AT275173B

AT275173B - Verfahren und Vorrichtung zur Schmelzflußelektrolyse von Oxyden

Info

Publication number: AT275173B
Application number: AT463367A
Authority: AT
Original assignee: Alusuisse
Priority date: 1966-05-17
Filing date: 1967-05-17
Publication date: 1969-10-10

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Schmelzflusselektrolyse von Oxyden
EMI1.1

EMI2.1

B.Zur Erkennung der sauerstoffionenleitenden Materialien kann eine einfache Methode angewendet werden, die darin besteht, dass ein dichter Tiegel aus dem Material, der innen metallisiert ist oder flüssiges Silber enthält, in eine Schmelze taucht, die Sauerstoffionen abgibt. Beim Stromdurchgang zwischen der metallischen Innenschicht und einer in die Schmelze tauchenden Kathode muss im Tiegelinneren Sauerstoff freigesetzt werden.

Im folgenden sollen die Vorgänge am Beispiel der Tonerdeelektrolyse zur Herstellung von Alu- miniumerläutertwerden, bei der das erfindungsgemässe Verfahren bevorzugt angewendet wird. Im Prin- zip konnennachdemerfindungsgemässen Verfahren aber auch andere Oxyde wie z. B. MgO, Na O, CaO, Fe20S usw. elektrolysiert werden.

Die Sauerstoffionen, die sich bei der Tonerdeelektrolyse nach
EMI2.2
bilden, durchwandern die sauerstoffionenleitende Schicht und werden an der Anode nach der Gleichung
EMI2.3
entladen, d. h. die Sauerstoffionen vereinigen sich zu Sauerstoffgas und dabei werden Elektronen frei. Diese Elektronen übernimmt die Anode. Diese besteht vorzugsweise aus elektronenleitenden Stoffen, die mit Sauerstoff nicht reagieren oder keine die Elektronenleitung beeinträchtigende Verbindung bilden. Solche Stoffe sind z. B. hitzebeständige Legierungen, Platin, andere Edelmetalle, elektronenleitende Oxyde wie z. B. Wüstit, gewisse Stoffe mit Halbleitereigenschaften, Metalle mit passivierter Oberfläche u. a. m.

Die sauerstoffionenleitende Schicht kann durch Pressen oder Giessen mit nachfolgendem Trocknen und Sintern oder durch Plasmaspritzen zunächst als selbständiger Körper hergestellt oder direkt auf die Anode aufgebracht werden.

Damitdas Sauerstoffgas abgeführt werden kann, muss, wenn die sauerstoffionenleitende Schicht direkt mit der Anode in Kontakt steht, die Anode gasdurchlässig, d. h. z. B. porös, perforiert oder netzartig sein oder in flüssiger Form vorliegen, was den Durchtritt von Gasblasen erlaubt. Beispielsweise kann die Anode aus einer Schicht Platinmohr bestehen, die auf den sauerstoffionenleitenden Körper aufgebracht ist und an die die Stromzuführung zur Gleichstromquelle angeschlossen ist. Platinmohr eignet sich besonders für die Entladung der Sauerstoffionen und die Bildung und Abführung des Sauerstoffgases.

Geeignet ist aber auch die Verwendung einer Anode aus Silber, das bei der Elektrolysetemperatur flüssig ist. Als Vorrichtung kann dabei ein flacher Behälter oder ein Tiegel aus dem sauerstoffionenleitenden Material verwendet werden, der in die zu elektrolysierende Schmelze taucht und das flüssige Silber als Anode enthält. Die durch den Tiegel wandernden Sauerstoffionen entladen sich an der Silberanode. Wahrscheinlich wird dabei das Silber oxydiert ; das Silberoxyd zerfällt aber bei hohen Temperaturen sofort wieder und der Sauerstoff entweicht in Form von Gasblasen. Diese können durch eine in das flüssige Silber tauchende Glocke aufgefangen werden, die gleichzeitig als Stromzuführung zur Anode dient und beispielsweise aus einer Nickel-Chrom-Legierung besteht.

Die Notwendigkeit einer gasdurchlässigen Anode wird vermieden, wenn nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung zwischen der sauerstoffionenleitenden Zwischenschicht und der elektronenleitendenAnodeeinbeider Elektrolysetemperatur flüssiger, dissoziierter Hilfselektrolyt angeordnet wird, dessen eine Ionensorte aus Sauerstoffionen besteht, z. B. PbO.

Je Tonne Aluminium bilden sich etwa 600 m3 reinen gasförmigen Sauerstoffs ; sein Wert liegt etwa um 30/0 des Rohaluminiumpreises. Der Sauerstoff, der bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens gewonnen werden kann, kann für verschiedene oxydative Prozesse, wie z. B. für die Stahlerzeugung (nach dem Sauerstoffaufblasverfahren), für die Vergasung der Brennstoffe (für die Herstellung des Synthesegases), für die Herstellung der Reduktionsgase für die Eisenreduktion usw. gebraucht werden.

Die erfindungsgemässe Vorrichtung zur Schmelzflusselektrolyse von Oxyden zwischen zwei Elektroden ist dadurch gekennzeichnet, dass der in die zu elektrolysierende Schmelze eintauchende Teil der Anode durch eine Zwischenschicht aus einem bei der Elektrolysetemperatur sauerstoffionenleitenden und gegen den Schmelzfluss beständigen Material von der Schmelze getrennt ist.

EMI3.1

miniums auf dem Boden der Zelle gebildet wird. Hiebei ist die anodische Stromdichte nicht sehr verschieden von der kathodischen Stromdichte ; ist jedoch im allgemeinen etwas grösser.

Übliche Werte für die anodische Stromdichte liegen zwischen :
EMI4.1

Da man aus wirtschaftlichen Überlegungen die anodische Fläche nicht beliebig gross machen möch- te und da man aus Gründen einer einwandfreien Ofenführung auch die anodische Stromdichte nicht be-
EMI4.2

Die Stromausbeute liegt üblicherweise zwischen 85 und 95ça. Bezeichnet man mit n die Anzahl der Elektrodenpaare (Anode und Kathode sind ein Elektrodenpaar) eines Ofens, dann lässt sich die Produktion eines Ofens in einem beliebigen Zeitraum darstellen als :
EMI4.3
c = Konstante
J = Ofenstromstärke (A) n = Anzahl der Elektrodenpaare T ! = Stromausbeute (0/0)
Die Konstante c enthält die Zeit in Stunden und das elektrochemische Äquivalent in kg AI/Ah.

Setzt man für die folgenden Überlegungen die Stromausbeute als konstant an, dann ist die Grösse der Produktion eines Ofens in einem bestimmten Zeitraum nur abhängig von dem Produkt n. J, also
EMI4.4
Diese Überlegungen führen zu heute möglichen maximalen Ofenproduktionen in 24 h von
EMI4.5
wobei wegen n = 1 die Ofenstromstärke schon bis zirka 150 kA gesteigert werden muss.

Bei der Übertragung der hohen Ströme bis zum Ofen und vom Ofen weg treten hohe elektrische Verluste auf oder müssen grosse Schienenvolumina eingebaut werden, was ebenfalls teuer ist. Bei n = l, d. h. einem Elektrodenpaar pro Ofen, ist das Verhältnis des Spannungsabfalls ausserhalb der Interpoladistanz zum Spannungsabfall innerhalb der Interpolardistanz sehr ungünstig.

Die bekannten Vielzellenöfen (n > 1) vermeiden die geschilderten Nachteile oder verkleinern sie zumindest. Sie haben aber einen grossen andern Nachteil, der ihre Verwirklichung in der Praxis bisher verhindert hat. Sie besitzen eine sich verbrauchende Anode.

Dieser Nachteil wird nun auch behoben, wenn in Weiterausbildung der Erfindung in einem Vielzel- lenofen dieanode aneiner Breitseite mit der Zwischenschicht aus sauerstoffionenleitendem Material und an der gegenüberliegenden Seite mit einer als Kathode wirkenden Schicht abgedeckt ist unter Bildung einer bipolaren Elektrode, während die übrigen Seiten durch elektrisch isolierendes Material von der Berührung mit dem Schmelzfluss ausgeschlossen sind, Eine solche bipolare Elektrode lässt sich wie in Fig. 4 dargestellt in einen Vielzellenofen einbauen.

IndiesemVielzellenofenfür die Tonerdeelektrolyse sind mehrere bipolare Elektrodenblöcke --16-- eingesetzt, die aus der sauerstoffionenleitenden Schicht --17--, der porösen Anode --18-, z. B. aus porösem Wüstit, deren Porosität durch das Rohr --19- dargestellt ist und der Kathode-20-zusam- mengesetztsind. Die Kathode besteht beispielsweise aus Graphit oder amorphem Kohlenstoff in Form von kalzinierten Blöcken oder aus einem andern elektronenleitenden, gegen den Schmelzfluss beständigen Material wie Titan-, Zirkon-, Tantal- und Niobkarbid. Das Aluminium scheidet sich an den Kathoden ab und fällt in die Sammelkanäle --21--.

Die Kathode am Stromausgang hat eingebettete Stromabnehmer --5- und auf der Gegenseite sind Stromzuführungen-6-in die Anode eingebettet. Alle elektrisch nicht aktiven Teile der Elektrodenblöcke wie die Schmal- und Stirnseiten sind durch eine Isolierung-22-, beispielsweise aus Bornitrid, geschützt.

Selbstverständlich kann in den Elektrodenblöcken --16- auch die Kombination sauerstoffionenleitende Schicht-Hilfselektrolyt-nicht poröse Anode eingesetzt werden.

Im Gegensatz zu den bekannten Vielzellenöfen arbeitet dieser Vielzellenofen mit einer absolut konstanten Interpolardistanz. Diese lässt sich so berechnen, dass im flüssigen Elektrolyten gerade soviel Stromwärmeerzeugtwird, wie zur Deckung der Nutzwärme bei der Tonerdeelektrolyse und zur Deckung der Wärmeverluste des Ofens benötigt wird.

Da die Anodengase nicht mehr in Kontakt mit dem flüssigen Elektrolyten kommen können, ist bei dieser Konstruktion, wie ganz allgemein bei allen erfindungsgemässen Vorrichtungen, die Stromausbeu- te fast 100 o. Die Interpolardistanz kann demnach allein nach technisch-wirtschaftlichen Gesichtspunkten optimiert werden. Aus dem gleichen Grund ist im Vielzellenofen die Neigung der Elektrodenblökke gegenüber der Vertikalen nicht mehr kritisch ; Kathode und sauerstoffionenleitende Schicht können auch senkrecht angeordnet sein.

Weitere Möglichkeiten der bekannten Vielzellenöfen, wie z. B. den Elektrolyten durch die Zellen zirkulieren zu lassen, werden durch die Änderung des anodischen Teiles entsprechend der Erfindung nicht eingeschränkt, sondern erst technisch sinnvoll anwendbar.

Nach der Formel
EMI5.1
kann auch bei einem Elektrodenpaar (n = 1) die Produktion einer Zelle erhöht werden, indem man den Ofenstrom-J-vergrössert. Hiebet müssen aber die Kathoden- und Anodenflächen im gleichen Mass wie der Ofenstrom vergrössert werden, damit eine optimale Stromdichte beibehalten werden kann. Dies geschieht bei herkömmlichen Elektrolyseöfen dadurch, dass die in die Schmelze tauchende Anode sowohl an der Unterseite als auch an den Seitenflächen einer festen Kathode gegenübersteht, die von den genannten Flächen möglichst überall den gleichen Abstand hat, der der optimalen interpolaren Distanz entspricht. Solche Öfen sind z. B. in den deutschen Patentschriften Nr. 1092215 und Nr. 1115467 beschrieben.

Auch auf solche Elektrolysezellen lässt sich die Erfindung mit Vorteil anwenden, indem wie in Fig. 5 gezeigt, die die Kathode bildende Ofenwanne so ausgebildet ist, dass ihre Oberfläche sowohl der Unterseite als auch den Seitenwänden des in die Schmelze tauchenden, mit der sauerstoffionenleitenden Schicht bedeckten Teiles der Anode gegenübersteht. Die gasdurchlässige Anode wird vorzugsweise aus mehreren, parallelgeschalteten Anodenteilen --23- gebildet, die mit der sauerstoffionenleitenden Schicht --17-- bedeckt sind. Die Oberfläche der die Kathode bildenden Ofenwanne --28-- ist mit Er-
EMI5.2
versehen,pro Volumeinheit zur Verfügungsteht. Der relative Anteil der Verlust- zur Nutzenergie wird damit kleiner.

Die heute übliche Bauweise weist diesen Vorteil nicht in gleichem Masse auf, da eine Vergrösserung der aktiven Flächen nur durch Vergrösserung der Grundfläche der Öfen erreicht werden kann, wegen des flüssigen Aggregatzustandes des Aluminiums, das als Kathode wirksam ist und nicht, wie eine feste Kathode, nach oben gezogen werden kann.

An Stelle des beschriebenen Aufbaues der Kathode, bei der die Ofenwannenauskleidung gleichzeitig kathodisch wirksam ist, kann man gemäss Fig. 6 die Kathode auch von der Ofenwannenauskleidung elektrisch trennen. Die gasdurchlässige Anode ist vorzugsweise wieder aus mehreren, parallelgeschalteten Anodenteilen -23-- gebildet, die mit der sauerstoffionenleitenden Schicht -17-- bedeckt sind.

Diese Anodenteile sind möglichst allseitig von einer Kathode umgeben, die zu den Anodenteilen überall einen festen Abstand hat, der der optimalen Interpolardistanz entspricht. Diese Kathode kann aus beliebigen leitenden Elementen --26- aufgebaut sein, die von der Wannenauskleidung-27-elek- trisch getrennt und separat von aussen in den Schmelzraum eingeführt sind. Die Kathodenelemente können aus beliebigen elektronenleitenden und kryolithbeständigen Materialien bestehen.

Der Vorteil dieser Anordnung liegt darin, dass die Ofenauskleidung keinerlei Stromableitungsaufgaben mehr hat. Die Ofenauskleidung braucht deswegen nicht mehr elektrischleitend, sondern nur noch kryolithbeständig zu sein. Hiedurch lässt sich die thermische Isolation der Ofenwanne erheblich verstärken, was zu einer beträchtlichen Senkung des spezifischen Energieverbrauches führt.

Die in den Fig. 5 und 6 beschriebenen Vorrichtungen lassen sich natürlich auch anwenden, wenn die Anode nicht in direktem Kontakt mit der sauerstoffionenleitenden Schicht steht, sondern ein Hilfs-

EMI6.1

Claims

<Desc/Clms Page number 7> ze tauchende, sauerstoffionenleitende Material einen Hohlkörper (8) bildet, der auf seiner Innenseite mit dem gasdurchlässigen Anodenmaterial (9) ausgekleidet ist und das bei der Elektrolyse freiwerdende Sauerstoffgas in seinem Inneren sammelt.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die elektronenleitende Anode aus einer Schicht Platinmohr besteht. EMI7.1 der Elektrolysetemperatur flüssigem Metall besteht, das in einem Behälter aus dem sauerstoffionenleitenden Material enthalten ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die sauerstoffionenlei- tende Zwischenschicht als Behälter (13) ausgebildet ist, der einen bei der Elektrolysetemperatur flüssigen, dissoziierten Hilfselektrolyten (14) enthält, dessen eine Ionensorte aus Sauerstoffionen besteht, und in den eine elektronenleitende Anode (15) taucht.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Hilfselektrolyt aus Bleioxyd besteht.

11. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode an einer Breitseite mit der Zwischenschicht aus sauerstoffionenleitendem Material (17) und an der gegenüberliegenden Seite mit einer als Kathode (20) wirkenden Schicht abgedeckt ist unter Bildung einer bipolaren Elektrode, während die übrigen Seiten durch elektrisch isolierendes Material (22) von der Berührung mit dem Schmelzfluss ausgeschlossen sind, wobei in einer Elektrolysezelle zwei oder mehr solche bipolare Elektroden angeordnet sind.

12. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die die Kathode bildende Ofenwanne (28) so ausgebildet ist, dass ihre Oberfläche sowohl der Unterseite als auch den Seitenwänden des in die Schmelze tauchenden, mit der sauerstoffionenleitenden Schicht (17) bedeckten Teiles der Anode gegenübersteht.

13. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der in die Schmelze tauchende, mit der sauerstoffionenleitenden Schicht (17) bedeckte Teil der Anode seitlich von Kathodenelementen (26) umgeben ist, die elektrisch von der Ofenwanne unabhängig sind.

14. Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode aus zwei oder mehr parallelgeschalteten Anodenteilen (23) besteht.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das sauerstoffionenleitende Material aus Zirkonoxyd besteht, das durch Zusätze von CaO, MgO und/oder T. 0, sauerstoffionenleitend gemacht ist.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das sauerstoffionenleitende Material aus Thoriumoxyd besteht, das durch Zusatz von Uranoxyd sauerstoffionenleitend gemacht ist.

17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das sauerstoffionenleitende Material aus Ceroxyd besteht, das durch Zusätze von CaO und/oder MgO sauerstoffionenleitend gemacht ist.