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Kathode für eine Schmelzflusselektrolysezelle zur Herstellung
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von Aluminium Die Erfindung bezieht sich auf eine auswechselbare benetzbare
Festkörperkathode für eine SchmelzflusselektrolysexollQ a:ut EIoretllung ren Aluminium.
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Für die Gewinnung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid
wird dieses in einer Fluoridschmelze gelöst, die zum grössten Teil aus Kryolith
besteht. Das kathodisch abgeschiedene Aluminium sammelt sich unter der Fluoridschmelze
auf dem Kohleboden der Zelle, wobei die Oberfläche des flüssigen Aluminiums die
Kathode bildet. Am Anodenbalken befestigte, bei konventionellen Verfahren aus amorphem.
Kohlenstoff bestehende Anoden tauchen von oben in die Schmelze ein.
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An den Kohleanoden entsteht durch die elektrolytische Zersetzung des
Aluminiumoxids Sauerstoff, der sich mit dem Kohlenstoff der Anoden zu CO2 und CO
verbindet.
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Die Elektrolyse findet im allgemeinen in einem Temperaturbereich von
etwa 940-9700 C statt. Im Laufe der Elektrolyse verarmt der Elektrolyt an Aluminiumoxid.
Bei einer unteren Konzentration von ca. 1-2 Gew.-% Aluminiumoxid im Elektrolyten
kommt es zum Anodenefrekt, der sich in einer Spannungserhöhung von beispielsweise
4-4,5 V auf 30 V und darüber auswirkt. Spätestens dann muss die aus erstarrtem Elektrolytmaterial
gebildete Kruste eingeschlagen und die Aluminiumoxidkonzentration durch Zugabe von
neuem Aluminiumoxid (Tonerde) angehoben werden.
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Es ist bekannt, bei der Schmelzflusselektrolyse zur Herstellung von
Aluminium tbenetzbare Festkörperkathoden'einzusetzen. Dabei werden Kathoden aus
Titandiborid, Titankarbid, pyrolytischem Graphit, Borkarbid und weiteren Substanzen
vor-
geschlagen, wobei auch Gemische dieser Substanzen, die z.B.
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zusammengesintert sein können, eingesetzt werden.
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Gegenüber konventionellen Elektrolysezellen mit einer Interpolardistanz
von ca. 6-6,5 cm bieten mit Aluminium benetzbare Kathoden entscheidende Vorteile.
Das abgeschiedene Metall fliesst schon bei Ausbildung einer sehr dünnen Schicht
auf der der Anodenfläche zugewandten Kathodenoberfläche. Es ist deshalb möglich,
das abgeschiedene flüssige Aluminium aus dem Spalt zwischen Anode und Kathode abzuleiten,
und einem ausserhalb des Spaltes angeordneten Sumpf zuzuführen.
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U nl der dünnen A 1ii.'i ium.cilicht au r der Festkörperkathode bilden
sich die aus der konventionellen Elektrolyse sattsam bekannten Ungleichmässigkeiten
in bezug auf die Dicke der Aluminiumschicht - unter dem Einfluss elektromagnetischer
und konvektioneller Kräfte - nicht. Deshalb kann die Interpolardistanz ohne Einbusse
an Stromdichte reduziert werden, d.h. es wird ein wesentlich kleinerer Energieverbrauch
pro Einheit reduziertes Metall erreicht.
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Eine wesentliche Verbesserung gegenüber den im Kohleboden der Zelle
fest verankerten benetzbaren Kathoden-bringt die DE-OS 28 38 965, welche Festkörperkathoden
aus einzeln auswechselbaren Elementen mit je mindestens einer Stromzuführung vorschlägt.
Da benetzbare Kathodenmaterialien auf der Basis von Hartmetallen, wie zum Beispiel
Boride, Nitride und Karbide von Titan, Chrom und Hafnium, verhältnissmässig teuer
sind, werden die auswechselbaren Festkörperkathoden teilweise substituiert. Nach
der DE-OS 30 24 172 werden die auswechselbaren Elemente aus zwei mechanisch starr
miteinander verbundenen, gegen Wärmeschocks widerstandsfähigen Teilen - einem vom
schmelzflüssigen Elektrolyten in das abgeschiedene Aluminium hineinragenden oberen
und einem ausschliesslich im flüssigen Aluminium angeordneten unteren Teil - aus
verschiedenen Materialien hergestellt. Der obere Teil besteht, mindestens im Bereich
der Oberflache, unverändert aus Aluminium benetzbarem
Material,
während der untere Teil bzw. dessen Beschichtung aus einem gegen das flüssige Aluminium
beständigen Isolatormaterial besteht.
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Weitere Versuche haben gezeigt, dass der hohe Schmelzpunkt beider
Materialtypen eine aufwendige Herstellungstechnologie erforderlich macht, und deshalb
nur einfache und verhältnismässig kleine Formteile problemlos herstellbar sind.
Weiter führt die Sprödigkeit der Materialien nicht selten zu mechanischen Beschädigungen
der auswechselbaren Kathodenelemente.
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Der Erfinder hat sich deshalb die Aufgabe gestellt, mit einfacher
Herstellungstechnologie auswechselbare Festkörperkathoden zu schaffen, die eine
geringere Sprödigkeit aufweisen und dennoch allen wirtschaftlichen und technischen
Anforderungen der modernen Aluminiumelektrolyse genügen.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Kathode
aus einem Aluminid von mindestens einem Metall der Gruppe, gebildet aus Titan, Zirkon,
Hafnium, Vanadium., Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, ohne Bindephase aus
metallischem Aluminium, besteht. Die Nichtaluminiumkomponenten des Aluminids gehören
also zur Gruppe IV A, V A und/oder VI A des Periodischen Systems der Elemente.
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Die Aluminide liegen als individuelle binäre Verbindungen oder als
ternäre, quaternäre bzw. quinäre Legierungen vor.
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Ihre chemische und thermische Widerstandsfähigkeit erlaubt, dass sie
sowohl im schmelzflüssigen Elektrolyten als auch in geschmolzenem Aluminium eingesetzt
werden können, obwohl sie in letzterem begrenzt löslich sind. Diese Löslichkeit
fällt jedoch mit sinkender Temperatur steil ab.
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Bei Arbeitstemperatur der Aluminiumelektrolysezelle, welche bei rund
9500 C liegt, liegt die Löslichkeit einer Metall lischen Nichtaluminiumkomponente
des Aluminids im flüssigen Aluminium in der Grössenordnung von ca. 1°i. nie c ISathodenele-
mente
werden also ablegiert, bis das abgeschiedene flüssige Aluminium mit einer oder mehreren
der metallischen Nichtaluminiumkomponenten gesättigt ist.
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Die Kathodenelemente aus einem Aluminid können jede beliebige bekannte
E'orm annulimen, sie können aus in Halterungen zusammengefassten Unterelementen,
insbesondere in Form von vertikal angeordneten Platten und Stäben, ausgebildet sein.
Wegen des Ablegierens der Aluminidkathode sind jedoch mit dem Kohleboden fest verbundene
Elemente nicht brauchbar; diese müssen aus wirtschaftlichen und technischen Gründen
auswechselbar sein. Da Aluminidkathoden nicht nur gesintert, sondern auch gegossen
werden können, können die eigentlichen Kathodenelemente und die Halterungen auch
von komplizierterer Form und/oder einstückLy ausgebildet sein. Nach einer weiteren
Ausführungsform sind Aluminidkathoden Elemente in feuerfesten, gegen geschmolzenes
Aluminium beständigen Halterungen aus Isolatormaterial angeordnet.
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Weiter können anstelle von Kathodenplatten auch Aluminidkugel arid/oder
- gana1ien in 64e tLeRtrelysezellen geschüttelt und vom Badstrom gleichmässig verteilt
werden. Gegebenenfalls können Kugeln bzw. Granalien, die ausschliesslich mit dem
flüssigen Metall in Berührung kommen, auch aus einem entsprechenden Isolatormaterial
bestehen.
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Für alle geometrischen Formen der Kathodenelemente ist von wesentlicher
Bedeutung, dass das Aluminid keine Bindephase aus metallischem Aluminium enthält.
Dieses würde bei Arbeitstemperatur der Elektrolysezelle schmelzen, weshalb die Kathodenelemente
innerhalb kurzer Ze'it zerstört würden.
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Die Metalle Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom,
Molybdän und/oder Wolfram dagegen können in überstöchiometrischem Verhältnis mit
den Aluminiden legiert sein, weil ihr Schmelzpunkt immer über der Elektrolysetemperatur
von
Aluminium liegt. Diese Metalle können auch als strukturelle Teile im Aluminid eingesetzt
werden, zum Beispiel als Wabenstruktur, die vom Aluminid umgossen bzw. umsintert
wird.
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Die während des Elektrolyseprozesses ablegierten Aluminide werden
aus dem abgeschiedenen Metall zurückgewonnen und können wieder zur Herstellung von
Kathodenelementen eingesetzt werden. Damit entsteht ein Materialkreislauf mit verhältnismässig
geringen Verlusten.
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Aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der wissenschaftlich guten
Erforschung werden vorzugsweise Titanaluminide als auswechselbare, benetzbare Festkörperkathoden
eingesetzt.
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Trotz des hohen Bekanntheitsgrads werden in der Technik normalerweise
nur Titanlegierungen mit einigen Prozenten Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit
wenigen Prozenten Titan benutzt. Die in bezug auf die Legierungszusammensetzung
zwischen TiAl und TiA13 liegende y-Phase hat sich als sehr gutes Kathodenmaterial
erwiesen. Diese t-Phase mit 50-75 At.-% (35-63 Gew.-%) Aluminium ist durch in einer
Matrix von TiAl eingebettete TiA13-Nadeln gekennzeichnet. Eine an Aluminium reichere
Legierung würde sich nicht nur, wie erwähnt, in bezug auf die Stabilität der Festkörperkathoden
auswirken, sondern.auch die Arbeitsbedingungen der Elektrolysezelle negativ beeinflussen.
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Den Phasendiagrammen für Ti-Al-Legierungen in der einschlägigen Fachliteratur
kann entnommen werden, dass die Schmelzpunkte der y-Phase zwischen 1340 und' 1460?
C liegen. Diese verhältnismässig tiefen Schmelzpunkte erlauben, das die Formkörper
aus den Aluminiden sowohl auf schmelzmetallurgischem als auch pulvermetallurgischom
wega hergatcillt werden können.
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Bei der Arbeitstemperatur der Zelle von ca. 9500 C beträgt die Löslichkeit
des Titans im flüssigen Aluminium um 1,2%.
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Das auf den Kathodenelementen abgeschiedene Aluminium wird also die
Titanaluminidelemente ablegieren, bis dessen Titangehalt auf 1,2% angereichert ist.
Damit werden pro Tonne elektrisch abgeschiedenen Aluminiums ungefähr 30 kg des Festkörperkathodenmaterials
aufgelöst. Bei einer TiA13-Kathode bedeuted dies einen Verbrauch von 11.15 kg Titan
pro Tonne produziertes Aluminium. Werden die Kathodenplatten parallel zu der Unterseite
der Kohleanoden eingesetzt, so wird in der Praxis das Titanaluminid bis auf rund
50% der ursprünglichen Dicke ablegiert.
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Bei einem Anodenwechsel werden 60 kg Kathodenelernente in die Elektrolysezelle
gebracht, welche zweckmässig eine dimensionsmässig der Arbeitsfläche der Anode entsprechende
Einheit bilden. Vor dem Einlegen der neuen Kathodenelemente müssen die Reste, im
vorliegenden Fall 30 kg, der Kathodenreste aus der Elektrolysezelle entfernt werden.
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Diese Reste werden direkt der Anlage für die Herstellung von Aluminidkathoden
zugeführt.
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Beispiel 1 Das durch Elektrolyse gewonnene Aluminium, welches neben
1,2% Titan die üblichen Verunreinigungen enthält, wird in einen Warr.halteofen gebracht,
wozu die üblichen Einrichtungen benützt werden. In diesem Ofen wird die Temperatur
des flüssigen Metalls langsam auf ungefähr 700° C abgesenkt. Das bQi der Temperaturabsenkung
auskristallisierende TiA13 hat eine Dichte von 3,31 g/cm3 und sinkt deshalb im leichteren
flüssigen Aluminium zu Boden. Mit bekannten Mitteln, wie Kippen des Ofens, Absaugen
des flüssigen Metalls oder Zentrifugieren, wird das noch 0,2ei Titan enthaltende
Aluminium vom Niederschlag getrennt. Wenn notwendig kann das Aluminium mit elemen-
tarem
Bor, einer Box-Aluminium-Legicrung oder einer Borverbindung, wie zum Beispiel Kaliumborfluorid,
behandelt werden, wobei durch Ausfällen des Titan als Titandiborid der Titangehalt
des abgeschiedenen Aluminiums bis auf 0,01 Gew.-% gesenkt werden kann.
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Der beim Abkühlen des Aluminiums auf 7000 C gebildete Niederschlag
aus TiA13 enthält noch kleine Mengen von metallischem Aluminium, welche durch eine
geeignete Behandlung, zum Beispiel einer Säurewäsche, entfernt werden. Wird eine
titanreichere Legierung als TiA13 gewünscht, die für Aluminidkathoden verwendbare
Phase geht bits TiAl, so kann Aluminium durch Chlorieren entfernt werden. Das gewonnene
Titanaluinid wird in die gleiche Anlage für die Herstellung von Kathoden überführt
wie die oben diskutierten Kathodenreste. Beispiele für solche Anlagen sind Einrichtungen
zum Formgiessen oder die pulvermetallurgische Formgebung, welche die Herstellung
der gewünschten Kathodenformen erlauben.
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Die geringen, jedoch nicht vermeidbaren Titanverluste können durch
Zugabe von Titandioxid in den Elektrolyten, zu der Tonerde oder zu den Laugen der
Tonerdefabrik kompensiert werden.
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Beispiel 2 Analog zu den Titanaluminidkathoden können Kathodenelemente
aus anderen Aluminiden hergestellt und bei der Aluminiumelektrolyse eingesetzt werden:
| T |
| Aluminid-Kathode Herstellungs- Schmelzpunkt |
| (At-% Al) verfahren I (O C) |
| I |
| VA13 -V5Alg (55) Giessen |
| Cr4A13-CrsAlg (65) Giessen 16v0 |
| MoAls-MoA112 (90) Giessen 16'J0 |
| WA14-WA15 (82) Giessen 1400 |
| ZrTiAls (71) Sintern (1100°C) L400 |
Beispiele von geometrischen Ausführungsformen der erfindungsgemässen
Aluminidkathodenelemente sind in der Zeichnung dargestellt. Fig. 1 und 2 zeigen
schematische Vertikalschnitte von mit Trgerplatten verbundenen Aluminidkathoden.
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Die Variante nach Fig. 1 zeigt eine im wesentlichen rechteckige Aluminidkathodenplatte
10 mit parallel zu der Anodenunterseite verlaufender Deckfläche 12. Die Ausbildung
eines Fensters 14 erlaubt eine Einsparung an Material und verbessert die Strömungsbedingungen
im Elektrolyten. Auf der Unterseite weist die Platte 10 einen Schwalbenschwanz 16
auf, der in eine entsprechende Aussparung der Trägerplatte 18 aus Isoliermaterial
eingeführt werden kann. Diese Trägerplatte 16 bleibt bei der arbeitenden Elektrolysezelle
immer im Bereich des flüssigen Metalls. Die Stützkonstruktion für Trägerplatten
ist so ausgestaltet, dass die Platten nicht seitlich verschoben werden können.
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Eine weitere Variante von Aluminidkathodenplatten 20 wird in Fig.
2 dargestellt. Sowohl die Ausbildung eines Fensters 22 als auch die abgeschrägte
Unterseite sind einerseits dazu bestimm, benetzbares material e ukpsr«3n und tndererseits3
die Strömungsverhältnisse im Bad zu optimalisieren. Die Platte 20 ist mittels eines
im Zentrum nach unten gerichteten Fortsatzes 24 in einer Träger- bzw. Stützplatte
26 befestigt.