DE2844417C3 - Vorrichtung zum kontinuierlichen Messen von Temperaturen von Metallschmelzen bei der Elektrolyse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Messen von Temperaturen von Metallschmelzen bei der Elektrolyse, insbesondere von Kryolithschmelzen für die elektrolytische Herstellung von Aluminium, mittels zweier verschweißter und gegen Angriff durch den Elektrolyten geschützter Thermodrähte, die von einem einseitig geschlossenen Schutzrohr umgeben sind, welches mehrschichtig aus Metallrohren und Isolierstoffen besteht.

Für die Gewinnung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid wird dieses in einer Fluoridschmelze gelöst, die zum größten Teil aus Kryolith (Na₃AIF₆) besteht. Bei konventionellen Verfahren tauchen von oben Anoden aus amorphem Kohlenstoff in die Schmelze ein. Das kathodisch abgeschiedene Aluminium sammelt sich unter der Fluoridschmelze auf dem Boden der Zelle. An den Anoden entsteht durch die elektrolytische Zersetzung des Aluminiumoxides Sauerstoff. Die Elektrolyse findet in einem Temperaturbereich von etwa 900 bis 1000⁰C statt.

Bei einer Aluminium-Eleklrolysezelle mit vorgebrannten Kohleanoden enthält eine mit einer thermischen Isolation aus hitzebeständigem, wärmedämmendem Material und mit Kohlenstoff ausgekleidete Stahlwanne die Fluoridschmelze, den Elektrolyten. Das kathodisch abgeschiedene Aluminium liegt auf dem Kohleboden der Zelle, die Oberfläche des flüssigen Aluminiums stellt die Kathode dar. In die Kohlenstoffauskleidung sind quer zur Längsrichtung der Zelle eiserne Kathodenbarren eingelassen, die den elektrischen Gleichstrom aus der Kohlenstoffauskleidung der Zelle seitlich nach außen führen. In die Fluoridschmelze tauchen von oben Anoden aus amorphem Kohlenstoff ein, die dem Elektrolyten den Gleichstrom zuführen und über Strornleiterstangen sowie durch Schlösser mit dem Anodenbalken fest verbunden sind. Der Strom fließt über die Stromleiterstangen, die Anoden, den Elektrolyten, das flüssige Aluminium und die Kohlenstoffauskleidung zu den Kathodenbarren.

Der Elektrolyt ist mit einer Kruste aus erstarrter Schmelze und einer darüber befindlichen Aluminiumoxidschicht bedeckt. An den Seitenwänden der Kohlenstoffauskleidung bildet sich ebenfalls eine Kruste aus erstarrtem Elektrolytmaterial, zwischen welcher und

ίο dem Elektrolyten im Betrieb Hohlräume entstehen.

Für eine automatische Kontrolle und Regelung der Aluminiumelektrolysezellen werden vorzugsweise Computer eingesetzt, die aus verschiedenen Meßgrößen wie Elektrolyttemperatur (Temperatur der Fluoridschmelze), Badwiderstand, AI2O3-Konzentration, Verhalten der elektromotorischen Kraft (EMK) als Funktion der Zeit usw. den Zustand jeder Zelle analysieren und entsprechende logische Befehle an automatisch arbeitende Maschinen weitergeben (automatische Krustenbrecher, Anodeneffekt-Löschvorrichtungen, Al2C>3-Chargiervorrichtungen usw.).

Für die Analyse des Ofenzustandes sind einige Größen außerordentlich wichtig; ohne ihre kontinuierliche oder quasi-kontinuierliche Messung ist eine vollautomatische Zellenführung nicht möglich. Diese Größen sind: Interpolardistanz, A^Oj-Konzentration im Elektrolyten, Elektrolyttemperatur, Spannungsabfall im Ze'Ienboden, Elektrolytzusammensetzung, Metall- und Elektrolythöhe. Dabei ist die Interpolardistanz der Abstand der Anodenunterseite zur Aluminiumoberfläche.

Für die Erfassung der hier betrachteten Elektrolyttemperatur sind Vorrichtungen erforderlich, die mit der gleichstromdurchflossenen Fluoridschmelze in Berührung kommen. Diejenigen Teile, welche mit der Fluoridschmelze in Berührung kommen, müssen eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit gegen diese haben, so daß sie — auch in längerem Kontakt mit ihr — betriebsfähig bleiben. Wenn Teile der Vorrichtung aus der Oberfläche der Fluoridschmelze herausragen, müssen sie außerdem gegen Sauerstoff beständig sein.

Solche Werkstoffe sind wohl bekannt, können jedoch für diesen Zweck nicht wirtschaftlich eingesetzt werden, Es gibt Werkstoffe, die elektrisch leitend und gegen flüssiges Aluminium beständig, aber nicht sauerstoffbeständig sind, z. B. Graphit oder Titanborid (T1B2), auch TiB₂ im Verbund mit Bornitrid (BN) und/oder Aluminiumnitrid (AlN). Werden Vorrichtungen aus elektrisch leitendem sowie gegen die Fluoridschmelze und gegen flüssiges Aluminium beständigen Werkstoff in die gleichstromdurchflossene Fluoridschmelze eingetaucht, besteht die Gefahr, daß sie darin als bipolare Elektroden wirken. Die Stromeintrittsstelle ist Kathode, an der infolgedessen metallisches Aluminium abgeschieden wird, während die Stromaustrittsstelle als Anode wirkt, an der naszierender Sauerstoff entsteht. Der Sauerstoff zerstört den nicht sauerstoffbeständigen Werkstoff.

Es folgt aus vorstehendem, daß Werkstoffe, die gegen flüssiges Aluminium nicht beständig sind, wie z. B. Platin, zur Herstellung von Geräteteilen, die rr^;t der gleichstromdurchflossenen Fluoridschmelze in Berührung kommen, nicht verwendet werden können.

Der Erfinder hat sich deshalb die Aufgabe gestellt, eine Vorrichtung zum Messen von Temperaturen von

<· Metallsalzschmelzen mittels zweier vom Angriff durch den Elektrolyten geschützter Thermodrähte zu schaffen, die bei hoher Lebensdauer präzis und zuverlässig eingesetzt werden kann und außerdem preisgünstig

herzustellen ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Thermodrähte in einen elektrisch isolierenden Füllstoff eingebettet sind, daß das Schutzrohr von einem dickwandigen Graphittieg.-l umhüllt ist, und daß wenigstens ein Teil des zumindest de:¹, oberen Bereich des Graphittiegels bedeckenden Stahlrohres mit einer Kruste aus erstarrtem Elektrolytmaterial überzogen und diese im Bereich zwischen dessen unterem Eide sowie dem Graphittiegel vorhanden ist Dabei soll das Stahlrohr bevorzugt über eine Muffe mit einem Tragrohr verbunden sein sowie — nach einer Weiterbildung der Erfindung — die innere und äußere Schicht des Schutzrohres aus rostfreiem Stahl oder einer eisenhaltigen Nickel-Chrom-Legierung bestehen.

Die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt zwischen einem und zwei Monaten, wobei die Präzision der Temperaturmessung mindestens vergleichbar mit derjenigen von handelsüblichen, kurzlebigen Thermoelemenfen ist.

Die Vorrichtung ist dank ihrer Wärmeleitfähigkeit sehr temperaturempfindlich, so können beispielsweise geringe Temperaturschwankungen von einigen °C innerhalb ca. einer Minute erfaßt werden. Die Empfindlichkeit geht so weit, daß anhand des Steigungsmaßes der Temperaturerhöhung Anodeneffekte vorausgesagt werden können.

Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung werden anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt schematisch

F i g. 1 einen Längsschnitt durch eine Aluminium-Elektrolysezelle;

F i g. 2 einen leilweisen Längsschnitt durch die Vorrichtung zum kontinuierlichen Messen von Temperaturen;

F i g. 3 einen Querschnitt an der Stelle 11I-III in F i g. 2;

Fig.4 einen das Längen-Durchmesserverhältnis darstellenden Längsschnitt;

F i g. 5 einen teilweisen Längsschnitt durch eine Elektrolysezelle mit eingesetztem Thermoelement.

Das Prinzip einer Aluminium-Elektrolysezelle mit vorgebrannten Kohleanoden geht aus dem Längsschnitt durch einen Teil einer Elektrolysezelle nach F i g. 1 hervor. Eine Stahlwanne 12, die mit einer thermischen Isolation 13 aus hitzebeständigem, wärmedämmendem Material und mit Kohlenstoff 11 ausgekleidet ist, enthält eine Fluoridschmelze 10, den Elektrolyten. Das kathodisch abgeschiedene Aluminium 14 liegt auf dem Kohleboden 15 der Zelle. Die Oberfläche 16 des flüssigen Aluminiums stellt die Kathode dar. In die Kohlenstoffauskleidung 11 sind quer zur Längsrichtung der Zelle eiserne Kathodenbarren 17 eingelassen, die den elektrischen Gleichstrom aus der Kohlenstoffauskleidung 11 der Zelle seitlich nach außen führen. In die Fluoridschmelze 10 tauchen von oben Anoden 18 aus amorphem Kohlenstoff ein, die dem Elektrolyten den Gleichstrom zuführen. Die Anoden sind über Stromleiterstangen 19 und durch Schlösser 20 mit einem Anodenbalken 21 fest verbunden. Von diesem fließt der Strom über die Stromleiterstangen 19, die Anoden 18, die Fluoridschmelze 10, das flüssige Aluminium 14 und die Kohlenstoffauskleidung 11 zu den Kathodenbarren.

Der Elektrolyt 10 ist mit einer Kruste 22 aus erstarrter Schmelze und einer darüber befindlichen Aluminiumoxidschicht 23 bedeckt. An den Seitenwänden der Kohlenstoffauskleidung 11 bildet sich ebenfalls eine Kruste aus erstarrtem Elektrolytmaterial, nämlich das Bord 24. Zwischen der Fluoridschmelze 10 und der erstarrten Kruste 22 entstehen im Betrieb Hohlräume 25.

Der Abstand d der Anodenunterseite 26 zur

Aluminiumoberfläche 16, auch Interpolardistanz genannt, läßt sich durch Heben oder Senken des Anodenbalkens 21 mit Hilfe von Hubwerken 27 verändern, die auf Säulen 28 montiert sind.

Eine in der F i g. 2 bis 5 dargestellte Vorrichtung 29 zum kontinuierlichen Messen von Temperaturen von

iü Metallsalzschmelzen umfaßt Thermodrähte 30, welche eine punktförmig verschweißte Verbindungsstelle 33 aufweisen. Die Thermodrähte sind in elektrisch isolierendem Material 31, beispielsweise in Aluminiumoder Magnesiumoxid, eingebettet. In diesem Fall werden auf mindestens einen Thermodraht 30 Keramikröhrchen 49 geschoben, welche einen direkten Kontakt der Thermodrähte 30 verhindern. Der Füllstoff ist iri einen bei der Schweißverbindung kartenförmig verschlossenen inneren Schutzmantel 32 aus einer Nickel-Chrom-Legierung gepackt, die weitere Bestandteile — beispielsweise Fe, Mu, Ti, Nb + Ta, Cu, Co, C und Si — enthält.

Der isolierende Füllstoff 31 kann auch aus einem Keramikkörper bestehen, in welchem zwei Bohrungen für die Thermodrähte 30 ausgespart sind.

Dieses an sich funktionsfähige Grundelement wird durch einen Graphittiegel 36 von dem korrodierenden Einfluß der Metallsalzschmelze geschützt. Um eine maximale Lebensdauer zu erhalten, müssen jedoch noch weitere Maßnahmen getroffen werden. Der innere Metallschutzmantel 32 wird in ein einseitig verschlossenes Keramikrohr 34 aus dichtem Aluminiumoxid gestoßen, wobei der letztere wiederum von einem äußeren, ebenfalls einseitig verschlossenen Schutzmantel 35 — aus einem Werkstoff entsprechend jenem oben für den Schutzmantel 32 geschilderten — umgeben ist. Der äußere Metallschutzmantel 35 wird in den Graphittiegel 36 eingeführt, wobei der äußere Metallschutzmantel 35 im Zusammenwirken mit dem Aluminiumoxidrohr 34 eine Aufkohlung verhindert. Die Bohrung des Graphittiegels 36 ist derart gestaltet, daß der äußere Metallschutzmantel 35 satt sitzt und die Schweißverbindungsstelle 33 der Thermodrähte 30 möglichst nahe zum Tiegelboden 47 gebracht werden kann.

Um den Graphittiegel 36 gegen mechanische Einwirkungen zu schützen, ist dieser mindestens teilweise mit einem Stahlrohr 37 bedeckt, jedoch im unteren Bereich in einer Höhe h frei. Diese Höhe h ist vorzugsweise größer als der Abstand der Schweißverbindungsstelle 33 vom Tiegelboden 47.

Beim Eintauchen der Vorrichtung 29 in die Metallsalzschmelze begünstigt das Stahlrohr 37 die Bildung einer aus erstarrtem Elektrolytmaterial bestehenden Kruste, sowohl auf dem Stahlrohr 37 als auch zwischen dessen unterem Ende 48 und dem Graphittiegel 36. Diese Kruste, welche dank der Wärmeabfuhr durch das Stahlrohr 37 aufrecht erhalten wird, vermindert den Angriff des Graphits durch die bei der Elektrolyse freigesetzten Gase in wesentlichem Ausmaß. In Fig.2 ist diese Kruste nicht dargestellt.

Im Bereich des oberen Randes des Graphittiegels 36 sitzt in einer ringförmigen Ausnehmung 39 in der äußeren Mantelfläche des Graphittiegels 36 eine

b5 umlaufende Bride 38. Eine Muffe 40 ist mit einer Schraubverbindung auf das obere äußere Ende des Stahlrohres 37 aufgebracht. Diese Muffe 40 ist ihrerseits mit einer Schraubverbindung 42 mit einem Halte- oder

Tragrohr 43 verbunden.

In den F i g. 2 und 3 sind zwischen dem Schutzmantel 32 und dem Rohr 34, diesem und dem äußeren Schutzmantel 35, diesem einerseits sowie dem Graphittiegel 36 und dem Tragrohr 43 anderseits aus Gründen der Übersichtlichkeit Zwischenräume eingezeichnet, obwohl die er sprechenden Teile in Wirklichkeit satt aufeinander sitzen.

Wenn die Vorrichtung 29 zusammengesetzt ist, muß sie zuerst vorgeheizt werden, um alle Feuchtigkeit auszutreiben. Damit wird das Risiko beseitigt, daß die Vorrichtung 29 durch den Wärmeschock beim Einführen in das Bad zerbricht oder explodiert. Bei Verwendung der Vorrichtung 29 zum kontinuierlichen Messen von Temperaturen von Kryolithschmelzen für die elektrolytische Herstellung von Aluminium wird diese Vorrichtung 29 in das Aluminiumoxid, welches den Ofen bedeckt, gelegt und so vorgeheizt.

Bei dem in Fig. 5 gezeigten Ausschnitt aus einer Elektrolysezelle für die Herstellung von Aluminium sind die gleichen Bezugszeichen wie in Fig. 1 verwendet. In die Kruste 22, welche die Fluoridschmelze 10 im Elektrolyseofen bedeckt, wird ein Loch für die

ίο Einführung der Temperaturmeßvorrichtung 29 gebohrt. Deren Tragrohr 43 wird auf eine Stütze 45 montiert, welche — unabhängig vom Anodenbalken 21 — in bezug auf die Höhe fest ist; die Befestigung des Tragrohres 43 in der Stütze 45 muß starr sein.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zum kontinuierlichen Messen von Temperaturen von Metallschmelzen bei der Elektrolyse, insbesondere von Kryolithschmelzen für die elektrolytische Herstellung von Aluminium, mittels zweier verschweißter und gegen Angriff durch den Elektrolyten geschützter Thermodrähte, die von einem einseitig geschlossenen Schutzrohr umgeben sind, welches mehrschichtig aus Metallrohren und Isolierstoffen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Thermodrähte (30) in einen elektrisch isolierenden Füllstoff (31) eingebettet sind, daß das Schutzrohr von einem dickwandigen Graphittiegel (36) umhüllt ist, und daß wenigstens ein Teil des zumindest den oberen Bereich des Graphittiegels bedeckenden Stahlrohres (37) mit einer Kruste aus erstarrtem Elektrolytmaterial überzogen und diese im Bereich zwischen dessen unterem Ende (48) sowie dem Graphittiegel vorhanden ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stahlrohr (37) über eine Muffe (40) mit einem Tragrohr (43) verbunden ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die innere und äußere Schicht des Schutzrohres (32, 35) aus rostfreiem Stahl oder einer eisenhaltigen Nickel-Chrom-Legierung bestehen.