DE2460629A1

DE2460629A1 - Verfahren zur kontinuierlichen messung von badparametern in einem ofen zur schmelzflusselektrolyse

Info

Publication number: DE2460629A1
Application number: DE19742460629
Authority: DE
Inventors: Hanspeter Dipl Chem Dr Alder
Original assignee: SWEIZERISCHE ALUMINIUM AG
Current assignee: SWEIZERISCHE ALUMINIUM AG
Priority date: 1973-12-20
Filing date: 1974-12-20
Publication date: 1975-07-03
Also published as: FR2255598B1; US4098651A; NL161510B; TR18410A; JPS5095115A; NO142756C; NL161510C; DD116509A5; OA04851A; DE2460629C3; ES433070A1; IT1037091B; NL7416682A; ZA747919B; CA1027177A; FR2255598A1; NO142756B; NO744594L; JPS5420163B2; PL98132B1

Description

Priorität: 2o.Dezember 1973 Schweiz Anmelde-Nr. 17 892/73

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Messung von Badparametern während der Schmelzflusselektrolyse von Metallverbindungen ₃ insbesondere von Aluminiumoxid, wobei eine Messonde mit unverbrauchbaren Arbeitsflächen aus oxidkeramischem Material verwendet wird.

Bei der Aluminiumelektrolyse nach EaIl- Heroult wird eine Kryolithschcelze mit gelöstem Aluminiumoxid bei 9*10 - lOOoPc elektrolysiert. Das abgeschiedene Aluminium sammelt sich auf dem kathodisch geschalteten Kohlenstoffboden der Elektrolysev/anne, während an den Xohlenstoffanoden CO und zu einem' kleinen Teil GO gebildet wird. Dabei brennt die Anode ab.

Gegenwärtig werden folgende Parameter, die zur Steuerung des Elektrolyseofens in Betracht kommen, kontinuierlich, d.h. ohne Entnahme von Proben, gemessen:

- Stromstärke

- Spannung

Diskontinuierlich werden gemessen:

- Chemische Badzusammensetzung

- Höhe des Metallniveaus

- Stromausbeute

- Zusammensetzung des Anodengases'

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ORiGi_NAL

Folgende Parameter können gegenwärtig nicht oder nur indirekt erfasst werden:

- Badtemperatur

- Momentane chemische Zusammensetzung des Bades

- Interpolardistanz

Eine Automatisierung des Elektrolyseprozesses erscheint vor allem aus zwei Gründen unumgänglich:

- Gekapselte Oefen gestatten weniger manuelle Eingriffe

- Die Arbeitsstunden werden immer teurer

Dies bedingt jedoch, dass verschieden Pai-ameter, die heute diskontinuierlich, indirekt oder gar nicht erfasst werden, der kontinuierlichen Messung zugänglich gemacht werden müssen.

Ein Hauptgrund, weshalb hier die Automatisierung weniger fortgeschritten ist als bei andern Prozessen, beruht in der Schwierigkeit, Materialien für eine-Messonde zu finden, die unter den stark korrosiven Bedingungen der Schmelzflusselektrolyse genügend stabil sind, und auch über lange Zeitabschnitte reproduzierbare Messwerte liefern.

Die Anforderungen, die an anodisch geschaltete Materialien gestellt werden, sind folgende:

- Thermische Stabilität bei Betriebstemperatur

- Beständigkeit gegen den Schmelzfluss, der suspendiertes und/ oder gelöstes Metall enthält

- Ternperaturwechselbständigkeit, die Materialien dürfen während des Anfahrens des Bades oder bei Temperatur-' Schwankungen nicht beschädigt werden.

- Elektrische Leitfähigkeit zur Uebermittlung von Signalen

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Offensichtlich ist die Anzahl von Materialien, die diesen äusserst strengen Kriterien auch nur annähernd entsprechen, beschränkt.

In der Schweizer Patentanmeldung Nr. 7522/73 werden oxidkeramische Werkstoffe, beschrieben, die bei der Schmelzflusselektrolyse von Metalloxiden, insbesondere von Aluminiumoxid, als unverbrauchbar Anodenoberfläche eingesetzt werden.

Mehrere Veröffentlichungen, hauptsächlich von M. Rolin, be- · ziehen sich auf die potentiometrische Messung des AIpO -Gehaltes in einem schmelzflüssigen Kryolithen, der auf einer flüssigen Aluminiumschicht liegt. Mindestens die Arbeitsflächen der Sonden bestehen aus oxidkeranischen Materialien. Bei der Potentiometrie handelt es sich um eine stromlose Analysenmethode·, die in die Schmelze eingetauchten oxidkeramischen Materialien werden vom Aluminium angegriffen und deshalb abgetragen. Die Reproduzierbarkeit der mit potent iometrischen Methoden ermittelten -Werte des Al_0 Gehaltes ist nicht befriedigend. .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,, ein Verfahren zur kontinuierlichen Messung von Badparametern während der Elektrolyse von in einem Schmelzfluss gelösten ' Metallverbindungen, insbesondere von Aluminiumoxid, zu entwickeln, mit welchem die oben erwähnten Mangel behoben werden. Insbesondere soll die Messonde wirklich.nicht abgetragen werden und reproduzierbare Resultate ermöglichen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass durch eine anodisch geschaltete, mindestens im Bereich der Dreiphasenzone gegen den Schmelzfluss geschützte Messonde mit einer vom korrosiven Elektrolyten benetzten, aus oxidkeramischem Material bestehenden Messfläche, den Schmelzfluss

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und eine kathodisch geschaltete, inerte Gegenelektrode ein

2 Messtrom mit einer Dichte von mindestens 0,01 Ä/cm , bezöge

auf die anodische Mess fläche, geleitet wird.

Für die freie oxidkeramische Arbeitsoberfläche der Messonde, die in Kontakt mit dem korrosiven Schmelzfluss steht, und welche als Mess fläche bezeichnet wird, kommen vor allem folgende Grundstoffe in Eetracht: Zinn-, Eisen-, Kobalt-, Nickel- oder Zinkoxid.

Diese Oxide können meist nicht ohne Zusatzstoffe dicht ge-

o sintert werden und weisen ausserdem bei 1000 C einen verhältnismässig hohen spezifischen Widerstand auf. Es müssen deshalb in den meisten Fällen Zusätze von mindestens einem andern Metalloxid, mit einer Konzentration von 0,01 bis 20 Gewichts- %₃ vorzugsweise 0,05 bis 2 %_t gemacht werden, um die Eigenschaften des reinen Oxids zu verbessern.

Zur Erhöhung der Sinterfähigkeit, der Dichte und der Leitfähigkeit erweisen sich Zusätze aus den Oxiden folgender Metalle, die einzeln .oder in Kombination angewendet werden können, als zweckmässig:

Fe, Sb, Cu, Mn₃ Nb, Zn, Cr, Co, W

Cd, Zr, Ta, In, Ni, Ca, Ba,/Bi .

Für die Herstellung von oxidkeramisehen Körpern dieser Art kann nach bekannten Verfahren der keramischen Technologie gearbeitet v/erden. Das Oxidgemisch wird gemahlen, durch Pressen oder Schlickerguss in eine Form gebracht und durch Erhitzen auf hohe Temperatur gesintert.

Das Oxidgemisch kann aber auch durch Kalt- oder Heisspressen, Plasma- oder Flammspritzen, Detonationsbeschichtung, physi-

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kaiische oder chemische Abscheidung aus der Gasphase, oder durch eine andere bekannte Methode.als Ueberzug auf einen Träger aufgebracht und wenn nötig nachgesintert werden, Die-Haftfestigkeit auf dem Träger wird verbessert, wenn die Trägeroberfläche vor der Beschichtung mechanisch, elektrisch chemisch aufgerauht oder wenn ein Drahtgev.^rebe aufgewird, .

An das Material des Trägers werden folgende Anforderungen ; gestellt?

- Gute elektrische Leitfähigkeit.

• Keine Reaktion mit dem oxidkeramischen Material _:

Di© Träger bestehen vorzugsweise aus. Metall, beispielsweise aus Nickel, Kupfer, hitzebeständigem Stahl, Kobalt oder Molybdän J Silber kann als bei Betriebstemperatur flüssige Zwischenschicht eingesetzt werden, .Neben Metallen kommen auch Karbide, Nitride, Boride und/oder Suizide, die den Bedingungen entsprechen, in Betracht, ·

Ein solcher Träger mit metallischer Leitfähigkeit erleichtert die gleichrnässige Stromverteilung über die ganze oxidkeramische Arbeitsfläche,

Die erfindungsgemässen, dem Schmelzfluss ausgesetzten oxid-Keramischen Flächen haben folgende Vorteile:

- Gute Temperaturwechselbeständigkeit,

- Geringe Löslichkeit im Schmelzfluss bei hoher Temperatur

- Elektrische Leitfähigkeit · '

- Oxidationsbeständigkeit ' " Variierbare Porosität

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Durch Zusätze, beispielsweise von Metalloxiden, lässt sich nicht nur der elektrische Widerstand der Keramik, sondern auch dessen Temperaturabhängigkeit innerhalb weiter Grenzen variieren, je nach den gestellten Anforderungen.

Anhand von Versuchen ist festgestellt worden^ dass oxidkeramisches Material, beispielsweise aus Zinnoxid, das ohne Strombelastung in den Schmelzfluss getaucht wird,'verhältnismässig rasch abgetragen wird. Da Zinnoxid gegen reinen Kryolith erfahrungsgemäss beständig ist, spielt sich„die Reaktion offensichtlich mit dem im Kryolith gelösten und suspendierten Metall, beispielsweise Aluminium, ab:

3 SnO₂ + h Al ·· 3 Sn + 2 Al₃O₃ (1)

Wird das mit dem schmelzflüssigen Elektrolyten in Kontakt stehende oxidkeramische Material mit Strom.belastet. so wird die Korrosion stark vermindert und praktisch auf Null reduziert, falls die Stromdichte überall 0,01 A/cm überschreitet, vorzugsweise verwendet man jedoch mindestens 0,025 A/cm².

In der Praxis hat es sich jedoch gezeigt, dass es unter Umständen schwierig ist, über die gesamte, mit dem Elektrolyten in Kontakt stehende Keramikfläche eine gleichmässige Stromdichte zu erzwingen, weil diese Stromverteilung nicht nur von der Leitfähigkeit der Keramik und der Schmelze, sondern auch von der Geometrie der Zelle, den lokalen Strömungsverhältnissen, der Badtemperatur und anderen Paktoren abhängt.

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Die Stromdichte kann nicht nur ungleichmässig werden, sondern kann unter Umständen an gewissen Stellen den vorgeschriebenen Minimalwert unterschreiten, was zur Folge hat, dass sich dort eine Korrosionsreaktion vom Typ der Gleichung (1) abspielt.

Es müssen deshalb, ausser dem Anlegen einer minimalen Stromdichte, weitere .Massnahmen getroffen werden, die geeignet sind, diesen Korrosionsabtrag zu verhindern.

Wird eine Messonde unter Strom gesetzt, aber nicht vollständig in den Schmelzfluss eingetaucht, so sind diejenigen Stellen der oxidkeramischen Oberfläche, die gleichzeitig mit dem Fluss und der umgebenden Atmosphäre in Kontakt stehen, besonders gefährdet. In dieser sogenannten Dreiphasenzone kann trotz Strombelastung ein beträchtlicher Materialabtrag erfolgen. Sie kann mit Materialien, die bei Betriebsbedingungen stabil und elektrisch schlecht leitend sind, abgedeckt werden. -

Die Messonde wird jedoch vorzugsweise so angeordnet, dass -. die oxidkeramischen Flächen vollständig in den. Schmelzfluss eintauchen. Sind diese eingetauchten Flächen nicht vollständig durch eine genügende Stromdichte geschützt, so werden mindestens die gefährdeten Stellen mit einem stabilen, elektrisch schlecht leitenden Material, geschützt oder mit einem oxidierenden Gas bespühlt. ■ .

Die oxidierenden Gase können aus .folgenden Verbindungen bestehen, die einzeln oder in Kombination verwendet werden:

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Sauerstoff, Luft, Chlor, Fluor, Kohlenstoffdioxid, Stickstoffoxid

Das Gas kann an den entsprechenden Stellen durch Poren oder Kanäle aus der oxidkeramischen Oberfläche der Anode in die Schmelze der Zelle austreten oder von aussen durch den Schmelzfluss zugeleitet werden. Im weitern kann die Messsonde so ausgebildet sein, dass das erzeugte Anodengas, allein oder mit zugeleiteten oxidierenden Gasen, von ^: Stellen mit genügender Stromdichte an diejenigen Stellen, an welchen die Stromdichte dem vorgeschriebenen minimalen Wert unterschreitet, geleitet wird.

Der schmelzflüssige Elektrolyt kann, wie in der Praxis üblich, aus Fluoriden, vor allem Kryolith, oder aus einem aus der Fachliteratur bekannten Oxidgemisch bestehen.

Im Betrieb ist die Messonde ständig anodisch geschaltet, damit die oxidkeramischen Flächen vor Reduktion durch gelöstes oder supendiertes Metall geschützt sind. Die Stromdichte wird dabei vorzugsweise so eingestellt, dass sie deutlich über dem vorgeschriebenen Minimum liegt. Dies bedeutet aber, dass an den oxidkeramischen Flächen ein Teil des Metalloxids, das im Schmelzfluss gelöst ist, in die Elemente zerlegt wird.

Der Zweck der erfindungsgemässen Anordnung ist jedoch nicht die Herstellung von Metallen, sondern die Ermittlung von kontinuierlichen Messgrössen des Schmelzflusses während des Elektrolyseprozesses, insbesondere bei der Aluminiumelektrolyse.

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■■■."■■ -q 2Ä60629

Der Spannungsabfall Oxidkeramik- Schmelzfluss- Kathode setzt sich wie folgt zusammen:

I = Strom

R_v = .Widerstand der Oxidkeramik

V. =. Anodenüberspannung

V-, = Normalpotential der Reaktion Al₀O-*-*- 2 Al + ~ 0_o

Y„ = Konzentrationspotential der Al^⁺- Ionen

Rg .=- Widerstand des Schmelzflusses zwischen Anode und Kathode

In der Keramik beträgt der Spannungsabfall:

I.R_K ·. I· |-?_K O)

d = Distanz vom Uebergang Stromzuleiter-Keramik bis zum

- »
Uebergang Keramik- Schmelzfluss

A = Querschnittsfläche der Keramik f - Spezifischer Widerstand der Keramik

Für die Bestimmung des Elektrolytwiderstandes sind folgende Keramikeigenschaften erwünscht:

- Der Temperaturgradient des spezifischen Widerstandes soll zwischen 950 und 1000⁰C vernachlässigbar sein.

- Der Spannungsabfall in der Keramik soll, gegenüber demjenigen im Schmelzfluss, vernachlässigbar sein.

Die Oxidkeramik wird mit dem positiven Pol einer Gleichstromquelle verbunden, die Gegenelektrode mit dem negativen Pol, während der Schmelzfluss den Stromkreis schliesst. Mit einem parallel zur Stromquelle geschalteten Voltmeter wird die Spannungsänderung gemessen^ mit einem im Stromkreis angeordneten Amperemeter die Stromstärke.

509 827/09 9 4 ·

Bei konstanter Temperatur, konstantem Strom I und unveränderter Geometrie zeigt eine Aenderung der Spannung V des Messstromes in erster Näherung eine Aenderung des Elektrolytwiderstandes R und damit der Badzusammensetzung an:

^Vl - ^V2 ⁼ ^τ ■ ^(RS1 - ^RS2> ^W

Unter Verwendung von Gleichung (¹I) lässt sich die Aenderung des Elektrolytviiderstandes berechnen:

V-V ^RS1 ~ ^RS2 ⁼ -^-1

Um den Einfluss der Höhe des Aluminiumniveaus zu vermeiden, lassen sich anodisch geschaltete Oxidkeramik und kathodische Gegenelektrode in einer Zelle von konstanter Geometrie kombinieren, d.h. die Kathode wird nicht vom Aluminium, sondern von einer ortsfesten Gegenelektrode gebildet.

Vorzugsweise werden die beiden Elektroden in. einen starren, elektrisch schlecht leitenden Träger eingebaut. Die Messgenauigkeit wird verbessert, wenn die Elektroden möglichst weit auseinander liegen, und wenn die Messfläche verhältnismässig klein ist. Eine gute Messgenauigkeit ist besonders bei der Schmelzflusselektrolyse von Aluminiumoxid erforderlich, da dort die Veränderung des spezifischen elektrischen Widerstandes klein ist.

Für die Bestimmung der Höhe des Aluminiumniveaus sind die Anforderungen, die an die Oxidkeramik gestellt werden, dieselben wie für die Messung des Elektrolytwiderstandes:

- Der Spannungsabfall in ,der Keramik soll, gegenüber demjenigen im Schmelzfluss, vernachlässigbar sein.

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/η

Die Oxidkeramik wird, wie bei der Messung des Elektrolyt Widerstandes, mit den positiven Pol einer Gleichstromquelle verbunden, die Gegenelektrode,die in diesem Fall nur das flüssige Aluminium sein kann, mit dem negativen Pol. Die Spannungsänderung des durch den Schmelzfluss geschlossenen Messtroir.kreises wird durch ein parallel zur Stromquelle geschaltetes Voltmeter gemessen.

Der Spannungsabfall- in der Salzschmelze wird wie folgt berechnet:

d* = Abstand Anode- Aluminiumspiegal A' = Stromdurchtrittsfläche

s Spezifischer Widerstand des Schmelzflusses

Eei konstanter Temperatur, konstantem Strom I und konstantem spezifischem Elektrolytwiderstand Jf <, zeigt eine Aenderung der Spannung in erster Näherung eine Aenderung des Aluminiumniveaus an: .....

4 - 4 - % · ^(vi - V" ^(e>

Vorzugsweise wird mit einer zweiten, unabhängigen Messonde gleichzeitig der Elektrolytwiderstand gemessen.

Für die Bestimmung der Badtemperatur sind folgende Eigenschaften der Oxidkeramik erforderlich:

- Der Temperaturgradient des spezifischen Widerstandes soll zwischen 950 und 1000 C möglichst gross sein.

- Der Spannungsabfall in der Keramik soll weit über demjenigen in Schmelzfluss liegen.

Die mit dem positiven Pol einer Gleichstromquelle verbundene Oxidkeramik wird vorzugsweise so tief in den Schmelzfluss eingetaucht, dass sich der gesamte, vom Messtrom durchflossene Teil unterhalb der Oberfläche befindet.

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Kit einem hohen -Keramikwiderstand werden störende Nebeneffekte, wie die Aenderung des spezifischen Widerstandes. des Schmelzflusses sowie Schwankungen der Höhe des Aluminiumniveaus, weitgehend ausgeschaltet. Die obere Grenze des Widerstandes der Oxidkeramik ist dadurch gegeben, dass die vorgeschriebene minimale Stromdichte zum Schutz der oxidkeramischen Flächen noch ohne grossen Aufwand erreicht werden kann. Damit reduziert sich Gleichung (2) auf:

' V*I· R (7)

Zur Messung der Aenderung der Badtemperatur wird die Temperaturabhängigkeit des spezifischen Widerstandes der oxidkeramischen Anode herangezogen, die für verschiedene Keramiken im Bereich von 95O-1OOO°C .besonders stark ausgeprägt ist.Die Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes des Schmelzflusses kann dank der obenstehenden Bedingungen vernachlässigt werden. Um den Einfluss der Höhe des Aluminiumniveaus zu vermeiden, wird die anodisch geschaltete Oxidkeramik mit einer ebenfalls ortsfesten, kathodisch geschalteten Gegenelektrode in einer Zelle von geeigneter, konstanter Geometrie kombiniert. Die Seitenflächen .der Messonde müssen vollständig mit einem inerten, elektrisch schlecht leitenden Material abgeschirmt, werden, damit der gesamte Messtrom durch die Keramik fliesst, und nicht durch den besser leitenden Schmelzfluss entweicht.

Die Zelle wird im Temperaturbereich von 950-1000⁰C bei konstantem Strom geeicht. Der Spannungsabfall, der hauptsächlich vom spezifischen Widerstand der Oxidkeramik abhängt, wird in Funktion der Temperatur aufgetragen. Damit kann die Badtemperatur als Funktion des Spannungsabfalls direkt aus der Eichkurve abgelesen werden.

Wenn alle 3 Badparameter, d.h. Elektrolytwiderstand, Höhe des Aluminiumniveaus und Badtemperatur bestimmt werden, so sind auch 3 Messvorrichtungen notwendig:

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■/-',60629 /3 " .

- Eine Keramik mit relativ kleinen spezifischen Widerstand und vernachlässigbarem Tenperaturgraaienten, kombiniert mit einer ebenfalls ortsfesten Gegenelektrode in einer Zelle von konstanter Geometrie, zur Messung dos Elektrolytwiderstandes.

- Eine Keramik mit relativ kleinem spezifischen Widerstand und vernachlässigbarem Temperaturgradienten zur Messung der Höhe des Aluminiumniveaus.

- Eine Keramik mit relativ hohem spezifischen Widerstand

und steilen Temperaturgradienten, kombiniert mit einer ortsfesten Gegenelektrode in einer Zelle von konstanter Geometrie, zur Messung der 3adtemperatur.

Der entscheidende Faktor zur Messung von allen 3 Parametern besteht darin, dass eine anodisch geschaltete Oxidkeramik,, die eine absolut unverbrauchbar Messfläche bildet, zur Verfügung steht und damit reproduzierbare Messungen erlaubt.

In den Zeichnungen sind verschiedene Ausführungsvarianten der erfindungsgemässen Messvorrichtung sov/ie ein damit ausgerüsteter Elektrolyseofen schematisch dargestellt, und zwar in den Fig. I-5-und 7 im Vertikalschnitt, und in Fig.ο perspektivisch. Es zeigen:

Fig. 1 eine Messende mit oxidkeramischem Vollzylinder und vollständig abgeschirmter Seitenfläche

Fig. 2 eine Messonde mit kleinem Kontaktwiderstand Metall-Oxidkeramik

Fig. 3 eine Messonde mit oxidkeramischer Bodenplatte und vollständig abgeschirmter Seitenfläche

BAD ORiGiNAL

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Fig. ¹I eine Messonde, die durch von aussen eingeleitetes oxidierendes Gas geschützt ist

Fig. 5 eine Messonde, die durch umgeleitetes Anodengas geschützt ist

Fig. 6 eine Messonde mit eingebauter Gegenelektrode

Fig. 7 einen Elektrolyseofen mit anodisch geschalteter Messonde.

Der Stronzuleiter zur Messonde wird mit 1 bezeichnet. Er besteht aus riet all oder einem andern elektronenleitenden Werkstoff, wie Karbid, Nitrid oder Borid. Die Schutzschicht 2 der Messvorrichtung besteht aus einem schlecht leitenden und gegen den schnelzflüssigen Elektrolyten beständigen Material. Die Oxidkeramik 3 besteht vorzugsweise aus dotiertem SnO- und steht mindestens teilweise in Kontakt mit den schmelzflüssigen Elektrolyten ¹J.

In der Ausführung nach Fig. 1 wird die Schutzschicht 2 der zylinderförmigen Anode 3 aus oxidkeramischem Material durch einen Ring aus Bornitrid, Siliziumnitrid, elektrisch geschmolzenem Al-O-. oder MgO gebildet, der vorher aufzementiert oder aufgespritzt worden ist. Dieser Schutzring bedeckt die Seitenflächen des Keramikkörpers 3, der nur teilweise in die Schmelze ²J eingetaucht ist, vollständig. Dadurch wird auf der freibleibenden, eingetauchten Bodenfläche eine weitgehend gleichir.ässige Verteilung des Hesstrones erzwungen.

Es ist jedoch nicht in allen Fällen erforderlich, dass der Ring die ganze Seitenfläche bedeckt, er kann auch weniger gross sein, muss aber mindestens den Eereich der Dreiphasen-

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zone, in welcher die Messonde gleichzeitig mit dem Schmelzfluss und der umgebenden Atmosphäre in Kontakt steht, abschirmen.

Fig. 2 entspricht im wesentlichen Fig. 1, aber der Stromzuleiter 1 wird in eine Bohrung der Oxidkeramik 3 eingeführt, jedoch ohne diese zu berühren.und mündet in einen Stromverteiler, der einen möglichst kleinen Kontaktviiderstand zur Oxidkeramik hat.

Ein eingebauter Stromverteiler erniedrigt den inneren Widerstand der Anode und kann zu einer möglichst gleichmässigen Stromverteilung über die nicht geschützte, eingetauchte Anodenoberfläche verhelfen. Er kann, wie dargestellt, aus einem Vollkörper, im festen oder geschmolzenen Zustand, im Zentrum der Anode bestehen. Er kann aber auch ebensogut im Bereich der Anodenseitenflächen angeordnet sein, beispielsweise als Drahtgeflecht.

Stromzuleiter 1 und Stromverteiler· 6 können, hier wie in den folgenden Figuren,.gegebenenfalls aus demselben Werkstoff bestehen und aus einem Stück hergestellt werden. Der Stromverteiler darf keine Reaktion mit dem keramischen Material eingehen; er kann auch als Träger für eine oxidkeramische Schicht eingesetzt werden.

In Fig. 3 wird der Schutzring 2 durch erstarrtes Elektrolytmaterial gebildet, wobei sich diese Kruste bei günstigen thermischen Bedingungen spontan in einer genügenden Dicke bilden kann. Diese Krustenbildung kann nötigenfalls durch Kühlmittel, die in einem Kanal 5 im Stromzuleiter 1 zugeführt werden, gefördert werden.

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-Λ

Das Kühlsystem ist derart ausgebildet, dass auch die Seitenwände, die vom Stromverteiler 6 gebildet werden,-gekühlt werden können. Nur die vom Stromverteiler umfasste Bodenplatte 3 besteht aus oxidkeramischem Material, sie steht auf ihrer ganzen freien unteren Fläche in direkter Berührung mit der Schmelze.

Die in Fig. 4 dargestellte Messonde wird an den Stellen mit zu kleiner Stromdichte durch im Bereich der porösen Seitenfläche austretendes oxidierendes Gas geschützt. Der oxidkeramische Teil 3 der Sonde steht mindestens teilweise in Kontakt mit dem schmelzflüssigen Elektrolyten U. Das oxidierende Gas wird durch den Kanal 5 im Stromzuleiter 1 geführt und tritt durch Löcher im Stromverteiler 6 und Poren 7 in der Oxidkeramik der Seitenfläche gleichmässig aus.

,Der Stromverteiler 6 besteht aus einem Kohlkörper, der im Zentrum der Sonde liegt. Er kann beispielsweise aus einem Drahtgeflecht oder einem Sinterkörper aus elektrisch leitendem Pulver bestehen, er darf bei Betriebstemperatur weder mit dem oxidierenden Gas noch mit der Oxidkeramik reagieren.

Fig. 5 zeigt eine vollständig in den Schmelzfluss eingetauchte Messonde, bei welcher keine Zufuhr von oxidierenden Schutzgas von aussen notwendig ist. Sie ist derart gebaut, dass das erzeugte Anodengas von Stellen mit genügender Strendichte zu denjenigen Stellen der Oberfläche, an welchen die Stromdichte einen minimalen Viert unterschreitet, geleitet v/erden kann. Das Eindringen des Elektrolyten 4 in die Poren 7 der Oxidkeramik 3 wird bei genügend kleinem Porendurchmesser durch die hohe Oberflächenspannung und schlechte Benetzung der. Schmelze verhindert. Sind jedoch die Poren von grösserem Durchmesser oder werden Kanäle angeordnet, so kann der Schmelz-

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fluss eindringen₍ Dann müssen mindestens die Kanäle 8 durch den Stromverteiler β mit einer schlecht leitenden, elektrolytbescändigen Schicht, die aus demselben Material wie die Schutzschicht 2 des Stromzuleiters 1 bestehen kann, ausgekleidet sein.

Die Messende kann mit einer festen Gegenelektrode kombiniert werden; das abgeschiedene flüssige Aluminium wird in diesem Fall nicht als Kathode verwendet. Zur Bestimmung des. Elektrolvtwiaerstandes werden Oxidkeramik und Gegenelektrode vorzugsweise in einem starren, isolierenden Halter angeordnet. Der in Fig. 6 dargestellte rahmenförmice Halter hat zwei

• quaderförmig© Aussparungen 17, in welche eine■ .oxidkeramische Platte 3 und eine plattenförmige Gegenelektrode 18 eingepasst werden, sowie zwei gegenüberliegende rechteckige Fenster 19» velehe eine direkte Verbindung zwischen Anode-bzw. Kathode

. und dem Schmelzfluss ermöglichen. Die als Gegenelektrode dienende Kathodenplatte l8 besteht in der Regel aus Kohlenstoff in Form von kalzinierten Blöcken oder von Grafit. Sie kann aber auch aus einem andern, gegen "den Schmelzfluss, be-· ständigen Material mit guter Elektronenleitung wie Boriden, Karbiden, Nitriden oder Suiziden, vorzugsweise der Elemente C und Si der IV. Hauptgruppe, der Metalle der IV.-VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder Mischungen davon, insbesondere Titankarbid, Titanborid, Zirkonborid oder Siliziumkarbid, hergestellt werden. Wie die Anode kann auch die Kathode nach bekannten Methoden der Technologie als Ueberzug auf einen Träger aufgebracht werden.

Die Elektrodenplatten sind ihrerseits mit je einer quaderförmigen Aussparung 20 versehen, die der Stromzuführung dient.

Fig. 7 z;eigt eine Zelle zur Schmelzflusselektrolyse, in welcher eine anodisch geschaltete Kessonde 9, die einer der Figuren 1-5 entsprechen kann, zur kontinuierlichen Messung von Badparametern eingesetzt wird.

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Die in den Schmelzfluss 4 eingetauchte uhverbrauchbare Messsonde 9 wird von einer Gleichstromquelle 10 gespeist, die entweder konstanten Strom mit variabler Spannung, gemessen mit dem Voltmeter 21, oder variablen Strom, gemessen mit dem Amperemeter 22, mit konstanter Spannung liefert. Der negative Pol der Gleichstromquelle ist entweder, wie gezeigt, mit dem Stromzuleiter 11 der kathodisch geschalteten Kohlenstoff wanne 12, in welcher sich das abgeschiedene flüssige Aluminium 13 befindet, oder mit einer Gegenelektrode der Messende verbunden. Die Anode Ik der Elektrolysezelle, die am positiven Stromzuleiter 15 aufgehängt ist, kann beispielsweise aus Kohlenstoff oder oxidkeramischen Material bestehen.

Beispiel 1

Es wird eine Reihe von oxidkeramischen Probekörpern mit verschiedener Zusammensetzung hergestellt und bezüglich der Dichte und des spezifischen Widerstandes untersucht.

Etwa 500 gr des feinteiligen oxidkeramischen Materials von grosser Reinheit, mit oder ohne Dotiermaterial, werden während 10 Minuten in einem Mischer trocken gemahlen. Davon werden 250 g in eine zylindrische Vinamold Form gefüllt und manuell mit einem Eisenzylinder komprimiert. Die gefüllte Form wird in die Druckkammer einer isostatischen Presse ge-

geben. Der Druck wird in 3 Minuten von 0 auf 2000 kg/cm erhöht, während 10 Sekunden auf Maximaldruck belassen und anschliessend innerhalb weniger Sekunden entspannt. Der ungesinterte ("grüne") Probekörper wird aus der Form herausgenommen und poliert.

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In einem Ofen wird der "grüne" Pressling während 18 Stunden von Zimmertemperatur auf I25O bzw. ΙβΟΟ C erhitzt, 6 Stunden bei 1250°C bzw.. 2 Stunden bei l600°C belassen, und dann während der folgenden 24 Stunden auf 400°C abgekühlt. Nach dem Erreichen dieser Temperatur wird der gesinterte Körper aus dem Ofen genommen und nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur gewogen, vermessen und die Dichte berechnet.

Aus dem Verhältnis von-gemessener zu theoretischer Dichte werden die Prozente der theoretischen Dichte für den Probekörper errechnet:

% der theoretischen Dichte = 100 - ^chte d^J^bekSroers (8)

Theoretische Diente

Die verschiedenen .Zusätze haben.das Ziel, durch eine minimale Dotierung die gewünschte Dichte und einen dem Messproblem angepassten spezifischen Widerstand mit geeigneter Temperaturabhängigkeit zu erreichen.

Die Resultate sind in Tabelle I zusammengefasst, die quantitative Zusammensetzung der Oxidkeramiken wird in Gewichtsprozenten angegeben. .

Es zeigt sich, dass für verschiedene Zusammensetzungen eine sehr hohe effektive Dichte erreicht v/erden kann.

Tabelle I gibt im v/eitern Auskunft über den spezifischen Widerstand bei 20, 950 und 1000⁰C.

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Tabelle	I	ο, 255 5% 10	252 Fe₂O₃ Fe₂O₃ /^e2°3	% der theoretischen	Spezifischer Mittelwerte	\	Widerstand (Ohm·cm), mehrerer Messungen	1000 C
	2%	^Sb2°3	Dichte	2O⁰C	l	95O°C	35
Keramikanode	1%	Sb₂O₃ + 255 Fe₃O₃ .	62	1,5'1O⁶		112	0,0079 9,5 0,72
	2%	CuO	99 96 96 97	10⁶ ίο⁶ 5,O-1O⁵ 2,8 10⁵		0,014 20 1,8 0,83	0,0086
SnO₂	10	55 CuO	71	72,5	0,0095	0,062
SnO₂ + SnO₂ + SnO + 2 SnO₂ +	2%	CuO + 155 Sb₂O	96	7,1	0,062	0,035
SnO₂ +	ο,	3% MnO₂	98	16	0,035	1,91
SnO₂ +	2%	Nb₂O₅	92	10⁵ ·	3,29	0,005
SnO₂ +	ο,	555 ZnO	94	5Ί0²	0,005	0,014
SnO₂ +	1%	ZnO	98	1.6-10⁰	0,025	0,0036
SnO₂ +	2%	ZnO	. 96	5-1O⁵	0,0056	1,125
SnO₂ +	2%	Cr₂O	. : 99	5-10^	1,95	0,76
SnO₂ +	555	Co₃O₄	' 99	4,25 10⁵	1_?4	0,425
SnO₂ +	255	WO	99 -	3,1-10^	0,505	63
SnO₂ +			'. 68	2,0-10^b	160	0,63
SnO₂ +		95	7,9 -10⁵	0,79-	2,2 0,63 0,125 1,3
SnO₂ +	67 85 99	2,2-10⁴ ä 2,0-10 7,0 -ΙΟ⁴ 3,2-1O⁴	0,63 0,072 1,3
SnO₂ +
SnO₂ + Cr₂O₃ Co₃O₄ ZnO

öl O CT) NJ CO

Die in der Tabelle aufgeführten Werte für den spezifischen Widerstand sind Hitte!werte einer Reihe von Messungen, die an verschiedenen Probekörpern gleicher Zusammensetzung ger.a-chi worden sind. Die angegebenen Werte sind deshalb als Richtwerte zu betrachten, für einzelne Probekörper sind unter Umständen Abweichungen bis zu einem Faktor 10 möglich.

Für die optimale Anwendung der Oxidkeramik in einer Messsonde gibt Tabelle I, je nach den gestellten Anforderungen, eine Auswahl von Materialien.

Für die Messung des Elektrolytwiderstandes und der Höhe des Aluminiumniveaus bieten sich vorzugsweise folgende Materialien an: ■ ·

SnO₂ + 2 % Sb₂O (nicht dicht) SnO₂ + 2 % CuO + 156 Sb₃O SnO₂ + 2 % Nb₂O

Alle diese Materialien haben einen spezifischen Widerstand, der 50 bis 100 mal kleiner ist als derjenige des Elektrolyten, und der bei geeigneter Ausbildung mit einer kathodisch geschalteten Gegenelektrode in einer Zelle von konstanter Geometrie nicht ins Gewicht fällt.

Ein flüssiger Silberkontakt für den Stromübergang Metall- . Oxidkeramik ist besonders geeignet, den Kontaktv/iderstand klein und reproduzierbar zu machen. -

Für die Messung der .Badtemperatur bieten sich vorzugsweise folgende dichte Materialien an:
SnO₂ + 2 55.Pe₂O

SnO₂ + 10 % CuO

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Falls auch eine niedere Dichte erlaubt ist, beispielsweise bei der Bespühlung durch oxidierende Gase, kommen auch SnO und SnO + 2% Cr 0 in Betracht.

Diese Materialien haben einen spezifischen Widerstand¹, der,' vor allem im optimalen Temperaturbereich von 95O°-97O°C der Aluminiumelektrolyse, weit über dem Badwiderstand liegt Die Temperaturabhängigkeit des spezifischen Widerstandes ist zwischen 950 und 1000 C verhältnismässig stark.

Beispiel 2 .

Mit diesem Beispiel wird die Messung der Temperatur des Schmelzflusses bei der Aluminiumelektrolyse näher erläutert. Zur Herstellung der oxidkeramischen Teile der Messonde wird als Grundmaterial Zinnoxid verwendet, das folgende Eigenschaften hat:

Reinheit: > 99,9 %

-ι

Wahre Dichte: 6,9¹I g/cm Korngrösse: <£ 5 yum

Als Dotierungsmaterial wird Fe_0 mit folgenden Eigenschaften verwendet:

Reinheit: 99 %

Wahre Dichte: 4,87 g/cm Korngrösse: ^- 20 ^um

Das Ausgangsgemisch zur Herstellung der Oxidkeramik, das 98? SnO und 2% Fe 0 enthält, wird nach dem Verfahren von . Beispiel 1 zu p-6 cm langen zylinderförmigen Probekörpern verarbeitet. . .

Diese werden, ähnlich wie in Fig. 1 dargestellt, in einen Schutzring aus hochgesintertem Aluminiumoxid zementiert, damit die Keramik bei einem späteren Eintauchen im Bereich der

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Dreiphasenzone geschützt ist, und über die freie Bodenflüche eine gleichmässige Verteilung des Messstromes erzwungen wird. Dabei wird der Zwischenraum^ den der Schutzring und die Keramik freilassen, mit einer Hüttentonerdeaufschlämmung gefüllt und gesintert.

Der zylindrische Keramikkörper der Messende wird nahe der Stirnfläche zwischen zwei "Thermax"-Stahlhaltern mit halbkreisförmigem Ausschnitt befestigt. Die Kontakt-

2 flächen Stahlhalter-Probekörper betragen je etwa 1 cm . Diese Kalter sind an einem Thermaxstab von 0,7 cm Durchmesser fixiert, Thermax dient damit sowohl als Halterung des Probekörpers als auch zur Stromzuleitung.

Die Messonde wird 2 cn tief in eine Schmelze folgender Zusammensetzung eingetaucht:

Kryolith 1105 g = 85 % Hüttentonerde 130 g = 10 % AlF₃ . 65 g.= 5 ί

In einem Grafittiegel von 11 cm Durchmesser und 11 cm Tiefe liegt die Schmelze über 100 g flüssigem Aluminium, das vorgelegt worden ist, um den Bedingungen der technischen Elektrolyse, bei welcher das Kryolithbad mit Al gesättigt ist, möglichst nahe zu kommen. Der Grafittiegel dient als Kathode, während die Sonde anodisch geschaltet wird.

Parallel zur Oxidkeramik v/ird ein in einem hochgesinterten Aluminiunoxidrohr geschütztes Thermolement, das gleich tief wie die Messvorrichtung in den Schmelzfluss eintaucht.' angeordnet.

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Bei vier mittels des Thermoelementes eingestellten Badtenperaturen, die zwischen 950 und 1000 C liegen, wird der Spannungsabfall zwischen den Klemmen der Gleichstromquelle gemessen (vgl. Fig. 7). In diesem Wert sind sämtliche lokalen Spannungsabfälle, wie Uebergang Stromzuleiter zur keramischen Anode, Elektrolysevorgang, Uebergang Kathode Stromzuleiter zur Kathode usw., eingeschlossen.

Vor dem Versuch ist der spezifische Widerstand der Keramik bei 950 und 1000 C gemessen worden, daraus wird.„der Spannungsabfall berechnet, der sich ausschliesslich auf die Oxidkeramik bezieht.

Die Parameter und Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle II zusammengefasst.

Die Badtemperatur könnte, in Abwandlung des Beispiels, auch mit einem Keramikkörper gemessen werden, der im Bereich des Schmelzflusses vollständig mit inertem, elektrisch schlecht leitendem Material abgeschirmt ist. Die Oxidkeramik hätte in diesem Fall die Funktion eines temperaturabhängigen Widerstandes.

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Tabelle II

Probekörper Nr. 564:

Dichte (? der theoretischen Dichte) Abstand Kontakt-Bodenflache:

Bodenfläche:

Höhe des Schutzringes:

Eintauchtiefe:

Spezifischer Widerstand 95O°C:

Strombelastung.:
Stromdichte :

1000°C:

SnO₂	+ 2 % Fe₂O
98,2
3,2	cm
5,6	2 cm
3,0	cm
2,0	cm
8,4	Ohm ♦ cm
4,0	Ohm ■ cm
1,1	A
0,2	A/cm

Temperatur Thermoelement (°C)	Spannungsabfall	berechnet (V)
1000 990 970 950	gemessen (V)	2,52 5,28
3,0 3,6 1,7 5,8

Die Resultate zeigen, dass der gemessene Spannungsabfall bei konstantem Strom im Bereich zwischen 950°C und 1000 C mit steigender Temperatur angenähert linear abnimmt. Mit diesen Messwerten kann eine Eichkurve gezeichnet werden, aus welcher die Temperatur direkt aus dem Spannungsabfall abgelesen werden kann.

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Beispiel 3

Es soll abgeklärt werden, welche minimale Stromdichte notwendig ist, um eine in den schmelzflüssigen Elektrolyten eingetauchte oxidkeramische Oberfläche vor Korrosion zu
schützen.

Die Probekörper aus 98 % SnO- und 2 % Fe_0-. werden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 hergestellt, mit einen Schutzring versehen und in die Kryolithschmelze im Grafittiegel getaucht (siehe Beispiel 2).

Der eingetauchte Probekörper wird vorerst stromlos, dann mit stufenweise grösserer, während eines Versuches konstant bleibender Stromdichte der Schmelze ausgesetzt.

Die Korrosion der Oxidkeramik wird am Ende der Versuchsperiode durch Ausmessen der Anode mit der Schublehre

(Fehler: 0,1 mm) bestimmt. Daraus wird die Eodenflächen-

3 2 ·

korrosion in cm pro cm und Stunde berechnet.

Die Versuchparameter und -resultate sind in Tabelle III
zusanmengefasst.

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Tabelle III

Versuch (Nr.)	Versuchs- dauer (h)	Strom dichte (A/cm²)	Korrosion der ; Bodenfläche i (cm^/Ccm²· h)
1	42	0	0,007^7
2	43,5	0,005	0,00141
3	42	0,025	nicht messbar
ι»	50	0,05 ■	nicht messbar·
5	42	0,49	nicht messbar

Tabelle III zeigt,, dass stromlos eingetauchte Probekörper mit Schutzring an den ungeschützten Stellen stark korrodieren CVersuch 1).

2 Wird eine Stromdichte von 0,005 A/cm angelegt, stellt man einen deutlich verminderten, aber noch messbaren Abtrag fest (Versuch 2).

Bei Anwendung einer Stromdichte von 0,025 A/cm ist die

Bodenkorrosion der Probekörper nicht mehr messbar.' Ss ist auch keinerlei Angriff an der Bodenfläche der Anoden festzustellen, die Länge der Anoden ist unverändert (Versuche 3, 4, 5).

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Beispiel ^

Es soll ermittelt werden, welche minimale Sauerstoffringe notwendig ist, um eine stromlose oxidkeramische Fläche vor Korrosion zu schützen.

Zur Herstellung der Probekörper wird Zinnoxid als Grundmaterial verwendet, das folgende Eigenschaften hat:

Reinheit: > 99,9 % Wahre Dichte: 6,9¹J g/cm Korngrösse: . <C 5 /-im

Als Sinterhilfsmittel wird Mangandioxid verwendet. Für die Herstellung einer dichten SnO -Keramik sind mindestens 0,33

notwendig. Weil aber ein poröser Sinterkörper erwünscht ist, wird das Grundmaterial mit nur 0,1 % MnOp versetzt, und dann während 20 Minuten in einem Mischer trocken gemahlen.

Aus 250 g der Mischung werden nach dem Verfahren von Beispiel 1 "grüne" Presslinge von β cm Länge hergestellt. Anschliessend werden die zylinderförmigen Einzelstücke mit einem Bohrer von 1 cm Durchmesser entlang der Zylinderachse 5,5 cm tief ausgehöhlt, so dass die Wandung der andern Stirnfläche noch eine Stärke von ungefähr 0,5 cm hat.

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In einen Ofen werden die "grünen" Presslinge während 18 Stunden von Zimmertenperatur auf 1250°C erhitzt, 5 Stunden bei dieser Temperatur belassen und dann während der folgenden 2k Stunden auf 400 C abgekühlt. Nach den Erreichen dieser Temperatur werden die gesinterten Körper aus dem Ofen genommen und nach dem Abkühlen auf Zimmerter.peratur gewogen, vermessen und die Dichte berechnet:

Aeusserer Durchmesser; 2, kß cm

Stirnfläche: 4, 75 cm²

Gemessene Dichte: M, 53 g/cm

% der theoretischen Dichte: 65,3

Der Vergleich der gemessenen mit der theoretischen Dichte zeigt, dass die gesinterten Probekörper verhältnisr/issig stark porös sind.

Auf die Aussenflache des Probekörpers wird ein ungefähr gleich langer, hochgesinterter Aluminiumoxiden^ semen-ievz. indem der Zwischenraum mit einer Aufschlämmung von Hüttentcnerde gefüllt und derart gesintert wird, dass das eine Ende des Schutzringes mit der vollen Stirnfläche- des Probekörpers bündig ist. Damit ist die volle Stirnfläche des porösen Zinnoxid-Probekörpers frei zugänglich., während die Aussenflache ganz oder grösstenteils abgedeckt ist.

In die zentrale Bohrung des Probekörpers wird auf die gleiche Weise ein hochgesintertes Aluminiumoxidrohr einzementiert, das vorzugsweise bis zum Ende der Bohrung reicht und aus den Probekörpern herausragt.

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BAD ORIGINAL

Ein so vorbereiteter Probekörper wird 2 cm tief in eine Kryolithschnelse getaucht, wobei Schmelze und Grafittiegel den Ausführungen in Beispiel 2 entsprechen.

Unmittelbar nach dem stromlosen Eintauchen des Probekörpers wird durch das einzementierte Aluminiumoxidrohr eine bestirnte Sauerstoffringe eingeleitet, die wegen des dichten aussereη Aluminiumoxidringes und der ebenfalls dichten Auskleidung der Bohrung gezwungen ist, durch die poröse Struktur der Bodenfläche gleichmässig in die Kryolithschmelze auszutreten. Die Bodenfläche des Probekörpers wird mit einem Sauerstoffilm überzogen, der die Reduktion der Oxidkeramik verhindern soll.

Nach dem Versuch wird der Probekörper aus der Schmelze gezogen und abgekühlt. Dann wird mit der Schublehre die Verminderung der Länge der Oxidkeramik des Probekörpers gemessen und der spezifische Korrosionsabtrag in cm Material

pro cm und Stunde berechnet. ...

Die Versuchsparameter und -resultate sind in Tabelle IV zusammengefasst.

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Tabelle IV

Versuch	Versuchs-	Sauerstoff	Korrosion der :
(Nr.)	dauer	durchsatz	Bodenfläche
	(h)	( ΐππ!°1\ Um²· hj	(#) \cm · h· I
1	H2	0	0,0083
2	ill	0,10	Ο,ΟΟΙΜ
3	k2	0,25	nicht messbar¹
Il	*i\2*	1,83	nicht r.essbar I
5	Hl	11,2	nicht r.essbar ; i

Tabelle Γ/ zeigt, dass die Bodenfläche des Probekörpers ohne Sauerstoffschuts stark korrodiert. Schon ein Durchsatz vor.

2
0,1 κηοΐ / (cin'h) vermindert den Korrosionsabtrag stark, aber er ist inner noch messbar. Bei Sauerstoffdurchsätzen

von 0,25 irjnol / (cin.h) und mehr ist ein Angriff der Bodenfläche des Probekörpers weder zu messen' noch festzustellen.

Aus diesen Resultaten kann gefolgert werden, dass die Oberfläche der Oxidkeramik effektiv durch einen von aussen erzeugten Sauerstoffilrn vor der Reduktion durch suspendiertes und gelöstes Aluminium geschützt wird.

Die Erfindung bezieht sich nicht nur auf ein-Verfahren, sondern ausdrücklich auch auf die hierin beschriebene Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Ansprüche

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Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Messung von Badparametern während der Elektrolyse von in einem Schmelzfluß gelösten Metallverbindunoen, insbesondere von Aluminiumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß durch eine anodisch geschaltete, mindestens im Bereich der Dreiphasenzone gegen den Schmelzfluß geschützte Messonde (9) mit einer vom korrosiven Elektrolyten benetzten, aus unverbrauchbarem oxidkeramischem Material (3) bestehenden Messfläche, durch den Schmelzfluß (4) und durch eine kathodisch geschaltete, inerte Gegenelektrode (11) ein Messtrom mit einer

Dichte von mindestens o,ol A/cm , bezogen auf die anodische

Messfläche, geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

minimale Stromdichte o,o25 A/cm beträgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Messonde .(9) mindestens im Bereich der Dreiphasenzone mit gegenüber dem Schmelzfluß (4) beständigem, elektrisch schlecht leitendem Material abgeschirmt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit erstarrtem Elektrolytmaterial abgeschirmt wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Erstarrung durch lokale Kühlung gefördert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor Inbetriebnahme der Messonde (9) ein Schutzring (2) aufgebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch G, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzring (2) aus Bornitrid, Siliziumnitrid, elektrisch geschmolzenem oder hochgesintertem Magnesiumoxid oder Aluminiumoxid besteht.

8. ■ Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Messonde (9) mindestens im Bereich, der Dreiphasenzone mit einem oxidierenden Gas bespült wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierende Gas von aussen eingeleitet und. im Innern der Messonde zu den Teilen der Oberfläche mit ungenügender Stromdichte geführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch R, dadurch gekennzeichnet, daß das an der Messonde (9) erzeugte Anodengas von .Stellen der Oberfläche mit genügender Stromdichte zu den Stellen mit ungenügender Stromdichte geleitet v/ird.

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11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierende Gas derart vonjaussen in den Schmelzfluß (4) eingeleitet wird, daß es längs derjenigen Teile der Oberfläche der Messonde (9), die eine ungenügende Stromdichte haben, entweicht.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8, 9 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß als oxidierendes Gas Sauerstoff, Luft, Chlor, Fluor, Kohlendioxid, Stickstoffoxid oder Gemische davon verwendet werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als oxidierendes Gas "ein Gemisch von an der Messonde (9) erzeugtem Anodengas und mindestens einem von aussen zugeführten Gas verwendet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch

gekennzeichnet, daß der minimale Gasdurchsatz o,ol mmol/(cm .h)

beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,

daß der Gasdurchsatz zumindest o,l mmol/fcm *h) beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, .

daß der Gasdurchsatz zumindest o,2 mmol/(cm -h) beträgt.

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17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidkeramische Material (3) auf der Basis von Zinn-, Eisen-, Chromr,Kobalt-, Nickel- oder Zinkoxid aufgebaut wird.

18. Verfahren nach Anspruch.17, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial aus einem der Oxide mit mindestens einem weiteren Metalloxid dotiert wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidkeramische Material (3) aus SnO₂ mit mindestens einem Metalloxid mit einer Konzentration von je o,ol bis 2o% dotiert wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxide mit einer Konzentration von je o,o5 - 2 % zugegeben werden.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 oder 2o, dadurch gekennzeichnet, daß als metallische Komponenten der zugegebenen Oxide Fe, Sb, Cu, Mn, Nb, Zn, Cr, Co, W, Cd, Zr, Ta, In, Ni, Ca, Ba, Bi verwendet werden.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidkeramische Material (3) der Messonde

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(9) auf einen Träger (1), der zugleich als Stromverteiler dient und der im Temperaturbereich von looo C keine Reaktion"mit der Keramik einaeht, aufgebracht wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromverteiler (1) mit,einem aus dem Körper der Messonde hinausragenden, als Stromzuleiter dienenden Teil, versehen wird.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromverteiler (1) aus einem Metall oder einem elektronenleitenden Karbid, Nitrid, Borid oder Silizid hergestellt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall'Nickel, Silber, Kupfer, hitzebeständiger Stahl, Kobalt oder Molybdän verwendet werden.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt auf Kryolithbasis aufgebaut wird.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt auf Oxidbasis aufgebaut wird.

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28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Schmelzflußelektrolyse abgeschiedene Metall (13) als Kathode verwendet wird.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß eine feste Gegenelektrode (11) als Kathode verwendet wird.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kathode, die mindestens an der Arbeitsfläche aus Kohlenstoff oder elektrisch gut leitenden Boriden, Karbiden, Nitriden oder Suiziden besteht, verv/endet v.'ird.

31. Verfahren nach Anspruch 3o, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kathode aus Graphit verwendet wird.

32. Verfahren nach Anspruch 3o, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kathode, die* aus Bordden, Karbiden, Nitriden oder Suiziden der Elemente C und Si der IV. Hauptgruppe der Metalle der IV.-VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder Mischungen davon besteht, verwendet wird.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kathode aus Titankarbid, Titanborid, Zirkonborid oder Siliziumkarbid verv/endet wird.

509827/0994 .. .

34* Verfahren nach einem der Ansprüche 3o bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode als haftender Überzug auf einen Träger aufgebracht wird.

35. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung der Änderung des Elektrolytwiderstandes bei konstanter Stromstärke und konstantem Elektrodenabstand die Spannungsänderung des Messtromes gemessen wird.

36. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung der Änderung der Höhe des Aluminiumniveaus bei konstanter Stromstärke die Spannungsänderung des Messtromes gemessen wird.

37. Verfahren nach einem der Ansprüche "1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß ein oxidkeramisches Material (3) mit gegenüber dem Schmelzfluß (4) möglichst kleinem spezifischen elektrischen Widerstand und einem zwischen 95o und looo C vernachlässigbaren Temperaturgradienten des spezifischen elektrischen Widerstandes gewählt wird.

38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß als eines der Materialien SnO₂ + 2 % Sb₃O₃,

SnO₂ + 2 % CuO + 1% Sb₃O₃ bzw. SnO₂ + 2 % Nb₃O₅ gewählt wird.

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39. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung der Badtemperatur der Spannungsabfall über mindestens einen Teil der Oxidkeramik (3) gemessen wird.

40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidkeramik (3) so tief in den Schmelzfluß (4) eingetaucht wird, daß sich de.r gesamte, vom Meßstrom durchflossene Teil unterhalb der Oberfläche befindet.

41. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4o, dadurch gekennzeichnet, daß die Seitenflächen der Meßsonde vollständig mit einem inerten, elektrisch schlecht leitenden Material (2) abgeschirmt werden. .

42. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis "36 sowie 39 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß ein oxidkeramisches Material (3) mit einem gegenüber dem Schmelzfluß (4) möglichst großen spezifischen elektrischen Widerstand und einem zwischen 95o und looo C möglichst großen Temperaturgradienten des spezifischen elektrischen Widerstandes gewählt wird.

43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet daß eines der Materialien SnO„ + 2% Fe_O_

SnO₂ + Io% CuO gewählt wird.

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