske forstyrrelser kan forårsake virvling av metall og bølgedannelse og at dette kan dempes ned ved hjelp av skjermer eller faste gjenstander i metallpølen. Alternativt kan katoden heves over nivået til smeltet metall; elektrolyttgrenseflate. Alternativt kan cellen drives i tømt form med en fast katode, idet det smeltede metall etterhvert som det dannes, får strømme til et trau for tapping.
Det er en fordel med katodestrømsamlerene i foreliggende oppfinnelse at de muliggjør bruk av elektrisk ikke ledende celleforingsmaterialer såsom aluminiumoksyd. Således kan mesteparten av cellehulrommet fylles med pulverformig A1203< pakket så godt som mulig, ved minst et sjikt av tett, tabulært Al^ O^ aggregat eller fliser plassert på toppoverflaten. Med vanlige karboncelleforinger kan det også være fordelaktig å bruke katodestrømsamlerene ifølge foreliggende oppfinnelse i stedet for å stole på den temmelig dårlige elektriske ledningsevnen til karbon.
Toppen av strømsamleren befinner seg i en fordypning i den innvendige foring. Dette har to fordeler; samleren beskyt-tes mot fysisk sjokk, og lengden (og følgelig omkostningene) av den del av samleren som skal drives ved temperaturer over 500°C reduseres. Fordypningen kan ha sirkulær form. Eller fordypningen kan være langstrakt i en retning med rett vinkel på det magnetiske felt i det smeltede metall slik at det dannes et trau. Hvert trau kan ha en eller flere strømsarnlere i seg. Da den horisontale kompo-nenten til magnetfeltet i en vanlig celle følger en generelt elliptisk bane i det smeltede metallet rundt den vertikale akse gjennom sentrum av cellen, kan et eller flere trau strekke seg inn i den innvendige foring i en generelt radiell retning fra den vertikale aksens. Trauene kan være krummet slik at de er loddrette på det horisontale magnetiske felt, og med omtrent like mellomrom, hvilket gir trau med forskjellige lengder idet noen slutter tidligere enn andre ettersom de konvergerer fra sideveggen mot cellens loddrette akse.
Elektiske strømmer går loddrett ned fra anoden til katode-overflaten og tar så den korteste vei mot et nærmeste trau. Hvis trauene er plassert med sine lengdeakser loddrett på magnetfeltets horisontalkomponent, er strømbanen da tilnærmet parallell med de magnetiske feltlinjer. Da magnetkraftens størrelse er proporsjonal med kryssproduk-tet mellom strømmen og magnetiske feltvektorer, minimali-seres denne kraften ved en slik strømsamleranordning. For å sikre god elektris.k kontakt mellom anoden <p>g katode-strømsamleren, bør trauene være fylt med smeltet aluminium. Med en celle som arbeider i tom tilstand, kan trauene tjene ytterligere til å samle metallprodukt for tapping.
Alternativt kan fordypningene ha elektrisk form idet hver inneholder en enkel katodestrømsamler langs linjene vist i figur 5. Elliptisk formede fordypninger kan selvfølgelig ikke brukes til å samle metallprodukt for tapping, men de har en annen fordel fremfor lengre trau som inneholder flere samlere. Fordypninger fylt med metallfuktbare legemer er dyre sammenlignet med vanlige celleforinger, og man ønsker å minimalisere volumene av fordypningene. Et sett elliptiske fordypninger er mindre i aggregatet enn en rekke trau, men er ikke desto mindre temmelig effektive for å redusere magnetiske krefter i cellen.
Samlingsstrengene kan være jevnt fordelt under anodeskyg-gen eller kan være noe forskjøvet for å motvirke eventuell ubalanse i magnetisk felt. Antall samlingsstenger avhenger av strømbelastningen på hver. Denne vil normalt være i området 1-10 KA, fortrinnsvis 3-6 KA pr. samler. Det opti-male antall samlerstenger avhenger av magnetiske effekter, økonomi og i tilfelle av en retrotilpasning, den eksis-terende samleskinnekonstruksjon. Således er den minimale strøm som føres avhengig av økonomi, d.v.s omkostningene ved flere små samleskinner og deres mekaniske helhet. Den maksimale strøm som føres er begrenset av lokale magnetohydrodynamiske effekter.
F.eks. kan en 175 KA celle ha to rekker med 18 samlerstenger som hver fører 4,9 KA i renner ført som vist i figur 2 2 5. For 22m totalt anodeflate ville det være 0,6 m pr. samlerstang. Dette betyr en anodestrømtetthet på 0,8 KA/m<2>.
Hvis nærvær av bunninntaksamlere bevirker humper i metalloverflaten som skyldes magnetiske effekter, kan det være ønskelig å plassere samlerene på en slik måte at humpene i metallet ligger under gapene mellom anodene i en forbrent celle, slik humper ville da ha tendens til å gjøre anode-overflaten konveks i stedet for konkav i midten og derved bevirke gassfrigjøring i stedet for gassinnfangning.
For å minimalisere humper i den smeltede metalloverflaten som skyldes magnétiske effekter, kan det være ønskelig å holde den horisontale strømtetthet nede i åpent metall over en fordypning. Dette kan oppnås ved omhyggelig konstruksjon av fordypningen. Som vist i figur 6 bør dybden A av fordypningen være tilstrekkelig stor til å spre elektrisk strøm på cellebunn-nivået (som angitt ved dimensjonen B) til å bringe den horisontale strømtetthet ned
5 2
til et sikkert niva og ikke mer enn 10 A/m , ,for-
4 2
trinnsvis ikke mer enn 3 x 10 A/m . Pa den annen side bør dybden A ikke være mer enn den nødvendige for å oppnå dette. Generelt vil A være mindre enn 200 mm, fortrinnsvis fra 30 mm til 100 mm.
Ideelt sett bør diameteren C av fordypningen ikke være mindre enn B, men dette behøver ikke å være gjennomførlig p.g.a. det store antall fordypninger som kan trengs. Det er usannsynlig at fordypninger med diametere større enn ca. 1 meter vil være brukbare. Generelt vil forholdt C:A være minst 2, fortrinnsvis fra 4 til 8. Når fordypningen ikke er sirkulær, og ikke har en diameter, men et område av tverrsnitt som kan måles i forskjellige retninger, vil forholdet av minimumtverrsnitt til dybde være som for sir-kulære fordypninger, generelt minst 2 og fortrinnsvis fra 4 til 8.
Forbedrede konstruksjoner er mulige hvis toppenden av samleren 64 stikker over bunnen 70 av fordypningen. Dette tvinger strømmen til å gå inn i toppen av samleren både radialt og aksialt og minimalisere den i gjensidig virk-ning med magnetfeltet som dannes av selve samleren. Minst et sjikt metallfuktbare former bør ligge over toppen til samleren, og denne betraktning bestemmer den maksimale høyden til den frems tikkende del.
To konstruksjoner av katodestrømsamler, hvori toppenden 74 til samleren stikker inn i fordypningen 80 i cellebunnen 82 er vist i figur 7 til 10. Disse figurer illustrerer også det konsept at samleren kan være langstrakt i tverrsnitt, enten på sin øvre ende eller over hele sin lengde. Faktisk er tverrsnittformen til samleren ikke kritisk og kan være bestemt av det som er lettest og billigst å frem-stille.
Som et eksempel kan det angis beregninger av horisontale strømtettheter i forbindelse med fire forskjellige sirku-lære fordypningsgeometrier (i), (ii), (iii) og (iv); resultater for to fordypninger med uendelig diameter er gitt til sammenligning.
Fordypningene eller trauene er fylt med faste legemer, og det smeltede metall fyller mellomrommene mellom dem. De faste legemer må være av et materiale som er tyngre enn og ikke angripes av smeltet metall og elektrolytt under celledyrkebetingelser. De kan være jevne eller ujevne av størrelse og regelmessig eller uregelmessig formet. De faste legemer tjener den dobbelte hensikt å hindre fordypningene i å falle sammen før og under oppstarting, og dempe ned metallstrøm under drift.
Da de faste legemer er laget av eller belagt med et materiale såsom TiB^ som fortrinnsvis fuktes av metall i nærvær av elektrolytt, tjener de en ytterligere hensikt. Under teknisk drift er det uunngåelig at noe aluminiumoksyd faller i det smeltede metallstykke og danner en opp-slemming på cellebunnen. Ettersom slam eldes i cellen, krystalliserer det under vekst av aluminiumoksydkrystal-ler. Dette reduserer mellomromsvolumet for elektrolytten i slammet, og væskeelektrolytten trykkes ut på overflaten av slammet. Dette slammet forsvinner gradvis og gir normalt ikke noe problem. Men hvis slam eller elektrolytt i forbindelse med dette skulle samle seg i fordypningene eller trauene som her er beskrevet, kan det virke sammen med den elektriske forbindelse mellom det smeltede metall i fordypningen eller trauet og katodestrømsamleren på bunnen. Metallfuktbare faste legemer av passende størrelse kan virke ved overflatespenningseffekter som beskrevet i europeisk patent 68782 til å forhindre inntrengningen av elektrolytt eller slam i fordypningene og således fullstendig overvinne problemet.
Den minimale tverrsnittdimensjonen for mellomrommene er en viktig faktor ved bestemmelse av om elektrolytt eller slam kan komme inn i mellomrommene eller ikke. Åpenbart kan mellomrommene mellom formene ha en meget komplisert form, og nøyaktige beregninger er da umulige. Ikke desto mindre er det normalt mulig å anslå den akseptable størrelse for former ved å approksimere den sterkest begrensede del av mellomrommene med en sylinder med diameter w. Akseptable verdier for w kan bestemmes utfra formelen
hvor ff er grenseflatespenningen ved metall/
elektrolyttgrenseflaten, ca. 550 dyn/cm.
^ c er densitetsforskjellen mellom Al oig slam, ca.
3
0,7 g/cm .
2
er tyngdekraftens akselerasjon 980 cm/s
h er den maksimale dybde for slamsjiktet for en typisk verdi av h = 5cm
I det tilfellet hvor de metallfuktbare legemer er kuler, foretrekkes diametere fra 0,5 cm til 3 cm. Beregninger viser at diameteren av kuler i et pakket sjikt med en mel-lomroms "diameter" på 0,6 cm er ca. 4 cm, og dette repre-senterer en øvre grense for det som ville være aksepta-belt, hvis slamsjikt så tykke som 5 cm forutsettes. Den nedre størrelsesgrense bestemmes av muligheten for inn-fangning av legemer ved den MHD drevne metallsirkulasjon.
Kuler er en mulig form. Andre former har imidlertid noe forskjellige dimensjonsområder, men kan brukes for å oppnå de samme mellomrom, f.eks. kan formene være langstrakte og plassert vertikalt.
Katodestrømssamlerens toppende (del A i figur 1) kan bestå av en fast blokk eller hette av et elektrisk ledende kjeramisk materiale som er bestandig overfor angrep av smeltet aluminium. Et egnet materiale er TiB2; et annet er TiB2/Al blanding inneholdende en tilstrekkelig lav del
av Al til å forbli fast under de foreliggende betingelser.
Strukturen av øver (varme) ende av katodestrømsamleren er gjenstand for norsk patentansøkning nr. 84.4739.
Nedre ende av samleren er en fast leder, generelt en metallstang som kan være av kobber eller stål, men br fortrinnsvis av aluminium. Den øvre (varme) ende av denne stangen kan være forbundet med den nedre (kald) ende av den del som inneholder en regemessig anordning eller nettverk av fast aluminium-fuktbart materiale. Når delen er dannet ved støping av aluminium rundt det faste materia-let, kan det være lett å støpe samtidig en enhetlig alu-miniumstand, som så kan tjene som nedre ende for samleren. Alternativt kan de to deler forbindelse ved sveising.
I en foretrukket utførelsesform er metallstangen på nedre ende festet til en plate av aluminium med tilstrekkelig
tykkelse til å bære cellen.
Denne platen danner bunnen i cellen, og kan ha finner for luftkjøling eller andre anordninger for tvungen kjøling for å kontrollere selve temperaturen. Platen virker som en saraler-skinne og er elektrisk forbundet med anoden til den neste celle i serie. Når bunnen i cellen er av aluminium, kan de utvendige vegger være av aluminium eller stål. Alternativt kan hele cellens skall være av stål, og den nedre ende av strømsamleren kan være boltet til skallet, eller kan gå gjennom skallet for forbindelse med samleskinnesystemet.
I foreliggende beskrivelse er den øvre (varme) ende og
nedre (kalde) ende av katodstrømsamleren omtalt som om denne var loddrett. Samleren kan faktisk være loddrett, eller den kan være horisontal og gå gjennom cellens sidevegg; eller en loddret varm ende kan være koblet til en horisontal metallstang. I alminnelighet foretrekker man at den varme ende til samleren går vertikalt ned fra cellen, ettersom dette reduserer horisontale elektriske strømmer og magnetfelter og reduserer magnetohydrodynamiske forstyrrelser i metallunder-laget.
Det foreligger nødvendigvis en temperaturgradient langs katodestrømsamleren fra ca. 950'C ved den varme ende til kanskje 200°C på den kalde ende. Antallet samlere pr. celle, og lengden og diameteren til hver del av hver samler behøver ikke være konstruert i sammenheng med dimensjonene av noen fordypninger i de innvendige celleforinger avhengig av kjente kriterier for å oppnå en ønsket kombinasjon av elektrisk ledningsevne og varmetap med minimale invester-inger. Da TiB2 er et relativt dyrt materiale, kan man ønske å redusere lengden av slike deler som inneholder dette: Men hvis metallstangen ved nedre ende er av aluminium, må den ikke utsettes for temperaturer ved hvilke den taper mekanisk styrke, slik at skjøten mellom den del som inneholder anordningen eller nettverket og metallstangen ikke bør overskride 500°C. For å forbedre varmekontrollen kan tverrsnittområdet til metallstangen øke fra denne skjøten og nedover.
Claims (11)
1. Aluminiumreduksjonscelle med en innvendig foring (16) og deri innstøpt minst en katodestrømsamler (52), hvor cellens bunn har minst en fordypning (22,54,80) hvori en ende (24,34,74) av katodestrømsamleren er plassert, idet den andre ende (32,76,88) av samleren er forbundet med en utvendig elektrisitetskilde (18,44), karakterisert ved at hver fordypning (22,54,80) er fylt med metallfuktbare legemer (20,84) med mellomrom som når cellen er i drift, fylles med smeltet aluminium og med en størrelse som forhindrer inntrengning av elektrolytt eller slam.
2. Celle ifølge krav 1, karakterisert v e d at fordypningen eller hver fordypning (22,52,80) i cellebunnen (46,82) er langstrakt med form som et trau.
3. Celle ifølge krav 2, karakterisert ved at trauet (22,52,80) eller hvert trau (22,52,80) strekker seg i generelt fra radiell retning fra en loddrett akse gjennom cellens sentrum og loddrett på det horisontale magnetfelet i cellen.
4. Celle ifølge krav 1, karakterisert v e d at fordypningen (22,54,80) eller hver fordypning (22,52,80) i cellebunnen (46,82) er langstrakt i en retning loddrett på det horisontale magnetiske felt i cellen, og at det deri er plassert en katodestrømssamler.
5. Celle ifølge et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at den øvre ende (24,34) av katodestrømsamleren (52) står opp fra bunnen av fordypningen (22,54,80) hvori den er plassert, men lavere enn bunnen til den omgivende celle og er dekket av minst et sjikt av metallfuktbare legemer (20,84).
6. Celle ifølge et av kravene 1 til 5,
karakterisert ved at flere katodestrøms-samlere (54) er anordnet i fordypninger (22,54,80) fordelt over cellebunnen (46,82) på slik måte at strømbelastningen på hver samler under drift er fra 1 til 10 KA.
7. Celle ifølge et av kravene 1 til 6, karakterisert ved at de metallfuktbare legemer (20,84) er kuler med diametere fra 5 til 20 mm.
8. Celle ifølge et av kravene 1 til 7, karakterisert ved at de metallfuktbare legemer (20,84) er av titandiborid.
9. Celle ifølge et av kravene 1 til 8, karakterisert ved at cellebunnen (46,82) er dannet av elektrisk ikke ledende materiale.
10. Celle ifølge et av kravene 1 til 9, karakterisert ved at fordypningen (22,54,80) eller hver fordypning (22,54,80) i cellebunnen (46,82) har en dybde opptil 200 mm og et tverrsnitt på sin ytre ende på minst to ganger dybden.
11. Celle ifølge krav 10, karakterisert ved at fordypningen (22,54,80) eller hver fordypning (22,54,80) i cellebunnen (46,82) har en dybde på 30 til 100 mm og et tverrsnitt ved sin ytre ende på minst to ganger dybden.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB838331769A GB8331769D0 (en) | 1983-11-29 | 1983-11-29 | Aluminium reduction cells |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO844738L NO844738L (no) | 1985-05-30 |
NO165034B true NO165034B (no) | 1990-09-03 |
NO165034C NO165034C (no) | 1990-12-12 |
Family
ID=10552496
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO844738A NO165034C (no) | 1983-11-29 | 1984-11-28 | Aluminiumreduksjonscelle. |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4613418A (no) |
EP (1) | EP0145412B1 (no) |
JP (2) | JPS60131988A (no) |
KR (1) | KR850003824A (no) |
AT (1) | ATE33044T1 (no) |
AU (1) | AU568170B2 (no) |
BR (1) | BR8406048A (no) |
CA (1) | CA1235671A (no) |
DE (1) | DE3469922D1 (no) |
ES (1) | ES8602155A1 (no) |
GB (1) | GB8331769D0 (no) |
NO (1) | NO165034C (no) |
NZ (2) | NZ210365A (no) |
ZA (2) | ZA849285B (no) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8522138D0 (en) * | 1985-09-06 | 1985-10-09 | Alcan Int Ltd | Linings for aluminium reduction cells |
BR8803527A (pt) * | 1987-07-14 | 1989-02-08 | Alcan Int Ltd | Celula eletrolitica de aluminio,material adequado para uso como revestimento de uma celula eletrolitica de aluminio,processo de modificacao de uma celula eletrolitica de aluminio e processo de producao de aluminio |
WO1989002490A1 (en) * | 1987-09-16 | 1989-03-23 | Eltech Systems Corporation | Composite cell bottom for aluminum electrowinning |
US6001236A (en) * | 1992-04-01 | 1999-12-14 | Moltech Invent S.A. | Application of refractory borides to protect carbon-containing components of aluminium production cells |
US5651874A (en) * | 1993-05-28 | 1997-07-29 | Moltech Invent S.A. | Method for production of aluminum utilizing protected carbon-containing components |
US5413689A (en) * | 1992-06-12 | 1995-05-09 | Moltech Invent S.A. | Carbon containing body or mass useful as cell component |
CA2152048C (en) * | 1992-12-17 | 2004-06-29 | Kevin Drew Watson | Electrolysis cell for metal production |
PL311202A1 (en) * | 1993-04-19 | 1996-02-05 | Moltech Invent Sa | Method of conditioning components of chambers used in aluminium production processes |
US5679224A (en) * | 1993-11-23 | 1997-10-21 | Moltech Invent S.A. | Treated carbon or carbon-based cathodic components of aluminum production cells |
US5753163A (en) * | 1995-08-28 | 1998-05-19 | Moltech. Invent S.A. | Production of bodies of refractory borides |
NO332480B1 (no) * | 2006-09-14 | 2012-09-24 | Norsk Hydro As | Elektrolysecelle samt fremgangsmate for drift av samme |
CA2891221C (en) * | 2012-11-13 | 2017-05-02 | Obshchestvo S Ogranichennoy Otvetstvennost'yu "Obedinennaya Kompaniya Rusal Inzhenerno-Tekhnologicheskiy Tsentr" | Lining for an aluminium electrolyzer having inert anodes |
DE102013207738A1 (de) * | 2013-04-26 | 2014-10-30 | Sgl Carbon Se | Kathodenblock mit einer Nut mit variierender Tiefe und gefülltem Zwischenraum |
DE102013207737A1 (de) * | 2013-04-26 | 2014-10-30 | Sgl Carbon Se | Kathodenblock mit einer Nut mit variierender Tiefe und einer Fixiereinrichtung |
KR102492794B1 (ko) * | 2016-08-12 | 2023-01-27 | 보스톤 일렉트로메탈러지칼 코포레이션 | 야금 용기의 무-누설 전류 수집기 어셈블리지 및 제조 방법 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3468786A (en) * | 1966-04-12 | 1969-09-23 | Chlormetals Inc | Fused bath electrolytic cells |
US3607685A (en) * | 1968-08-21 | 1971-09-21 | Arthur F Johnson | Aluminum reduction cell and system for energy conservation therein |
US3723287A (en) * | 1970-09-30 | 1973-03-27 | C Elliott | Apparatus for producing aluminum from alumina |
US4338177A (en) * | 1978-09-22 | 1982-07-06 | Metallurgical, Inc. | Electrolytic cell for the production of aluminum |
CH644406A5 (de) * | 1980-04-03 | 1984-07-31 | Alusuisse | Schmelzflusselektrolysezelle zur herstellung von aluminium. |
ZA824257B (en) * | 1981-06-25 | 1983-05-25 | Alcan Int Ltd | Electrolytic reduction cells |
ZA824255B (en) * | 1981-06-25 | 1983-05-25 | Alcan Int Ltd | Electrolytic reduction cells |
CH655136A5 (de) * | 1983-07-27 | 1986-03-27 | Alusuisse | Zelle zur elektrolytischen reinigung von aluminium. |
ES8602154A1 (es) * | 1983-11-29 | 1985-11-01 | Alcan Int Ltd | Una instalacion de cuba electrolitica de reduccion de aluminio. |
US4498966A (en) * | 1984-05-07 | 1985-02-12 | Reynolds Metals Company | Alumina reduction cell |
-
1983
- 1983-11-29 GB GB838331769A patent/GB8331769D0/en active Pending
-
1984
- 1984-11-28 NO NO844738A patent/NO165034C/no unknown
- 1984-11-28 NZ NZ210365A patent/NZ210365A/xx unknown
- 1984-11-28 ES ES538043A patent/ES8602155A1/es not_active Expired
- 1984-11-28 NZ NZ210364A patent/NZ210364A/xx unknown
- 1984-11-28 ZA ZA849285A patent/ZA849285B/xx unknown
- 1984-11-28 CA CA000468776A patent/CA1235671A/en not_active Expired
- 1984-11-28 AT AT84308251T patent/ATE33044T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-11-28 US US06/675,718 patent/US4613418A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-11-28 EP EP84308251A patent/EP0145412B1/en not_active Expired
- 1984-11-28 ZA ZA849286A patent/ZA849286B/xx unknown
- 1984-11-28 DE DE8484308251T patent/DE3469922D1/de not_active Expired
- 1984-11-28 BR BR8406048A patent/BR8406048A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-11-28 KR KR1019840007449A patent/KR850003824A/ko not_active Application Discontinuation
- 1984-11-29 JP JP59252797A patent/JPS60131988A/ja active Granted
- 1984-11-29 JP JP59252798A patent/JPS60131989A/ja active Granted
- 1984-11-29 AU AU36030/84A patent/AU568170B2/en not_active Ceased
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO844738L (no) | 1985-05-30 |
AU3603084A (en) | 1985-06-06 |
ES538043A0 (es) | 1985-11-01 |
JPS6256957B2 (no) | 1987-11-27 |
GB8331769D0 (en) | 1984-01-04 |
ZA849286B (en) | 1985-07-31 |
NZ210364A (en) | 1988-06-30 |
KR850003824A (ko) | 1985-06-26 |
US4613418A (en) | 1986-09-23 |
EP0145412B1 (en) | 1988-03-16 |
ATE33044T1 (de) | 1988-04-15 |
CA1235671A (en) | 1988-04-26 |
AU568170B2 (en) | 1987-12-17 |
DE3469922D1 (en) | 1988-04-21 |
ES8602155A1 (es) | 1985-11-01 |
JPS60131989A (ja) | 1985-07-13 |
NZ210365A (en) | 1988-06-30 |
JPS6256958B2 (no) | 1987-11-27 |
EP0145412A3 (en) | 1985-07-17 |
NO165034C (no) | 1990-12-12 |
JPS60131988A (ja) | 1985-07-13 |
EP0145412A2 (en) | 1985-06-19 |
ZA849285B (en) | 1985-07-31 |
BR8406048A (pt) | 1985-09-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5254232A (en) | Apparatus for the electrolytic production of metals | |
NO165034B (no) | Aluminiumreduksjonscelle. | |
US3607685A (en) | Aluminum reduction cell and system for energy conservation therein | |
US6419813B1 (en) | Cathode connector for aluminum low temperature smelting cell | |
US8480876B2 (en) | Aluminum production cell | |
CA1164823A (en) | Electrode arrangement in a cell for manufacture of aluminum from molten salts | |
NO177108B (no) | Aluminiumreduksjonscelle | |
NO318238B1 (no) | Celle for aluminiumfremstilling, sideveggsfôring i cellen, og fremgangsmate for aluminiumfremstilling | |
NO155104B (no) | Katode for smelteelektrolysecelle. | |
US4532017A (en) | Floating cathode elements based on electrically conductive refractory material, for the production of aluminum by electrolysis | |
NO158146B (no) | Elektrolysecelle for fremstilling av smeltet metall. | |
NO163966B (no) | Aluminiumreduksjonscelle. | |
US4460440A (en) | Electrolytic production of aluminum and cell therefor | |
NO177191B (no) | Celle for elektrolytisk fremstilling av aluminium, og metode for å fornye en brukt cellebunn i en aluminiumproduksjonscelle | |
US4405415A (en) | Electrolytic refining of molten metal | |
NO840881L (no) | Celle for raffinering av aluminium | |
CA2295495C (en) | A drained cathode cell for the production of aluminium | |
AU2007226245B2 (en) | Aluminium electrowinning cell with enhanced crust | |
EP0101153A2 (en) | Aluminium electrolytic reduction cells | |
NO821803L (no) | Elektrolytisk celle. | |
AU615596B2 (en) | Supersaturation plating of aluminum wettable cathode coatings during aluminum smelting in drained cathode cells | |
SU996519A1 (ru) | Бипол рный электролизер дл получени алюмини | |
NO145155B (no) | Anordning til aa fange opp petroleum etter en blow-out paa sjoebunnen. | |
NO120038B (no) |