DE1926099A1 - Verfahren zur Steuerung der Zufuehrung von Aluminiumoxid zu einer Aluminiumreduktionszelle - Google Patents

Description

Metallisches Aluminium wird aus aluminiumhaltigen Verbindungen, beispielsweise Aluminiumoxid (Al₂O^), durch Elektrolyse in einer Schmelze oder einem geschmolzenen Elektrolyten gewonnen. Bei der Gewinnung von Aluminium nach dem konventionellen Elektrolyseverfahren, welches man auch als Hall-Heroult-Verfahren bezeichnet, besteht die Elektrolysezelle im allgemeinen aus einem Stab.!mantel, in dem eine Kohlenstoffauskleidung angeordnet ist. Der Boden der Kohlenstoffauskleidung bildet zusammen mit einer Schicht elektrolytisch erzeugten flüssigen Aluminiums,- welches sieb auf dem Boden ansammelt, die Kathode. Eine oder mehrere sich verbrauchende Kohlenstoffelektroden werden von oben in die Zelle hineingeführt und mit ihren unteren Enden in eine Schicht geschmolzenen Elektrolyten eingetaucht, der in der

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' Zelle liegt und die Schiöht geschaolaetien. Alumlniutnoiids abdeckt. Im Betrieb wird Blektiroiyti det? im ^eaeatliö&ea aus einem Gemisch von Aluminiumoxid und Kryolith b&stsbty in die Zelle chargiert und elektrischer Strom iron der Anöde zur Kathode durch die Schicht des geschmolzenen Elektrolyt ten hindurchgeleitet. Durch den Strom wird daö Ältiminiünl·- oxid zerlegt, so daß sich Aluminium in flüssiger Form auf der flüssigen Aluminiumkathode ansammelt und Sauerstoff an der Kohlenstoffanode freigesetzt wird, mit welcher er Köh** lenstoffmonoxid und Kohlenstoffdloxid bildet. Eine Kruste aus erstarrtem Elektrolyt und Aluminiumoxid bedeckt die Oberfläche des Bades, die im allgemeinen mit weiterem Aluminiumoxid bedeckt lot. ^;

Bei dem herkömmlichen Elektrolyseverfabien sind zwei Elekbrolysezelien verwandh worden, nämlich jene, die vorgefertigte Anoden benutzt und- die andere» die sogenannte "S8derbergⁿ~Anot]en benutzt, In jeder Zelle läuft der Retjuktionavorgang genau in der gleichen chemischen Weise ab, Der Haupbunterochied ist konstruktiver Art» bei der Zelle mit vorgefertigten Kohlenstoffanöden werden die Anoden vor dem Einsetzen In Qie Zelle hergestellt, während bei der ⁿBöderbergⁿ-Zeile die Anöda in situ entsteht, d, h, sie bildet aich während der Arbeitsweise der Elektrolysezelle, Indem man einen ToIt der öuroh den RedülrblousprozeÖ entstehenden Wärme ausnutzt, Die vorliegende Erfindung Ist für beide Zeilenarben anwendbar.

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Ein typischer Elektrolyt, wie er bei der Gewinnung von Aluminium verwandt wird, kann die folgende Zusammensetzung haben:

1 - 10 fL Aluminiumoxid, bei amerikanischen Verfahren im allgemeinen etwa 6 #, O - 10 $ Aluminiumtrifluorid, 5 - 12 % Kalziumfluorid und 80 - 90 # Kryolith

In dem Maße, wie die Elektrolyse fortschreitet, wird im direkten Verhältnis zur Metallgewinnung Aluminiumoxid verbraucht. Wenn die Aluminiumoxidkonzentration in dem Elektrolyten verringert wird, erreicht man schließlich einen Funkt, an dem ein störendes Phänomen auftritt, das «an als Anodeneffekt bezeichnet. Der Spannungsabfall an der Zelle kann ansteigen, z. B. von etwa 4 V bis auf Werte von 40 V und höher. Dieser Effekt ist im allgemeinen darauf zurückzuführen, daß die Konzentration an Aluminiumoxid in der Reduktionszelle oder in dem Elektrolyten zu niedrig ist. Die tatsächliche Aluminiumoxidkonzentratlon im Elektrolyten, bei deto dieser Effekt eintritt, scheint von der Temperatur, der Zusammensetzung des Elektrolyten und von der Anodenstromdlebte abzuhängen, sie erscheint jedoch im allgemeinen etwas unterhalb von 2 Gew.-$. Das Auftreten eines Anodeneffekts ist ein Signal für die Zugabe weiteren Aluminiumoxids. Die Bedienung der Zelle bewerkstelligt dies

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dadurch, daß die erstarrte Kruste, auf die vorher eine Schicht Aluminiumoxid verteilt worden war, aufgebrochen wird. Die Zugabe des Aluminiumoxids, die von einer innigen Durchmischung des Elektrolyten begleitet ist_f bringt den Anodeneffekt wieder zum Verschwinden, worauf die Elektrolyse ihren weiteren normalen Verlauf nimmt, bis der näohste Effekt auftritt.

t < Es gibt aber eine Reihe von nachteiligen Auswirkungen eines soloben Anodeneffekts, so daß es wünschenswert wäre, ihn im wesentlichen zu eliminieren oder auf ein Minimum zu beschränken oder die Dauer seines Auftretens zu re- . geln. Nach einer Theorie ist während des normalen Verlaufs der Elektrolyse die effektive Oberfläche der Anode offensichtlich von Gasbläschen umgeben, die kontinuierlich entweichen. Man nimmt an, daß sie sich an der Anode bilden, leicht ablösen und aus dem Elektrolyten verschwinden. Eine glatte gleichmäßige Entwicklung von Gas um die Anode herum

™ soll ein Anzeichen für eine normale Arbeitsweise darstellen. In dem Moment, in dem der Anodeneffekt auftritt, ist, so nimmt diese Theorie an, die effektive Oberfläche der Elektrode vollständig durch einen Gasfilm überzogen. Dadurch, so «eint man, ist die Oberfläche der Anode abgedeckt, wodurch wiederum der geschmolzene Elektrolyt zurückgeschoben wird, so daß sich dabei ein· sogenannt« nicht fcenetete Anode bildet. Xe scheinen sieb dann zwischen dem Elektrolyt

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und der Anode kleine. lichtbogen zu bilden. Es wird nicht angenommen, daß eine vollständige Stromunterbrecbttng ein-, tritt, weil ein Teil des Stromes in den kontinuierlich sich verlagernden Lichtbogen übergeht. Diese Lichtbogen aber scheinen örtliche Erwärmungen hervorzurufen, wodurch ein Teil des Elektrolyten verdampft und daduroh Qas erzeugt wird, so daß die einzelnen Lichtbogen fast unmittelbar wieder unterbrochen werden.

Es bilden sich dann neue Lichtbogen, da der Film des Elektrolyten in der Nähe der Anode notwendigerweise ungleichmäßige Eigenschaften besitzt. Auch nimmt man an, daß momentane Berührungen zwischen der Anode und dem Elektrolyten stattfinden. Die Überhitzung, welche während des Anodeneffekts auftritt, führt zu einem erhöhten Verbrauch der Anode, erhöhtem.Verbrauch an Elektrolyt durch Verdampfung und zu einer geringeren Ausbeute an Aluminium. Ein sehr bedeutendes Ergebnis des Anodeneffekts ist ein großer unproduktiver Stromverbrauch.

Mit dem Trend der Entwicklung in Richtung auf einen möglichst vollständigen automatischen Zellenbetrieb ist die Steuerung der Aluminiumoxidkonzentration in dem-Elektrolyten durch entsprechende Einrichtungen sehr wichtig geworden.

Bei den meisten Steuerverfahren für Elektrolysezellen ist es wünschenswert, daß die Anzahl und die Schwere von Anodeneffekten, ohne die Zelle zu überladen, auf ein Minimum

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begrenzt werden. Das bedeutet aber, daß entweder die Zuführungsgeschwindigkeit oder die Speisegescbwindigkeit der Zelle gesteuert oder die des Aluminiumoxids in dem Elektrolyten gemeesen wird, oder daß sonst irgendwie eine Anzeige empfangen werden kann, welche den Beginn des Anodeneffekts anzeigt, so daß ein im wesentlichen konstanter Gehalt an Aluminiumoxid aufrechterhalten werden

kann. Es sind viele Verfahren bekannt, die dazu benutzt werden, die Aluminiumoxidkonzentration in dem Elektrolyten zu bestimmen oder irgendeine Art einer Torwarnung auf einen kommenden Anodeneffekt zu erhalten. Diese Verfahren umfassen chemische Analysen für die Aluminiumoxidkonzentration, entweder durch Pyrotitrationsverfahren, durch kaustische Lösungsverfahren, durch gravimetrlsche und volumetrische Verfahren oder vermittels der Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit. Es sind auch Verfahren im gewissen Umfang angewandt worden, die die Prüfung der physikalischen Eigenschäften des Elektrolyten verwenden, ferner hat man die Erscheinungsform des Elektrolyten sowohl im flüssigen als auoh im erstarrten Zustand mit bekannten Proben verglichen. Man hat ferner die kristallinen Phasen mikroskopisch oder duroh Röntgenstrahlenuntersuchungen untersucht. Keine dieser bekannten Verfahren hat sich als wirklich befriedigendherausgestellt. Jene Verfahren, die eine hohe Genauigkeit und Zuverlässigkeit besitzen, erfordern eine zu lange Zeit,

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bis sie die gewünschte Information liefern. Verfahren, die die Antwort schneller verfügbar machen, neigen zu einer erbeblichen Ungenauigkeit.

Ein Weg, das Problem der Feststellung des Auftretens eines Anodeneffekts festzustellen, ist in einem Artikel von McMahon, T. E. und Dirth, Qt. P., "Computer Control of Aluminum Reduction Cells," Journal of Metals, YoI. 18, No. 3, pp. 317-319, März 1966 beschrieben. Dieser dort beschriebene Versuch umfaßt die Kessung des GesamtSpannungsabfalls an der Zelle zwischen der Stromschisie einer Zeile und der Stromschiene der nächsten Zelle, Berechnung des Gesamtzellenwiderstandes aus diesen Werten und Feststellung, wann der Widerstand wieder schnell zu steigen beginnt. Dieses Ansteigen zeigt das bevorstehende Auftreten eines Anodeneffelcts an, und Maßnahmen zur Beendigung des Anodeneffekts werden dann eingeleitet, worauf man hofft, daß das Auftreten eines Anodeneffekts dann vermieden wird.

Theoretisch ist dieses Verfahren zur Vermeidung von Anodeneffekten und zur Regelung der Aluminiumoxidkoneentration brauchbar, jedoch ist die Widerstandskurve, die man nach den von McMahon vorgeschlagenen Messungen erhält, äußerst empfindlich gegen Lira oder elektrieobe Störungen im Stromkreis und in der Zelle selbst. Dieser LKra oder die Störung kann manctwal su einem kurzen, scharfen, vorübergehenden AnBtieg iii ß&T Widerstenflekurve fuhren, vas aber eine Fehlanzeige ißt und keinen bevorstehenden Anodeneffekt anzeigt.

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Die vorliegende Erfindung will die Wirkung von elektrischem und Verfahrenslärm und Störungen auf die Zellenwiderstand skurve auf ein Minimum beschränken. Durch Glättung der Kurve und durch Ausfiltern von Störungen wird die Möglichkeit des Erscheinens eines falschen Signals für einen bevorstehenden Anodeneffekt auf ein Minimum herabgesetzt. Folglich ist das erfindungsgemäße Verfahren erheblich genauer.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ergibt sich dadurch, daß die Aluminiumoxidkonzentration in einem Bereich gehalten werden kann, der als Magerspeisung bekannt ist und der nachfolgend erläutert wird. Die Speisung der Zelle wird aus zwei Gründen gesteuert. Der eine Grund ist die Vermeidung von Anodeneffekten und der andere sehr wünschenswerte Grund ist Aufrechterhaltung einer im wesentlichen konstanten Aluminiumoxidkonzentration in der Zelle, wodurch man wiederum den Wirkungsgrad des Reduktionsvorganges verbessert. Man erhält mehrere Messungen des Spannungsabfalls an der Zelle und des Stromes zur Zelle. Dies geschieht meistens dadurch, daß man ein geeignetes Spannungsanzeigeinstrument zwischen Stromsammeischiene der einen Zelle und Stromsammelscbiene der anderen Zelle oder zwischen Anode und Kathode einer Zelle schaltet und ein geeignetes Amperemeter in Serie zur Stromversorgung anschließt. Der Widerstand der Zelle wird von diesen Messun-

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gen gemäß folgender Gleichung erhalten:

R = .——
I

in der R der Widerstand in Ohm (Q) ißt und "Y der normale Spannungsabfall an der Zelle in Volt, I der Strom der Zelle in Ampere und A die ßegenspannung in YoIt.

Der Widerstandspegel der Zelle wird als Basispegel bezeichnet. Der Widerstandspegel der Zelle wird vorzugsweise periodisob immer wieder bestimmt aus neuen Spannungsmessungen, und der neue Widerstandspegel dient als Basispegel, wenn er im Wert niedriger ist als der zuvor gemessene Basispegel. Ein geglätteter Widerstand wird aus mehreren aufeinanderfolgenden Messungen der Spannung und des Stromes erhalten. Glättungsverfahren sind an sich in der Technik bekannt. Dies kann entweder mathematisch erfolgen durch Bestimmung des !Trends des Spannungsabfalls und damit des Widerstandes aus diesen Messungen und Projektierung, welchen Wert die nächste Spannungsmessung und damit der nächste Widerstandswert haben wird oder durch andere angemessene Glättungsverfahren, durch die der Effekt des elektrischen Lärms verringert wird. Glätten bedeutet also somit irgendein Verfahren mathematischer, elektrischer, mechanischer Art oder eine Kombination derartiger Verfahren. In der Praxis bat sich eine voraussagende 3?orm eines Glät tungsver fahr ens wertvol-

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ler erwiesen als einfache Mittelung. Ein brauchbares ^ tungsverfahren, welches als ein Voraussager verwendbar ist, ist beschrieben von Box, G. B. P., und Jenkins, G. N. in "Some Statistical Aspects of Adaptive Optimization and Control," in The Journal of The Royal Staistical Society, Series B (Methodological), pp. 297-343, Vol. 24, No. 2, 1962, Wenn der geglättete Widerstand den Basiswiderstandspegel um

^ mehr als eine zugeordnete Grenze übersteigt, wird der Zelle eine abgemessene Menge Aluminiumoxid zugeführt. Dadurch wird normalerweise der Widerstandspegel der Zelle erniedrigt und der Kreislauf der Operationen wieder neu begonnen.

Das Verfahren, immer den niedrigsten Wert des Widerstands als einen Basispegel zu benutzen, macht es möglich, die Steuerung der Aluminiumoxidkonzentration im Bereiche der Magerspeisung zu halten. Es wurde gefunden, daß die Aluminiumoxidkonzentration, bei der ein optimaler Wirkungsgrad der Reduktionszelle, gemessen durch den Stromwirkungs-

" grad der Zelle, auftritt, ganz dicht bei dem Pegel zu liegen scheint, bei welchem ein Anodeneffekt auftritt. Wenn ein Anodeneffekt auftritt, dann nimmt man nach einer Theorie an, daß die Zellenreaktion von einer Zersetzung des Aluminiumoxids »u einer Zersetzung des Aluminiumfluoride im Elektrolyten übergeht. Somit sollte die Aluminiumoxidkonzentration in diesem Prozeß über einem Wert gehalten werden, bei dem die Zersetzungsspannung für das Aluminium- ·

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fluorid zu liegen scheint. Das Aluminiumfluorid bildet mit der Anode Kohlenstofftetrafluorid. Die genaue Aluminiutnoxidkonzentration, bei der man die Zer set zunge spannung für Alutniniumfluorid zu erhalten scheint, verändert sich etwas von Zelle zu Zelle, sollte aber immer unter etwa 4 Gew.-# liegen. Vorzugsweise hält man die Aluminiumoxidkonzentration unterhalb etwa 3 Gew.-56. Genauer gesagt, sollte die Aluminiumoxidkonzentration bei den normalen amerikanischen Reduktionszellen zwischen etwa 2 und etwa 3 Gew.-5ε gehalten werden.

Sollte eine Justierung des Anoden-Kathoden-Abstands auf den gewünschten Betriebspegel notwendig sein, so sollte das vor der Abnahme der Spanaungs- und Strommessungen geschehen, damit die Zellenwiderstandskurve nach der Justierung des Anoden-Kathoden-Abstands und vor den Spannungsund .Strommessungen und der Bestimmung des Widerstandspegels sich stabilisieren kann. Daraus geht hervor, daß der Anoden-Kathoden-Abstand vorzugsweise konstant gehalten werden soll, wenn man die Spannungs- und Strommessungen vornimmt.

Die Zeichnung dient zur Erläuterung der Erfindung und zeigt in Fig. 1 eine schematische Darstellung einer computergesteuerten Reihe von Zellen und in Pig. 2 eine typische graphische Darstellung des vorausgesagten Widerstands in Mikroohm gegen die Zeit zur Erläuterung des Prinzips der vorliegenden Erfindung.

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Der Artikel von McMahon und Dirtta, der oben erwähnt ist, diskutiert ein Rege!schema für Reduktionszellen, das auf der Messung des Gesamtwiderstands der Zelle basiert. Die grundsätzlichen Zusammenhänge zwischen Widerstand und Ein-Speisekonzentration, die darin diskutiert sind, sind in der naobfolgenden Diskussion anwendbar.

Die Autoren nehmen an, daß in dem Gesamtwiderstand

^ drei kurzzeitige Variable enthalten sind, nämlich der

Anoden-Katboden-Abstand, der spezifische Badwiderstand und der Widerstand des Gasfilms um die Anode. Die Autoren nehmen an, daß sowohl der Widerstand des Bades oder des Elektrolyten als auch der Filmwiderstand durch die Aluminiumoxidkonzentration beeinflußt werden. Tatsächlich jedoch wird dann der Zellenwiderstand, wenn man einen konstanten Anoden-Kathoden-Abstand annimmt, genau genommen von zwei Faktoren bestimmt. Einer dieser Faktoren ist das Bad mit dem elektrolytischen Widerstand, und den anderen bezeichnet man

ψ am besten «it Gegenepannung.

Die Gegenspannung ist nicht eineefater Widerstand, weil sie das Zersetzungepotential für die Reaktion des Aluminiumoxidβ umfaßt und die Polarisation des Gasfilme • auf der Kathode und die Polarisation des Gasfilme auf der

Anode sowie einige weitere kleine Variable. MoMahon nimmt

■ .

-_t an, daß das Zersetzungspotential eine Eonstante ist. Das ist aber tatsächlich nicht der Fall. Es wurde gefunden, daß die Gegenspannung sich fortlaufend aufbaut In dem Maße wie

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die Aluminiumoxidkonzentration im Elektrolyten abnimmt. Obgleich die Paktoren, die diesen Vorgang beeinflussen, nicht genau bekannt sind, scheint der optimale Wert der Gegenspannung, d. h. der Wert, bei dem die Zellenproduktivität ihr Optimum erreicht, von Zelle zu Zelle zu variieren. Man kann den optimalen Wert der Gegenspannung für eine Zelle bestimmen durch Auswerten ihres Wirkungsgrades bei verschiedenen Gegenspannungen.

Man bestimmt einen mittleren Widerstandspegel für die Zelle aus mehreren Messungen des Spannungsabfalls über die Zelle und des Stromes zur Zelle, wie bereits oben es~ wähnt. Der mittlere Widerstand der Zelle wird als Basispegel bezeichnet. Diese Operation und die anderen Bestimmungen und Ableitungen, die für dieses Verfahren erforderlich sind, bestimmt man von Hand, jedoch ist das Verfahren besonders geeignet für eine Computersteuerung. Is gibt sehr viele Steuercomputer, welche für diesen Zweck geeignet sind, Ein derartiger Computer ist unter der Handelsbezeichnung GE/PAC 40501 bekannt. Dieser Computer ist speziell für Prozeßsteuerungen und für einen Betrieb ohne zeitllohe Verzögerung bestimmt. Ein typischer Computer dieser Art bestitzt eine Kernspeichergrtlße von 12000 24 binären Ziffern. Er besitzt eine Speicherdurchlaufgesohwindigkeit von fünf Mikrosekunden ohne Massenspeioberung. Die Eingänge zum Computer bestehen aus drei Gruppen von zwanzig Digitalein-^J gangen, zehn Gruppen von sechzehn Analogeingängen, einem

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Papierstreifensebreiber mit einer leistung von 100 Zeichen pro Sekunde und einer Bedienungskonsole. Die Ausgänge des Computers umfassen acht Gruppen von sechzehn Digitalausgängen, einen Papierstreifenlocber mit einer Leistung von 120 Zeichen pro Sekunde und zwei entfernt liegende Ausgangsschreiber. Unter Verwendung des Computers kann die gesamte Arbeitsweise viel schneller erledigt werden, und es lassen fc sich Werte bestimmen und verwenden, solange sie noch repräsentativ für die Zellenbedingungen sind.

Der mittlere Widerätendspegel der Zelle wird periodisch durch neue Spannungs- und Strommessungen wiederbestimnrt und der neue mittlere Widerstandspegel wird als Basispegel ferwendet, wenn er niedriger ist als der frühere Basispegel. Es ist auch oben bereits erwähnt, daß ein geglätteter Widerstand aus mehreren aufeinanderfolgenden Messungen von Spannung und Strom abgeleitet wird. Wenn der geglättete Widerstand des Basiswidesistanelspegel um mehr als einen zugemessenen We^t iil'-U'i'steigii, wird ei&e bestimmte Menge Aluminiumoxid 3,3. die Zelle g@geb©&₉ um die Konzentration und -den Widerstandswert auf die gebiss α ist e tr5ß@ zuruofessutjrlo.-■" gen.

Es wurde unlängst festgestellt, daß die größte Stromausbeute ®iaer Reduktionsseile aufantreten scheint, wenn ütM ¹ZeIlB in einer Art arbeitet ₉ öle man als Mager speisung bezeichnet. Ale MagesepeiE^ßg ksan aiae M©ag® aa.-Aluminium— ■

tAt ©RJÖfNAL

oxid in der Zelle bezeichnet werden, die gerade ausreiobt, die Zelle am Eintreten eines Anodeneffekts zu hindern. Obgleich die Arbeitskennzahlen der Zelle, wie beispielsweise Temperatur, Tiefe des Elektrolyten, Anoden-Kathoden-Abstand usw. diesen Wert beeinträchtigen mögen, kann er in Begriffen der Zersetzungs(Polarisations)PotentiaIe ausgedrückt werden. Man hält eine ausreichende Menge Aluminiumoxid in der Zelle aufrecht, um zu verhindern, daß der Widerstand der Zelle ansteigt, bis die Spannung einen Wert erreicht, bei dem Zersetzung des Aluminiumfluorids und die Bildung von Koblenstofftetrafluorid in einer Reaktion mit der Kohlenstoffanode eintritt. Somit muß die Aiuminifcrnoxidkonzentration oberhalb eines Wertes gehalten werden, bei dem die Zersetzungsspannung für das Aluminlwafluorid liegt, aber sie muß diobt an diese« Wert liegen. Die gewährbare Differenz für«den geglätteten Widerstand aus dem Basiswideretandspegel kann dafür verwandt werden. Sine brauchbare obere Grenze der Konzentration scheint bei etwa 4 Gew.-jt zu liegen. Verwendet man immer den niedrigsten Wert des mittleren Widerstands als Bezugspegel, dann gewährleistet man, daß die Regelung auf der mageren Seite von 4 £ Aluminiumoxid liegt. Eine bevorzugte obere Grenze ist etwa 3 Gew.-^ und die optimale Konzentration liegt vielleicht «wischen etwa 2 bis etwa 5 Gew.-Jt. Da die geglättete Widerstandekurve empfindlich auf Änderungen der Aluminiumoxidkonzentration anspricht, die in der Habe der Anodeneffektkonzentrationen liegt, kann sie dazu benutzt werden, die Aluminiumoxldkon-

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zentration in diesem Bereiche zu halten.

Wenn man nun Pig. 1 betrachtet, so sieht man eine computergesteuerte Reihe von Zellen in schematischer Darstellung, die zunächst aus einer Metallschale, im allgemeinen einer Stahlschale bestehen, in der eine Isolierschicht 12 angeordnet ist, die z. B. aus Aluminiumoxid, Bauxit, Ton, Aluminiumsilikatsteinen oder dgl. besteht. Innerhalb dieser Isolierschicht 12 ist die Zellenauekleidung 14 enthalten, die beispielsweise aus Kohlenstoff, Aluminiumoxid, geschmolzenem Aluminiumoxid, Siliziumkarbid, Siliziuinnitrat, gebundenem Siliziumkarbid oder anderen Materialien besteht. Am gebräuchlichsten ist die Auskleidung aus einer Anzahl von Kohlenstoffblöcken oder aus einer Stampfmasse aus einem Kohlenstoffgemisch oder aus einer Konzentration einer Kohlenstoffstampfmasse für den Boden und die Seiten, während die Stirnwände aus Kohlenstoff bestehen. Andererseits können die Seiten- und Stirnwände aus Blöcken aus Siliziumkarbid oder einem aaderen geeigneten feuerfesten Material hergestellt sein. Die Auskleidung bildet eine Kammer, die einen Sumpf aus geschmolzenem Aluminium 16 enthält und eine Masse eines Elektrolyten oder eines Bades 18, wie oben beschrieben.

Über der Zelle und damit über dem Elektrolyten Bind Anoden 20 aufgehängt, die teilweise in den Elektrolyten eintauchen und aus Kohlenstoff bestehen. Pig. 1 zeigt vorgefertigte Kohlenstoffanoden. Der geschmolzene

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Elektrolyt 18 wird durch eine Kruste 22 abgedeckt» die im wesentlichen aus erstarrtem Elektrolyt und zusätzlichem Aluminiumoxid besteht. Da das Aluminiumoxid in dem Elektrolyten 18 verbraucht wird, wird die Kruste durch einen geeigneten Krustenbrecher, der in der Zeichnung nicht dargestellt ist, aufgebrochen und weiteres Aluminiumoxid dem Elektrolyten über eine öffnung oder ein Ventil 24 zugeführt, das das Aluminiumoxid, welches in dem Trichter 26 liegt, ausfließen läßt. Die Anode 1st über eine Anodenstromsobiene 28 mit dem positiven Pol einer Stromquelle verbunden. Zur Vervollständigung des elektrischen Stromkreises sind Kathodenstromleiterelemente oder Stromschienen 30 vorgesehen, die durch öffnungen in der Zellenwand hindurchführen und mit ihren inneren Enden in die Zellenauskleidung einmünden. Die äußeren Enden dieser Elemente sind in geeigneter Weise mit der Stromversorgung verbunden.

Wie aus Fig. 1 hervorgeht, sind die Zellen mit einer geeigneten Gleichstromquelle in Serie gesohaltet, wobei Strommeßeinrichtungen oder Umsetzer oder Amperemeter (I) mit der Stromquelle verbunden sind. Ein Pol der Stromquelle führt zum Anodensystem der ersten Zelle, während die Kathode der ersten Zelle mit der Anode der zweiten Zelle verbunden ist usw. Die Kathode der letzten Zelle ist dann mit dem anderen Pol der Stromquelle verbunden. Ein derartiges Meßinstrument ist im Handel als Dyn/Amp D. Ö.-Meßinstrument bekannt. Die Zellen besitzen auch entsprechende

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Einrichtungen, mit denen die Anoden 20 gehoben oder abgesenkt werden können, beispielsweise einen pneumatischen Motor, der über ein Solenoidventil 36 gesteuert wird, einen Krustenbrecher (nicht gezeigt) für jede Zelle und die Aluminiumoxidspeiseeinrichtung mit dem Ventil, welches in geeigneter Weise, beispielsweise durch Druckluft, ebenfalls über ein Solenoidventil betätigt wird. Ein geeignetes

^ Voltmeter oder ein Gleichapannungstrennverstärker 38 ist zwischen Anode und Kathode einer Zelle geschaltet, um eine Anzeige für den Spannungsabfall an der Zelle zu erhalten. Ein geeigneter Computer 40 ist auch in das System gesohaltet oder besser, um Verdrahtungskosten niedrig zu halten, sind WSblrelais 52 zwisohen Computer und die Anlage geschaltet. Ebenfalls mit dem Computer verbunden ist die Bedienungstafel 4-4, der Streifenlocher 46, Streifenleser 48 und Schreibma eobinen 50.

Das Verfahrenssteuerprogramm (System) kann ganz all-

" gemein als ein Programm mit einer Hehrzahl von Funktionen und mit zusätzlichen Programmen zur Überwachung und zur Optimierung der Steuerung der Zellenreibe angesehen werden. Bei dem Abtastprogramm für den Prozeß, der naoh einer Ausgeetaltungsfora so eingeteilt ist, daß er nach vorbestimmten Zeitintervallen abläuft, nimnt der Computer aufeinanderfolgend Messungen der Zellenepannung an allen Zellen der Reihe, wie lie von den Trennveretärker 38 geliefert werden, vor und miflt auob djn Strom über die Strommeßeinricbtung 34. Der

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Gegenspannungswert, der in einem getrennten Nebenprogramm bestimmt wird, wird in dieser Rechnung durch den Computer für einen geglätteten Widerstand aus mehreren aufeinanderfolgenden Messungen benutzt. Ein getrenntes Steuerprogramm bringt den Basiswiderstandspegel immer wieder auf den neuesten Stand und beobachtet die Ableitungen des geglätteten Widerstands vom Basispegel, die oberhalb einer zugeordneten Grenze liegen. Palis der Computer bei der Abtastung der abgenommenen Werte feststellt, daß der geglättete Widerstand von dem Basispegel um mehr als die zugeordnete Grenze abweicht, tritt ein spezielles Nebenprogramm in Tätigkeit und steuert die betreffende Zelle, die sich diesem Schwellenwert nähert durch Signale über den Krustenbrecher, wodurch die Kruste aufgebrochen und durch weitere Signale das Ventil 24 betätigt wird, so daß eine erhöhte Aluminiumoxidkonzentration in dem Elektrolyten erzeugt wird. Daraufhin verläuft die Elektrolyse in der Zelle wieder normal weiter, bis an dieser Zelle erneut die Annäherung an den vorbestimmten Schwellenwert festgestellt wird.

" Ubef einen 'Zeitraum von mehreren Monaten wurden in einer Zelle mit einer vorgefertigen Anode, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist. Versuche gefahren} es handelte aioh dabei um eine übliche Zelle, die mit einem normalen Strom in der Größenordnung von 9OOOO Ampere und einem Spannungeabfall von etwa 4,5 Volt gefahren wurde. Der Wert der Gegenspannung, der den optimalen Ausstoß erbrachte, wurde mit etwa

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1,5 Volt bestimmt. Pig. 2 ist ein Teil einer Zellenwiderstand skurve, die während dieser Versuche niedergeschrieben wurde. Der Spannungsabfall an der Zelle und der Strom zur Zelle wurden alle fünf Sekunden gemessen, und die Verfahrenswerte wurden über sechs derartige Messungen geglättet. Ein Computer des erwähnten Typs wurde dafür eingesetzt. Da nach der Einführung von Aluminiumoxid in die Zelle der

^ Zellenwiderstand sich wieder neu einstellt und da es wünschenswert ist, den Zellenwiderstand durch Regelung der Spannung einzustellen, wurden fünf Minuten verstreichen gelassen nach der Zugabe von Aluminiumoxid zur Zelle als Stabilisierungsperiode für die Spannung und den Widerstand. Dadurch konnte sich das Aluminiumoxid, welches in die Zelle eingetragen wurde, in dem Elektrolyten auflösen und die Spannung, falls erforderlich (A in Fig. 2) justiert werden. Wenn der Zellenwiderstand sich stabilisiert hatte, wurde ein geglätteter Widerstandspegel errechnet für eine Fünf-

W minutenperiode. Dieser lange Zeitraum glättete den Widerstand, und er bildete die Basis für die Entscheidungen der Steuerung (B in Fig. 2).

Obwohl der Zellenwiderstand normalerweise an dieser Steile nach und nach anzusteigen beginnt, kann er zunächst auch abfallen und dann wieder ansteigen. Wenn er die Tendenz zeigt, abzufallen, dann bedeutet das, daß mehr als 4 Gew.-?6 Aluminiumoxid im Elektrolyten gelöst sind. Foig-

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lieh ist es wünschenswert, dieses überschüssige Aluminiumoxid zu verbrauchen, wodurch sich Aluminium ergibt. Dadurch ergibt sich aber eine weitere unerwünschte Eigenschaft, weil die Neigung besteht, daß die Periode, in der der Hinweis auf den Anodeneffekt erfolgt, verzögert wird, wenn, der Basispegel oder der Einstellpunkt des Widerstands nicht wieder nach unten justiert wird. Um dieses zu korrigieren, wird alle fünf Minuten ein neuer geglätteter Widerstand berechnet (G und D in Pig. 2), und wenn dieser dann niedriger ist als der vorangegangene, dann stellt er den errechneten Basispegel dar.

Ein geglätteter Widerstand wurde alle dreißig Sekunden errechnet unter Verwendung der sechs abgetasteten mittleren Widerstände. Dadurch konnten die willkürlichen Varianten in der Widerstandskurve geglättet werden, wodurch auch die Feststellung des kritischen Punkts leichter möglich war. Der kritische oder Regelpunkt (E in Fig. 2) wurde erreicht, wenn die geglättete Widerstandskurve den Strombasiswiderstandspegel um mehr als einen zugeordneten Wert überstieg. Trat dieses ein, dann wurde eine bemessene Menge zusätzlichen Aluminiumoxids in die Zelle eingetragen und der Kreislauf erneut begonnen. Wie aus Pig. 2 zu ersehen ist, betrug der Zellwiderstand etwa 30,2 Mikroohm und der Basiswiderstandspegel ungefähr 30,14 Mikroohm.

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Mit dieser Einstellung wurde der Regelpunkt erreicht, wenn die Aluminiumoxidkonzentration sich auf einem Wert von etwa 2 bis 2 1/2 #. verringert hatte, worauf 1 $ Aluminiumoxid zugefügt wurde, so daß die Konzentration wieder bei ungefähr 3 bis 3 1/2 % lag. Bei stabiler Arbeitsweise erreichte man einen Regelpunkt im allgemeinen alle 20 bis 25 Minuten. Das Verfahren arbeitete ausgezeichnet, die mittlere Aluminiumoxidkonzentration während der Versuchsperiode betrug 3>1 #, und die Frequenz des Anodeneffekts wurde drastisch verringert und eine ausgezeichnete Spannungsregelung erzielt.

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Claims (7)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Steuerung der Zuführung von Aluminiumoxid zu einer Aluminiumredulctionszelle, dadurch gekennzeichnet, daß

a) zunächst der Wert der Gegenspannung einer jeden Zelle festgestellt wird, die den optimalen Ausstoß ergibt,

b) mehrere Messungen des Spannungsabfalls an der Zelle und des Stromes zur Zelle vorgenommen werden,

c) ein Widerstandspegel für die Zelle abgelei-

tet'wird, der als ein Baoispegel aus diesen Messungen gemäß der Gleichung

aufgestellt wird, in der R der Widerstand in Ohm ist, V der normale Spannungsabfall über der Zelle in Volt, I der Strom zur Zelle in Ampere und A die Gegenspannung in Volt,

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d) ein geglätteter Widerstand aus mehreren aufeinanderfolgenden Messungen der Spannung und des Stromes festgestellt wird und wann dieser Widerstand den Basiswiderstandspegel um mehr als einen bestimmten Wert tibersteigt,

e) eine abgemessene Menge Aluminiumoxid der Zelle zugesetzt wird, die die gewünschte Aluminiumoxidbetriebskonzentration wieder herstellt.

2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxidlconzentration oberhalb eines Wertes gehalten wird, bei dem die Zersetzungsspannung für Aluminiumfluorid liegt und unterhalb von ungefähr 4 Gew.-^.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxidkonzentration unter etwa 3 Gew.-^ gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxidkonzentration zwischen etwa 2 und etwa 3 Gew.-^ gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß folgende zusätzliche Verfahrensmaßnahmen getroffen werden:

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ä) Dei? Anoden-Kathoden*-Abstand auf den gewünschten Arbeitspegel eingestellt wird, ehe die Spannungs- und Strommessungen, welche zur Ableitung des Zellenwiderstand sbasispegels benutzt werden, erfolgen und

b) daß der Anoden-Käthoden-Abstand im wesentlichen konstant gehalten wird, wenn der geglättete Widerstand zur Steuerung der Speisung der Zelle benutzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Zeitspanne gewartet wird, nachdem der Anoden-Kathoden-Abstand einjustiert worden ist, damit slob der ZeI-lenwiderstand stabilisiert, ehe der Widerstandspegel der Zelle bestimmt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß periodisch.der mittlere Widerstandspegel der Zelle aus neuen Spannungs- und Strommessungen wieder frisch bestimmt wird und der neue mittlere Widerstandspegel als. Basispegel benutzt wird, falls sein Wert niedriger liegt als der vorhergehende Basiswiderstandspegel.

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