DE2246567A1

DE2246567A1 - Verfahren und vorrichtung zur vorausbestimmung und verhinderung eines kurzschlusses in elektrolytischen zellen mit quecksilberkathode

Info

Publication number: DE2246567A1
Application number: DE2246567A
Authority: DE
Inventors: Toshinori Irikuchi; Kanaagawa Kawasaki; Nobuyuki Miyamoto; Kyosuke Nakamura; Osamu Nittani
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd; Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp; Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1972-09-05
Filing date: 1972-09-22
Publication date: 1974-03-14
Also published as: IT969351B; US3849268A; JPS4944998A

Description

Patentanwälte

Dr,Inff. Wilhelm Eeichel
Wpl-Ing. Wolfgang Reiche!

6 Frankfurt a. M. 1
Parkstraße 13

7206

FUJI DENKI SEIZO KABUSHIKI KAISHA, Kanagawa-Ken, Japan und ASAHIDENKAKOGYOKABUSHIKIKAISHA, Tokyo-To, Japan» ■

Verfahren und Vorrichtung zur VorausbeStimmung und Verhinderung eines Kurzschlusses in elektrolytischen Zellen mit Quecksilberkathode . .

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Vorausbestimmen eines Kurzschlusses vor dessen Auftreten zwischen einer Anode und der Kathode einer elektrolytischen Zelle mit Quecksilberkathode, die für die Elektrolyse von Alkalichloriden verwendet wird und Verfahren zum kontinuierlichen Einstellen oder Regulieren des Abstandes zwischen der Anode und der Kathode.

Es ist bekannt, daß es äußerst wichtig ist, den Abstand zwischen der Anode und der Kathode so klein wie möglich zu halten, um bei dem Verfahren der Elektrolyse von Alkalichloriden mittels der elektrolytischen Zelle mit Quecksilberkathode einen maximalen Wirkungsgrad für die elektrische Leistung zu erhalten. Weiterhin ist es auch bekannt, daß es notwendig ist, da eine aus Graphit hergestellte Anode während des Betriebs der elektrolytischen Zelle verbraucht wird, den Abstand zwischen der Graphitanode und der Kathode auf den geeignetsten Wert für eine Verwendung einer derartigen Graphitanode einzustellen.Wegen

der Forderung nach einem höheren Wirkungsgrad des elektrischen , Stroms bei der Elektrolyse zur Zeit, auch wenn eine rostfeste, sich nicht verbrauchende Anode in der elektrolytischen Zelle verwendet wird, die durch Überziehen eines metallischen Grundkörpers mit einem neuen Metall hergestellt wird und neuerdings in der Industrie benutzt wird, ist es noch zusätzlich notwendig, den Abstand zwischen der Anode und der Kathode beim Beginn des Betriebes und in Übereinstimmung mit der Veränderung der Elektrolysebedingungen, wie z.B. Stromdichte, und der Veränderung von Elektrodenoberflächenbedingungen im Laufe des Betriebes sorgfältig einzustellen.

Jedoch ist es beim Einstellen des Abstandes zwischen der Anode und der Kathode auf den kürzestmöglichen Wert, um den Wirkungsgrad der elektrischen Leistung zu maximalisieren, notwendig, eine spezielle Einrichtung zur Vermeidung von Kurzschlüssen vorzusehen, da die Möglichkeit für Kurzschluß zwischen der Anode und der Kathode stark mit dem Abnehmen des Abstandes zwischen beiden anwächst. Die Gründe hierfür sind: Wirbelbildung in der Quecksilberkathode; das Anheben der Quecksilberkathodenoberfläche, die durch die Anode, die sich der Kathode .-·. nähert, angezogen wird; die mikroskopisch ungleiche Verteilung ■ der Stromdichte, die durch das Niederschlagen von Verunreinigungen von dem Elektrolyten herrührt; die mikroskopisch ungleichmäßige Anodenoberfläche in bezug auf Zusammensetzung und Form und die Veränderung des Abstandes zwischen der Anode und der Kathode, die durch leichte Änderungen der elektrolytischen Bedingungen und durch leichte Vibrationen der Anode oder der Kathode verursacht werden. .

Wenn einmal der Kurzschluß teilweise zwischen der Anode und der Kathode aufgetreten ist, verbreitet er sich durch das Anheben der Kathodenoberfläche, was oft zu einem mißlichen Brennen der elektrolytischen Zelle führt. Insbesondere bei der Verwendung einer Anode, die mit dem neuen Metall überzogen ist, in der elektrolytischen Zelle verursachten der Kurzschluß und

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das Schmelzen der Elektroden einen starken Verlust oder eine ' Beschädigung der elektrolytischen Zelle. Daher ist es eine der wichtigen Erfordernisse beim Betrieb der elektrolytischen Zelle, derartige Kurzschlüsse völlig zu vermeiden. ^

Weiterhin muß in dem Fall, wenn eine Anzahl großer elektrolytischer Zellen mit hoher Stromdichte betrieben werden, der Betrieb mit einem hohen Grad an Sicherheit, Präzision und Automatisierung durchgeführt werden.

Im allgemeinen umfaßt ein herkömmliches Verfahren zum Aufspüren des Kurzschlusses zwischen der Anode und der Kathode einer elektrolytischen Zelle das Beobachten der Spannung der elektrolytischen Zelle oder der Spannung (oder des -Stromes) zwischen der Anode und der Kathode und das Beachten des Spannungsabfalles bei einem Kurzschluß, wenn die Spannung unter, einen vorherbestimmten Sollwert fällt. In dem Fall jedoch, wenn mehrere Anoden in einer elektrolytischen Zelle vorgesehen sind, tritt es selten auf, daß ein teilweiseroder lokaler Kurzschluß, der zwischen der Anode und der Kathode hervorgerufen wird, als ein Abfall in der Spannung der elektrolytischen Zelle oder der Spannung zwischen der Anode land der Kathode beobachtet wird.

Aus dem oben gesagten ist es offensichtlich, daß bei dem herkömmlichen Verfahren.der zwischen der Anode und der Kathode verursachte Kurzschluß nicht vorausgesehen, sondern nur nachgewiesen werden kann. Daher wird, wie hoch auch die Ansprechgeschwindigkeit einer, Anodenantriebvorrichtung ist, die die Anode auf- und abbewegt, die Tatsache, daß die Anode durch die Anodenantriebvorrichtung nach dem Nachweis des Kurzschlusses nach oben bewegt wird, unausweichlich zu völliger oder teilweiser Zerstörung der Elektroden oder der elektrolytischen Zelle führen. Um diese Zerstörung zu vermeiden, ist es notwendig, den Abstand zwischen der Anode und der Kathode übermäßig weit zu halten. Demgemäß ist es bei dem herkömmlichen Verfah-

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ren unmöglich, den maximalen Wirkungsgrad für die elektrische ^l Leistung bei dem industriellen Betrieb der elektrolytischen 2elle zu erhalten.

Es ist dementsprechend eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, all die Nachteile bei den oben beschriebenen herkömmlichen Verfahren zur Elektrolyse von Alkalichloriden in einer elektrolytischen Zelle mit Quecksilberkathode zu beseitigen.

Nach einem Merkmal der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Vorausbestimmen oder Vorhersehen eines Kurzschlusses zwischen einer Anode und einer Kathode einer elektrolytischen Zelle mit Quecksilberkathode geschaffen.

Dabei wird ein Verfahren zum präzisen oder bestimmten und schnellen Nachweis eines spezifischen elektrischen Phänomens . geschaffen, das sofort, bevor ein Kurzschluß zwischen einer Anode und einer Kathode einer elektrolytischen Zelle mit Quecksilberkathode eintritt, hervorgerufen wird, wodurch der Kurzschluß vorausbestimmt wird, bevor.er auftritt.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zum folgerichtigen Einstellen oder Regeln des Abstandes zwischen einer Anode und einer Kathode durch Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens zum Vorausbestimmen eines Kurzschlusses zum Betrieb einer elektrolytischen Zelle mit Quecksilberkathode geschaffen, wodurch der Wirkungsgrad der elektrischen Leistung und die Sicherheit im Betrieb der elektrolytischen Zelle erhöht werden.

Nach einem speziellen Merkmal der Erfindung umfaßt das Verfahren ein optimales Einstellen oder Regulieren des Abstandes zwischen einer Anode und einer Kathode einer elektrolytischen Zelle mit Quecksilberkathode durch zweimaliges Absenken oder nach unten Bewegen der Anode in Richtung auf die Kathode, wo-

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durch der Abstand ohne 'Risiko für einen Kurzschluß verkürzt ' wird.

Sowohl die vorstehend "beschriebenen Merkmale als auch weitere Vorteile als auch charakteristische Eigenschaften der vorliegenden Erfindung werden aus der an Hand der beigefügten Zeichnungen näher erläuterten Beschreibung und der angefügten Patentansprüche besser offenbar.

Fig. 1 ist ein schematisches Blockdiagramm, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, die zur. Durchführung eines Verfahrens zum Vorausbestimmen eines Kurzschlusses zwischen der Anode und der Kathode (.oder zum Nachweis einer spezifischen Spannungsänderung, die kurz vor dem Kurzschluß auftritt) in einer elektrolytischen Zelle und zum Einstellen oder Regulieren des Abstandes zwischen der Anode und der Kathode dient; ·

Fig. 2 zeigt die Spannung als Funktion der Zeit und gibt die Eingangssignale eines sollwertempfindlichen Schaltkreises in einem zum Vorausbestimmen eines Kurzschlusses dienenden Schaltkreisteil an (oder in einem Kreis , in dem eine Sjpannungsänderung kurz vor einem Kurzschluß zwischen der Anode und der Kathode aufgespürt werden soll)j

Fig. 3 ist eine grafische Darstellung, die die Änderung des Abstandes zwischen einer Anode und einer Kathode mit der Zeit in dem in Fig. 1 dargestellten Beispiel angibt, und

Fig. 4 ist eine ähnliche Darstellung, die die Änderung des Abstandes zwischen einer Anode und einer Kathode mit der Zeit in einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt. · .

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Als Einführung für ein volles Verständnis der Erfindung wird · zuerst das Prinzip oder deren Grundlage kurz beschrieben.

Wenn in einer elektrolytischen Zelle mit Quecksilberkathode ■ zur Elektrolyse von Alkalichlorid. die Anode und die Kathode nahe aneinander kommen und sich in einer Bedingung befinden, die kurz vor einem Kurzschluß vorhanden ist, tritt ein spezifischer Impuls der Spannungsänderung oder eine Jmpulsspannung bei der Spannungsänderung auf, der völlig verschieden von einer leichten SpannungsSchwankung ist, die während einer Zeitdauer, wenn die Anode und die Kathode nicht unter den kurz vor dem Auftreten eines Kurzschlusses herrschenden Bedingungen arbeiten, nachgewiesen wird, d.h. während einer Zeitdauer, wenn die Elektroden unter normaler Bedingung arbeiten.

Die Spannungsänderung in einer extrem kurzen Zeitdauer, d.h. die Geschwindigkeit der Spannungsänderung bei der oben beschriebenen spezifischen impulsartigen Spannungsänderung oder bei dem Spannungsimpuls (Spannungsabfall und -wiedereinstellung )j ist bedeutend größer als die bei einer geringen Spannungsänderung während der Zeitdauer, bei der kein Kurzschluß zwischen der Anode und der Kathode auftritt, nachgewiesene Spannungsänderung. Eine derartige Spannunijsänderungsgeschwindigkeit wird nur für eine sehr kurze Zeitdauer erhalten, und der Spannungsabfall ist kleiner als der durch den Kurzschluß erzeugte. Weiterhin wird die Spannung zwischen der Anode und der ^athode auf seinen ursprünglichen Wert kurz nach dem Spannungsabfall wieder eingestellt.

Das oben beschriebene elektrische Phänomen wurde durch die Erfinder der vorliegenden Patentanmeldung entdeckt und zur Schaffung eines Verfahrens zum Vorausbestimmen des Kurzschlusses zwischen der Anode und der Kathode nach einer Entwicklung des Verfahrens zum präzisen und schnellen Nachweis der kurz vor dem Auftreten des Kurzschlusses auftretenden Spannung ausgenutzt. Genauer gesagt, wird bei dem Verfahren zum Vprausbe·^

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stimmen des Kurzschlusses gemäß der vorliegenden Erfindung die · Geschwindigkeit oder der Betrag da* Spanungsanderung bezüglich der Spannung zwischen der Anode und der Kathode der elektrolytischen Zelle gemessen, und wenn die auf diese Weise gemessene Geschwindigkeit einen vorherbestimmten Sollwert übersteigt, wird ein Informationssignal erzeugt und als Bestimmung verwendet, daß die Anode und die Kathode unter Bedingungen arbeitten, die kurz vor dem Kurzschluß auftreten. ,

Weiterhin wurde von den Erfindern durch die Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens zum Bestimmen des Kurzschlusses zwischen der Anode und der Kathode gefunden, daß der beste Abstand zwischen der Anode und der Kathode zum Vergrößern des Wirkungsgrades der elektrischen Leistung und der Sicherheit im Betrieb bei einer normalen elektrolytischen Zelle mit Quecksilberkathode etwas größer als der Abstand zwischen der Anode und der Kathode ist, bei dem die Anode und die Kathode als kurz vor dem Kurzschluß befindlich bestimmt werden. Das Verfahren des Einsteilens oder Regulierens des Abstandes zwischen der Anode und der Kathode wird daher durch das Studium des · spezifischen Phänomens und der Anwendung des spezifischen Phänomens zum präzisen und schnellen Einstellen des Abstandes , zwischen der Anode und der Kathode, bei dem sich diese in der Bedingung kurz vor dem Auftreten des Kurzschlusses befinden, ·■ vervollständigt.

Spezieller erläutert umfaßt das Verfahren zum Einstellen oder Regeln des Abstandes zwischen der Anode und der Kathode der elektrolytischen Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung das Herabbewegen der Anode nach unten in Richtung auf die Kathode hin mit einer relativ geringen Geschwindigkeit, wobei die Geschwindigkeit der Spannungsänderung bezüglich der Spannung zwischen der Anode und der Kathode beobachtet wird,, das Erzeugen eines Informationssignals, wenn die Geschwindigkeit der Spannungsabnahme einen vorherbestimmten Sollwert überschreitet, das Anhalten der nach unten gerichteten Bewegung der Anode aufgrund

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der Erzeugung des Informationssignales, das daran anschlie-.. ßende sofortige Bewegen der Anode nach oben mit einer höhe-' ren Geschwindigkeit als der der abwärtsgerichteten Bewegung der Anode, die auch höher liegt als die Geschwindigkeit, mit der sich die Kathodenoberfläche anhebt, und darauffolgendes Wiederanhalten der Anode auf einem Punkt, der* von der Lage der Anode, bei dem das Informationssignal erzeugt worden war, um einen vorherbestimmten Abstandentfernt ist. .

Weiterhin ist von den Erfindern gefunden worden, daß ein präziserer geeigneter Abstand zwischen der Anode und der Kathode der elektrolytischen Zelle durch das folgende Verfahren erhalten werden kann.

Die Anode wird nach unten in Richtung auf die Kathode hin mit einer relativ geringen Geschwindigkeit bewegt, während die Geschwindigkeit der Spannungsänderung bezüglich der Spannung zwischen der Anode und der Kathode beobachtet wird, und wenn diese Geschwindigkeit einen vorherbestimmten Sollwert übersteigt, wird ein Informationsßignal erzeugt, durch das die nach unten gerichtete Bewegung der Anode angehalten wird. Sofort nach dem Anhalten der Bewegung der Anode wird die Anode mit einer höheren Geschwindigkeit als der Geschwindigkeit der abwärtsgerichteten Bewegung der Anode, die ebenfalls höher ist als die Geschwindigkeit, mit der sich die Kathodenoberfläche anhebt, nach oben bewegt, bis die,Anode eine Stellung erreicht, die etwas über ihrer Endstellung liegt, auf die die Anode eingestellt werden soll, um den Einfluß des Anhebens der Kathodenoberfläche wirksam auszuschalten, und daraufhin wird die Anode wiederum nach unten in Richtung auf die Kathode mit einer geringeren Geschwindigkeit als der Geschwindigkeit der aufwärtsgerichteten Bewegung der Anode bewegt, bis die Anode die Endstellung erreicht, die um einen vorherbestimmten Abstand Über der Stel-

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lung der Anode liegt, bei der das Informationssignal erzeugt worden war. ·

Die spezifische Spannungsänderung, die kurz vor dem Auftreten des Kurzschlusses zwischen der Anode und der Kathode auftritt und in der Erfindung zum Vorausbestimmen des Kurzschlusses ausgenutzt wird und als ein Signal zum Einstellen des Abstandes zwischen der Anode und der Kathode verwendet wird, ist kein Spannungsabfallphänomen, das nur in umgekehrtem Verhältnis zu dem Abstand zwischen der Anode und der Kathode auftritt, noch ist es eine Spannungsschwankung, die eine geringe Schwankungsgeschwindigkeit be- sitzt, wie z.B. eine Spannungswelligkeit, die durch unvollständige Gleichrichtung einer elektrischen Wechselstromquelle hervorgerufen wird, noch ist es ein Spannungsabfallphänomen zwischen der Anode und der Kathode, das durch einen teilweisen oder lokalen Kontakt zwischen diesen Elektroden hervorgerufen wird. Die spezifische Spannungsänderung kann direkt mit einer geeigneten Nachweisvorrichtung, z.B. einem zwischen die in Fig. 1 gezeigten Zuführungsleitungen 23 und 27 eingeschalteten Oszillographen beobachtet werden, wobei als spezifischer Spannungsabfall von 30 bis 80 Volt in einer kurzen Zeit von 0,5 bis 2,0 Millisekunden beobachtet wird. Jedoch kann die spezifische.Spannungsänderung klarer als ein stabiles Signal durch die Messung der Spannungsänderungsgeschwindigkeit nachgewiesen werden, wobei der Einfluß der normalen leichten Spannungswelligkeit reduziert ist.

Fig. 2(b) zeigt die durch Messung des Betrages ,der Spannungsänderung erhaltenen Impulse, und diese werden z.B. durch Messung an den in Fig. 1 gezeigten Zuführungslei-: tungen'25 und 27 erhalten. In Fig. 2,(b) ist' der Betrag des Spannungsanstiegs in dem Teil über der x-Achse gezeigt, und der Betrag des Abfalles der Spannung ist in dem Teil

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unter der x-Achse gezeigt. Wie aus der Fig. 2(b) hervorgeht, ' ist der Impuls des Spannungsabfalls größer und schärfer als der Impuls des Spannungsanstiegs. Deshalb wird vorzugsweise die Geschwindigkeit des Spannungsabfalls als Informationssignal oder Eingangssignal benutzt. In diesem Fall wird der Kurzschluß der Elektroden vorherbestimmt, wenn die Geschwindigkeit des Spannungsabfalls den vorherbestimmten Sollwert übersteigt. Daher ist es unter Bezugnahme auf die Differenz dieser Geschwindigkeiten einfach, den Sollwert für die Spannungsabfallgeschwindigkeit zu bestimmen, um die spezifische Spannungsänderung von der normalen leichten SpannungsSchwankung zu unterscheiden.

Der Grund, warum eine derartige spezifische Spannungsänderung auftritt, ist zur Zeit noch nicht klar, aber das Auftreten der spezifischen Spannungsänderung scheint mit einer elektrochemischen Reaktion in Verbindung zu stehen, die auftritt, wenn der Abstand zwischen der Anode und der Kathode verringert wird, und scheint mit der Erzeugung und dem Anwachsen von Chlorgasblasen korreliert zu sein, die bei einem extrem engen Zusammenbringen der Anode und der Kathode erzeugt werden.

In Fig.1 ist ein Beispiel der Vorrichtung mit einer elektrolytischen Zelle, die zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, schematisch dargestellt, und dieses Beispiel wird im folgenden beschrieben. Zur Vereinfachung der Zeichnung stellt Fig. 1 eine elektrolytische Zelle mit nur einer Anode schematisch dar.

Die elektrolytische Zelle enthält ein Gefäß 1, das mit einer Quecksilberschicht 2 bedeckt ist, die als Kathode verwendet wird und kontinuierlich in das Gefäß 1 eingeführt wird, und eine Anode 3» die in einem geeigneten Abstand von der Oberfläche der Quecksilberschicht 2 in einem Alkalichloridelek-

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trolyten 4, der ebenfalls kontinuierlich in das Gefäß 1 eingeführt wird, angeordnet ist. Die wässerige Alkalichloridlösung wird kontinuierlich durch einen zwischen der Anode 3 und der Kathode 2 fließenden Gleichstrom elektrplysiert. Als Ergebnis wird an der Anodenseite Chlorgas erzeugt, während an einem (nicht in Fig. 1 gezeigten) Entflockungsteil Wasserstoffgas erzeugt wird,und eine wässerige Alkalilösung wird erzeugt und entladen und das Quecksilber wird umgewälzt. , - ' . -

Die Anode 3 ist mit einer Anoden-Stromsammelschiene 7 über einen vertikalen Metallstab 5 und eine Zuführungsleitung verbunden. Weiterhin ist die Anode 3 zusammen mit vielen anderen Anoden mechanisch über den Metallstab 5 mit einem (nicht in Fig. 1 dargestellten) Anodenhalterungsgestell verbunden, das mittels einer Antriebswelle 8 auf- und abbewegt wird. Diese Antriebswelle 8 weist ein mit Gewinde versehenes Teil auf, das in die Drehwelle 10'eines elektrischen Antriebsmotors 9 eingreift, wodurch die drehende Bewegung des Elektromotors 9 als eine lineare Bewegung auf die Antriebswelle 8 übertragen wird.

Ein durch Impulse angetriebener sog.. Stufenmotor kann als Elektromotor 9 »verwendet werden. Der Stufen-Elektromotor ist mit einem Ausgangsanschluß 12 eines als Antriebsstromquelle dienenden Schaltkreises 11 verbunden. Dieser Stromquellenkreis 11 treibt den Elektromotor 9 so an, daß er die Anode 3 nach unten bewegt, wenn ein Steuersignal an einen Steuereingangsanschluß 13 des Stromquellerikreises geführt wird, und treibt ihn so an, daß die Anode 3 nach oben bewegt wird, wenn ein anderes Steuersignal an einen anderen Steuereingangsanschluß 14 des Stromquellenkreises gelegt wird. Der Steuereingangsanschluß 13 des Antriebs-Stromquellenkreises 11 ist mit dem AusgangsanscMAiß 16 eines bistabilen Multivibrators 15 verbunden, während der Steuerein-

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gangsanschluß 14 mit dem Ausgangsanschluß 18 eines anderen bistabilen Multivibrators 17 verbunden ist*

Aus einem zusätzlichen Ausgangsanschluß 19 des Antriebs-Stromquellenkreises 11 wird ein Impulszug geliefert, dessen Frequenz der Umdrehungsfrequenz des Elektromotora 9 proportional ist. Der Impulszug wird zusammen mit einem Signal von dem Ausgangsanschluß 16 des bistabilen Multivibrators 17 an die EingangsanschlUsse eines UND-Gliedes 20 gelegt. Der Ausgangsanschluß des UND-Gliedes 20 ist mit dem Eingangsanschluß eines Digitalzählwerks 21 verbunden. Dieses Digitalzählwerk 21 erzeugt ein Ausgangssignal an seinem Ausgangsanschluß, wenn die Zählung des Digitalzählwerks 21 einen Zählsollwert erreicht. Das auf diese Weise erzeugte Ausgangssignal wird einem Rückstelleingangsanschluß 22 des bistabilen Multivibrators 17 zugeführt.

An der elektrolytischen Zelle ist eine Zuführungsleitung 23 mit ihrem einen Ende mit einem Leiter an der Anodenseite der elektrolytischen Zelle, z.B. mit einem geeigneten Punkt der Zuführungsleitung 6, verbunden, während das andere Ende der Zuführungsleitung 23 mit einem Anschluß eines Kondensators 24 verbunden ist. Der andere Anschluß des Kondensators 24 ist über eine andere Zuführungsleitung 25 mit einem Ende der Primärwicklung eines Isolationstransformators 26 verbunden. Das andere Ende der Primärwicklung ist über eine andere Zuführungsleitung 27 iait einer Stromsammeischiene 28, die an der Kathodenseite mit der Quecksilberschicht 2 vorgesehen ist, verbunden*

Die Sekundärwicklung des Isolationstransformators 26 ist mit dem Eingangsanschluß eines sollwertempfindlichen Kreises 29 verbunden, dessen Ausgangsanschluß sowohl mit einem Rückstelleingangsanschluß 31 des bistabilen Multivibrators 15 als auch mit einem Rückstelleingangsanschluß 32

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des bistabilen Multivibrators 17 verbünden ist. Das Bezugszeichen 33 bezeichnet einen Eingangsanschluß, durch den ein anodenabsenkendes Befehlssignal zugeführt wird, wenn die Spannung der elektrolytischen Zelle auf ein höheres Niveau, als einem vorherbestimmten. Wert entspricht, für eine vorherbestimmte Zeitdauer gebracht worden ist. Dieser Eingangsanschluß 33 ist sowohl mit einem Einstelleingangsanschluß 34 des bistabilen Multivibrators 15 als auch mit einem Rückstelleingangsanschiuß 35 des Digitalzählwerks 21 verbunden.

Ein Kreis zum Vorausbestimmen eines Kurzschlusses,, der dem Nachweis einer spezifischen kurz vor dem Eintreten des Kurzschlusses zwischen der Anode und der Kathode auftretenden Spannung angepaßt ist, was ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung darstellt, ist innerhalb eines von einer strichpunktierten Linie umschlossenen Bereichs in Fig. 1 dargestellt. Der Kreis . zum Vorausbestimmen des Kurzschlusses enthält den sollwertempfindlichen Schaltkreis 29 , der elektrisch mit der Meßeinrichtung verbunden oder korreliert ist, den Isolationstransformator 26 und den Kondensator 24, die alle oben im vorstehenden beschrieben worden sind.

Der Kondensator 24 differenziert den Betrag der Spannungsänderung bezüglich der Spannung zwischen der Anode und Kathode, während ein demDifferentialwert der Spannungsänderung proportionaler elektrischer Strom über den Isolationstransformator 26.dem Eingangsanschluß des sollwertempfindlichen Schaltkreises 29 zugeführt wird. Mit anderen Worten dient der Kondensator 24 zum Unterbrechen einer elektrischen Komponente (einer Gleichstromkomponente), die sich langsam ändert und zum Hindurchlassen einer elektrischen Komponente, die sich schnell und steil ändert. Die sich schnell ändernde elektrische Komponente wird dem Ein-

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gangsanschluß des sollwertempfindlicheri Schaltkreises 29 zugeführt. Dieser sollwertempfindliche Schaltkreis 29 erzeugt und gibt ein Ausgangssignal ab, wenn das Eingangssignal einen vorherbestimmten Wert überschreitet, wobei die Polarität des Ausgangssignals mit der Verminderung der Spannung zwischen der Anode und der Kathode übereinstimmt.

Auch wenn keine Änderung des Abstandes zwischen der Anode und der Kathode eintritt, besitzt die Spannung zwischen der Anode und der Kathode eine SpannungsSchwankung oder eine Spannungswelligkeitskomponente, die von der Spannungswelligkeit der gleichgerichteten Stromquelle der elektrolytischen Apparatur herrührt. Diese durch den Kondensator 24 hindurchgehende Spannungswelligkeit besitzt eine wie in Fig. 2(a) gezeigte Wellenform und wird dem Eingangsanschluß des sollwertempfindlichen Schaltkreises 29 zugeführt. Jedoch kann eine Spannungswelligkeitskomponente den Schaltkreis 29 nicht betätigen, weil es in dem Schaltkreis 29 einen nichtempfindlichen Bereich gibt, in dem der Schaltkreis für die Spannungswelligkeitskomponente nicht empfindlich ist.

Wenn jedoch die Anode und die Kathode extrem nahe aneinander kommen, so daß sie sich in der Bedingung befinden, die kurz vor dem Eintreten des Kurzschlusses vorliegt, wird ein Eingangssignal oder ein dem Eingangsanschluß des sollwertempfindlichen Schaltkreises 29 zugeführtes Signal, wie es in Fig. 2(b) gezeigt ist, erzeugt. Mit anderen Worten, es wird eine höhere Impulskomponente der Spannungsänderung der geringen in Fig. 2(a) gezeigten Welligkeit skoinponente stoßweise überlagert. Als Ergebnis ändert sich das Eingangssignal des Schaltkreises 29 beträchtlich. Die Impulskomponente der Spannungsänderung ist ausreichend, Um₁ den vorherbestimmten Sollwert des sollwertempfindlichen Schaltkreises 29 zu überschreiten und dadurch den letzteren zu betätigen.

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Wie im vorstehenden gesagt worden ist, ist der Grund, warum eine derartige Impulskomponente der Spannungsänderung auf diese Weise stoßartig zu der Zeit kurz bevor beide Elektroden kurzgeschlossen werden auftritt, zur Zeit noch unbekannt, aber wahrscheinlich wird die impulsartige Spannungsänderungskomponente in Verbindung mit einer elektrochemischen Reaktion erzeugt, wie z.B. dem Erzeugen oder Anwachsen von Chlorblasen, was durch das extrem nahe^ Zusammenbringen der beiden Elektroden verursacht wird.

Unter Bezugsnahme auf Fig. 1 wird die Arbeitsweise des kontinuierlichen Einsteilens des Abstandes zwischen den zwei Elektroden beschrieben.

Vor dem Einstellen des Abstandes zwischen den zwei Elektroden werden die bistabilen Multivibratoren 15 und 17 anfänglich zurückgestellt, so daß kein Ausgangssignal an ihren Ausgangsanschlüssen· 16 und 18 auftritt, d.h., die Flip- ' flops F^ und Fp sind im Zustand "0". Dann wird als anodenabsenkendes Befehlssignal an den Eingangsanschluß 33 ein Impulssignal mit einer kurzen Zeitdauer gelegt. Dies Signal wird über den Eingangsanschluß 35 dem Digitalzählwerk 21 zugeführt, so daß das Digitalzählwerk 21 in dem "O"-Zustand ist, und zur gleichen Zeit dient das Signal zum Verändern der Zustände des bistabilen Multivibrators 15. Als Ergebnis tritt ein Ausgangssignal am Ausgangsanschluß 16 des Multivibrators 15 auf.

Dieses Ausgangssignal am Ausgangsanschluß 16 wird über den Steuereingangsanschluß 13 dem AntriebsStromquellenkreis 11 zugeführt, wodurch der letztere aktiviert wird und wodurch der Antriebsstromquellenkreis 11 so betätigt wird, daß die Anode nach unten bewegt wird. In diesem Zusammenhang ist es vorzuziehen, die anodenabsenkende Geschwindigkeit als geringe Geschwindigkeit von der Größenordnung 0,5 bis .1,5 mm/min (z.B. 1,0 mm/min) zu wählen.

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Wenn die Anode 3 der Kathodenoberfläche 2 extrem nahekommt, so daß sich diese Elektroden in der Bedingung kurz vor dem Auftreten des Kurzschlusses befinden, wird die impulsartige Spannungsänderungskomponente, die im vorstehenden beschrieben worden ist, an den Eingangsanschluß des sollwertempfindlichen Schaltkreises 29 geführt, wodurch an dem letzteren ein Ausgangssignal erzeugt wird» Das auf diese Weise erzeugte Ausgangssignal wird dem Eingangsanschluß 31 zugeführt, wodurch die Zustände des bistabilen Multivibrators 15 gewechselt werden. Folglich verschwindet das dem Eingangsanschluß 13 des Stromquellenkreises 11 von dem Ausgangsanschluß 16 des Multivibrators 15 zugeführte Signal, und das Antreiben des Elektromotors 9 zum Abwärtsbewegen der Anode wird beendet.

Zur gleichen Zeit wird das Ausgangssignal des sollwertempfindlichen Schaltkreises 29 an den Eingangsanschluß 32 des Multivibrators 17 angelegt, wodurch die Zustände des Multivibrators 17 gewechselt werden. Als Ergebnis wird ein Ausgangssignal an dem Ausgangsanschluß 18 des Multivibrators 17 erzeugt. Das auf diese Weise erzeugte Ausgangssignal wird dem Eingangsanschluß 14 des Antriebsstromquellenkreises 11 zugeführt, wodurch der Elektromotor 9 zum Aufwärtsbewegen der Anode 3 angetrieben wird. In diesem Fall wird die Anodenanhebgeschwindigkeit vorzugsweise auf 2 bis 15 mm/min, z.B. 10 mm/min gewählt, was viel höher als die Anodenabsenkgeschwindigkeit ist.

Sobald der Elektromotor 9 das Abwärtsbewegen der Anode beginnt, wird das UND-Glied 20 durch das Ausgangssignal von dem Anschluß 18 geöffnet,und ein Impulszug mit einer der flptationsfrequenz des Elektromotors 9 proportionalen Frequenz wird über den Ausgangsanschluß 19 des, Stromquellenkreises und das UND-Glied 20 dem Digitalzählwerk 21 zugeführt und dann durch das Digitalzählwerk 21 gezählt. Wenn die Zählung

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des Digitalzählwerks 21 den vorherbestimmten Zählsollwert erreicht, erzeugt das Digitalzählwerk 21 ein Ausgangssignal, das den bistabilen Multivibrator 17 zurückstellt.

Als Ergebnis verschwindet das Signal, das dem Steuereingangsanschluß 14 des Antriebsstromquellenkreises 11 von dem Ausgangsanschluß 18 des bistabilen Multivibrators 17 zugeführt worden war, und das Antreiben der Anode nach oben durch den Elektromotor wird beendet. In diesem Zusammenhang ist es vorzuziehen, den vorherbestimmten Zählsoliwert des Digitalzählwerks 21 so zu wählen, daß die Anode 3 an einer Stelle z.B. 0,1 bis 1,0 mm über der Stelle der Anode, bei « der die Bedingung eintritt, daß beide Elektroden kurz vor dem Eintreten des nachzuweisenden Kurzschlusses stehen* anhält. .

Fig. 3 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung eines Abstandes (r) zwischen den Elektroden zu der Zeit (t) beim Einstellen des Abstandes zwischen den Elektroden der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform darstellt. Fig. 4 ist ebenfalls eine grafische Darstellung, die die Beziehung des Abstandes (r) zwischen den Elektroden zu der Zeit (t) in einer anderen (nicht in Fig. 1 dargestellten) Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.

Im Falle der Fig. 4 ist die Arbeitsweise des Einstellens des Abstandes vom Zeitpunkt t^ an, bei dem das Anodenabsenkungsbefehlssignal zugeführt wird,bis zu dem Zeitpunkt t^, bei dem die Bedingung, daß sich beide Elektroden in der kurz vor dem Auftreten des Kurzschlusses eintretenden Bedingung befinden, eintritt,die gleiche wie die in Fig. 3. Während der Zeitdauer von dem Zeitpunkt tp zu dem Zeitpunkt t-, wird die Anode jedoch um einen Abstand h + Äti von z.B. 1,0 bis 2,0 mm, was den geeigneten Abstand h von z.B. ,0,1 bis 1,0 mm übersteigt, angehoben, und während der Zeitdauer von dem Zeitpunkt t, bis zu dem Zeitpunkt t^ wird die Anode um einen Abstand Ah abgesenkt, um den geeigneten Abstand h zu erhalten.

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Wenn die Anode in enge Nachbarschaft relativ zu der Kathodenoberfläche gebracht worden ist, so daß sich die Elektroden in der Bedingung kurz vor dem Eintreten des Kurzschlusses befinden, wird ein teilweises Anheben der Kathodenoberfläche vorübergehend verursacht. Nachdem die Anode in dem in Fig. 4 dargestellten Fall jedoch nach oben bis zu einer Stellung, bei der ein derartiges oben beschriebenes Phänomen nicht auftritt, bewegt worden ist, wird die Anode nach unten abgesenkt, um dadurch einen geeigneten Abstand zwischen der Anode und der Kathode einzustellen. Daher ist der in Fig. 4 dargestellte Fall in der Hinsicht vor-* teilhaft, daß der in Fig. 4 dargestellte geeignete Abstand kleiner als der in Fig. 3 dargestellte Abstand jgeiiacht Werden kann.

Fig. 1 zeigt die elektrolytische Zelle mit nur einer Anode, um die Beschreibung zu vereinfachen. Jedoch wird in dem Fall einer Anzahl elektrolytischer Zellen, die in einer Gesamtanlage betrieben werden und bei dem jede elektrolytische Zelle eine Anzahl von Anoden besitzt, eine geeignete Anzahl Blöcke gebildet, von denen jeder ein Anödennalterungsgestell für eine Gruppe zu dem Block gehörender Anoden besitzt,und das Anodenhalterungsgestell ist an einer geeigneten Stelle der elektrolytischen Zelle mit einer Bedienungsvoitrichtung versehen, die zur Bewegung der Anöden nach oben und nach unten dient. Zusätzlich dazu ist in jedem Block der Eingangsanschluß angebracht, der die Meßeinrichtung zum Messen des Betrages der Spannüngsänderunig und zürn Vorausbestimmen des Kurzschlusses der Elektroden bildet. In diesem Fall sind die EingangsanschlUsse aller Blöcke ge*- meinschaftlich mit dem sollwertempfindlichen Schaltkreis 29 über einen (nicht in Fig. 1 dargestellten) Schaltkreis» der die Verbindung zwischen einem Eingangsanschluß jedes Blockes

und dem sollwertempfindlichen Schaltkreis eine nacheinander alternativ schaltet, verbunden, und die Bedienungsvorrichtungen aller Blöcke sind ebenfalls alle gemeinsam mit

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dem Antriebsstromquellenkreis über einen Schaltkreis verbunden, der alternativ die Verbindung zwischen einer Bedienungsvorrichtung eines jeden Blockes und dem Antriebsstromquellenkreis schaltet, wodurch das Einstellen des Abstandes zwischen den Elektroden für alle Blöcke der vielen elektrolytischen Zellen kontinuierlich oder periodisch unter gemeinsamer Verwendung einer Einheit des in Fig. 1 dargestellten Steuersystems geschieht.

Nach der Erfindung kann die Bedingung, in der sich die Anode und die Kathode kurz vor dem Auftreten eines Kurzschlusses befinden, präzis und schnell nachgewiesen werden, wodurch die Einstellung des Abstandes zwischen der Anode und der Kathode automatisch und genau ausgeführt wird, da der Kurzschluß zwischen der Anode und der Kathode vermieden wird, und der Betrieb der elektrolytischen Zellen kann sicher und wirtschaftlich durchgeführt werden. » .

Im folgenden sind die Ergebnisse des Betriebes von elektrolytischen Zellen mit Graphitanoden und Quecksilberkathoden und Natriumchloridlösung anzugeben, die erhalten wurden mit einem elektrolysierenden Strom von 100000 A in Übereinstimmung mit den Betriebsbedingungen des oben unter Bezugnahme auf die in Fig*1 dargestellte Anordnung beschriebenen elektrolytitischen Systems und dem Steuerverfahren, für die Elektroden, das.; unte.r Bezugnahme a.uf Fig. 4 beschrieben worden ist.

1. Einstellungsbedingungen: . ;.

Eine elektrolytische Zelle wurde in vier Blöcke unterteilt, und die Abstände der Elektroden wurden nacheinander eingestellt und weiterhin mit einer Periode von zwölf Stunden wiederholt eingestellt. ...... ■-.."

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(1) Absenkgeschwindigkeit der Anode 1,0 mm/min.

(2) Anhebgeschwindigkeit der Anode 10,Q mm/min.

(3) Abstand des Anodenhubs 1,6 mm

(4) Abstand des Wiederabsenkens der Anode 0,8 mm

(5) Abstand von dem Punkt, bei dem das Informationssignal erzeugt wird, bis zur endgültigen Anhaltestellung der Anode 0,8 mm

(6) Vorherbestimmter Sollwert zum Nachweis der Spannungsänderung, die durch den Zustand verursacht wird, in dem Elektroden kurz vor dem Kurzschluß stehen Geschwindigkeit der Spannungsänderung 4 mV/msec Zeitdauer . 4 msec

2. Ergebnisse der Einstellung:

Die Einstellungen der Abstände zwischen den Elektroden wurden zehnmal wiederholt durchgeführt,und als Ergebnis davon wurden die Unterschiede in den Abständen zwischen den Elektroden der Blocks stark verringert und die Spannungen der elektrolytischen Zellen alls der Blocks wurden in einem niedrigen und engen Spannungsbereich von 4,00 V bis 4,03 V gehalten, was zu einem befriedigenden elektrolyt!* sehen Betrieb ohne Kurzschlußphänomene führte. Zusätzlich wurde die Wirksamkeit des elektrischen Stromes nicht vermindert und wurde in einem Bereich von 94,7# bis 95t1% gehalten.

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Claims

Patentansprüche

1. Vorrichtung zum Vorausbestimmen eines Kurzschlusses zwischen einer Anode und der Kathode einer elektrolytischen Zelle mit Quecksilberkathode,

dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Meßeinrichtung zur Messung einer von der Spannungsänderung bezüglich der Spannung zwischen der Anode und der Kathode abhängigen Größe und eine soliwertempfindliche Vorrichtung (Schaltkreis 29) enthält, die mit der Meßeinrichtung elektrisch in Wechselwirkung steht und ein Informationssignal erzeugt, wenn die von der Spannungsänderung abhängige

Größe einen vorherbestimmten Sollwert überschreitet, und dadurch mit Hilfe des Informationssignals von der sollwertempfindlichen Vorrichtung nachweist, daß sich die Anode und die Kathode in einem Zustand kurz vor dem Auftreten des Kurzschlusses befinden. .

2. Verfahren zum Einstellen des Abstandes zwischen der Anode und der Kathode einer elektrolytischen Zelle mit Quecksilberkathode ,

gekennzeichnet durch das Absenken der Anode in Richtung auf die Kathode unter Beobachtung einer von der Spannungsänderung bezüglich der Spannung zwischen der Anode und der Kathode abhängigen Größe; Erzeugen eines Informationssignals, wenn die von der Spannungsänderung abhängige Größe einen vorherbestimmten Sollwert überschreitet; sofortiges Anhalten und Aufwärtsbewegen der Anode nach Empfang des Informationssignals und darauffolgendes Anhalten der Anode in einer Stellung, die um einen vorherbestimmten Abstand von der Stellung der Anode, bei der das Informationssignal erzeugt worden ist, in aufwärtsgerichteter Richtung entfernt ist.

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3. Verfahren zum Einstellen des Abstandes zwischen der Anode und der Kathode einer elektrolyt!sehen Zelle mit Quecksilberkathode,

gekennzeichnet durch das Absenken der Anode in Richtung auf die Kathode unter Beobachtung einer von der Spannungsänderung bezüglich der Spannung zwischen der Anode und der Kathode abhängigen Größe; Erzeugen eines Informationssignals, wenn die von der Spannungsänderung abhängige Größe einen vorherbestimmten Sollwert überschreitet; sofortiges Anhalten und Aufwärtsbewegen der Anode nach dem Erzeugen des Informationssignals bis auf eine Stellung, die höher als die vorherbestimmte Endanhaltestellung liegt; darauffolgendes Absenken der Anode in Richtung auf die Kathode und Anhalten der Anode an einer Stellung, die um einen vorherbestimmten Abstand von der Stellung der Anode, bei der das Informationssignal erzeugt worden ist, in aufwärtsgerichteter Richtung entfernt ist.

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