DE2317672C3

DE2317672C3 - Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium in einer Elektrolysezelle

Info

Publication number: DE2317672C3
Application number: DE2317672A
Authority: DE
Inventors: Warren Emerson New Kensington Pa. Haupin (V.St.A.)
Original assignee: Aluminum Company of America
Current assignee: Howmet Aerospace Inc
Priority date: 1972-04-06
Filing date: 1973-04-05
Publication date: 1979-04-26
Also published as: CA992027A; BR7302510D0; PL93978B1; DE2317672B2; RO78426A; DD103270A5; DE2317672A1; SU841597A3; YU89973A; ZA732114B; ATA298073A; PH12408A; IT980111B; CS203056B2; AT336907B; GB1386386A; JPS499412A; NL7304873A; FR2179099B1; US3847761A

Description

R_n, = [E- (NE'J]/1

den gesamten wirksamen Zellwiderstand für jede aus der Vielzahl von Zellen berechnet,wobei in der Formel R_m der berechnete gesamte wirksame Zellwiderstand, E der gemessene Spannungsabfall über der Zelle, E" ein vorbestimmter Wert für die Gegen-EMK pro Kammer, N die Anzahl der Kammern pro Zelle und /der der gemessene Strom ist, und daß man (3) eine Speisevorrichtung jeder Zelle Aluminiumchlorid mit einer Geschwindigkeit zuführen läßt, die davon abhängt, ob der berechnete gesamte wirksame Zeliwiderstand niedriger oder höher als ein vorgegebener Optimalwert ist, der vorbestimmt wurde durch Berechnen des gesamten wirksamen Zellwiderstandes bei durch chemische Analyse von Badproben bestimmten AlCI₃- Wert.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium in einer Elektrolysezelle, bei dem in einer Salzschmelze gelöstes Aluminiumchlorid durch Hindurchleiten eines elektrischen Stromes zu Aluminium und Chlor umgewandelt wird.

Es ist bekannt, bei der elektrolytischen Aluminiumabscheidung die Konzentration des Aluminiumoxids (Tonerde), das als Ausgangsstoff dient, zu bestimmen und danach die Beschickung der Elektrolysezelle zu steuern (»Erzmetall«, Zeitschrift für Erzbergbau und Metallhüttenwesen, Band 24[1971] Heft 7,S. 308-313).

Ferner ist ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium aus Aluminiumchlorid bekanntgeworden (US-PS 29 19 234), nach dem die Zuführungsrate von Aluminiumchlorid zum Elektrolysebad überwacht wird, so daß alles Aluminiuinchlorid während der Elektrolyse verbraucht wird.

Nach langwierigen Untersuchungen durch den Erfinder hat es sich herausgestellt, daß eine Aluminiumchloridzelle mit dem besten Wirkungsgrad arbeitet, wenn ihr Aluminiumchloridgehelt innerhalb vernünftiger Grenzen auf einem vorgeplanten optimalen Betriebswert gehalten wird. Weicht der Gehalt von diesem Optimum wesentlich ab, treten Schwierigkeiten auf. Wenn beispielsweise die Konzentration des Aluminiumchloridbades infolge der elektrolytischen Umsetzung des Aluminiumchlorids zu Aluminium langsam abnimmt, steigt die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyts und erzeugt einen Abfall der Zellspannung. Hierbei wird ein Punkt erreicht, bei dem die Konzentrationspolarisation an der oder den Kathoden einen Spannungsanstieg bewirkt, da Konvektion und Diffusion nicht mehr ausreichen, um der Kathodenoberfläche mit ausreichender Schnelligkeit Aluminiumionen zuzuführen. Diese Aluminiumionenverarmung an der Kathode bewirkt eine Kathodenüberspannung, die ihrerseits die Gegen-EMK erhöht, bis die nächsten Kationen der elektrochemischen Spannungsreihe — beispielsweise die eines Alkalimetalls wie Natrium, Kalium oder Lithium — abgesondert werden. Im Ergebnis wird die Kathode, die gewöhnlich aus Graphit besteht, in einem »Interkalation« genannten Vorgang

von dem Alkalimetall angegriffen, was zu Schaden an der Zelle führt Es ist also wünschenswert, die Zelle bei einem vorbestimmten optimalen Betriebswert, zu betreiben, um eine Aluminiumchloridkonzentration zu vermeiden, die so niedrig ist, daß die Kathode angegriffen würde. Der gewünschte Optimalwert für die Konzentration des Aluminiumchlorids im Bad liegt über dem Wert, bei dem die Alkalimetallionen sich ablagern und die Spannung plötzlich anzusteigen beginnt Wenn andererseits die Aluminiumchloridkonzentration höher als der Optimalwert ist, sinkt der Stromwirkungsgrad. Wenn sich also die Aluminiumchloridkonzentration im Bad unter einem erwünschten Optimalwert bewegt, muß Aluminiumchloiid zugegeben werden, während bei über dem Optimalwert befindlichen Istwert weniger oder kein Aluminiumchlorid zugegeben wird.

Während die Aluminiumchloridkonzentration sich durch quantitative Analyse von Badproben feststellen IaBt ist ein solches Vorgehen zeitraubend, und die Konzentration kann oft zu weit unter den erwünschten optimalen Betriebswert absinken, bevor sie entdeckt wird. Es sind also schnellere Methoden zur Bestimmung der Aluminiumchloridkonzentration des Bades erwünscht so daß durch schnelle Anpassung der Aluminiumchloridzufuhr die Konzentration auf den gewünschten Optimalwert rückgeführt werden kann, wenn sie sich zu sehr von diesem Optimum entfernt

Ein hierzu geeignetes Verfahren ist die Messung des gesamten wirksamen Widerstands der Zelle bzw. des gesamten wirksamen Zellwiderstandes. Dies läßt sich mit herkömmlichen elektrischen Meßgeräten für die Bestimmung von Spannungen und Strömen erreichen. Der wirksame Gesamtzellwiderstand (R_n,) ist definiert durch die Beziehung

R_n, = [E-(NE°)]/1,

in der E die gesamte Zellspannung, N die Anzahl der Abteile der elektrolytischen Zelle, E" die Gegen-EMK jeder Abteilzelle und /der Strom in Ampere ist Bei der optimalen Betriebsbedingung beträgt E" im allgemeinen zwischen 1,9 und 2,0 V. Eine genaue Messung dieses Wertes läßt sich, falls erforderlich beispielsweise durch Stromunterbrechung durchführen, d. h., der Wert NE" läßt sich bestimmen, während man den Strom für einen Augenblick unterbricht In bipolaren Zellen setzt man gewöhnlich eine Vielzahl von Abteilen ein, die gewöhnlich aus einer Vielzahl bipolarer Eie'rUi uuenpiaiten gebildet sind, die zwischen einer EndanoHe und einer Endkathode aneinandergestapelt sind.

Für eine einpolare Zelle gilt N=I.

Der gesamte wirksame Zellwidcrstand (R_m) ergibt sich aus mindestens vier Faktoren d. h. (1) dem Widerstand der elektrischen Zuleitungen und Verbindungsstellen, die den Zellelektroden Strom zuführen, d. h. einer leicht meßbaren elektrischen Größe; (2) dem Badwiderstand, der mit der Aluminiumchloridkonzentration abnimmt; (3) dem Widerstand der Chlorblasen im Bad und der Chlorschicht, die sich an der Anode bildet und erst mit abnehmender Aluminiumchloridkonzentration abnimmt (vermutlich weil bei abnehmender Konzentration die Blasen größer werden und daher schneller aufsteigen und sich von der Anode entfernen) und dann zunimmt, wenn die großen Blasen an der Anode haftenbleiben und den Stromfluß behindern; und (4) einem Widerstand, der sich aus der bei geringen Aluminiumchloridkonzentrationen auftretenden Kathodenüberspannung ergibt die zu einer Gegen-EMK führt, während eine Berechnung des eigentlichen Zellwiderstandes (Rm)'den Wert E° der Gegen-EMK als konstant voraussetzt Es hat sich jedoch herausgestellt, daß für E" ein Wert von 1,95 V mit gutem Ergebnis einsetzbar ist Dies ergibt die Zellspannung bei konstantem Strom und den eigentlichen Zellwiderstand nach Fig.2; eine Beschreibung folgt unten im Zusammenhang mit der Erläuterung der Zeichnungen. Der Aluminiumchloridgehalt läßt sich also auch aus der Zellspannung bei konstantem Strom bestimmen. Der ίο eigentliche Zellwiderstand ist vom Strom jedoch verhältnismäßig unabhängig, so daß normale Stromschwankungen die Aluminiumchloridgehaltbestimmung nicht nachteilig beeinflussen. Hält man die über die Zelle gelegte Spannung konstant läßt sich der Stromfluß in ähnlicher Weise zur Angabe der Aluminiumchloridkon zeriration verwenden, aber eine genaue Regelung der an jede Zelle gelegten Spannung ist genauso kostspielig wie eine genaue Regelung des Stromes.

Es ist ebenfalls möglich, die Aluminiumchloridkon-

zentration durch Messung des spezifischen Badwiderstandes zu bestimmen, indem man beispielsweise eine Tauchwelle verwendet, die an eine normalerweise anderweitig verwendete Leitwertbrücke angeschlossen wird. Hierbei bestimmt man den Leitwert des Bades und rechnet diesen in den Widerstand um, der der Reziprokwert des Leitwertes ist

Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, daß Veränderungen der Konzentration des Aluminiumchlorids in der Salzschmelze durch elektrische Widerstandsmessungen

jo ermittelt werden und in Abhängigkeit davon die dem Schmelzbad zugeführte Aluminiumchloridmenge periodisch nachgeregelt wird, um eine Beschädigung der Elektroden durch elektrolytische Zersetzung anderer Badbestandteile zu vermeiden. Bevorzugte Ausfüh-

J5 rungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen herausgestellt Die Bestimmung der Aluminiumchloridkonzentration im Bad durch Messung des wirksamen Gesamtwiderstandes der Zelle hat sich als das vorzugsweise angewandte Verfahren erwiesen.

Einer der überraschenden Punkte bei der Genauigkeit der Messung des wirksamen Gesamtwiderstandes der Zelle ist deren Zuverlässigkeit bei der Bestimmung der Aluminiumchloridkonzentration des Bades trotz der vielen in Betracht zu ziehenden Faktoren. Dies ist

·■-· besonders überraschend, weil die Aluminiumchloridkonzentration im Bad im allgemeinen nur im Bereich von etwa 2 bis i5% der Gesamtzusammensetzung beträgt und der Rest ein Alkali- oder Erdalkalihalogenid ist, indem das Aluminiumchlorid sich dispergiert

so befindet.

Nach der vorliegenden Erfindung läßt eine Regelung des Aluminiumchloridgehalts im Bad sich durch Berechnung des wirksamen Badwiderstar.des nach der oben angeführten Beziehung

R [E

und Vergleich dieses Wertes mit einem gewünschten optimalen Betriebswert bzw. Widerstandspunkt R erreichen. Dieser erwünschte optimale Betriebswert

o läßt sich durch chemische Analyse von Badproben bei gleichzeitiger Messung von Strom und Spannung zur Berechnung von R_m über einen breiten Bereich von Betriebswerten der Aluminiumchloridkonzentration bestimmen. Mit anderen Worten, der gesamte wirksame Zellwiderstand bzw. die Gesamtspannung bei konstantem Strom läßt sich korrelieren mit der durch chemische Analyse bestimmten Aluminiumchloridkonzentration des Bades. Wenn bei konstantem Aluminiumchloridge-

halt in der obigen Beziehung eine langsame Drift des R_n,-Wertes auftritt, was bei Änderungen der anderen Badparanieter, der Temperatur od. dgl. vorkommen kann, lassen diese Änderungen sich wegen ihres langsamen Verlaufs leicht kompensieren, indem man den Yergleictiswidersund in Abhängigkeit von einer periodischen chemischen Analyse des Bades verschiebt, um die Messung der Aluminiumchloridkonzentration im Bad durch Bestimmung des gesamten wirksamen Zellwiderstandes bzw. der Gesamtspannung über der n. Zelle IU ergänzen. Wie bereits erwähnt, liegt ein Vorteil der Ausnutzung des gesamten wirksamen Zellwiderstandes für die Messung darin, daß durch Stromschwankungen verursachte Spannungsschwankungen die Widcrstandsbcstimmung nicht beeinflussen, da bei der ; Ί Umwandlung zum gesamten wirksamen Widerstand sich derartige Schwankungen innerhalb des normalen Stromschwankungsbereiches im wesentlichen aufheben. Nach einer Ausführungsform der Erfindung, die man als AN-AUS-Verfahren bezeichnen kann, wird eine Speisevorrichtung angeschaltet, wenn der gemessene gesamte wirksame Widerstand (beispielsweise auf Grund einer Berechnung von

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aus Messungen eines an einen Rechner angeschlossenen digitalen Volt- und Amperemeters) unter einen vorbestimmten optimalen Betriebswert sinkt Die Zufuhrgeschwindigkeit des Aluminiumchlorids zum Bad läßt sich so einstellen, daß dem Bad mehr Chlorid zugeführt wird als zum Aufrechterhalten der gewünschten optimalen Konzentration erforderlich wäre. Wenn dann der gesamte wirksame Widerstand höher als der optimale Sollwert wird, kann die Speisevorrichtung wieder abgeschaltet werden, bis der gesamte wirksame Widerstand wieder auf dem gewünschten Punkt angelangt ist.

Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung lassen sich drei Speisegeschwindigkeiten verwenden. Beispielsweise läßt sich eine normale Speisegeschwindigkeit mit festgesetzter Aiuminiumchloridmenge verwenden, die sich aus der Erfahrung als für die Aufrechterhaltung einer optimalen Aluminiumchloridkonzentration im Bad als am wirkungsvollsten ergeben hat Dies ist die normale Speisegeschwin- digkeit in lbs./sec (0,454 kg/sec), für die das Symbol F verwendet wird; sie läßt sich bestimmen nach nach der Beziehung F = kNIC_c mit k = 1,015 ■ 10-⁸ (ergibt sich aus dem Faradayschen und Gewichtsäquivalent für AICI3), N = Anzahl der Abteile in der Zelle, / = Strom in Ampere und C_c als angenommenem Stromwirkungsgrad in Prozent auf Grund von Betriebserfahrungen. Die zweite Speisegeschwindigkeit in dieser Ausführungsform ist die hohe Geschwindigkeit, die 5 bis 20% über der normalen Speisegeschwindigkeit liegt und die dritte eine niedrige Speisegeschwindigkeit, die 5 bis 20% unter der normalen Speisegeschwindigkeit liegt Verwendet man beispielsweise R_n, als gesamten wirksamen Widerstand und rechnet man nach der Gleichung R_m = R ± (KRX in der K eine innerhalb des Bereiches 0,001 bis 0,01 wählbare Zahl und R der wirksame Zellwiderstand bei der optimalen Aluminiumchloridkonzentration ist wird die erwähnte normale Speisegeschwindigkeit eingesetzt wenn der berechnete gesamte wirksame Widerstand in den von der obigen Gleichung bestimmten Bereich fällt Wenn hingegen R_n, < R-(KR) ist, schaltet man auf die hohe Speisegeschwindigkeit um bzw. auf die niedrige, wenn R_m > R + (KR).

Bei einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich um tine Proportionalregelung, bei der die Speisegeschwindigkeit des Aluminiumchlorids dem Zellstrom proportional und gleich dem Zellbedarf bei einem angenommenen Siromwirkungsgrad C_c in % bei R_n, = R angesetzt wird. Bei dieser Ausführungsform wird die Speisegeschwindigkeit proportional zu (R-Rm) erhöht oder — bei negativen Werten — gesenkt Beispielsweise läßt die Speisegeschwindigkeit in kg/sec sich darstellen als

F = 0.461 \Q-*NlC\\fi + [(R - R_m)K\\,

wobei / der Strom in Ampere, C_c der zuletzt gemessene Stromwirkungsgrad in % und K eine Proportionalitätsbandkonstante ist, die nach Erfahrung so eingestellt wird, daß der Regelkreis ohne Überkorrektur schnell anspricht.

Wie also ersichtlich, läßt sich bei der Verwendung einer der drei oben beschriebenen Ausführungsformeri die Aluminiumchloridkonzentration im Bad ausreichend konstant halten, so daß die Zelle bzw. Zellreihe mit optimalem Wirkungsgrad arbeiten kann. Als Folge werden unerwünschte Abweichungen von einem gewünschten vorbestimmten optimalen Betriebswert vermieden, wie sie auf der hohen Seite beispielsweise zu einem niedrigen Stromwirkungsgrad bzw. auf der niedrigen Seite zu Kathodenüberspannungen oder einem schädlichen »Kathoden-Effekt« führen können, der sich durch einen plötzlichen Anstieg der Spannung oder des wirksamen Widerstandes bemerkbar macht wenn die Aluminiumchloridkonzentration ;m Bad zu weit absinkt.

Weiterhin läßt sich nach der vorliegenden Erfindung die Regelung der dem Zellelektrolyt zugeführten Aluminiumchloridmenge den Anforderungen des einzelnen Betriebsfalles anpassen. Beispielsweise kann in einer Ausführungsform das Aluminiumchlorid mit der gewünschten vorbestimmten oder vorberechneten optimalen bzw. wirksamsten Betriebsgeschwindigkeit zugeführt werden, bis die Aluminiumchloridkonzentration im Bad — beispielsweise gemäß Messung des gesamten wirksamen Zellwiderstandes oder der gesamten Zellspannung bei konstantem Strom — um einen vorbestimmten Betrag vGn einem vorbestimmten optimalen Be*riebswert abweicht Wenn die Abweichung in Richtung zu höheren Konzentrationen vorliegt, kann die Zufuhr des Aluminiumchlorids gesperrt oder verlangsamt werden. Wenn die Abweichung zu niedrigen Konzentrationen gerichtet ist kann die Aluminiumchloridzugabe verstärkt oder, wenn es sich um ein System für satzweise Beschickung handelt bei dem eine feste Menge Aluminiumchlorid zu Beginn eingegeben und bis zum Auftreten einer Abweichung nicht ergänzt wird, ein weiterer Satz zugeführt werden. In diesem Fall kann auch Aluminiumchlcrid mit vorbestimmter Geschwindigkeit und so lange zugegeben werden, bis der gemessene gesamte wirksame Zellwiderstand oder der entsprechende Spannungsabfall wieder den vorbestimmten optimalen Betriebswert erreicht

Es ist bei d-sr vorliegenden Erfindung nicht kritisch, wie oft der gesamte wirksame Zellwiderstand — beispielsweise R_n, — gemessen wird, obgleich im allgemeinen mit der Häufigkeit der Messung auch der Betriebswirkungsgrad steigt, da dann die Aluminiumchloridkonzentration im Bad weniger Gelegenneit hat sich von dem vorgeplanten optimalen Betriebswert bzw.

von dem Punk! der den wirksamsten Betrieb der Zelle ergib» und ihrem Bedarf am beslen entsprich, s.u entfernen. Derartige Messurrx-n können beispielsweise in Intervallen von 30 Sekunden bis 3 Minuten durchgefiÜHi werden.

Einer der Vorteile der vorliege·"!en Erfindung liegt darin, daü die Regelung im wesentlichen automatisiert weiden kann, indem man beispielsweise einen lilektronenrcchncr ma der Speisevorrichtung koppelt, tiei einem solchen Svstem liest der Rechner die G^f>samlspannung übe? der Zelle ab und berechnet aus diesem Spannungswert und dem Resultat einer Strommessung in irgendwelchen gewünschten Intervallen nach der oben gegebenen Formel den gc^rnten wirksamen Zcllwiderstand. Sodann gibt er an die Speisevorrichtung ein Signal ab. wenn die Weisung der Aluminiumchioridkonzentration ergibt, daß mehr oder weniger Chlorid zugegeben oder die Aluminiumchloridzugabe begonnen oder unterbrochen werden muß, und zwar nach einem der oben ausgelührteii Zugabepläne, wobei die Entscheidung auf ürund des obenerwähnten vorbestimmten optimalen Betriebswertes und eines optimalen Gesamtbetriebswiderstandcs der Zelle sowie einer bestimmten Abweichung von diesem als Kriterium für Änderungen der Zufuhrgeschwindigkeit des Aluminiumchlorids zur Zelle durch die Speisevorrichtung getroffen wird.

Das der Zelle zugeführte Aluminiumchlorid AICIb kann entweder fest, flüssig, gelöst oder gasförmig und, falls erwünscht, von einer Trägersubstanz wie CIj, CO^, N2 usw. getragen sein. AICU kann über oder unter dem Bad in der Zelle oder über eine Absorptionskammer zugeführt werden, die außerhalb der Zelle angeordnet ist und durch die das Bad der Zelle hindurchströmt.

Weiterhin kann ein Elektronenrechner auch angewandt werden, um bestimmte Betriebsfälle bei der Elektrolyse von Aluminiumchlorid, die nicht genau vorhersehbar sind, zu korrigieren. Beispielsweise kann der gleiche Rechner dazu verwendet werden, die Auswirkungen von Änderungen der Speisegeschwindigkeit auf Änderungen des gesamten wirksamen Zellwiderstandes zu überwachen. Wenn der gesamte wirksame Zellwiderstand sich in einer der vorhergesagten entgegengesetzten Richtung ändert, d. h, wenn er bei einer Abweichung vom vorbestimmten bzw. optimalen Betriebswert bei einer Zugabe von Aluminiumchlorid nicht wieder auf den vorbestimmten optimalen Betriebswert zuläuft (beispielsweise gemäß Messung des Widerstandes und Feststellung der Abweichung von einem vorbestimmten Optimalwert), sondern sich von diesem noch oben oder unten weiter entfernt, erkennen sowohl der Rechner als auch ein Betriebsmann, daß der gesamte wirksame Widerstand das Minimum für einen sicheren Zellbetrieb auf der Normalkurve des gesamten wirksamen Widerstandes bzw. der Gesamtspannung über der Zelle als Funktion der Aluminiumchloridkonzentration in Prozent überschritten hat und sich auf der anderen oder Rückseite der normalen Betriebskurve für R_n, oder den gesamten wirksamen Widerstand bzw. die Spannung befindet, d. h. einen Punkt erreicht hat, wo eine Zunahme des gesamten wirksamen Zellwiderstandes bzw. des Spannungsabfalls anfängt und schnell weitergeht, welcher Punkt, wie oben erläutert, demjenigen Wert entspricht, an dem an der Kathode eine Polarisation stattfindet und diese zerstört, wenn sie nicht unterbunden wird. Wenn also der Rechner diesen Zustand feststellt, gibt er an die Speisevorrichtung ein Signal ab, die dann mit der höchstmöglichen Zufuhrge-

sehwindigkeit weiteres Aluminiumchlorid zugibt; zusätzlich kann, wie an sich bekannt, ein akustisches Warnsignal ausgelöst werden, so daß ein Betriebsmann weitere geeignete Maßnahmen ergreifen kann. Bei spielsweise kann man, bevor die Aluminiumchloridkonzentration sich erhöht, den Zellstrom unterbrechen, um oinon Angriff auf die Kathode zu verhindern. Wenn der gesamte wirksame Zellwiderstand bzw. die Zellspannung weiter ansteigt, kann auch der Zellstrom beim Erreichen eines vorbestimmten Maximums automatisch unterbrochen und dann unterbrochen gehalten werden, bis der Betriebszustand so weit korrigiert ist, daß die automatische Regelung fortgesetzt werden kann.

Eingangsseitig kann die Schnittstellen-Einheit zwischen Rechner und Zelle eines solchen Systems beispielsweise aUS einer Gruppe Vün Kondensatoren bestehen, die die Spannungs- und Strominformation über einen herkömmlichen Analog-Digital-Wandler auf den Rechner geben. Ausgangsseitig des Rechners kann das System beispielsweise aus Schaltelementen bestehen, die die Speisevorrichtungen steuern und Ströme einstellen. Die Eingangskondensatoren trennen die Signalquelle vom Rechner und eliminieren Störspannungen in Form extremer oder sehr schneller Strom- und/oder Spannungsschwankungen. Durch Verändern eines Widerstandswertes kann ein Signal über jede gewünschte Periode gemittelt und gleichzeitig die zum jüngsten zurückliegenden Zeitpunkt aufgenommene und vom Rechner ausgewertete Signalinformation am stärksten gewichtet werden. Weiterhin lassen sich Widerstände zur Dämpfung der Signalamplitude auf den für den Analog-Digital-Wandler besten Signalpegel einsetzen.

Im Betrieb tastet ein Rechner die Spannung und den Strom für jede Zelle nacheinander ab. Zu diesem Zweck sendet er ein Signal an eine Betätigungsvorrichtung, die den jeder Zelle und einer Strommeßvorrichtung zugeordneten Kondensator von der Strommeßvorrichtung und der Zelle ab- und auf den Analog-Digital-Wandler schaltet, und zwar für die für die Datenablesung erforderliche Zeitspanne, die gewöhnlich kurzer ais V200 Sekunde ist. Die Signale gehen vom Wandler an den Rechner, der die oben beschriebenen Rechnungen durchführt. Der Rechner sendet sodann einen elektrischen Impuls bzw. eine Impulsreihe an die Steuerung der Speisevorrichtung derjenigen Zelle, bei der eine Korrektur erforderlich ist. Diese Impulse erhöhen oder senken die Speisegeschwindigkeit je nach Bedarf, indem sie beispielsweise einen Schrittschalter betätigen.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung wird diese nunmehr an Hand der Zeichnungen erläutert.

F i g. 1 ist eine typische graphische Darstellung der Spannungskomponenten für jedes Abteil einer AlCU-ZeUe bei der Herstellung von Aluminium;

F i g. 2 zeigt typische Kurven der Zellspannung pro Abteil und des wirksamen Widerstandes pro cm² Elektrodenoberfläche als Funktion des prozentualen AlCh-Gehalts in einer bipolaren Zelle bei einer bei etwa 1,55 A/cm² gehaltenen Stromdichte.

Die Kurve der Zellspannung gegenüber dem prozentualen AlCU-Gehalt in Fig.2 zeigt eine rasche Zunahme der Spannung bei durchschnittlichen Bedingungen und einer AICU-Konzentration von weniger als etwa 2%. Ein derartiger Anstieg läßt sich im allgemeinen vermeiden, indem man die AICU-Konzentration oberhalb von etwa 4 Gew.-% hält. Bei guten Bedingungen (d. h. verhältnismäßig reinem AICI₃ und

geeigneter Badtemperaur) trill der steile Anstieg bei einer geringeren Konzentration auf; hierbei ist ein sicherer Betrieb bis zu 1,5% herunter möglich.

Die Fig. 3 ist eine graphische Darstellung einer beispielsweise 45 Minuten dauernden Betriebsperiode einer AlClj-Zelle und zeigt, wie man nach der vorliegenden Erfindung die Konzentralion des Aiuiiiiniumchlorids im Bad bei einem optimalen Betriebswert hält, indem man bei tiner Abweichung des gemessene-i Widerstandes vom optimalen Betriebswert, die über einen festgelegten Schwankungsbereich hinausgeht, AICl) zugibt. Fig. 3 zeigt weiterhin eine Kurve des prozentualen AICIj-Gehalt und des Widerstandes als Funktion eines kurzen Teils der Betriebsdauer tiner entsprechenden Zelle in Minuten. Wie aus der Kurve ersichtlich, wurden sowohl der Widerstand als auch der prozentuale AICIi-Anteil auf die optimalen Betriebswerte von 2,3 10^JOhm bzw. 5,3% zurückgeführt

Fig.4 ist eine schematische Darstellung bzw. ein Blockschaltbild, das zeigt, wie ein Elektronenrechner den gesamten Spannungsabfall bzw. den gesü" i^n wirksamen Zellwiderstand der Elektrolysezellen abliest und in Abhängigkeit hiervon den Speisevorrichtungen der einzelnen Zellen je nach Bedarf Befehle erteilt, wenn die abgelesenen Werte über den Abweichungsbereich hinausgehen, der den optimalen Betriebswert für die A!"¹. Konzentration des Bades darstellt.

F i g. 5 ist eine schematische Darstellung einer typischen Anordnung zur Steuerung der Zufuhr in einem System mit satzweiser Beschickung, wie sie mit der Speisesteuerung nach F i g. 4 einsetzbar ist.

F i g. 6 zeigt eine Anordnung für die kontinuierliche Beschickung mit variabler Geschwindigkeit, wie sie für eine Anordnung nach F i g. 4 verwendbar ist.

In den Zeichnungen sind die verschiedenen Elemente des schematisch dargestellten Rechnerrelaissystems herkömmlich. Die Darstellung betrifft typische Verfah rensweisen, nach denen ein Rechner eingesetzt werden kann, um den Zellstrom, die Zellspannung und den Zellwiderstand gemäß dem Verfahren zur Regelung der Aluminiumchloridkonzentration nach der Erfindung abzulesen. Die Wertebestimmung kann beispielsweise in Intervallen von 5, 10 oder 15 Sekunden erfolgen, wobei jede Ablesung einen kumulativen Mittelwert der über das vorhergehende Intervall erfaßten Meßgrößen darstellt. In den Zeichnungen kann jede Zelle mehrere Abteile in einer bipolaren Elektrodenanordnung umfassen. Bei einer Verwendung von gefilterten Eingangssignalen beträgt die typische Zeitkonstante der RC-GWeder in F i g. 4 eine Sekunde, wie weiter unten im Detail beschrieben, kann aber gegebenenfalls geändert werden, um eine Verschlechterung der Regeleigenschaften zu verhindern. Die Aufschaltung für die Ablesung des mittleren Spannungsabfalls bzw. des mittleren gesamten wirksamen Widerstandes jeder Zelle erfordert wesentlich weniger Zeit als die ÄC-Zeitkonstante. Für alle Zwecke erfolgt die Ablesung der Spannungen und Ströme für die Zellen einer bestimmten Zellreihe also im wesentlichen gleichzeitig.

F i g. 4 zeigt einen Digitalrechner 1, der den gesamten Spannungsabfall über jeder einer Vielzahl von elektrolytischen Zellen 2...2n und den durch jede Zelle fließenden Strom unter Verwendung einer geeigneten Strommeßvorrichtung 3 bestimmt, die mit den Zellen in Reihe geschaltet ist Da es sich bei dem Strom und der Spannung der Zellen um Analogsignale handelt, ist ein A/D-Wandler 4 vorgesehen, der dem Rechner digitale Darstellungen der Zellstrom- und -Spannungssignale

zuführt.

Die Zellen 2 und die Strommeßanordnung 3 Mnd mit flC-Gliedern verbunden, die den Rechner vor äußeren Störspannungen schützen und Sirom- und Spannungssignale liefern, die einerseits Mittelwerte über eine vorbestimmte Zeitdauer darstellen und andererseits so gewichtet sind, dal) der Rechner Informationen über den jüngsten Zellbetriebszustand hinsichtlich Spannung und Strom erhält. Diese Signale sind in den Kondensatoren der flC-Olieder gespeichert und werden auf «lic unten zu beschreibende Weise an den Rechner weitergegeben.

Das WC-Glied Uci S'.roinmeßvorrichtung 3 besteht aus zwei Widerständen Wi und einem Kondensator G, die über die Strommeßvorrichtung 3 gelegt wird. In entsprechender Weise besteht das /?C-Glied für jede Zelle 2 aus den Widersiaa Je.ι /?2, Ru Rt und einen: Kondensator C. Zusätzlich dämpfen die Widerstände R,, Ra die von jeder Zelle gelieferte Spannung auf ein für die Weiterverarbeitung durch den Wandler 4 geeignetes Niveau. Bewegt sich die Ausgangsspannung der S:-ommeßvorrichtung beispielsweise in der Größenordnung von Müüvolt, wird such der Wandler 4 mit Eingangssignalen dieser Größenordnung betrieben. Wenn die Strommeßxt-'ichtung ein Ausgangssignal einer Amplitude liefe· die mit der einer elektrolytischen Zelle vergleichbar ist, läßt sich ein Wandler entsprechender Eingangsspannungsfestigkeit verwenden, wobei dann die Widerstände /?i und R_t überflüssig sind.

In Fig.4 verbinden die Schalterpaare Si...S_n die Kondensatoren G- C_n mit den zugeordneten Widerstandskreisen. Diese Schalter können durch Befehle aus dem Rechner 1 (vgl. die Linien SC in Fig.4) nacheinander betätigt werden, um die Kondensatoren an den Eingang des Wandlers 4 zu legen. Die Schalter schalten nur kurzzeitig und springen dann auf einen Befehl des Rechners wieder in die Ruhelage zurück. Bei der kurzzeitigen Aufschaltung der Kondensatoren auf den Eingang des Wandlers werden die in den Kondensatoren gespeicherten Spannungen, die den Zellspannungen und -strömen entsprechen, durch den Wandler auf den Rechner gegeben, der ihre Höhe bestimmt und sie mit den zuvor abgelesenen und gespeicherten verknüpft, um zu bestimmen, ob der gesamte wirksame Widerstand R_n, jeder Zelle sich innerhalb des erlaubten Bereiches für den Betriebswert der AlCli-Konzentration bewegt oder ob die Konzentration nach oben oder unten aus diesem Bereich fällt.

Wenn die an den Rechner 1 auf Grund der Abtastung mittels der nacheinander betätigten Schalter S₁...S_n übertragenen Signale einen gesamten wirksamen Widerstand anzeigen, der unter dem den optimalen Betriebswert der Aluminiumchloridkonzeiitration angebenden Bezugswert liegt, wird ein Signal über geeignete Verbindungsleitungen, die in F i g. 4 insgesamt durch die Leitung 5 angedeutet sind, an die Speisevorrichtung 6 gesandt, die derjenigen Zelle zugeordnet ist, für die der Widerstand als zu niedrig befunden wurde. Die Speisevorrichtung spricht auf das Rechnersignal an, führt weiteres Aluminiumchiorid zu und stellt damit den Widerstand auf denjenigen vorbestimmten Sollwert zurück, der dem optimalen Betriebswert der AlCI₃-Konzentration im Zellelektrolyt entspricht

Die Speisevorrichtungen 6 können irgendeine, für die Zufuhr des Aluminiumchlorids zu den Zellen geeignete Ausführung sein — beispielsweise motorisch angetriebene Schneckenförderer oder Schwerkraftförderer, bei

I!

denen miuds Elektromagneten betätigte pneumatische Ventile das Aluminiumchlorid satzweise aus einem Speiserohr zu den Zellen gelangen ia:.sen, oder Ventile zur Steuerung der Strömung von flüssigem oder gasförmigem AlCIi.

Obgleich der in Fig.4 dargestellte Rechner als Digitalrechner beschrieben wurde utiu für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ein solcher vorzugsweise eingesetzt wird IaHt sii-h zur Regelung '.!es Aluminiuiiichlondgehalts auch ein Analugrcchiiei ci/i.ei/cn. !n diesem Fall ist dann natürlich ein A/D-Wandler nicht mehr erforderlich und ein H¹H der Korrekturlogi!', die ein Digitalre···"·■ 'NuItM snmde nicht/ur Verfiigunr

Fi e 5 zeigt eine Sneivv^rrichlung für d<e sat^v^ise BescniLKuni;, wcbei eine Schnittstelleneinheit 10 am Ausgang des Rechners t (Fi g. 4) eine Relaisanordnung 12 einer die Speisevorrichtung betätigenden Einrichtung 14 stene"·· W^; ->ben erläutert, berechnet der Runnier den gesamten wirksamen Zellwiderstand auf Grund der angegebenen Formel. LiCg₁ der berechnete Widerstandswert innerhalb erlaubte Schwankungen beiderseits eines vorbestimmten optimalen Betriebswerte' veranlaßt der Rechner keine Korrektur. Wenn jedoch der gesamte wirksame Widerstand gemäß Berechnung durch den Rechner 1 die erlaubte Schwankungsbreite nach unten verläßt, wird von der Schnittstelleneinheit 10 über die Kontakte 15 in der Einheit und die Leitung 16 ein Signal an die Relaisanordnung 12 gesandt, die die Speisevorrichtung betätigende Einrichtung 14 mit Strom versorgt, wobei es sich, wie oben erläutert, um durch Flektromagneten betätigte pneumatische Ventile handeln kann, die das Aluminiumchlorid satzweise zuführen. Die Zufuhr des Aluminiumchlorids wird durch die gleiche Schaltung unterbrochen, wenn der Rechner 1 vom ÄC-Glied (Fig.4) der entsprechender, Zelle ein Signal aufnimmt, das angibt, da!3 der gesamte wirksame Widerstand den Toleranzbereich nach oben überschreitet.

F i g. 6 zeigt eine alternative Anordnung, bei der eine Schnittstelleneinheit 20 am Ausgang des Rechners 1 eiie kontinuierliche Steuerung der Rohmaterialzufuhr zu den Zellen 2 mit veränderlicher Geschwindigkeit bewirkt Dies geschieht durch eine Um:;chaltanordnung 22 in der Schnittstelleneinheit. Wenn bei der Zufuhr des Aluminiumchlorids mit der vorbestimmten optimalen Betriebsgeschwindigkeit der gesamte wirksame ZeIlwiderstand, den der Rechner 1 aus der Spannung über einer Zelle 2 berechnet, größer als der vorbestimmte optimale Betriebswiderstand wird, wird die Geschwindigkeit der AlCli-Zufuhr zur Zelle 2 gesenkt, indem die Schnittstelleneinheit über das Leitungspaar 25, 26 ein Signal an einen umkehrbaren Schrittschaltmotor 23 sendet Der Schrittschaltmotor treibt den Abgriffsarm eines veränderbaren Widerstandes 28, der die Ausgangsleistung eines Leistungsschalters 30 steuert. Hierbei kann es sich um einen Thyristor (SCR) handeln, der in Fig.6 nur schematisch angedeutet ist Der Leistungsschalter 30 senkt die Geschwindigkeit eines Speisemotors 32 und damit die Menge des der Zelle 2 zugeführten Rohmaterials auf einen Wert, der niedriger ist als der vorbestimmte optimale Betriebswert

Wenn jedoch der vom Rechner 1 berechnete gesamte wirksame Zellwiderstand innerhalb des erwähnten erlaubten Toleranzbereiches liegt, bleiben die Kontakte 22 der Schnittstelleneinheit 20 offen, so daß der Schrittschaltmotor 23 kein Signal erhält und weiter Aluminiumchlorid mit der vorbestimmten optimalen Speisegeschwindigkeit zugeführt wird.

Sollte hingegen der vom Rechner berechnete gesamte wirksame Zellwiderstand nach unten aus dem gewünschten vorbestimmten optimalen Widerstandsbercich herausfallen, wird über die Kontakte 22 in der Schnittstellenanordnung über das Leiiungs^aar 26, 2/ ein Signal an den Schrittschaltmotor 71 gegeben, das den Speisemotor 32 veranlaßt, die Geschwindigkeit der A'umiiiiunichloridzufuhr zur Zelle 2 durch die Speisevoi richtung 6 zu erhöhen, und zwar auf einen voi bestimmten Wert, der oberhalb des vorbestimmten optimalen Betriebsbereiches hegt.

Die folgenden Beispiele geher: ■■> _'i;ere Erläuterungen der Erfindung.

Beispiel I

Es wurden an einci /\ICIj-Zelle innerhalb eines Zeitraumes von 69 Sekunden alle drei Sekunden der Strom, die Spannung und der Widerstand gemessen, wobei bei Abweichungen unter den O;>timalwert von 0,00251 ausreichend AICIj bis zum Wiedererreichen des Optimums zugegeben und die Zufuhr dann unterbrochen wurde. Es wurde so eine im wesentlichen konstante Konzentration von etwa 5,3 bis 5,7% AICIj im Zellbad aufrechterhalten. Die folgende Tabelle I gibt die Meßwerte für den Strom /(A), die Spannung E(V), den Widerstand R, den prozentualen AICb-Gehalt des Bades, der durch getrennte Messung mittels eines in % AlCI) geeichten Leitfähigkeitsinstrumentes ermittelt wurde, und die Zeitpunkte wieder, zu denen der Rechner der Speisevorrichtung den Befehl erteilte, ein- oder auszuschalten; es handelte sich um eine Zelle mit vier Abteilen. In diesem Beispiel schaltete sich die Zufuhr automatisch ein, wenn der Widerstand 0,00250 Ohm oder weniger betrug, bzw. aus, wenn er höher stieg als 0,00250 Ohm.

Tabelle 1

III	Strom	Spannung	% AICl,	Widerstand	Befehl an
					Speise
					vor
	(Ampere)	(Volt)		(Ohm)	richtung
Cl	1457	11,5	5,6	0,00252	AUS
	1456	11,5	5,5	0,00252
	1457	11,5	5,5	0,00251
	1459	11,5	5,5	0,00251
	1456	11,4	5,5	0,00251
ill	1454	11,4	5,5	0,00251
	1454	11,5	5,5	0,00251
	1453	Π.4	5,6	0,00251
	1454	11,4	5,5	0,00251
	1452	11,4	5,5	0,00251
ΐΐ	1453	11,4	5,6	0,00251
	1452	11,4	5,6	0,00251
	1452	11,5	5,6	0,00251
	1453	11,4	5,5	0,00250	AN
	1454	11,4	5,5	0,00245
Wl	1453	11,5	5,7	0,00252	AUS
	1453	11,5	5,6	0,00252
	1452	11,5	5,5	0,00252
	1452	11,4	5,3	0,00251
	1457	11,4	5,3	0,00250	AN
hi	1476	IU	5,4	0,00250
	1474	11,5	5,5	0,00250
	1474	11,5	5,5	0,00251	AUS
	1476	11.5	5.5	0.00251

Beispiel ¹I

Es wurde Aluminium elektrolytisch aus Aluminiumchlorid unter Verwendung eines Rechners hergestellt um verschiedene Konzentrationspegel des Aluminiumchlorids in der Zelle zu regeln — beispielsweise, wie oben beschrieben, bei einer Bad-(Lösungsmittel-)Zusammensetzung von etwa 50% NaCI und etwa 50% LiCl. Es wurde Aluminiumchlorid (AICI3) zugesetzt und auf folgende Werte eingeregelt: 3,5%, 5%, 6%, 7% und 8%. Die Badtemperaturen lagen zwischen etwa 700 und 710⁰C, wobei die Betriebsdauer 20 Tage betrug. Die Ströme lagen zwischen 1000 und 3000 A, die Spannungen von 9,8 bis etwa 14,8 V. In einer Zelle mit 4 Abteilen wurden 1360 kg Aluminium produziert und 6800 kg Aluminiumchlorid verbraucht.

Beispiel III

Die folgende Tabelle II zeigt die Betriebswerte, die sich während 30 Minuten einer zweimonatigen Betriebsdauer einer bipolaren Zelle mit vier Abteilen für die Herstellung von Aluminium aus Aluminiumchlorid bei Rohmaterialzugabe in Abhängigkeit von der AlCl3-Konzentration in der Zelle gemäß Berechnung des gesamteii wirksamen Zellwiderstandes aus Meßwerten der Spannung und des Stromes ergaben. Die Aluminiumchloridkonzeniration in der Zelle wurde durch Messung des Badwiderstandes während eines Teils der zweimonatigen Betriebsdauer und durch eine Rechnersteuerung geregelt, die während des Restes der Betriebsdauer den gesamten wirksamen Zellwiderstand maß. Der Rechner schaltete die AlClj-Speisevorrichtung bei einem vorbestimmten gesamten wirksamen Widerstand der Zelle ein und aus. Der Zustand dieser Vorrichtung zu den angegebenen Zeitpunkten ist in der Tabelle angegeben. Der gesamte wirksame Widerstand der Zelle wurde vom Rechner unter Verwendung der Gleichung

R_m*=(E-4E°)/l

berechnet.

Widerstand und Strom für eine vorgegebene Zelle hängen von deren Größe ab, wobei die Tabellen I und H typische Werte angeben. Der Wen für die Gegen-EMK, E", betrug im Mittel 1,95 V, und die Zelle wies vier Abteile auf. Während der in Tabelle Il dargelegten Betrisbsperiode wurde die Speisevorrichtung bei R_n,
0,00209 Ohm ein- nd bei R_n, 0,00209 Ohm ausgeschaltet.

Tabelle II	Spannung	Strom
Zeit	(V)	(A)
	12,2	1943
10:31	12,2	1943
10:36	12,2	1943
10:40	12,0	1942
10:45	11,9	1944
10:49	11,8	1945
10:54	12,1	1943
10:58	12,3	1942
11 :03	12,2	1943
11 :07

% AICl₁

5,0 4,9 4,9 4,7 4.6 4,4 5,1 5,3 5,1

Speise	Widerstand
vorrichtung
	(Ohm)
AUS	0,00226
AUS	0,00226
AUS	0,00224
AUS	0,00217
AUS	0.00210
AN	0,00207
AUS	0,00229
AUS	0,00230
AUS	0,00228

Wie aus der Tabelle II ersichtlich, wurde durch die Verwendung eines Regclverfahrens nach der vorliegenden Erfindung die AlCl,-Konzentration über einen Zeitraum von etwa einer halben Stunde auf einen innerhalb sinnvoller Grenzen konstanten optimalen Betriebswert gehallen, wobei die Abweichungsgrenzen bei 4,4% und 5,3% lagen.

-4 Hliitl Zeichiumgcn

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium in einer Elektrolysezelle, bei dem in einer Salzschmelze gelöstes Aluminiumchlorid durch Hindurchleiten eines elektrischen Stromes zu Aluminium und Chlor umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß Veränderungen der Konzentration des Aluminiumchlorids in der Salzschmelze durch elektrische Widerstandsmessungen ermittelt werden und in Abhängigkeit davon die dem Schmelzbad zugeführte Aluminiumchloridmenge periodisch nachgeregelt wird, um eine Beschädigung der Elektroden durch elektrolytische Zersetzung anderer Badbestandteile zu vermeiden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Veränderungen der Aluminiumchloridkonzentration durch Messung des gesamten wirksamen Zellwiderstandes ermittelt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Veränderungen der Aluminiumchloridkonzentration durch Messung des spezifischen Widerstandes des Bades ermittelt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen vorgegebenen Wert der Gegen-EMK der Gesamtzelle von der gesamten Zellspannung subtrahiert und die Differenz durch den Zellstrom dividiert, um einen gesamten wirksamen Zeliwiderstand aus den Meßwerten für die Spannung über der Zelle und den Strom zu berechnen, und daß, wenn der berechnete Widerstandswert außerhalb eines vorbestimmten Abweichungsbereiches von einem vorbestimmten Wert desselben liegt, der sich aus einer Bestimmung der Schwankung des gesamten wirksamen Zeil- r> Widerstandes als Funktion von Änderungen der Aiuminiumchioridkonzentration im Bad mittels quantitativer Analyse eines Aluminiumchlorid enthaltenden Schmelzbades bei verschiedenen Werten des berechneten gesamten wirksamen Zellwider-Standes ergibt, der Elektronenrechner die Menge des dem Bad in Abhängigkeit von dem berechneten gesamten wirksamen Zellwiderstand zugeführten Aluminiumchlorids so nachgeregelt, daß der gesamte wirksame Zellwiderstand innerhalb des vorbe- -t^r> stimmten Abweichungsbereiches zurückkehrt.

5. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß bei Absinken des gemessenen gesamten wirksamen Zellwiderstandes unter den Bezugswiderstand die Nachregelung durch eine Erhöhung der Zufuhrgeschwindigkeit des Aluminiumchlorids erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Überschreiten des gemessenen gesamten wirksamen Zellwiderstandes über den Bezugswiderstand die Nachregelung durch Senkung der Zufuhrgeschwindigkeit des Aluminiumchlorids erfolgt

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Optimierung der Konzentration von Aluminium- t>o Chlorid in einer Alkali- oder Erdalkalimetallchloridschmelze in einer Zelle mit mindestens einem Elektrodenpaar bei der Elektrolyse von Aluminiumchlorid zu Aluminium und Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß man b5

(1) die Zellspannung und den Zellstrom einer Vielzahl von Zellen nacheinander intervallweise mißt,

(2) aus der gemessenen Zellspannung und dem zugeführten Zellstrom nach der Formel