DE2317672A1 - Badregelung - Google Patents

Badregelung

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DE2317672A1
DE2317672A1 DE2317672A DE2317672A DE2317672A1 DE 2317672 A1 DE2317672 A1 DE 2317672A1 DE 2317672 A DE2317672 A DE 2317672A DE 2317672 A DE2317672 A DE 2317672A DE 2317672 A1 DE2317672 A1 DE 2317672A1
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Aluminum Company of America
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    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25CPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/20Automatic control or regulation of cells

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Description

A 13S7
Aluminum Cospany of America, Pltteburgh»Pennsylvania, T.St.A. Badrtftlung
Oi* vorliegend» Erfindung betrifft di· Zugab· too AIfInI\m chlorid su de« Bed in einer oder «ehr elektrolytischen Zellen tür die Herstelling von Aluminium durch die Elektrolyse von Aluainiuachlorid. Insbesondere betrifft sie die Zugebe von Alueiniuachlorid in Abhängigkeit von der Aluainiumchloridkonsentretlon is Bed - vorzugsweise nech MaSgabe des gesamten wirksamen Zellwiderstandes.
Die Herstellung von Aluminium durch die Elektrolyse von Alumtnt umchi orid hat noch keine groestttstlbliche Anwendung gefunden« Terawtlich ist der Hauptgrund hierfür, dsJ das Terfahren für die Reduktion von Tonerde nach Ball die wirtschaftlichste der bisher entwickelten Methoden geblieben ist. Eines der Probles» bei eine· Aliiln 1 irnohi oridverfehren ist die Schwierigkeitt ·1η Bad au erreichen» das die richtigen Bestandteile in solchen Mengen enthält, daS sich eine wirkungsvoll· und wirtschaftliche AlusOniusdierstellung ohne wesentliche schädliche Mebeneffekte ergibt.
Ea ist bekannt, daß sur Herstellung von Aluainlusi durch die Elektrolyse von Aluainlusjchlorid AluBiniunchlorld in einea
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gpsefosmlmmum Sals la einer
werden kann.
Die Sffilaech*·!*· kann α. B. aus UtltiABOhlarld - und Hatri Chlorid bestehen, obgleich auch andere· A13e®14<» bsw
ameallhaogenide als Bisp*rsl«yra®4i%» ftSs5 Al
Chlorid verwendet word·» sind, üb
des Bad·« auf dar gewünschten Höh©- mn halten» let man auf» Qeratmrohl
da« Bad la
»u, di« la wwntl-lsheii -lurch Stroowirkuagsgrftt? hmt-kmJ; .^sr@ ©der er mißt* nach ««in·* GkifUhl daftlr richt-* f <®b <am chiorid braucht« oder nicht ο Disiso dsts, lufall
von AliaiaiuBchlorid to«ifirkt@0 d&S @n bte heiate k#ln ?«rfahr«sü mur
mu»b«ut· bei der Herstellung ro»
gifet, d.h. wenigsteite k*in im-fM^-m?- dan si©:^ als wirt- »chaitllch Tertretbar erwiesen hat«
M*ds laagvlerigen Untersu^himgen Sm^fe m& l^t^mdm* h&% mm •iefe hearaueg··teilt, dad eine Al%^tol^i@Merid®®ll@ Mt des Vlrkuagsgrad arbeitete wenn
gehalt innerhalb ver&ttnftiger Qrans^s auf eisitei vorgeplasten optiaalftu Betriebsvert gehalten vlwue Wei©M Φ&τ_ Q9hs.lt dieses Optim» wesentlieh ab» treten g^liwieriglelten auf. Vemt beispielsveise die Xonsentr&ti@n dm bades infolge der elektrolytisch*» Uiieetnm^ des ohlorids au Alusiniisi langsaa abnljffit» steigt die elektrisch» Leitflhigkeit des Elektrolyt» und erseugt einen Abfall der Seilspannung. Hierbei wird ein Punkt erreicht, bei des die KoBsentrationspolariaation an der oder den Kathoden einen Spannungsanstieg bewirkt, da KoaTekt ion und Diffusion nicht »ehr ausreichen» um der Kathodenoberflfiche alt ausreichender Schnelligkeit Aluaüniusionen susuiUhren. Diese
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an dar Kathode bewirkt einem KathodenUberspanaung, dl· ihrerseits dl· Gegen-EKK erhöht, bis die nlchsten Kationen der elektrochemischen Spannungereihe - bspw. dl· eines Alkalimetalle wie Hatrium, Kalium oder Lithium - abgesondert werden. Zn Ergebnis wird dl· Kathode, dl· gewöhnlich aus Graphit besteht, in einem "Intercalation" n Vorgang von dsm Al kai !metall angegriffen, was su Schäden an der IeIIe führt. Ss 1st also wünschenswert, dl· Seile bei einem vorbestimmten optimalen Betriebswert, «1· er oDj^erwihnt 1st, su betreiben, um eine Aluminiumchloridkoneentration su vermeiden, dl· so niedrig ist, dad dl· Kathod· angegriffen würde. Der gewünscht« Optimalwert fur dl· Konsentration des Aluminiumchloride In Bad liegt über dem Wert, bei dem dl· Alkalimetalllonen sich ablagern und die Spannung plutslich ansusteigen beginnt· Wenn andererseits di· Aluminiumchloridkonsentration hoher als der Optimalwert ist, sinkt der Stromwirkungegrad. Wenn sich also die Aluminiumchloridkonsentration im lad unter einem erwünschten Optimalwert bewegt, nufi Aluminiumchlorid sugegeben werden, während bei über dem Optimalwert befindlichem Istwert weniger oder kein Aluminiumchlorid sugegeben wird.
Wahrend dl· Aluminiumchloridkonsentration sich durch quantitative Analyse von Badproben feststellen UISt, ist ein solches Torgehen seit raubend, und dl· Konsentration kann oft su weit unter dan erwünschten optimalen Betriebswert absinken, bevor si· entdeckt wird. Es sind also schnellere Methoden sur Bestimmung der Aluminiumchloridkonsentration des Bades erwünscht, so defl durch schnelle Anpassung der AIuminiumchloridsufuhr dl· Konsentration auf den gewünschten Optimalwert rUckgefUhrt werden kann, wenn si· sieh su sehr von diesem Optimum entfernt.
Sin hiersti geeignetes Verfahren 1st dl· Hessrig des gesamten wie Widerstands dar Seile bsw. ds« gesamten wirksamen Sellwlderstandes. Dies UBt sich mit herkömmlichen elektri-
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sehen MeSgeräten HIr die Bestlrsmms -ψ&ά Sp«imuiig®si \md Strömen erreichen. Der wlrkaa^i 1st definiert durch die Beslehustg." ■ [ E — CHa } 3/X sIi& d®r -S Äi© gs^enfe® ei^AAcs^csHHMiSM^g
Gegen-ESl Jeder Äbteilselü« wäL 1 i&Bw^Strhm Sm ikp@g*@ 1st· Bei U9T optlaal^a Betriefesbs^*^^'™^ ^
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ergibt θ di# »μ
Berechnung des el««atllehas !©li^Meretscidee (1^) d@xi Wert E° der Qesen-EME eis konstent vorm^esetst. Ee hftt sich jedoch herausgestellt, deJ für E° ela Wert -von 1,95 T slt guten
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Ergebnis einsetsbar ist. Dies «rf ibt dl· Seilspannung bei konstantem Strew UBQd din eigentlichen Seilwiderstand nach Fig. 2 t ein· Beschreibung folgt unten im Sriiammeniiang ait der Erläuterung der Zeichnungen. Der Alitlnilarthlortdgehelt IKBt eich ·1·ο euch eue der Seilspannung bei konstante« Strom bestimmen. Der eigentliche Seilwiderstand ist τοα Strom jedoch Terhitltnismigig unabhängig, so daß normale wgsn die Alumin 1 ^avrlil ot*^
nicht nachteilig beeinflussen. Hält man die Ober die Seile gelegte Spannung konstant* IsJt sich der StromfluS in Ähnlicher Welse sur Angabe der Alumtnluexätlorldkonsentratlon t, aber eine genaue Regelung der an jede Seile
legten Spannung ist genau so kostspielig vie eine genaue Regelung de* Stromes.
Es ist ebenfalls möglich» die Aluminiumchloridkonsentrfttion durch Messung des spesifisehen Badwiderstandes su bestimmen* indem man bspw. eine Tauchselle -verwendet, die ma eine normalerweise anderweitig merwendete Leitwertbrttcke angeschlossen wird. Hierbei bestimmt man den Leitwert des Bades und rechnet diesen in den Widerstand um» der der Resiprokwert Leitwertes ist.
Ton den angeführten Möglichkeiten hat sich die Bestimmung der Aluminiumchlorldkonsentration im Bad durch Messung des wirksamen eesamtwiderstandes der Seile als das -vorsugsweise angewandte Terfahren erwiesen.
Einer der überraschenden Punkt· bei der Genauigkeit der Messung des wirksamen Oesamtwlderstandes der Seile ist deren Zuverlässigkeit bei der Bestimmung der Aluminiumchloridkonsentratlon des Bades trots der rlelen in Betracht au siehenden Faktoren. Dies ist besonders Überraschend, well die Aluminiumchloridkcmsentration im Bad im allgemeinen nur im Bereich von etwa 2 bis 15 % der Oesaartsusammensetsung betragt und der Rest ein Alkall- oder Brdalkalihalogenid
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Mach der vorliegenden Aluaiaiunchlorldgehalte wirksaaen Badwiderstandes
R m [ g - (HE0)] / I und Vergleich di@TO$ Wertes mit miss»
gewünschten optimalen Betriebswert te= Wid©£°standspu^kt E erreichen· Dieser erwünschte optical© - Batriebswort lädt sich durch chemische Analyse τοη Bskaprobem hei Messung von Strosn und Spanmmg -eur
einen breiten Bereich rom
konstant·» StroK IMBt sich sch« Analyse bestinatem Bades. Wenn bei konstantem obigen Besiehung eine lang^^a® Drli't was bei Xnderungen der anderen oder d»rglc TorkoBBaea kaiin, lassen wegen ihres langsamen Verlaufs leicfet den Tergleichswiderstand in Abhängigkeit schen üheei#ch«Q Analyse des' 3ad«@ der AlUMtIn 1 uaffhiorldkonsentratLmk in
wirksamen
gesasteo/Zellwideretandes bsw.
Zelle su ergMnssB. Wie bereits Ausnutsung des gesaaten wirksamen Messung darin» daS durch SpsjanungsBohwankungen die
s ladsm aia
die Messung
lestisaimg des
übsir amp
liegt ®ϊ® Yerteil. der für d.i.®
aieht
einflussenv da bei der .Itewandlung mm Widerstand sich derartige
Naoh einer AuslUhrungsforK der
AM-AÜS-Vtrfahren beseichnen kanne wird mim® Speis erorrichtung angeschaltet, wenn der gesessene gesamt® wirkm®ms Widerstand .
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« aufgrund einer Berechnung von Ra « [E- (NE0)] / I
aus Messungen eines en einen Rechner angeschlossenen digitalen ToXt- und Amperemeters) unter einen vorbestimmten optimalen Betriebswert sinkt. Die Zufuhrgeschwindigkeit des Aluminiumchloride sub Bad läSt sich so einstellen, daß den Bad sehr Chlorid sugeführt wird als sum Aufrechterhalten der gewünschten optimalen Konsentration erforderlich wäre. Wenn dann der gesamte wirksame Widerstand höher ale der optimale Sollwert wird, kann die Speisevorrichtung wieder abgeschaltet werden, bis der gesamte wirksam Widerstand wieder auf des gewünschten Punkt angelangt ist·
Nach einer weiteren Ausftttirungsform Φβτ vorliegenden Erfindung lassen sich drei Speisegeschwindigkeiten verwenden. Bspw. läSt sich eine normal· Speisegeschwindigkeit mit festgesetster Aluainiuachioridaeng« verwenden, die sich aus der Erfahrung als für die Aufrechterhaltung einer optimalen Aluminiumchloridkonsentratlon im Bad als am wirkungsvollsten ergeben hat. Dies 1st die normale Speisegeschwindigkeit in Ibs./aec. (0,454 kg/sec ), für die das Symbol F verwendet wird; sie läßt sich bestimmen nach der Besiehung F * kNIC# alt k - 1,015* 1CT8 (ergibt sich aus dem Faraday * sehen und GewichtsMquivalent für AlCl5), K - Ansah! der Abteile in der Zelle, I * Strom in Ampere und C0 als angenommene» Stromwirkungsgrad in Prosent aufgrund von Betriebserfahrungen. Die «weite Speisegeschwindigkeit in dieser AusfUhrungsform ist die hohe Geschwindigkeit, die 5 bis 20$ über der normalen Spelsegeschwlndigkeit liegt, und die dritte eine niedrige Speisegeschwindigkeit, die 5 bis 20 -unter der normalen Speisegeschwindigkeit liegt. Verwendet man beispielsweise R11 als gesamten wirksamen Widerstand und rechnet man nach der Gleichung B^ ■ R + (XR), in der K eine Innerhalb des Bereiches 0,001 bis 0,0t wählbare Zahl und R der wirksame Zellwiderstand bei der optimalen Alumlniumchloridkonsentratlon ist, wird die erwähnte normale Speisegeschwindigkeit
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-β-
eingesetzt, wnm d#r berechnete g®csssst@ w&rkesm® Widerstand In den τοη der ofeigao Gleichung feastlsstea B©r@l©& lallt· hingegen B^ < R - (SR) 1stt seboltet ran auf «ti·
auf
γ R ♦ (IR)·
Bei ■ einer
handelt e» sicil ^ m^ja9 ftpoportloaüBlMigelMBe» fe@l d®r die
Stra« in
in .Jt und X eine
Erfahnmg
gleich da»
nen Stromfirkungsgrad
Bei dieser Aus
proportional «i f R - ^ 1 erhöht
Werten - gesee
kalt in lbs./see»
F · 1*015 · 1Ö
Wie also ®s*siei!tIieM0 IaHt MMt - 1©I <te> '7®^.'cs:^^;::!^ @ia@r der drei oben beschriebenen AnsfHhnmjp:>f©ii!«n di® Moamiusefelorldkonsentrati@^ la B^iI ausrei^äeai, &©astjsst ImIt^a9 so daß die Seile hsm* Sellrelli® sit
arbeiten kann. SH* F^lge
too einen g«würur«ht«i
vermiedent wi· »Im myf der ^ohi» Seite beispielsweise su eine» niedrigen Strantirkungsgrad bsw9 auf d#r niedrigen Seite su Ka1diodentn>erspannungen oder einte schädlichen "Xathoden-Effekt* !!Ihren kennen, dme sich durch einen plotsliehen Anstieg u»r Spannung oder des virksenen Widerstandes bemerkbar nacht« wron die Aluainiopchloridkonsentration JUi Bad su weit absinkt.
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Weiterhin läßt sich nach der Torliegenden Erfindung dl· Regelung dmr den Zellelektrolyt sugeffihrten Aluminiumchloridaenge den Anforderungen des einseinen Betriebsfalles anpassen. Beispielsweise kamt in ·1η·Γ Auaftlhrungafora du AIuatniuachlorid alt dwr gewünschten TorbestImafen od«r τογ-berechneten optimalen bsw. wirksamsten B«tri»bsg«schvlndick*it sug*ruhrt w*rd«Qt bis dl« Aluainiiechloridlconeentration ia Bad - b*i*pi«lew·!*· g«Mid ItouiuD«; d·· gMttt« wliica«Mn Z#llvid#ret«nd·· oder der gwuurten Z«llepamiune b«l koo-•tantMi Stroe - ue «in«o -vorbest inerten Betrag rem eine« Torbeetiemten optieelen Betriebevert abweicht. Venn dl· Abweichung la Richtung «u huheren Consentrationen vorliegt» kann dl· iufuhr de» Aliaüniuechlorid* gesperrt oder Terlangeaat werden. Wenn dl· Abweichung su niedrigen Kon»entrationen gerichtet 1st« kann dl« AluaOnlUMchlorldsugab· Teretärkt oder, wann e· sich ua «In Syatea tür «iteweiee Beachickung handelt» bei deat eine ieete Meng« Aluminiuejchlorid au Beginn eingegeben und bie suai Auftraten einer Abweichung nicht ergttnst wird, «In weiterer Sats «ugeführt werden. In dieeeai Fall kann auch AlunOniuechlorid mit rorbeetieater Geechwindigkelt und mo lang· augegeben werden f bis der geaeseene ge»«ote wirkaaae Zellwideretand oder der entsprechende Spannimgsabfall wieder am TorbeetJjsaten optimalen Betriebswert erreicht.
Ea let bei der Torliegenden Erfindung nicht kritisch, wie oft der geaaste wirksam· Xellwiderstand - beispielsweise Bx - gemessen wird« obgleich Im allgemeinen mit der HIufigkelt der Messung auch der Betriebswirkungsgrad steigt, da dann dl· Aluminiumchlorldkonsentration Ia Bad weniger Gelegenheit hat» sich von dem Torgeplanten optimalen Betriebswert bsw. Ton dem Punkt, der den wirksamsten Betrieb der Zelle ergibt und ihrem Bedarf am besten entspricht, au entfernen. Derartige Ties si men können beispielsweise in Intervallen ton 30 Sekunden bis 3 Minuten durchgeführt
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Rechner die «us dl·««»
gibt #r «ii®
©äos* €äo
der Zelle «ugeftl&rt®
sei». AlCl« Seile oder Über eiae die außerhalb der Seile Bad der Seile
Weiterhin kann eis UB feeatimte letriebsflll®
nluachlorld» die nicht gems» fieren· Beiapielaweise wendet verdenv die eeeeiitrindiekeit auf widerstand·« au Uberwae&em» Vfmm
widerstand sich in einer der vorh@rg@e«g&m
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tan Richtung ändert» d.h. wann er bei einer Abweichung vorbestimmten bsw. optimalen Betriebewert bei einer Zugabe VOB Aluminiumchlorid nicht wieder auf den vorbestimmten optimalen Betriebswert sulMuft (beispielsweise gem. Messung das Widerstandes und Feststellung der Abweichung von einem vorbestimmten Optiaalwert), sondern sich von diesem noch oben oder unten weiter entfernt» erkennen sowohl dar Rechner als auch ein Betriebsmann, daß der gesamte wirksame Widerstand daa Mini mum für einen sicheren Zellbetrieb auf dar Hoi msThin we das gesamten wirksamen Widerstandes bsw. dar Qe isrnt spannt mg über der Zelle als Funktion dar Aluainiumchloridkonsentration in Prosent überschritten hat und sich auf dar anderen oder Rückseite der normalen Batriebskurva für BL oder den gesamten wirksamen Widerstand bsw. die Spannung befindet, d.h. einen Punkt erreicht hat, wo eine Twnaltma das gesamten wirksamen Zellwiderstandes bsw. des Spamungaabfalls anfangt und schnall weitergeht, welcher Funkt, via oben erläutert, demjenigen Wert entspricht, an dam mn dar Kathode eine Polarisation stattfindet und diese serstort, wann sie nicht unterbunden wird. Wenn also dar Rechner diesen Zustand faststellt, gibt er an die Speisevorrichtung ein Signal ab» die dann mit der höchstmöglichen Zufuhrgeschwindigkeit weiteres Aluminiumchlorid sugibti susatslich kann» wie an sich bekennt, ein akustisches Warnsignal ausgelöst warden» so daß ein Betriebsmann weitere geaignete Haßnahmen ergreifen kann. Beispielsweise kann man» bevor dia Aluminiumchloridkonsentration sich erhöht, den Sellstrom unterbrachen, um einen Angriff auf dia Kathode au verhindern. Wenn dar gesamte wirksame Xellwiderstand bsw. dia Zellspannung waiter ansteigt, kann auch dar Zellstrom balm Erreichen einee vorbestimmten HstImi ent oma tisch unterbrochen und dann unterbrochen gehalten weiden, bis dar Betriebssustand so wait korrigiert ist, dad dia ■ntomatische Regelung fortgesetst werden kann.
Eingangsseltig kann dia Schnittstellen-Einheit swischen Rechner und Zelle eines solchen Systems beispielsweise aus
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_12-
einer Gruppe τοη Sondeneatorsn bestehen» die dl® Spanmmgs- und Stramixktoraation über e&ien herlE&nslie&en Analog-Digital-Wandler auf den Reehaer grösiu Ansgmngsseitig des E®eto®r8
kann lies System beisplelswel»® mag Sefealteleaisiat« fe®st©hen» die dl* Speisews^iefetung«» »tmmrn wmä Striae*
DI« Eliig?ti^
R#e5ai*r xmd tlmmim-m-i BWrM$swmmsm M F@in 'i:^:&:im: oder
▼•ränd«sa f«wüasc)bit· Period» st«n mm&mmrt9tm
lass·» «Ich WlderstiMii®
auf den für din Aiütl©g»Mgital»W«mdl@r
werden.
Ia B#triofc tastet ·1ώ Heeim®r äi® Jede Seile s&ci&etii«isd®r ab. Sigpsal -an eine und elser der
Strom für
dlmmwm Iweek
ablasung 1/200 Sekunda ist Eeeimer» Ser
eise der4 Biese Je nach Bedarf» sebalter betiltigexi.
S®lle
Zu» besseren Tersttelnl©. diese aunaehr anhsud der
erlMut©rt.
Fig.1 ist eine typische graphisch« Darstellung der Spannungs kcNapoaentea fd%es Abteil einer AlO^-SeIIe bei der Her-
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stellung Ton Aluminium^
Flg. 2 seigt typisch· Kurven d#r Zellspannung pro Abteil und des wirksamen Widerstandes pro Quadrat »oll (6,452 cm ) Elefctrodenoberiläche al» Funktion des prozentualen AlCl--Gehalts in einer bipolaren Zelle bei einer IwI etwa 10 A/In.2 (1,55 A/ca2) gehaltenen Stromdichte*
Di· Kurve der Seilspannung gegenüber dem prosentualen AlCl5-Gehalt in Fig. 2 seigt »in· mach· Zunahme der Spannung bei durchschnittlichen Bedingungen und einer AlCl^-Konaentraticei von weniger als etwa Z %. Sin derartiger Anstieg läßt sich im allgemeinen Ten»eiden, indes aan dl« AlClj-Konsentration oberhalb tob etwa 4 Gew.-56 hält. Bei guten Bedingungen (d.h. verhältni —Hflig reinen AlCl, und geeigneter Badteaperatur) tritt der steile Anstieg bei einer geringeren lonsentratlon auft hierbei 1st ein sicherer Betrieb bis «u 1,5 % herunter »»glich.
Die Flg. 3 1st eine graphische Darstellung einer beispielsweise 45 Hinuten dauernden Betriebsperiode einer AlCl5-ZeIIe und seigt, wie nan nach der vorliegenden Erfindung die Konsentration des Aluminiumchloride im Bad bei eine« optimalen Betriebswert hält, indem man bei einer Abweichung des gesessenen Widerstandes rom optimalen Betriebswert* die über einen festgelegten Schwankungsbereich hinausgeht, AlCl, suglbt. Fig .3 seigt weiterhin eine Kurve des prosentualen AlCls-Gehalts und des Widerstandes als Funktion eines kumen Teils der Betriebsdauer einer entsprechenden Zelle in Minuten. VIe aus der Kurve ersichtlich» wurden sowohl der Widerstand als auch der prosentuale AlClyAntell auf die optimalen Betriebswerte von 2*3 Ί05 0ha bsw. 9.3 % surückgefUhrt.
Fig. 4 ist eine Bchmmatische Darstellung bsw. ein Blockschaltbild, das seigt, wie ein Elektronenrechner den gesamten Spannungsabfall bsw. den gesamten wirksamen Zellwlderstamd der Elektrolysesellen abliest und in Abhängigkeit hiervorn
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Befahl· erteilt, wmm alQ eHbfgolmmsA Vosfe® ito* tes Äbwei«
ireieh h 'für die
-ist- ein®
Anordnung sur St©ueit&!g satswiiser Beschickung« Fig. 4 einsetsbar ist.
Fig. 6 seigt eine
Bit
nach Fig. 4
Its 4«fi 2«icimimg«ii simi al® wresMeteiGs Eiesssat©
Di* DeretelluBrag betrifft
die Seilspannung und den sur Regelung der
Erfindung absulesen. Di« Wwtüteat in Jäitervallen von 5, Ablesung einen
ungea Seams j«d· Zeil® reu Elektrodenanordnung gefilterten
konstante der RC-Glleder taten ia Det«il beschrieben* Ismm dert «erden» u» eine Tersehle@lites
su Terhindern. Die Aufschaltung für ά&® Ablmmvmg de© »ittleren Spannungsabfalls bsw. ~ des mittlere
Widerstandes 3eder Zelle erfordert ^#sentlicli wsaiger Zelt als die RC-Zeitkonatante. Für alle gw^eke erfolgt die Ablesung der Spannungen und StrSme für die Zeilen einer bestimmten Zellreihe also im wesentlichen gleichseitig«
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Fig« 4 seigt »inen Digitalrechner 1t der den geaasten Spannungsabfall über jeder einer Yielsahl von elektrolytischen Zellen 2 ... 2n uod den durch Jede Zelle fließenden Strom unter Verwendung einer geeigneten Stroi—sflvorrlchtung bestiaart, die alt den Zellen in Reihe geschaltet ist. Da tt sich bei dem Stroe und der Spannung dar Zellen vat Analogsignale bandelt» ist ein A/D-Wandler 4 vorgesehen» dar dea\ Rechner digitale Darstellungen dar Zellstroa- und -spannungssignele suführt.
Die Zellen 2 und die Stroaaeßanordnung 3 sind alt RC-Gliedern verbunden» dia dan Rechner vor Äußeren Störspannungen schütsen und Stroav- und Epannungeeignale liefern» die einereeit« Mittelwerte über eine Torbeetiaate Zeitdauer darstellen und andararselte so gewicht et sind, dad dar Rechner Inforaat ionen über dan Jüngsten Zellbetriebssustand hinsichtlich Spannung und Strom, erhält. Diese Signal· sind in dan Kondensatoren dar RC-Glieder gespeichert und werden auf die unten au schreibende Weise an den Rechner weitergegeben.
Das RC-Glied der Stroaaearorrichtung 3 beateht aus swei Widerstanden R1 und eine« Kdensator C1 , die Über die StroeeeSirorrichtung 3 gelegt sind. Xn entsprechender Velse bMteht das RC-Glied für Jede Zelle 2 aus den Widerständen Rg* R*t R4 und einen Kondensator C. Zusätzlich dasjpfen die Widerstände R5, R^ die τοη jeder Seile gelieferte Spannung auf ein für die Weiterverarbeitung durch den Wandler 4 geeignetes NiTeau. Bewegt aich die Auagangaapannung der Stroav-■eÖTorrichtung beispielsweise in der Größenordnung von Millivolt, wird auch der Wandler 4 alt Eingangssignalen dieser GrOSenordnung betrieben· Venn die Strni—^vorrichtung ein Ausgangssignal einer Amplitude liefert» die mit der einer elektrolytischen Seile vergleichbar ist, IXdt sich ein Wandler entsprechender KI ngangsspanrmngsfestigkeit verwenden» wobei dann die Widerstände R3 und R4 überflüssig sind.
In Fig. 4 verbinden die Schalterpaare S1 ·».Sn die fondenaa-
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tor«n C1 ... Cn. ait dm sugeordneteß Widerstandskreisen, Diese Schalter können durch Befehle aus dem Rechner 1 (rergl. dl· Linien SC in Fig. U) nacheinander betätigt werden, UBi di· Kondensatoren an den Eingang des Wandlers 4 au lagan. Di· Sehalter »ehalten nur kursseltlg und springen dam auf einen Beiehl de« Rechners wieder in dl· Ruhelage eurUck. Bei der kursseltigen Aufschaltung der Eondeneatoren auf den Eingang dee Wandler« werden dl® in dmn. Kondensatoren gespeicherten Spannungen» die den £ellspannungan und -etr8aen entsprechen· durch den Wandler auf am Rechner gegebm» der ihre Höhe bestimmt und sie alt dan iuror abgelesenen und gespeicherten Terknilpft, u» au be&tlaaen» ob d#r gesamt® wirksam Widerstand Hn Jeder S#li# Bi&h inc^n ?.Vö des #rlaubten Bereiches für den Betriebswert der AICi. 5~lQGi<im-ration tNiwegt oder ob die Kons, m^rmtlon naoh n\}*n ®amr unten aus diesem Bereich fällt.
Wenn die an den Rechner * «uig.3*iirKi aw- ÄMsstims alttels <i#r nacheinander betätigten Sclialt#r B1 »^Sn ü^z,':,r?i&enM; Signale einen gesamten wirteaau&a Widernt-^ia waxmigmki der dem den optimalen Betrlebiswtrt der Almittlm^u trat ion angebeadea Besugswwrt li$gt} wird #in Slpml geeXgnete Yerbindup^igsleituEOgeii;. üi.# -,r, Fig» 4 Imsgessmt; durch die Leitung 5 aagedmitet s.5jid# an die Speli«wrrlehtt<i3|| 6 gesandt» die der^migeii Ζφ*.19 mig#o,rdiäiet X?v-; £ϋ> d£# Widerstand als su niedrig Iwfimam <Λϋ'ΐ1ι»» Sie £p#ise^ tung spricht auf am Rectefritigiml an» ftlhrt w^iteree Äluialniumchlorid au und stallt iimüLt den Widerstand auf vorbestimmten Sollwert sujü&k» d#r de» i»ptii»i«i der AlCl^-Konsentratlon i« Z«Il«lektrolyt entspricht,
Öle Spelserorrichtungen 6 kuimen ixgendeinti, für die Zufuhr des Aluminiumchlorids au den Zellen geeignete Ausführung sein - beispielsweise motorisch angetriebene Schneckenförderer oder Schwerkraftförderer» bei denen mittels Elektromagneten betätigte pneumatische Tentile das Aluniniumchlorid satsweise aus einem Speleerohr svt den lellen gelangen lassen, oder
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Ventile sur Steuerung der Strömung von flüssigem oder ftfrmlgom AlCl5.
Obgleich der in Fig. 4 dargestellt· Rechner al· Digitalrechner beschrieben wurde und fur dl· Zwecke der vorliegenden Erfindung ein solcher vorzugsweise eingesetst wird» läflt sich but Regelung des Aliafiniinashlorldgehaita auch ein Analogrechner einsetsen. In diesem Fall ist dann natürlich ein A/D-Vandlcr nicht mehr erforderlich und ein Teil der Korrekturlogik» die ein Digitalrechner bietet» stände nicht sur Verfugung.
Fig. 5 seigt eine Speisevorrichtung tür die satsweise Beschickung» wobei eine Schnittstellen·1nheit 10 am Ausgang des Rechners 1 (Fig. 4) eine Reisisanordnung 12 einer die Speisevorrichtung betätigenden Einrichtung 14 steuert. Vie oben erllutert» berechnet der Rechner den gesamten wirksamen Zellwiderstand aufgrund der angegebenen Formel. Liegt der berechnete Vlderstandswert innerhalb erlaubter Schwankungen beiderseits eines vorbestimmten optimalen Betriebswertes» veranlaßt der Rechner keine Korrektur. Wem jedoch der gesamte wirksame Widerstand q—MfI Berechnung durch den Rechner 1 die erlaubte Sehwankungsbrelt· nach unten verUAt» wird von der Schnittstelleneinheit 10 Über die Kontakte 1$ in der Einheit und die Leitung 16 ein Signal an die Relaisanordnung 12 gesandt» die die die Speisevorrichtung betätigend· Einrichtung 14 mit Strom versorgt, wobei es sich» wie oben erlMutert» um durch Π olrTrnmagnstan betMtigte
satsweise sufUhren. Die Zufuhr des Aluminiumchlorids wird durch die gleiche Schaltung unterbrochen» wenn der Rechner vom RC-GUcd (Flg. 4) der entsprechenden Zelle ein Signal aufnimmt» das angibt» dafl der gesamte wirksame Widerstand den Toleransbereich nach oben Überschreitet.
Fig. 6 selgt eine alternative Anordnung» bei der eine
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kontinuierlich« "ixjetvrs. **v ^ ·.- * , - - * ""·-■**
Seilen 2 mit WiuWtei l.^n^ '; - - t. ; ^i***
geaehieht durch »in* U& 1^c t*.^ *',-<" _ "^ isl" t- *
»tellerseJUEh,#lt. %esm be 1/·* *" _
mit der Torbestlaesttwt opt' w.c* . gesamt« wirksam® ΖφΧΙ^Ι*Η ■ —^,
Spannung Über einer S#l* * ' j>« -^ T*f ^ r ^Vj? /er
bi^timmte optimale B«trLfr—-...,■*«■-s '■· ^
schwindigktlt der AlCl ls T-fw., . -. ^ < *. Lr
die SeJsiltt*t«ll9n«inbV t it«?
Signal an einen uakehibiu..^ 5 !,« Der Schrittschaltmotor \r<:lrt .^
derbaren Videratand®« To. ί«γ ei
LelAtungsechalters 30 snn^r' «f ' ' . 'Ί im *.<a
Ifeyristor (SCR) haad»Iwf £*x in Γ ' _«< g
deutet 1st. Der Iieiatungs^chel «fi *i^ ^_ ~ti;*
keit eines Speiseaotors 3? \ma '· ^ j' ■, η
Sell» 2 euge führt er; Rohssnt ^rIn- ' ^j*
driger 1st ale der rorbestkernt® or:.'
Wenn jedoch der ro» R«cte#:y 1 Seilwiderstand
bereich·« liegt, bleiben ale Vav1«, ► ί : lijitiistel
•icheit 20 offen, so daß der r>cr»ri
Signal erhält und welter etlaaten optimalen
Sollte hlBcegeR der vom H»obn#r: Zellwideratand nach unten nua d«ü
optimalen VlderetandsbereXch h@r%y#fail«if ^i; - über dl« Kontakt· 22 in der Schnittstelluiaiiorimmi ti^«r das I*itungepaar 26» 27 ein Signal -an d#n SeiiT-lttsslisitaoter 23 gegeben· da· den Speiaeaotor 32 7eranl»dt$ dl· Geschwindigkeit der Alumlnlumchlorldiufuhr but- Ζ·11# 2 durch die Speise-
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vorrichtung 6 iu erhöhen, und nmr auf einen vorbestimmten Wert, der oberhalb des vorbestimmten optlauiX«n Betriebsbereiche· liegt.
Die folgenden Beispiele geben weitere Erläuterungen der
Es wurden an einer AXCl.-Zelle innerhalb eine· Zeitrauaee too 69 Sekunden alle drei Sekunden der Strom, die Spannung und der Widere tend gemessen, wobei bei Abweichungen unter den OptlmaXwert too 0»00251 ausreichend AlCl« bis sub Wiedererreichen des Optimum* sugegeben und die Zufuhr dann unterbrochen wurde. Ea wurde so eine la wesentlichen konstante Konsentration von etwa 5» 3 bis 5· 7 * AlCl3 im Zellbad aufrechterhalten. Die folgende Tabelle I gibt die Meßwerte für den Strom X (A), die Spannung E (T), den Widerstand R, den prosentualen AlCl^-Gehalt des Bades, der durch getrennte Heasung Mittels eines la % AlCl. geeichten Leltflnigkeitsiastrumentes ermittelt wurde, und die Zeltpunkte wieder, su denen der Rechner der Speisevorrichtung den Befehl erteilte, ein- oder auszuschalten1 es handelte sich um eine Zelle mit Tier Abteilen. Xn diesem Beispiel schaltete sich die Zufuhr automatisch ein, wenn der Wider* stand 0,00250 Ohm oder weniger betrug, bsw. aus, wenn er hOher stieg als 0,00250 0hm.
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7 * g -20- I 2317672 t AH
b e 1 1 Wlderete&d
Stroa (ToIt) *aici3 (OhB) B«£mlaOL an
Speisevor
APS
(Anp«-·) 11.5 0,00252 richtung
1457 11,5 5,6 0,00252 AUS
1456 11.5 5,5 0,002^1
1457 11,5 5,5 0,00251 AH' .
1459 11,4 .5.5 0,00251
1456 11,4 5,5 0,00251
1454 11.5 5·5 0,00251 ■ AUS'
1454 11,4 5,5 0,00251
1453 11,4 5,6 0,00251
1454 11,4 5*5 0,00251
1452 11,4 5,5 0,00251
1453 11,4 5,6 0,00251
1452 11.5 5,6 0,00251
1452 11,4 5,6 0,00250
1453 11,4 5,5 0,00245
1454 11.5 5»5 0,00252
1453 11.5 5,7 0,00252
1453 11.5 5,6 0,00252
1452 1t,4 5.5 0,00251
1452 11,4 53 0,00250
1457 11»5 5,3 O00025©
1476 11.5 " - 0,002SO
1474 •1.1.5 S8S 0« 00251. . '
1474 11,5 ϋ#5 09002g1
1476 5*5
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Beirolel II
Es wurde Aluminium elektrolytisch aus Aluainiuachlorid unter Verwendung eines Rechners hergestellt, um verschiedene Konsentrationspegel des Aluminiumchlorid« In der Zelle su regeln - beispielsweise, wie oben beechrleben, bei einer Bad-(M»ung»mittel-)ZuseÄaeneet sung -von etwa 50 % HaCl und etwa 50 % MCl. Es vurd· Aluminiumchlorid (AlCl3) sugesetst und auf folgend· Werte eingeregelt? 3»5 %> 5 6 %, 7 % und θ %. Dl« Badteapereturen lagen ewiechen etwa 700 und 710°Cf wob«i dl· Betriebsdauer 20 Tage betrug. Di· Ströee lagen «wischen 1000 und 30OoA, die Spannungen τοη 9,8 bis etwa 14,8 T. In einer Zelle ait A Abteilen wurden 3000 lbs. (1360 kg) Alumlniu» produslert und 15.000 lbs. (6.800 kg) Alueiniuechlorid verbraucht.
Beispiel III
Die folgend· Tabelle II eeigt die Betriebewerte, die sich während 30 Minuten einer sweiaonatigen Betriebsdauer einer bipolaren Seile »it Tier Abteilen für die Herstellung von Alusiniue aus Aluminluachlorid bei Rohaaterialsugabe in Abhängigkeit τοη der AlCl^-Xonsentratlon in der Seile gen. Berechnung des gesamten wirksamen Zellwiderstandes aus MeS-werten der Spannung und ύΛ» Strome» ergaben. Die AlusULniuavchloridkonsentration in der Zelle wurde durch Messung des Badwideretandes während eines Teile» der swviaonatigen Betriebsdauer und durch eine Rechnersxeuerung geregelt, die wahrend des Restes der Betriebsdauer den gesaarten Wirkeamen Zellwiderstand aaö. Der Rechner schaltete die AlCl^-Spelse-Torrichtung bei eine« rorbeetiaeten gesamten wirksamen Widerstand der Zelle ein und aus. Der Zustand dieser Torrichtung su den angegebenen Zeitpunkten ist in der Tabelle angegeben. Der geseilte wirksame Widerstand der Zelle wurde το* Rechner unter Verwendung der Gleichung R11-(E- 4E°) / I berechnet. Wider» tend und Stroe für eine vorgegebene Zelle hängen von deren Größe ab, wobei die Tabellen I und II typische Werte
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angeben· Der Wert JTUr die Gegan-EME» E°s betrug ia Mittel 1,95 V, und die Zelle wies ψΙφτ Abteil·-«of· WSfer^fcd der in Tabelle II dargelegten Betriebeperiode wurde die Sp®£s@» 'vorrichtung bei FL Μ OtQÜ2O9 Qfom ®Jjs~ \ma- bei R . ©9Öö2O9 Oha ausgeschaltet.
JiLiUa
Zeit Spannung Strom
ipannung Strom ?t:AlCl„ Speis®·»
Während die Erfiniiussg fel®r ten AuafUlhtruagafoxstsi genden Anaprüehe
Grundgedanke der Erflndisgdg
10i 31 12,2 1943 5,0 AUS 0,00226 10136 12,2 - 1943 499 AUS OB0022S
10ϊ40 12,2 1945 4e9" ^PS ' OeO0224
10i45 12,0 1942 4P7 MB . O»OO217
10i49 11,9 1944 456 MB . 0e0ö210
1Oi 54 11,8 1945 hQk MM . ■ 090©207
1Oi 5ö Ii0I 1943 - 5,1' MS . '■ O9OD229
11105 12,3 t942 5aS AUS " , 0,00230
11tO7 1292 1943 5b 1- ' MS 0»0032β
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3 0 i- =i i _■ / 0 9 8 1

Claims (1)

  1. Patentanspruch·
    1. Zb Betrifft einer elektrolytiechen Ζ·11·, tu dar in ainar Salsschmelse gelöstes Aluainiuachlorid durch Hindurchlaitan eines elektrischen Stromes »wischen Elektroden ni Aluminium und Chlor umgewandelt wird» dia Yerbeaaerung, dia dadurch gekennzeichnet ist» dad aan Yeranderungen dar Konzentration das Aluainiuachloride in dam Bad wlhrend da« Betriebe dar ZaXXa faatatelXt und in Abhängigkeit too diesen Veränderungen dia da« Bad sugeiUhrte AluBiniuachloridaenge periodisch naehragaXt·
    2. Terbaeseruog nach Anspruch 1, dadurch gekexm*eichnet, das dia Feststellung dar Yeritoderungen dar AlxaüjaiuachlorldlccKisentration durch Heseung dar Spannung über dar SaXXa bei im wesentlichen konstante» fcellstro»
    3· Terbaasarune nach Anspruch 1, dadurch gsl^amaalotaat» das dia Feststellung too Änderungen dar Aluainiumchloridkonsantratioti durch Haesung daa Stroaaa bei i» wesentlicher ZeTTspannung erfolgt.
    4. Terbesserung nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, das dia Feststellung ron Änderungen dar Alualniuvr· chloridkonsantration erfolgt t indaai aan dan gesaatan wie SaXXvldaratand aus Messungen dar Spannung über dar ZaXXa* daa Stromes und dar Cegen-EKK dar SeXXe
    5· Yerbeaserung nach Anspruch 1f dadurch gakamseichnet» dad die Feststellung von Änderungen der Aluminiumchloridkonsantratlon durch Bestimmung daa gesamten wirksamen SeXXvideratandea erfolgt.
    6. Terbasserung nach Anspruch 1, dadurch gekemaeichnet, dad die Feststellung τοη Änderungen der Aluminiumchlorid-
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    konzentration durch Messung d©r Leitfähigkeit des Bades •rfolgt.
    7. Verfahren nach J «de» dar vorhergehenden Ansprüche» dadurch gekennselchnet, daß dia Fasteteilung von änderungen der AlimlniuDkonaentratio^ ynd die Einstellung der Aluniniuffichlorid»ufuhr automatisch erfolgen.
    3· Terfahren nach Anspruch 5 oder 7 t dadurch gekennzeichnet, das »an einen vorgegebenen Wert der Gegen-EMS der Gesamtxelie τοη der gesamten Zellspannung subtrahiert und die Dlfferens durch den Zellstrom dividiert, um eiJien gesamten wirksamen Zellwiderstand aus den MeSwerten für die Spannung Über der Zelle und den Strom au berechnen, und daß, wenn der berechnete Widerstandswert außerhalb eines vorbestimmten Abweichungsbereiches τοη einem vorbestimmten Wert desselben liegt, der sich aus einer Bestimmung der Schwankung des gesagten wirksamen Zellwiderstandes als Funktion von änderungen der Aluminluachloridkonsent rat ion ia Bad aittels quantitativer Analyse eines Aluaittiutachicrid enthaltenden Schseiebades bei r^rschiedenen Werten des berechneten gesaaten wirksaj&en ZeIlwiderstandes ergibt, amr Elektronenrechner die Menge des de» Bad in Abhängigkeit von des berechneten ge&aarten wirksamen Zellviderstand sugeiUhrten Aluainiumchlorids so nachregelt, daü der gesamte wirksame Zellviderstand innerhalb den vorbestimmten Abweichungsbereich eurlickkehrt.
    9· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennseichnet, das man als Salsschmelsbad »in« Alkalimetallchloridbad •Insetxt.
    10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennseichnet, daß, wann der gemessen« gesamte wirksame Zellwiderstand bei Zugabe der Aluminiuachlorid-
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    abniamt, »Hi weiteres Aluainiumchlorid sugibt, bis du* f«MfMet Widerstand durch «in MInlit geht und dam UbMf dan Torbeatiseten Vert ansteigt.
    11· Yerfahren nach Anspruch 1 bis 10,'dadurch gekennseichnet, dad na «ur Kachregelung suerst dl· Zuführgeschwindigkeit das Aluminiuachlorid* erhöht, wem dar gemessene gesamte wirksame Zellwiderstand niedriger «la dar Besugswidsrstand 1st» und daß aan danach, wenn dar gemessene gesaate wirksame Zellwiderstand infolge dar ersten Erhöhung dar lufuhrgeschwindigkeit daa Alueiniuechlorids atniaait, veiteres AlusOniuachlorid mit höherer «la dar ersten erhöhten Geschwindigkeit sugibt, bia dar gesMssene gesamte wirksaae Widerstand dar XaXIa aualaatt und iai wesentlichen dem Besugswiderstand gleich wird, und daa aan sodann Aluminiiaachlorld alt niedrigerer «la dar ersten erhöhten Geschwindigkeit sugibt.
    12. Terfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennseicbnet, das man sur Kachregelung suerst dia 2ugabegeschwlndigkeit daa Aluminiumchlorids erhöht, wenn dar gesamte wirksame Widerstand niedriger wird aXa amr Besugawideretand und danach, vane dar gemessene gesamte wirksaae Zellwideratand au ateigen beginnt· dia Zufuhr yoa Al\ailnt\av chlorld alt dar. erhöhten Oeachwindigkeit fort setst, bla dar gamaaaane gesamte wirkaame Widerstand daa Besugswiderstand iwhaluaait, und daß man sodann Aluaialuachlorid alt einer Oeschwindigkeit sugibt, dia mindestens gleich dar Zufuhrgeschwindigkeit vor dar Machregelung ist.
    13· Verfahren nach Anspruch 1 bla 10» dadurch gekennaeichnet, dm& aan sur Nachregelung auerst dia Zugabageschwindigkeit da· ATuaiwiistnhTorHg aanlrt» wann dar jaaaaiana gaaaata wiaa Zallwidaratand hoher als dar Baaugawldaratand i«t. lsad. dmaacha wamm dar ammmmaamat sMamatfea itijricaame) Zallvidarataad iafolga dar geaeaktea
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    kelt de« Aluiainiuuachloiids eMmt s®d sieh dem vlderetand »Jihert» Altmi»liJ»©fel©3*M ait «!aar digkeit sugibt, die mhrnr ale keit« aber iiilcht höher »le"At·$m&%®
    iit, «it d»r ·β vor der
    14. T«rfehren nach Anepruch dafi
    k«lt
    wld#ret*&d ist» uad
    let «Is di«
    regelung, ble <ler Him I«m
    aiedriger
    16. Yertteiuree
    dee im» mast
    erhöbt „
    unter eisen Pustet Betrag geri^er ale ■Mt die Oesdwiadigl&lt
    der us «inen vorbestimmten Betrag Über dem Besugswiderstand liegt.
    17· Terfehren nach Anspruch 1 »tr Optimierung der Konsentration τοπ Alumlniuachlorid In einer Alkali- oder Erdalfral !metal lchlorldaciMaalae in einer Zelle Mit Mindestens eine» Elelctrodenpaer bei der Elektrolyse von Aluminiuachlorid au Aluminium und Chlor, dadurch gekennseichnet» daß «an
    (1) die Seilspannung und den Zellatrom einer Tielsahl von Seilen nacheinander Intervallwelse »lot,
    (2) aus der gemessenen Seilspannung und den zugefUhrten
    Sellstroa nach der Formel _
    - [ B- (KE0)] /I
    den gesasten wlrksaaen Zellvlderstand für Jede aus der Tielsahl von Zellen berechnet» wobei in der Formel R^ der berechnete gesamt· wirksam· Zellvlderstand, E der geaessene Sparmungsabfall über der Zelle» E? ein vorbestimter Vert IUr die Gegen-EHK pro Abteil» N die Ansahl von Abteilen pro Zelle und I der gemessen· Strom ist» und daB »an
    (3) eine Speisevorrichtung jeder Zelle Aluniniuaehlorid alt einer Geschwindigkeit sufUhren ISQt» die davon abhängt» ob der berechnete geaaste wirksam· Zellwiderstand niedriger oder höher als einlg^agebener Optiaalwert ist» der vorbestiaat wurde durch Berechnen des gesamten wirksamen Zellwlderstandes bei durch chemische Analyse von Badproben bestimmten
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