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Zelle für die Schmelzfiusselektrolyse von Verbindungen solcher Metalle, deren Dichte grösser ist als die Dichte des Elektrolysebades, insbesondere von A1203
Es wurde in der belgischen Patentschrift Nr. 548465 bereits vorgeschlagen, eine bestimmte Art einer dreischichtigen Anode zu verwenden, ebenso ein Verfahren zur periodischen Erneuerung der genannten
Anode in Mehrzellenöfen mit anodisch verzehrbaren, aber ortsfest angeordneten bipolaren Elektroden.
Diese Art von dreischichtiger Anode mit zwei festen Schichten und einer flüssigen Zwischenschicht ist besonders geeignet für die Elektrolyse von in geschmolzenen Salzen gelöstem Aluminiumoxyd. Diese Anode enthält vorzugsweise eine ortsfeste und bleibende feste Schicht aus "Kohle" (vorzugsweise Graphit), die in den bipolaren Elektroden (Zwischenelektroden) mit der kathodischen"Kohle"einen einzigen Körper bildet bzw. aus einem Stück besteht. (Die Ausdrücke"Kohle","Elektrodenkohle"und"Anoden- kohle" sollen hier eine beliebige auf amorphen Kohlenstoff, Graphit oder einer kohlenstoffhaltigen Masse bzw.
Agglomerat aufgebaute Substanz kennzeichnen, die als anodische, kathodische oder bipolare Elektrode wirken kann.) An die erwähnte bleibende und ortsfeste anodische Schicht grenzt von der Badseite eine zweite feste anodische Schicht, die aber verbrauchbar und erneuerbar (ergänzbar) ist und aus vorgebrannter"Anodenkohle"besteht, die durch den hydrostatischen Auftrieb des geschmolzenen Bades in ihrer Lage gehalten wird.
Zwischen den genannten beiden anodischen"Kohle"-Schichten, die einander sogar an einigen Punkten berühren können, befindet sich solcherart eine flüssige Schicht, die so den Zwischenraum zwischen den erwähnten beiden Schichten aus fester Kohle vollständig ausfüllt.
Die dünne, flüssige Zwischenschicht wird durch eine oder mehrere geschmolzene Substanzen gebildet, die bereits in der Elektrolysezelle anwesend sind (nämlich geschmolzenes Bad oder geschmolzenes Aluminium oder beide zusammen). Der elektrische Widerstand der erwähnten Schicht ist gering derjenige der beiden festen Schichten ist vernachlässigbar. Die in der erwähnten belgischen Patentschrift beschriebene verbrauchbare und erneuerbare Kohlenschicht kann aus einer einzelnen Platte gleicher Dicke oder einer Mehrzahl einzelner Stücke bestehen, die eine Platte oder Lage bilden und ebenfalls von gleicher und gleichmässiger Dicke sind. Diese Erneuerungsschicht muss periodisch in die Zelle eingeführt und darin untergebracht werden.
Die Erneuerung erfolgt am besten dann, wenn die verbrauchbare feste Schicht unter der Wirkung der Elektrolyse fast vollständig verbraucht worden ist.
Tonerde liefert bei der elektrolytischen Zersetzung metallisches Aluminium und verbrennt die Anodenkohle :
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Das entstandene Aluminium fällt an der Kathode an und fliesst nach unten. Der Sauerstoff verbrennt die Anodenkohle und die so entstandenen Gase CO2 und CO neigen dazu, im Bad aufzusteigen und von der Oberfläche zu entweichen. Dieser Vorgang der Erneuerung der Anode erfordert das Öffnen des Ofens und der einzelnen Zellen und das Einführen der verhältnismässig kalten der besagten Erneuerung dienenden Kohlestücke. Es treten auch andere Schwierigkeiten auf.
Die gegenständliche Erfindung sieht eine Zelle zur Schmelzflusselektrolyse vor, die zwei Elektroden mit ebenen geneigten einander parallel gegenüberliegenden"aktiven" (d. h. an der Elektrolyse teilnehmenden) Oberflächen enthält, wobei die Anode eine elektrolytisch verbrauchbare und erneuerbare
Schicht besitzt, die an einen "stationären" (ortsfesten) und "permanenten" (bleibenden) Elektrodenblock grenzt, und die dadurch gekennzeichnet ist, dass die betreffende Grenzfläche einen spitzen, dihedralen
Winkel mit der Oberfläche der gegenüberliegenden Elektrode, also mit der Kathodenoberfläche bildet, wobei Führungen vorgesehen sind, in denen zum Zweck der Erneuerung der genannten verbrauchbaren I Schicht entsprechendes (anodisches)
Kohlematerial periodisch aufgegeben und kontinuierlich nachge- schoben werden kann, u. zw. parallel zur genannten Kathodenoberfläche, sowie Anschläge um das konti- nuierliche Nachdriicken des genannten Materials bzw. des durch den fortschreitenden Verbrauch der eineuerbarenanodischenSchicht bedingte Wandern dieser Schicht nach unten auf das Ausmass zu be- schränken, das der Konstanz des Elektrodenabstandes entspricht.
Im folgenden wird die Gesamtheit dieser nach Massgabe des"Abbrennens" (Verbrauch durch Elektro- lysewirkung) nach unten nachrückenden, verbrauchbaren und erneuerbaren Anodenschicht einschliesslich der noch nicht in das Elektrolysebad eingetauchten bzw. noch in den genannten Führungen befindlichen,
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Anodenschicht"genanntVorzugsweise sind sowohl die Oberfläche der Wanderanode, die an den feststehenden Elektrodenblock angrenzt, wie auch deren gegenüberliegende, freie, dem Bad zugewandte Oberfläche im Hinblick auf eine lotrechte Ebene nach derselben Seite geneigt, wobei die freie Seite nach unten zeigt. Daher kann die aktive Schicht der Wanderanode im Querschnitt dreieckig erscheinen mit nach unten gerichteter Spitze. Geeigneterweise kann die Schicht auch aus einer Mehrzahl von übereinanderliegenden Blöcken bestehen.
Andererseitskönnen auch die Oberfläche der genannten Schicht, die an den feststehenden Elektrodenblock grenzt, und die gegenüberliegende freie Oberfläche im Hinblick auf eine lotrechte Ebene nach verschiedenen Seiten geneigt sein.
Die erwähnten Mittel zum Nachliefern der dem Verbrauch unterliegenden Anodenschicht bestehen vorzugsweise aus einer Führung, deren Achse parallel zu der Elektrodenfläche liegt, an welche die besagte Anodenschicht grenzt. Die Führung kann mit Vorteil aus inertem feuerfestem Material konstruiert und mit einer Schicht aus wärmeisolierendem Material abgedeckt werden.
Der Anschlag zur Begrenzung des Nachrückens der Schicht besteht vorzugsweise aus einer Stufe am Fuss des Elektrolysespalts zwischen den Elektroden.
Das Aufgabematerial zur Erneuerung der dem Verbrauch unterliegenden Anodenschicht kann aus vorgebrannter Elektrodenkohle oder grüner Söderberg-Paste bestehen. Im letzteren Fall kleidet man die Führungen vorteilhaft mit Metallblechen aus, um das Gleiten der Schicht zu erleichtern.
Gemäss einem weiteren Kennzeichen der gegenständlichen Erfindung kann der permanente und stationäre Elektrodenblock mit einer grösseren Zahl geneigter Kanäle versehen sein, die ein begrenztes Fliessen von an der Kathodenfläche gebildetem, geschmolzenem Metall zu jener Oberfläche gestatten, an welche die genannte Schicht grenzt, um den Zwischenraum zwischen der erwähnten Oberfläche und der erwähnten Schicht auszufüllen. Das geschmolzene Metall wirkt im Zwischenraum als Gleitmittel und erleichtert sowohl das Nachrücken der wandernden Schicht wie auch den Stromfluss zwischen dem ortsfesten Elektrodenblock und der gleitenden aktiven Anodenschicht durch Vernichtung des lokalen Spannungabfalls.
Die Erfindung umfasst ferner einen Ofen zur elektrolytischen Herstellung von Metallen aus geschmolzenen Salzen, der mindestens eine Zelle in der oben beschriebenen Ausführung enthält.
Die Erfindung umfasst ferner ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Aluminium aus in Bädern von geschmolzenen Fluorverbindungen gelöstem Alz Os und mit verbrauchbaren Anoden in Öfen der genannten Art, wobei die zur Ergänzung der erneuerbaren Anodenschicht durch die Führungen einge-
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brachten Stücke oder Materialien kontinuierlich unter Druck von oben nachgeschoben werden derart, dass der Elektrodenabstand automatisch konstant gehalten wird, und die erneuerbare Anodenschicht in Form,
Grösse und Lage unverändert bleibt ; wobei ferner der Überschuss des genannten Druckes durch die Mittel aufgenommen wird, die zum Begrenzen des Nachrückens der erneuerbaren Anodenschicht vorgesehen sind.
Im folgenden werden in Beispielen einige Merkmale der Erfindung gegeben. Es wird dabei auf die folgenden Zeichnungen Bezug genommen, die folgendes bedeuten
Fig. 1 ist ein senkrechter Schnitt entlang der Linie C-C von Fig. 2 und Fig. 3 einiger aneinander- grenzender Zellen eines Mehrzellenofens mit "stationären" (ortsfesten) bipolaren Elektroden von jener Art, wie sie in der Beschreibung der belgischen Patentschriften Nr. 534969 und 548465 erwähnt sind, jedoch mit Veränderungen entsprechend der gegenständlichen Erfindung.
Fig. 2 ist zum Teil ein Grundriss und zum Teil ein Schnitt durch zwei Zellen entlang der Linie A-A von Fig. l ; Fig. 3 ist ein Schnitt entlang der Linie B-B von Fig. 1 ; und Fig. 4 ist ein senkrechter Schnitt einiger aneinander grenzenden Zellen einer weiteren Modifikation eines Mehrzellenofens mit bipolaren
Elektroden gemäss der gegenständlichen Erfindung.
Mit Bezug auf Fig. 1 bestehen die einzelnen Zellen eines Mehrzellenofens zur Elektrolyse von in geschmolzenen Fluorsalzen gelöstem Aluminiumoxyd aus zwei geneigten eng nebeneinander angeordneten bipolaren Elektroden 9, die mit sich selbst erneuernden äusseren anodischen Schichten l, 2,3, 4,5, 6 oder 27 versehen sind, wobei die beständigen (bleibenden und ortsfesten) Teile 9 dieser Elektroden aus
Graphit bestehen, die erneuerbaren Teile 1, 2,3, 4. 5 und 6 aus vorgebrannter Elektrodenkohle oder, wenn sie aus einem einzigen Stück bestehen, wie 27, aus verkokter Söderberg-Paste gebildet sind.
Die bipolaren Elektroden besitzen keine metallischen Leiter. Es sind auch ausserhalb des Ofens keine mechanischen Hilfsmittel vorgesehen, um den Elektrodenabstand zu verändern. Die Wanderanode 1, 2,
3,4, 5,6 oder 27, die eine Dichte unter 1, 6 hat, wird durch das Bad, das eine Dichte von über 2 besitzt, nach oben gegen den herausragenden Teil der besagten Wanderanode möglicherweise auch gegen den be- ständigen (ortsfesten) Elektrodenblock gedrückt.
Der Zwischenraum zwischen der Wanderanode und dem dazugehörigen Elektrodenblock wird wieder durch eine oder mehrereFlüssigkeiten ausgefüllt, die in der Zelle vorhanden sind (nämlich geschmolzenes Bad oder geschmolzenes Metall) und bildet so eine dünne Zwischenschicht 29 zwischen der erneuerbaren Anoden-
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sammeln, die mit Abstichöffnungen 10 versehen ist.
Die untere Kammer und der Elektrodenzwischenraum (ausgenommen die an der Elektrolyse teilnehmenden Wandungen der Bipolarelektroden) sind mit inertem Material 13,15 überzogen, das gegen- über Bad und Metall unangreifbar, undurchlässig, ferner elektrisch isolierend und widerstandsfähig gegen die Temperatur des Bades ist.
Blöcke 19 des erwähnten inerten Materials befinden sich über den Elektrodenkohlen, während Kanäle 17 die Zellen verbinden, durch welche das Bad zirkulieren kann (siehe Pfeile 18). Auf den genannten Blöcken 19 befindet sich eine wärmeisolierende Schicht 11, die an den mit dem Bad in Berührung kommenden Stellen mit inertem Material 28 (z. B. dichter elektrisch geschmolzener Magnesit, der bei sehr hoher Temperatur gesintert wurde) überzogen ist und/oder gemäss dem italienischen Patent Nr. 570465 oder mit irgendeinem andern geeigneten, im Handel erhältlichen Material, wie Siliziumnitrid in Bindung mit Siliziumcarbid-Steinen und ähnliches.
Der Raum zwischen den Elektroden steht im oberen Teil mit einer Gassammelkammer 20 in Verbindung, die sich nach oben zu erweitert und im unteren Teil Badflüssigkeit enthält. Die Wände dieser Kammer bestehen aus inertem Material 19, 28. Die Kammer 20 steht wieder im oberen Teil mit einer oberen Kammer in Verbindung, aus welcher die Gase durch Öffnungen 21 entfernt werden.
Die Kammer 20 ist geeigneterweise von der besagten oberen Kammer durch entfernbare Platten (in den Zeichnungen nicht dargestellt) aus porösem Material getrennt, welches die Entfernung der Elektrolysegase gestattet ; es können jedoch in den Platten eigene Kanäle u. ähnl. zur Entgasung angebracht werden.
Die Platten, aus denen die Decken der Zellen bestehen, können z. B. aus Magnesia und/oder Asbest sein, das heisst einem Stoff, der bei Temperaturen in der Grössenordnung von 10000 C sehr gute wärmeisolierende Eigenschaften besitzt. Sie sollen am besten derart ausgebildet sein, dass über dem Bad ein Gaspolster von genügend hoher Temperatur aufrechterhalten wird, um oberflächliche Erstarrung der Badflüssigkeit zu verhindern.
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Die erneuerbare Anode besteht aus Kohlematerial, das elektrolytisch angreifbar und an sich bekannt ist (z. B. vorgebrannte Anodenkohle oder verkokte Söderberg-Paste).
Die obere Kammer ist von einer wärmeisolierenden Schicht 22 bedeckt, in der bei jeder Zelle drei Öffnungen angebracht sind, die durch einen leicht entfernbaren Deckel 23 aus sehr gut wärmeisolierendem Stoff (z. B. Kieselgur oder Tonerde) verschlossen sind. Entfernt man die Deckel, so ist der Weg frei zu einem Abzug 26 aus hitzebeständigem Material, der mit einem geneigten Kamin 25 in Verbindung steht, der wenigstens in seinem unteren, mit dem Bad in Berührung stehenden Teil aus inertem Material be- steht.
Die Pfeile 16 deuten schematisch den Weg des elektrischen Stromes von der bipolaren, permanenten und stationären Graphitelektrode durch die dünne, flüssige Berührungsschicht 29 in die "Wanderanode" an ; der Strom geht ferner von der verbrauchten Oberfläche dieser Anode in den betreffenden Elektrolyse- spalt (zweitletzter Spalt vor dem Spalt 14 in Fig. 1), der mit der Fluorid-Schmelze ausgefüllt ist, und tritt durch die nach oben weisende Kathodenseite der angrenzenden permanenten und ortsfesten (statio- nären) bipolaren Graphitelektrode und so weiter.
Die Pfeile 18 deuten schematisch die Strömungsrichtung (Hauptumlauf) des Elektrolysebades an, die hier als dem Sinn des elektrischen Stromes entgegengesetzt angenommen wurde.
Inder Darstellung von Fig. 4 schliesslich hat die erneuerbare Anode zwar ebenfalls dreieckigen Quer- schnitt mit nach unten gerichteter Spitze, oben (am Zufuhrende) eine grössere Dicke, da hier die Neigung der flüssigen Berührungsschicht zwischen ortsfestem Elektrodenblock, an dem die erneuerbare Anoden- schicht angelehnt ist und letzterer, der Neigung der dem Elektrolysespalt zugewandten Seite der erneuer- baren Anode entgegengesetzt ist.
Kleine Kanäle 30 in den ortsfesten bipolaren Elektrodenblöcken lenken einen sehr kleinen Prozentsatz des an der Kathode gebildeten Aluminiums zur flüssigen Zwischenschicht ab ; dies erleichtert das gleichmässige Nachrücken der Wanderanode und vermindert durch Stromdurch- gang den durch die zwischen den Anodenschichten vorhandene Schicht flüssigen Bades bedingten Spannungs- abfall auf vernachlässigbare Werte. Diese Variante eignet sich für die von oben erfolgende Beschickung mit roher "grüner", geschmolzener oder fester Söderberg-Paste. Mit einem solchen Ofen wird erfindungs- gemäss beispielsweise wie folgt gearbeitet :
Der mit Metall und geschmolzenem Bad gefüllte Ofen wird auf die zwischen 900 und 10000 C lie- gende Betriebstemperatur gebracht und bei dieser Temperatur gehalten, z.
B. durch Verwendung von
Wechselstrom. Dann wird das Material für die Wanderanode in jede Zelle eingebracht, indem man das betreffende Material, das die erneuerbaren anodischen Lagen 1, 2,3, 4,5, 6 oder 27 zu bilden hat, in mehreren Stücken oder in einem einzigen Stück von oben durch die Führungen 26 (Rinnen, Kamine 25) einführt. na die Anodenkohle eine Dichte von ungefähr l, 5, das Bad aber eine Dichte von ungefähr 2 besitzt, drückt der hydrostatische Auftrieb des Bades die einzelnen Stücke l, 2, 3, 4,5 oder 6 oder das einzig Stück 27 so nach oben, dass die ganze, die Wanderanode bildende Masse gegen die nach unten gerichtete Oberfläche des permanenten, bipolaren Elektrodenblocks gepresst wird (Fig. 1).
Durch Druck von oben gelingt es leicht, die Masse nach unten zu stossen, bis die Spitze 7 eine Stufe 8 berührt, welche durch die als Grundlage der bipolaren Elektrode dienende mette Schicht gebildet wird. Nach Wiederholung dieses Vorganges bei jeder einzelnen Zelle kann die Elektrolyse beginnen.
Der Wechselstrom wird durch Gleichstrom ersetzt derart, dass die nach oben weisende "aktive"
Oberfläche der bipolaren Elektroden als Kathode, und die nach unten weisende als Anode wirkt. Hierauf werden die Vorrichtungen zur Badzirkulation und zur Versorgung mit Tonerde (beide sind in den Zeich- nungen nicht gezeigt) in Betrieb gesetzt.
Mit dem Fortschreiten der Elektrolyse fliesst das an der Kathode entstandene Aluminium nach unten und wird in der unteren Kammer gesammelt, von wo es durch die einzelnen Kanäle 10 entfernt wird.
Die Stromverteilung in den Elektroden und der elektrolytische Angriff auf die aktive anodische Oberfläche sind in allen Stellen der aktiven anodischen Oberfläche der Wanderanode gleich stark, so dass die zu Beginn vorliegende an der Elektrolyse teilnehmende anodische Kohleschicht 3,4, 5,6 an der Badseite gleichmässig verbraucht wird. Intolgedessen würde die Spitze 7 an sich in die Lage 7'zurückgehen ; der von oben ausgeübte Druck ist jedoch ausreichend, um die gesamte Schicht langsam und kontinuierlich in solcher Art und Weise nach unten gleiten ("wandern") zu lassen, dass die Spitze 7'stets die Lage 7 einnimmt.
Wenn der von oben nach unten ausgeübte Druck der den Wänden der Führungen (Kamine) par- allelen wirksamen Komponente des Gewichtes jenes Teiles der Wanderanode, der sich ausserhalb des Bades befindet, den Auftrieb jenes Teiles der Wanderanode, der ins Bad taucht, überwiegt, erhält man eine durch Nachwandern sich selbst einstellende bzw. erneuerbace Anodenschicht, die automatisch den Elektrodenabstand zwischen den den Elektrolysespalt bildenden Elektrodenflächen konstant hält.
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Besteht die Wanderanode aus einer Anzahl kleiner Kohleblöcke aus vorgebrannter Anodenkohle, so genügt es, den Verbrauch an Anodenkohle dadurch zu ersetzen, dass man den Deckel von Zeit zu Zeit abhebt und in die Öffnung 26 einen neuen kleinen Block 1 einlegt, wenn der kleine Block, der ur- sprünglich den Platz 1 einnahm, durch den Verbrauch in Stellung 2 abgesunken ist. Dies lässt sich er- reichen mit einem Minimum an Arbeitsaufwand, ohne Störung des Wärmegleichgewichts des Ofens und der Zelle und der Gleichmässigkeit der Elektrolyse und ohne Veränderung der Flüssigkeitsspiegel.
Den neuen Block 1 kann man einfach auf den Block 2 legen oder, um die Wanderanode starrer zu machen, zwischen die beiden Blöcke ein geeignetes Bindemittel einbringen (z. B. Söderberg-Paste, Pechb
Teer).
Verwendet man anderseits als sich selbst erneuernde Anodenschicht einen einzigen dreieckig ge- formten Block aus Söderberg-Paste, so begegnet man dem anodischen Verhrauch analog wie oben be- schrieben, jedoch unter Verwendung kleiner Blöcke aus Söderberg-Paste an Stelle des vorgebrannten Kohle- materials. Man kann ebenso zur Beschickung der geneigten Führungen geschmolzene Söderberg-Paste be- nützen, wobei es vorteilhaft ist, die inneren Wände des Kamins im oberen Teil bis knapp über den
Flüssigkeitsspiegel des Bades mit Metallblechen auszukleiden.
Die gegenständliche Erfindung ist daher als eine Lösung des Problems des sich selbst einstellenden
Elektrodenabstandes und der selbsttätigen Anodenerneuerung bei Elektrolysen mit verbrauchbaren Anoden anzusehen, wobei eine absolute Konstanz des Elektrodenabstandes in der Zelle erzielt wird, die weder durch den fortschreitenden Verbrauch der Anode, noch durch die erfolgende Erneuerung der Anode gestört wird.
Dieses überraschende Ergebnis wird ohne irgendeine mechanische Regelvorrichtung ausserhalb oder inner- halb des Ofens erzielt. Ausserdem wird der permanente Teil der Anode (der bei jeder bipolaren Zwischen- elektrode mit der Kathode einen zusammenhängenden Elektrodenblock, beispielsweise einen Graphit- block bildet) ortsfest und unverändert beibehalten.
Es muss festgehalten werden, dass die beschriebenen und abgebildeten Vorrichtungen nur Beispiele darstellen, und die gegenständliche Erfindung alle Varianten umfasst, welche auf denselben Grundge- danken der automatischen Konstanthaltung des Abstandes zwischen den Elektroden durch kontinuierliches selbsttätiges Nachwandern des Anodenmaterials fussen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Zelle für die Schmelzflusselektrolyse von Verbindungen solcher Metalle, deren Dichte grösser ist als die Dichte des Elektrolysebades, insbesondere für die Elektrolyse von in Kryoiith gelöstem AlOg. mit zwei Elektroden mit gegen die Lotrechte geneigten, ebenen und parallelen Oberflächen, wobei die Anode eine elektrolytisch verbrauchbare und erneuerbare Schicht besitzt, die an einen ortsfesten bleibenden Elektrodenblock grenzt, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des genannten Elektroden- blocks (9), an die die genannte Schicht (27) grenzt, einen spitzen dihedralen Winkel mit der Ebene der gegenüberliegenden Kathodenfläche bildet, dass Führungen (25) vorgesehen sind, um von oben nach unten und parallel zu der erwähnten Oberfläche,
während sich die genannte verbrauchbare und erneuerbare Schicht (27) elektrolytisch verbraucht, neues Anodenmaterial zur Ergänzung dieser Schicht nachzuschieben, und Anschläge (8) zur Begrenzung des Nachrückens des genannten Materials auf ein solches Ausmass, dass der durch den elektrolytischen Verbrauch entstehende Raum nach Massgabe des Verbrauchs wieder ausgefüllt wird.