DE2336388A1 - Verfahren zum schutz von elektrisch leitenden teilen in gleichstromdurchflossener fluoridschmelze und vorrichtung hierzu - Google Patents

Description

u.Z.: H 448 M+a (Dr,Sph/or) 17. Juli 1972

Case 725 - :

SCHWEIZERISCHE ALUMINIUM AG
Chippis/Schweiζ

Verf-ahren zum Schutz von elektrisch leitenden Teilen in gleich-:- stromdurchflossener Fluoridschmelze und Vorrichtung hierzu *

Priorität: l8. Juli I972, Schweiz, Nr. 10 748/73

Für die Gewinnung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid (Al O , Tonerde, auf Englisch "alumina") wird dieses In einer Fluoridschmelze gelöst, die zum grössten Teil aus Kryolith Na₃ besieht. In die Schmelze tauchen von oben Anoden aus amorphem Koh- · lenstoff ein. Das kathodisch abgeschiedene Aluminium sammelt sich unter der Fluoridschmelze auf dem Boden der Zelle. An den Anoden ent- : sieht durch die elektrolytische Zersetzung des Aluminiumoxids Sauerstoff, der sich init dem Kohlenstoff der Anoden zu CO und CO₂ verbindet. Die Elektrolyse findet in einem Temperaturbereich von etwa 940 bis

975°C statt. · .'..·.

.·'■·. . " -'■*■■ Das Prinzip einer Aluminium-Elektrolysezelle mit vorgebrannten ,

Anoden {"prebaked anodes") geht aus der Figurl hervor, die einen

Verlikalschnitt in Längsrichtung durch pinen Teil einer Elektrolysezelle zeigt. Die Stahl wanne 12, die mit einer thermischen Isolation 13 aus hilzcbeständigem, warrnedärnmendern ?»ialcrial 13 und mit Kohlenstoff 11 ausgekleidet IsI^ enthält die Fluoridschmelze 10 (den Elektrolyten). Das kathodisch abgeschiedene Aluminium 14 ließt

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auf dem Kohleboden 15 der Zelle, Die Oberfläche 16 des flüssigen Aluminiums stellt die Kathode dar. In die Kohlenstoffausklcidung U sind • quer zur Längsrichtung der Zelle eiserne Kathodenbarren 17 eingelassen, .die den elektrischen Gleichstrom aus der Kohlenstoffauskleidung 11 der Zelle seitlich nach aussen führen. In die Fluoridschmelze 10 tauchen voh oben Anoden 18 aus amorphem Kohlenstoff ein, die den Gleichstrom dem Elektrolyten zuführen. Sie sind über Stromleiterstangen 19 und durch Schlösser 20 mit dem Anodenbalken 21 fest verbunden. Der Strom fliesst von den Kathodenbarren 17 der einen Zelle zum Anodenbalken 21 der folgenden Zelle über konventionelle, nicht gezeichnete Stromschienen. Vom Anodenbalken 21 fliesst er über die Stromleiterstangen 19, die Anoden 18, den Elektrolyten 10, das flüssige Aluminium 14 und die Kohlenstoff auskleidung 11 zu den Kathodenbarren 17. Der Elektrolyt 10 ist mit einer Kruste 22 aus erstarrter Schmelze und einer darüber befindlichen Aluminiumoxidschicht 23 bedeckt. An den Seitenwänden der Kohlenstoffauskleidung 11 bildet sich ebenfalls eine Kruste aus erstarrtem Elektrolyt, nämlich das Bord 24. Das Bord 24 ist mitbestimmend für die horizontale Ausdehnung des Bades aus 4em flüssigen Aluminium 14 und dem Elektrolyten 10. Zwischen dem Elektrolyten 10 und der erstarrten Kruste 22 entstehen im Betrieb Hohlräume 25.

Dor Abstand d der Anodenunterseite 26 zur Aluminiumoberfläche 16, auch Interpolardistanz genannt, lässt sich durch Heben oder Senken des Anodenbalkens 21 mit Hilfe der Hubwerke 27 verändern, die auf Säulen 28 montiert sind. ". .

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Infolge des Angriffs durch den bei der Elektrolyse in Freiheit gesetzten Sauerstoff verbrauchen sich die Anoden an ihrer Unterseite täglich um ca. 1,5 bis 2 cm je nach Zellentyp. :

Die Zelle wird so geführt, dass einige Tage nach Inbetriebnahme die Anoden, der Zelle nicht mehr den gleichen Abbrändgrad aufweisen und daher nach Abnützung über mehrere Wochen verteilt ausgewechselt werden müssen. Aus diesem Grunde arbeiten in einer Zelle Anoden verschie-" denen Einsalzalters zusammen, was aus der Figurl hervorgeht.

Die Horizontalfläche, welche die Gesamtheit der Anodenunterseiten einer Zelle einnimmt, wird Anodentisch genannt. · .

Das Prinzip einer Aluminium-Elektrolysezelle mit selbst brennender' Anode ("self baking anode¹¹, Soederberg-Anode) ist das Gleiche wie dasjenige einer Aluminium-Elektrolysezelle mit vorgebrannten Anoden. Anstelle von vorgebrannten Anoden werden Anoden verwende*!, die aus grüner Elektrodenmasse in einem Stahlmantel während des Elektrolysebetriebes durch die Zellenwärme kontinuierlich gebrannt werden. Der Gleichstrom wird durch seitliche Stahlbolzen oder von oben durch vertikale Stahlspiesse zugeführt. Diese Anoden werden durch Einschütten von grüner Elektrodenmasse in den Stahlmantel nach Bedarf ergänzt.

Durch Einschlagen der-oberen Elektrolylkruste 22 (der verkrusteten Badoberfläche) wird das darüber'befindliche Aluminiumoxid 23 in den Elektrolyten 10 gebracht. Diese Operation wird Zellcnbedienung

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genannt (auf Englisch "servicing of the cell"). Im Laufe der Elektrolyse verarmt der Elektrolyt an Aluminiumoxid. Bei einer unteren Konzentration von 1 bis 2 % Aluminiumoxid im Elektrolyten kommt es zum Anodeneffekt, der sich in einer plötzlichen Spannungserhöhung von normal 4 bis 4, 5 V auf 30 V und darüber auswirkt. Spätestens dann muss die Kruste eingeschlagen werden und die Al O -Konzentration durch Zugabe von neuem Aluminiumoxid angehoben werden.

Das elektrolytisch erzeugte Aluminium 14, das sich auf dem Kohleboden 15 der Zelle sammelt, wird im allgemeinen einmal täglich durch konventionelle Saugvorrichtungen aus der Zelle herausgenommen.

Für eine automatische Kontrolle und Regelung der Aluminiumelektrolysezellen werden Computer eingesetzt, die aus verschiedenen Messgrössen wie Elektrolyttemperatur (Temperatur der Fluoridschmelze), Al_O -Konzentration, Verhalten des elektrischen Widerstandes der Zelle als Funktion der Zeit, Verhalten der elektromotorischen Kraft (EMK) als Funktion der Zeit usw. den Zustand jeder Zelle analysieren und entspre-

*.-. -fachende logische Befehle an automatisch arbeitende Maschinen weitergeben (automatische Krustenbrecher, Anodeneffekt-Löschvorrichtungen, Al O-Chargiervorrichtungen usw.).

In einer Zellenanalyse sind einige Grossen ausserordentlich wichtig; ohne ihre kontinuierliche oder quasi-kontinuierliche Messung ist eine vollautomatische Zellenführung nicht möglich. Diese Grossen sind: Interpolar distanz, Al₃O₃-Konzentration im Elektrolyten, Elektrolyt -

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temperatur, Spannungsabfall im Zellenboden, Elektrolytzusammensetzung (Zusammensetzung der Fluoridschmelze). und Abmessungen des flüssigen Bades (Metall und Elektrolyt).

Für die Erfassung einiger dieser Grossen sind Geräte erforderlich, die mit der gleichstromdurchflossenen Fluoridschmelze in Berührung kommen. Diejenigen Teile, die mit der Fluoridschmelze in Berührung kommen, müssen eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit gegen diese haben, indem sie in Kontakt mit ihr z.B. eii ~ Woche oder mehr betriebsfähig bleiben. Wenn die Teile aus der Oberfläche der Fluoridschmelze herausragen, müssen sie ausserdem gegen Sauerstoff beständig sein.

Diejenigen Teile der Geräte, die mit der gleichstromdurchflossenen Fluoridschmelze in Berührung kommen, sollten aus einem Werkstoff bestehen, der elektrisch nicht leitend und gegen die Fluoridschmelze und gegen Sauerstoff beständig ist. Ein solcher Werkstoff ist noch unbekannt.

Es gibt hingegen Werkstoffe, die elektrisch leitend und gegen flüssiges Aluminium beständig, aber nicht sauerstoff beständig sind, z.B. Graphit oder Titanborid (TiB ), auch TiB im Verband mit Bornitrid (BN)und/ oder Aluminiumnitrid (AlN). Werden Teile aus elektrisch leitendem sowie gegen die Fluoridschmelze und gegen flüssiges Aluminium beständigem Werkstoff in die gleichstromdurchflossene Fluoridschmelze eingetaucht, wirken sie darin als bipolare Elektroden; der Gleichstrom

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tritt an einer Stelle des Teiles ein und an einer anderen Stelle des Teiles aus. Die Stromeintrittsstelle ist Kathode, an der infolgedessen metallisches Aluminium abgeschieden wird, während die Stromaustritts stelle als Anode wirkt, an der naszierender Sauerstoff entsteht. Der Sauerstoff zerstört den Werkstoff, da dieser nicht sauerstoff beständig ist.

Es folgt aus dem Vorstehenden, dass Werkstoffe, die gegen flüssiges Aluminium nicht beständig sind wie Platin, zur Herstellung von Geräteteilen, die mit der gleichstromdurchflossenen Fluoridschmelze in Berührung kommen, nicht verwendet werden können.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Schütze von Teilen aus elektrisch leitenden, gegen die flüssige Fluoridschmelze und gegen flüssiges Aluminium beständigen, aber nicht sauerstoffbeständigen * Werkstoffen in gleichstromdurchflossener Fluoridschmelze.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird an die betreffenden Teile ein solches elektrisches Potential gelegt, dass der die Fluoridschmelze durchfliessende Gleichstrom an keiner Stelle innerhalb der Fluoridschmelze aus den Teilen austreten kann. Folglich kann innerhalb der Fluoridschmelze der Gleichstrom in das Teil nur eintreten; die gesamte Berührungsfläche zwischen den Teilen und der Fluoridschmelze wirkt als Kathode. Das dabei an der Berührungsfläche abgeschiedene flüssige Aluminium tropft ab und gelangt in das flüssige AIu-

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minium, das sich auf dem Boden der Elektrolysezelle befindet.

Was das elektrische Potential anbelangt, genügt es nicht, dass dieses gegenüber der oder den Anoden der Zelle nur leicht negativ ist; die Gefahr besteht, dass dieses nur leicht negative Potential die kathodisch wirkende Fläche der Teile zwar vergrössert, aber die anodisch wirkende Fläche nicht zum Verschwinden bringt. Das elektrische Potential muss gegenüber der oder den Anoden der Zelle um ein solches Mass negativ sein, dass die gesamte in die Fluoridschmelze eingehauchte Fläche der Teile als Kathode wirkt. Es wurde festgestellt, dass das elektrische Potential des Schutzmantels noch negativer sein muss als die Kathode aus flüssigem Aluminium der gleichen Zelle.

Wenn die Potentialdifferenz zwischen der oder den Anoden einerseits und der flüssigen Aluminiumkathode anderseits z.B. 3, 2 V beträgt, muss die Potentialdifferenz zwischen der oder den Anoden einerseits und den eingetauchten Teilen anderseits grosser pein als 3, 2 V, ζ. B„ 5,5 bis 6 V. Das kann in der Praxis z.B. dadurch erreicht werden, dass man die zu schützenden Teile an das Potential der Kathode der Folgezelle über einen einstellbaren" Schutz widerstand legt. Wählt man ein noch negativeres Potential, ist der Schutzwiderstand zu vergrössern und für.eine höhere Leistung auszulegen. In der Praxis genügt es, wenn das elektrische Potential an den zu schützenden Teilen um 2 bis 3 V

negativer ist als an der Kathode aus flüssigem Aluminium der eigenen Zelle.

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Eine bedeutende Anwendung der Erfindung bezieht sich auf den Schutz von Thermoelement-Schutzrohren bei der kontinuierlichen Messung der Temperatur der Fluoridschmelze.

In der Praxis liegt die Temperatur der Fluoridschmelze zwischen 940 und 975 C. Während des Anodeneffektes oder bei Störungen im Zellenbetrieb kommen gelegentlich noch höhere Temperaturen vor. Die Temperatur der Fluoridschmelze sollte möglichst niedrig sein, d.h. zwischen 975 und 945 C liegen. Ist sie im Begriffe, unter 945 C zu fallen, gerät die Fluoridschmelze örtlich unter den Liquiduspunkt; feste Bestandteile fallen aus und sinken auf den Boden der Zelle, wo sie störenden Bodenschlamm und Bodenverkrustungen verursachen können. Dabei sinkt die Stromausbeute, und der spezifische elektrische Energieverbrauch steigt. Ueber 975 C anderseits erhöht sich die Löslichkeit des Aluminiums im Elektrolyten beträchtlich. Durch die Anodengase, die im wesentlichen aus CO bestehen, wird das im Elektrolyten gelöste Metall reoxydiert, was ebenfalls zu einer erheblichen Verschlechterung der genannten Betriebszahlen führen kann. Um die Temperatur der Fluoridschmelze in dem gewünschten Bereich zu halten, wird die Energiezufuhr zur Zelle über die Zellenspannung variiert. Da es bisher nicht möglich war, die Temperatur der Fluoridschmelze kontinuierlich zu messen, blieb es mehr oder weniger der Erfahrung des Bedienungspersonals überlassen, diese Temperatur nach der Farbe der erzeugten Strahlung und der Farbe der Abgasflamme abzuschätzen. Fehlschätzungen sind dabei unvermeidlich. Die Temperaturmessung in der Fluorid-

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schmelze erfolgt üblicherweise mittels Thermoelemente. Diese Thermoelemente müssen von einem Schutzrohr umgeben sein, da der Elektrolyt chemisch sehr korrosiv ist und ausserdem durch Berührung der Drähte des Thermoelements das Messergebnis stark verfälschen würde, umsomehr, als die Fluoridschmelze vom Gleichstrom durchflossen ist.

Als Schutzmantel wird oft»ein Stahl- oder Gusseisenrohr grosser Wandstärke verwendet. Für diskontinuierliche Messungen ist der Angriff durch die Flüoridschmelze tragbar; das Schutzrohr muss öfters ausgewechselt werden. Die grosse Wandstärke, die vom Wärmefluss durchdrungen werden muss, bewirkt, dass eine verhältnismässig lange Zeit verstreicht, bis das Messergebnis vorliegt. Bei Verwendung von Stahl- und Gusseisenrohren ist eine kontinuierliche Messung über längere Zeit dagegen nicht möglich; das Schutzrohr wird vorher zusammen" mit dem in seinem Innern untergebrachten Thermoelement zerstört.

In langen Versuchsreihen wurde festgestellt, dass elektrisch leitende gegen die Flüoridschmelze weitgehend beständige, aber gegen Sauerstoff nicht beständige Werkstoffe für die Herstellung auch von dünnwandigen Schutzrohren brauchbar sind, wenn erfindungsgemäss durch ein elektrisches Potential dafür gesorgt wird, dass der Elektrolyse-Gleichstrom an keiner Stelle in der Flüoridschmelze aus dem Schutzrohr austreten kann, sondern an seiner eingetauchten Fläche überall nur eintritt.

Die Figuren 2 und 3 veranschaulichen als Beispiel die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens bei dem Schutzrohr eines Thermo-

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elementes für die Messung der Temperatur der Fluoridschmelze 10 einer elektrolytischen Zelle der in Fig. 1 gezeigten Art für die Gewinnung von Aluminium.

Figur 2 zeigt rein schematisch zwei Aluminiumelektrolysezellen in Reihenschaltung und Figur 3 das Thermoelement mit Schutzrohr im Längsschnitt etwa im Massstab 1:1. Die Elektrolysezellen sind mit 29 und 30 bezeichnet. Der Pfeil 31 deutet die allgemeine Richtung des Gleichstromes an. Zelle 30 ist die Folgezelle der Zelle 29.

Uebersichtlichkeitshalber nicht dargestellt sind die Stahl wanne 12 (vergleiche Figur 1), die thermische Isolation 13, die Schlösser 20, die Hubwerke 27 und die Säulen 28. Die Kohleauskleidung 11, die Stromleiterstangen 19 und die Kruste 22 aus erstarrter Schmelze samt Bord 24 sind wesentlicher schematischer dargestellt als in Figur 1. Die Kathodenbarren 17 leiten den Strom über nicht gezeichnete konventionelle elektrische Verbindungen zu den angedeuteten Kathodenschienen 44 bezw. 45; die elektrische. Verbindung mit den Anodenbalken 21 erfolgt durch konventionelle Steigleitungen 46.

Das Thermoelement 32 (Figur 3) besteht zum Beispiel aus Chromel-Alumel- oder Nickelchrom-Nickel-Drähten, die in einer elektrischen Isolationshülle sehr kleinen Durchmessers (z. B. 2 mm) aus keramischem Werkstoff eingebettet sind. Solche Elemente sind im Handel erhältlich. Das Thermoelement 32 ist mit seinem unteren Teil, an dessen Ende sich die Lötstelle befindet, in einem Schutzrohr 33 aus Graphit

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von etwa 2 mm Aussendurchmesser angeordnet. Im oberen Teil besitzt das Schutzrohr 33 ein Aussengewinde 34, durch das es in eine Hülle 35 eingeschraubt ist. Die Hülle 35 besteht hier aus Stahl, hat einen Aussendurchmesser von 50 mm und eine Wandstärke von 3 mm. Sie dient dazu, das Schutzrohr 33 vor Schlagen und Stössen, beispielsweise beim Krustenbrechen, zu schützen und ist in Figur 2 der Uebersichtlichkeit . halber weggelassen.

Mit 36 ist ein Stahlrohr bezeichnet, das ebenfalls in die Hülle 35 ein- -geschraubt ist. Dieses Stahlrohr 36 ist in der Figur 2 der Uebersichtlichkeit halber weggelassen. Es darf nicht bis zur Oberfläche des flüssigen Elektrolyten 10 reichen. Das Schutzrohr 33 aus Graphit ist über die Hülle 35 aus Stahl mit dem Stahlrohr 36 elektrisch verbunden, so

es
dass es möglich ist,^vüber die Hülle 35 oder das Stahlrohr 36 erfindungs-

gemäss an eine Gleichstromquelle anzuschliessen.

In Figur 2 ist die Temperaturmessvorrichtung mit Thermoelement und Schutzrohr, der Einfachheit halber ohne Hülle 35 und ohne Stahlrohr 36 gezeichnet, die zur Veranschaulichung des Verfahrens nicht notwendig sind. Die zwei Drähte 37 und 38 des Thermoelementes 32 sind in üblicher Weise über eine Anschlussdose 39 und über Ausgleichsleitungen 40 mit .einer Messeinrichtung 41 für die Thermospannung verbunden, z. B. mit einem Digit alvolt met er oder einem Kompensator.

Um das gewünschte Potential an das Schutzrohr 33 zu legen, schliesst

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man dieses elektrisch über eine Leitung 42 und einen einstellbaren und überlastbaren Schutzwiderstand 43 an die Kathodenschiene 45 der Folgezelle 30 an. Der Pfeil 47 zeigt die Richtung des Schutzgleichstromes an.

Der Schutzwiderstand 43 dient zur Begrenzung des Schutzgleichstromes. Er ist so einzustellen, dass das Potential am Schutzrohr 33 bei einem frei festlegbaren Schutzstrom negativer ist als das Potential des flüssigen Aluminiums der gleichen Zelle, z.B. um 2 V negativer. Bei einer 100 000 Α-Zelle zum Beispiel wählt man eine Schutzstromstärke von etwa 5 bis 10 A.

Das Verfahren ist selbstverständlich nicht auf den Schutz von Thermoelement-Schutzrohren beschränkt. Es können z.B. auch diejenigen Halterungen oder Ummantelungen von Messonden auf die gleiche Weise geschützt werden, die mit dem gleichstromdurchflossenen Elektrolyten in Berührung kommen und beispielsweise dazu dienen, die Al O -Konzentration, die Potentialdifferenz usw. zu messen. In Frage kommt z. B. der Schutz der Ummantelung 36 der Referenz-Elektrode 34 im französischen Patent 1 582 315 der Kaiser Aluminum and Chemical Corporation.

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Claims (3)

1. Ansprüche

   .1. Verfahren zum Schütze von Teilen aus elektrisch leitendem, gegen ^: flüssige Fluoridschmelze und gegen flüssiges Aluminium beständigem, aber nicht sauer stoff beständigen Werkstoff in gleichstromdurchflossener Fluoridsehmelze bei der Elektrolyse von Aluminiumoxid, da'durch gekennzeichnet, dass an die betreffenden Teile ein solches elektrisches Potential gelegt wird, dass der die Fluoridsclimelze durchflicssende Gleichstrom an keiner Stelle innerhalb der Fluoridschmelze aus den

   Teilen heraustreten kann. *.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das an die

   Teile angelegte Potential um mindestens 2 Volt negativer ist als dasjenige der Kathode aus flüssigem Aluminium der gleichen Zelle.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2_# dadurch gekennzeichnet, dass das zu schützende Teil an einen beliebigen Punkt der Zellenserie angeschlossen ist, der gleich oder negativer ist als'die Kathode der Folgezelle, wobei über einen Schutzwiderstand das gewünschte Potential an das zu schützende Teil angelegt wird.

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