CN111962100A - 一种梯度惰性阳极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种梯度惰性阳极材料，所述梯度惰性阳极材料包括多孔陶瓷基体和金属填料；所述多孔陶瓷基体由N个具有孔隙的层状陶瓷形成，且所述N个具有孔隙的层状陶瓷的孔隙率呈10％～80％的梯度递增，所述N为≥3的整数；所述金属填料填充于所述孔隙中。解决了国内外研究关于惰性阳极材料无法同时兼顾耐电解质腐蚀性和导电性的行业难题，与熔融电解质部位接触部分为富陶瓷材料低金属填料的结构，使材料的腐蚀速率由2～5cm/a降低至0.1～1cm/a之间；与合金导杆接触部分为富金属填料、低陶瓷材料的结构，使材料的电导率由10～40S/cm‑1提高至50S/cm‑1以上。

Description

一种梯度惰性阳极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及铝电解技术领域，特别涉及一种梯度惰性阳极材料及其制备方法。
背景技术
传统绿色铝电解采用Hall-heroult工艺，电解过程消耗大量的电能的同时，排放大量的二氧化碳、碳氟化合物等温室气体。为了追求产业的可持续发展，基于惰性阳极绿色铝电解技术，因具有低能耗、排放氧气、环境友好等特点，是铝电解工业未来发展的方向。
作为惰性阳极材料，要求能够承受高温下熔融电解质的腐蚀，达到不消耗或少消耗的目的，同时还需要具有良好的导电性能，使电解质中的氧化铝能够大幅度的分解成铝水和氧气。然而，单一材料很难同时满足上述两种性能要求。陶瓷材料，大多由离子键和共价键构成，因此在电解质中具有良好的耐腐蚀性能，但材料中的离子受到键能束缚，导电性能很差。而金属填料，其耐蚀性和导电性与陶瓷性能相反，具有良好的导电性和相对较差的耐蚀性。
因此如何提供一种具有良好导电性和良好耐蚀性的阳极材料，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明目的是提供一种梯度惰性阳极材料及制备方法，该梯度惰性阳极材料与电解质接触的阳极材料表面具有高的陶瓷材料，满足对惰性阳极耐腐蚀性的要求，与导杆连接的阳极内部具有高的金属填料，提高阳极电导率，实现惰性阳极材料强耐蚀和高导电的统一，同时，解决金属陶瓷阳极与导杆的连接问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种梯度惰性阳极材料，所述梯度惰性阳极材料包括多孔陶瓷基体和金属填料；
所述多孔陶瓷基体由N个具有孔隙的层状陶瓷形成，且所述N个具有孔隙的层状陶瓷的孔隙率呈10％～80％的梯度递增，所述N为≥3的整数；
所述金属填料填充于所述孔隙中。
进一步地，所述陶瓷基体按孔隙率包括依次设置的电解质接触部、中间部和导杆连接部；
所述电解质接触部的孔隙率为10％～30％；
所述中间部的孔隙率为30％～50％；
所述导杆连接部的孔隙率50％～80％。
进一步地，所述电解质接触部、中间部和电解质接触部的厚度比为(4～6)：(1～3)：(4～6)。
进一步地，所述电解质接触部的孔隙率从远离所述中间部的一侧到靠近所述中间部的一侧在10％～30％范围内梯度递增；
和/或：所述中间部的孔隙率从靠近所述电解质接触部的一侧到靠近所述导杆连接部的一侧在30％～50％范围内梯度递增；
和/或：所述导杆连接部的孔隙率从靠近所述中间部的一侧到远离所述中间部的一侧在50％～80％范围内梯度递增。
更进一步地，
所述电解质接触部的孔隙率从远离所述中间部的一侧到靠近所述中间部的一侧梯度递增；
所述中间部的孔隙率从靠近所述电解质接触部的一侧到靠近所述导杆连接部的一侧梯度递增；
所述导杆连接部的孔隙率从靠近所述中间部的一侧到远离所述中间部的一侧梯度递增。
进一步地，所述多孔陶瓷基体的材料为金属氧化物或尖晶石型氧化物。
进一步地，所述金属填料包括镍、铁、铜、铝中一种或多种。
本发明还提供了一种梯度惰性阳极材料的制备方法，所述制备方法包括：
获得具有梯度多孔结构的陶瓷生坯，所述具有梯度多孔结构的陶瓷生坯包括依次设置的电解质接触部、中间部和导杆连接部，所述梯度多孔结构的孔隙率从所述电解质接触部向所述导杆连接部在10％～80％之间梯度递增；
将所述具有梯度多孔结构的陶瓷生坯进行干燥和烧结，获得梯度多孔陶瓷预制体；
获得金属填料，将所述金属填料熔渗进所述梯度多孔陶瓷预制体中的梯度多孔结构内，获得梯度惰性阳极材料。
进一步地，所述获得具有梯度多孔结构的陶瓷生坯，包括：
使用陶瓷粉料通过3D打印的制备方法获得具有梯度多孔结构的陶瓷生坯；
或者使用陶瓷粉料和造孔剂，通过振动成型法、叠层干压法、浆料涂覆法、凝胶注模法中的一种，获得具有梯度多孔结构的陶瓷生坯。
进一步地，所述干燥温度为-50℃～120℃，所述烧结温度为1000℃～1600℃。
进一步地，所述熔渗根据所述金属填料的熔点，选择热压渗透或无压渗透中的一种。
进一步地，所述熔渗包括单面渗透、双面渗透、体渗透中的一种。
进一步地，所述熔渗温度为850℃～1500℃。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明提供的一种梯度惰性阳极材料及制备方法，实现金属填料和陶瓷材料在宏观与微观尺度材料相组成的含量为梯度变化，与电解质接触的阳极材料表面具有高的陶瓷材料，满足对惰性阳极耐腐蚀性的要求，与导杆连接的阳极内部具有高的金属填料，提高阳极电导率，实现惰性阳极材料强耐蚀和高导电的统一，同时解决金属陶瓷阳极与导杆的连接问题；使材料的腐蚀速率由2～5cm/a降低至0.1～1cm/a之间；与合金导杆接触部分为富金属填料低陶瓷材料的结构，使材料的电导率由10～40S/cm-1提高至50S/cm-1以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明提供的一种梯度惰性阳极材料的制备方法的流程图；
图2为本发明提供的一种梯度惰性阳极材料的制备方法的示意图；其中(A)为梯度多孔陶瓷预制体，(B)为在梯度多孔陶瓷预制体上熔渗进金属填料获得的梯度惰性阳极材料。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有制备方法制备得到。
本发明实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
本发明实施例提供的一种梯度惰性阳极材料所述梯度惰性阳极材料包括多孔陶瓷基体和金属填料；
所述多孔陶瓷基体由N个具有孔隙的层状陶瓷形成，且所述N个具有孔隙的层状陶瓷的孔隙率呈10％～80％的梯度递增，所述N为≥3的整数；
所述金属填料填充于所述孔隙中。
由上可知，本发明实施例提供的一种梯度惰性阳极材料，与电解质接触的阳极材料表面具有高的陶瓷材料，满足对惰性阳极耐腐蚀性的要求，与导杆连接的阳极内部具有高的金属填料，提高阳极电导率，实现惰性阳极材料强耐蚀和高导电的统一，同时，解决金属陶瓷阳极与导杆的连接问题。将所述电解质接触部、所述中间部、所述导杆连接部三个部位的孔隙率呈梯度增大，从所述电解质接触部向所述导杆连接部在10％～80％之间梯度递增，使得界面的成分和组织呈连续地梯度变化，达到适应特殊服役环境的目的。若所述孔隙率小于10％，难以使得金属填料渗透进去；若所述孔隙率大于80％，导致多孔陶瓷基体的材料太疏松，力学性能差。
优选地，所述梯度惰性阳极材料包括依次设置的电解质接触部、中间部和导杆连接部，所述电解质接触部、中间部和电解质接触部的厚度比为(4～6)：(1～3)：(4～6)，这样设置有利于厚度尺寸的设计。
优选地，
所述梯度多孔结构包括第一孔隙、第二孔隙和第三孔隙；
所述电解质接触部设有所述第一孔隙，所述电解质接触部的孔隙率为10％～30％；
所述中间部设有所述第二孔隙，所述中间部的孔隙率为30％～50％；
所述导杆连接部设有所述第三孔隙，所述导杆连接部的孔隙率50％～80％。
即：所述电解质接触部的电解质接触部的孔隙率为10％～30％中的一个定值，所述中间的中间部的孔隙率为为30％～50％中的一个定值，所述导杆连接部为50％～80％中的一个定值；这样所述电解质接触部、所述中间部、所述导杆连接部三个部位的孔隙率呈梯度递增。
将电解质接触部的电解质接触部的孔隙率在10％～30％之间进行梯度设置的原因在于：若所述电解质接触部的孔隙率小于10％，难以使得金属填料渗透进去；若所述孔隙率大于30％，导致电解质接触部的耐腐蚀性能差。
将中间部的中间部的孔隙率在30％～50％之间进行梯度设置的原因在于：有利于材料的导电性和耐蚀性，使得材料的导电性和耐蚀性也呈现梯度变化。
将导杆连接部的导杆连接部的孔隙率在50％～80％之间进行梯度设置的原因在于：若所述电解质接触部的孔隙率小于50％，导电性能变差；若所述孔隙率大于80％，导致机械性能变差。
更为优选地，
所述电解质接触部的孔隙率从远离所述中间部的一侧到靠近所述中间部的一侧在10％～30％范围内梯度递增；
和/或：所述中间部的孔隙率从靠近所述电解质接触部的一侧到靠近所述导杆连接部的一侧在30％～50％范围内梯度递增；
和/或：所述导杆连接部的孔隙率从靠近所述中间部的一侧到远离所述中间部的一侧在50％～80％范围内梯度递增。
即：所述电解质接触部、所述中间部、所述导杆连接部三个部位的孔隙率呈梯度增大，并且所述电解质接触部的内部、所述中间部的内部、所述导杆连接部的内部中的一种或多种也成梯度扩增。
这样设置的优点在于，电解质接触部、中间部和导杆连接部各自内部的孔隙率也是呈现梯度递增，这样会使得界面的成分和组织呈更加连续地梯度变化，达到适应特殊服役环境的目的。惰性阳极材料的服役环境比较苛刻，既要求具有优良的耐蚀性，又要求具有良好的导电性。
至于所述电解质接触部的孔隙率从10％到30％梯度扩增的这个梯度又分为几个层次并不限定，也就是说电解质接触部的孔隙率可以是10％、30％两个层次梯度扩增，可以是10％、20％两个层次梯度扩增，可以是10％、20％、30％三个层次梯度扩增，也可以是更多层次的梯度扩增。所述中间部的孔隙率、所述导杆连接部的孔隙率的梯度层次也不限定，同上。
需要说明的是，本发明的孔隙率，是指块状材料中孔隙体积与材料在自然状态下总体积的百分比。所述电解质接触部的孔隙率、中间部的孔隙率、导杆连接部的孔隙率三者并不相关联，彼此独立，即无需电解质接触部的孔隙率、中间部的孔隙率、导杆连接部的孔隙率三者之和等于100％。
优选地，所述多孔陶瓷基体的材料为金属氧化物或尖晶石型氧化物。
优选地，所述金属填料包括镍、铁、铜、铝中一种或多种。
由上可知，本发明按照梯度材料的设计思路，可实现金属填料和陶瓷材料在宏观与微观尺度，材料相组成的含量为梯度变化的要求，克服了传统粉末冶金方法的不足，满足惰性阳极特殊服役环境。本发明充分利用了陶瓷材料和金属材料各自优势，从材料的宏观设计和微观组织结构出发，设计出一种具有梯度结构的惰性阳极材料，可以同时提高材料的耐腐蚀性能和导电性能。使材料的腐蚀速率由2cm/a～5cm/a降低至0.1～1cm/a之间；与合金导杆接触部分，为富金属填料低陶瓷材料的结构，由于金属填料导电性高于多孔陶瓷基体的材料，所以提高了材料的电导率，使材料的电导率由常见的10～40S/cm-1提高至50S/cm-1以上。
本发明实施例还提供了一种梯度惰性阳极材料的制备方法，所述制备方法包括：
S1、获得具有梯度多孔结构的陶瓷生坯，所述具有梯度多孔结构的陶瓷生坯包括依次设置的电解质接触部、中间部和导杆连接部，所述梯度多孔结构的孔隙率从所述电解质接触部向所述导杆连接部在10％～80％之间梯度递增；
所述获得具有梯度多孔结构的陶瓷生坯，包括：
S1、使用陶瓷粉料通过3D打印的制备方法获得具有梯度多孔结构的陶瓷生坯；或者使用陶瓷粉料和造孔剂，通过振动成型法、叠层干压法、浆料涂覆法、凝胶注模法中的一种，获得具有梯度多孔结构的陶瓷生坯。
S2、将所述具有梯度多孔结构的陶瓷生坯进行干燥和烧结，获得梯度多孔陶瓷预制体；所述干燥温度为-50℃～120℃，所述烧结温度为1000℃～1600℃。所述范围内的干燥温度、烧结温度更有利于梯度多孔陶瓷预制体的成型。
S3、获得金属填料，将所述金属填料熔渗进所述梯度多孔陶瓷预制体中的梯度多孔结构内，获得梯度惰性阳极材料。所述熔渗根据所述金属填料的熔点，选择热压渗透或无压渗透中的一种。所述熔渗包括单面渗透、双面渗透、体渗透中的一种。所述熔渗温度为850℃～1500℃，这样有利于更快地熔渗，若温度低于850℃不利于熔渗，若温度高于1500℃，则金属填料以气态形式挥发。
通过上述内容可以看出，本发明提供的一种梯度惰性阳极材料及其制备方法，按照梯度材料的设计思路，可实现金属填料和陶瓷材料在宏观与微观尺度，材料相组成的含量为梯度变化的要求，克服了传统粉末冶金方法的不足，满足惰性阳极特殊服役环境，该梯度惰性阳极材料具有良好导电性和良好耐蚀性。
下面将结合实施例、对比例及实验数据对本申请的一种梯度惰性阳极材料的制备方法进行详细说明。
实施例1
步骤1、选取8份相同质量的NiFe2O4(陶瓷)粉末，分别向其添加5wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％和40wt.％碳酸氢铵(造孔剂)和适量的粘结剂PVA，设计成8组复合陶瓷粉料配方，经过球磨、烘干、手工造粒等程序，采用叠层干压法，将8组粉料压制壳状生坯，并在70℃微波炉中进行微波干燥，而后在1300℃高温烧结炉进行烧结，获得孔隙率为10％～80％的梯度多孔壳状陶瓷预制体(单边厚度1mm)。其中，所述电解质接触部的第一孔隙的电解质接触部的孔隙率为10％；所述中间部的第二孔隙的中间部的孔隙率为30％；所述导杆连接部的第三孔隙的导杆连接部的孔隙率为80％。
步骤2、选用70Cu-20Ni-10Fe成分的合金(铜基合金)置于预制体表面上，并置于热压渗透炉中进行单面熔渗，在1300℃熔渗温度下，使熔融合金充分渗透至孔隙中，最终获得梯度惰性阳极材料。
本实施例1所制备出的梯度NiFe2O4基惰性阳极材料表面平整，断面呈现出金属填料连续过渡，实现了材料一侧富陶瓷材料低金属填料，另一侧低多孔陶瓷基体的材料富金属填料。将试样置于成份为(NaF19.69-KF25.84-(AlF3)54.47)低温电解质体系中，在800℃的电解温度下进行24h电化学腐蚀实验，该材料富陶瓷材料低金属填料一侧无明显腐蚀，计算得到的腐蚀速率仅为0.5cm/a，同时材料的电导率为85S/cm-1。
实施例2
步骤1、选取8份相同质量的SnO2(陶瓷)粉末，分别向其添加10wt.％、20wt.％、30wt.％淀粉(造孔剂)和适量的粘结剂PVA，设计成3组复合陶瓷粉料配方，经过球磨、烘干、手工造粒等程序，采用振动成型法，将3组粉料在同时振动与压制条件下，压制成壳状生坯，并在120℃烘干炉中进行鼓风干燥，而后置于1600℃高温烧结炉进行烧结，获得孔隙率为10％～60％的梯度多孔陶瓷预制体。其中，所述电解质接触部的第一孔隙的电解质接触部的孔隙率为10％；所述中间部的第二孔隙的中间部的孔隙率为40％；所述导杆连接部的第三孔隙的导杆连接部的孔隙率为60％。
步骤2、选用55Ni-45Fe的镍基合金置于预制体表面上，置于热压渗透炉中进行体熔渗，在1500℃熔渗温度下，使熔融合金充分渗透至孔隙中，最终获得梯度惰性阳极材料。
本实施例2所制备出梯度SnO2基惰性阳极材料表面平整，断面呈现出金属填料连续过渡，实现了材料一侧富陶瓷材料低金属填料，另一侧低多孔陶瓷基体的材料富金属填料。将试样置于成份为(NaF19.69-KF25.84-(AlF3)54.47)低温电解质体系中，在800℃的电解温度下进行24h电化学腐蚀实验，该材料富陶瓷材料低金属填料一侧无明显腐蚀，计算得到的腐蚀速率仅为0.1cm/a，同时材料的电导率为55S/cm-1。
实施例3
步骤1、选取4份相同质量的ZnCr2O4-5TiO2(陶瓷)粉末，分别向其添加20wt.％、40wt.％、60wt.％和80wt％的炭黑(造孔剂)，设计成4组复合陶瓷粉料配方，按照固液比6：4(质量比)，分别向浆料中加入相同质量交联剂、引发剂和催化剂，采用凝胶注模法，将3组浆料复合成壳状生坯，并在-50℃、13Pa冷冻干燥炉中进行排水干燥，然后置于1500℃高温烧结炉进行烧结，获得孔隙率为25％～70％的梯度多孔陶瓷预制体。其中，所述电解质接触部的第一孔隙的电解质接触部的孔隙率为25％；所述中间部的第二孔隙的中间部的孔隙率为从40％到50％梯度递增；所述导杆连接部的第三孔隙的导杆连接部的孔隙率为70％。
步骤2、选用70Cu-30Ni铜基合金置于预制体表面上，置于常压高温渗透炉中进行体熔渗，在1000℃条件下，使熔融合金充分渗透至孔隙中，最终获得梯度惰性阳极材料。
本实施例3所制备出的梯度ZnCr2O4-5TiO2基惰性阳极材料表面平整，断面呈现出金属填料连续过渡，实现了材料一侧富陶瓷材料低金属填料，另一侧低多孔陶瓷基体的材料富金属填料。将试样置于成份为(NaF19.69-KF25.84-(AlF3)54.47)低温电解质体系中，在800℃的电解温度下进行24h电化学腐蚀实验，该材料富陶瓷材料低金属填料一侧无明显腐蚀，计算得到的腐蚀速率仅为1cm/a，同时材料的电导率为95S/cm-1。
实施例4
步骤1、选取4份相同质量的NiFe2O4-10NiO(陶瓷)粉末，分别向其添加20wt.％、40wt.％、60wt.％、80wt.％炭黑(造孔剂)粉末和适量的PVA粘结剂，设计成4组复合陶瓷粉料配方，将4组混合料复合，采用叠层干压法，压制成一壳状的生坯，并在100℃微波炉进行微波干燥，然后置于1600℃高温烧结炉进行烧结，获得孔隙率为30％～70％的梯度多孔壳状陶瓷预制体(单边厚度60mm)。其中，所述电解质接触部的第一孔隙的电解质接触部的孔隙率为30％；所述中间部的第二孔隙的中间部的孔隙率为40％；所述导杆连接部的第三孔隙的导杆连接部的孔隙率为70％。
步骤2、选用Cu(单质)置于预制体表面上，置于常压高温渗透炉中进行单面熔渗，在1100℃条件下，使熔融合金充分渗透至孔隙中，最终获得梯度惰性阳极材料。
本实施例4所制备出梯度NiFe2O4-10NiO基惰性阳极材料表面平整，断面呈现出金属填料连续过渡，实现了材料一侧富陶瓷材料低金属填料，另一侧低多孔陶瓷基体的材料富金属填料。将试样置于成份为(NaF19.69-KF25.84-(AlF3)54.47)低温电解质体系中，在800℃的电解温度下进行24h电化学腐蚀实验，该材料富陶瓷材料低金属填料一侧无明显腐蚀，计算得到的腐蚀速率仅为0.5cm/a，同时材料的电导率为90S/cm-1。
实施例5
步骤1、选取10份相同质量的ZnCr2O4-5TiO2(陶瓷)粉末，分别向其添加5wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％、40wt.％、45wt.％、50wt.％的淀粉(造孔剂)和适量的PVA粘结剂，设计成10组复合陶瓷粉料配方，按照固液比6：4(质量比)，分别向浆料中加入相同质量交联剂、引发剂和催化剂，采用凝胶注模法，将3组浆料复合成壳状生坯，并在90℃微波炉进行微波干燥，然后置于1500℃高温烧结炉进行烧结，获得孔隙率为10％～80％的梯度多孔壳状陶瓷预制体(单边厚度50mm)。其中，所述电解质接触部的第一孔隙的电解质接触部的孔隙率为从10％到30％梯度扩增；所述中间部的第二孔隙的中间部的孔隙率为从30％到50％梯度递增；所述导杆连接部的第三孔隙的导杆连接部的孔隙率为从50％到80％梯度扩增。
步骤2、选用90Al-10Cu置于预制体表面上，置于常压高温渗透炉中进行双面熔渗，在1200℃条件下，使熔融合金充分渗透至孔隙中，最终获得梯度惰性阳极材料。
本实施例5所制备出梯度ZnCr2O4-5TiO2基惰性阳极材料表面平整，断面呈现出金属填料连续过渡，实现了材料一侧富陶瓷材料低金属填料，另一侧低多孔陶瓷基体的材料富金属填料。将试样置于成份为(NaF19.69-KF25.84-(AlF3)54.47)低温电解质体系中，在800℃的电解温度下进行24h电化学腐蚀实验，该材料富陶瓷材料低金属填料一侧无明显腐蚀，计算得到的腐蚀速率仅为0.8cm/a，同时材料的电导率为65S/cm-1。
实施例6
步骤1、选取10份相同质量的ZnCr2O4-5TiO2(陶瓷)粉末，分别向其添加30wt.％、35wt.％、40wt.％、45wt.％、50wt.％、55wt.％、60wt.％、65wt.％、70wt.％、75wt.％的碳酸氢铵(造孔剂)和适量的PVA粘结剂，设计成10组复合陶瓷粉料配方，按照固液比6：4(质量比)，分别向浆料中加入相同质量交联剂、引发剂和催化剂，采用凝胶注模法，将10组浆料复合成壳状生坯，并在-30℃、6Pa冷冻干燥炉中进行排水干燥，然后置于1500℃高温烧结炉进行烧结，获得孔隙率为20％～60％的梯度多孔壳状陶瓷预制体(单边厚度40mm)。其中，所述电解质接触部的第一孔隙的电解质接触部的孔隙率为从20％到30％梯度扩增；所述中间部的第二孔隙的中间部的孔隙率为从30％到50％梯度递增；所述导杆连接部的第三孔隙的导杆连接部的孔隙率为从50％到60％梯度扩增。
步骤2、选55Cu-30Fe-15Ni铜基合金置于预制体表面上，置于常压高温渗透炉中进行体熔渗，在1300℃条件下，使熔融合金充分渗透至孔隙中，最终获得梯度惰性阳极材料。
本实施例6所制备出梯度ZnCr2O4-5TiO2基惰性阳极材料表面平整，断面呈现出金属填料连续过渡，实现了材料一侧富陶瓷材料低金属填料，另一侧低多孔陶瓷基体的材料富金属填料。将试样置于成份为(NaF19.69-KF25.84-(AlF3)54.47)低温电解质体系中，在800℃的电解温度下进行24h电化学腐蚀实验，该材料富陶瓷材料低金属填料一侧无明显腐蚀，计算得到的腐蚀速率仅为0.7cm/a，同时材料的电导率为85S/cm-1。
实施例7
步骤1、选取5份相同质量的NiFe2O4-NiO-Ni(陶瓷)粉末，分别向其添加5wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％碳酸氢铵造孔剂和适量的粘结剂PVA，设计成5组复合陶瓷粉料配方，经过球磨、烘干、手工造粒等程序，采用叠层干压法，将5组粉料压制成壳状生坯，并在110℃烘干炉中进行鼓风干燥，而后置于1200℃高温烧结炉进行烧结，获得孔隙率为10％～55％的梯度多孔壳状陶瓷预制体(单边厚度30mm)。其中，所述电解质接触部的第一孔隙的电解质接触部的孔隙率为从10％到30％梯度扩增；所述中间部的第二孔隙的中间部的孔隙率为从30％到50％梯度递增；所述导杆连接部的第三孔隙的导杆连接部的孔隙率为从50％到55％梯度扩增。
步骤2、选用60Ni-40Fe合金(镍基合金)置于预制体表面上，置于无压渗透炉中进行双面熔渗，在1500℃条件下，使熔融合金充分渗透至孔隙中，最终获得梯度惰性阳极材料。
本实施例7所制备出梯度NiFe2O4-NiO-Ni基惰性阳极材料表面平整，断面呈现出金属填料连续过渡，实现了材料一侧富陶瓷材料低金属填料，另一侧低多孔陶瓷基体的材料富金属填料。将试样置于成份为(NaF19.69-KF25.84-(AlF3)54.47)低温电解质体系中，在800℃的电解温度下进行24h电化学腐蚀实验，该材料富陶瓷材料低金属填料一侧无明显腐蚀，计算得到的腐蚀速率仅为0.3cm/a，同时材料的电导率为75S/cm-1。
实施例8
步骤1、选取8份相同质量的NiFe2O4-Ni(陶瓷)粉末，分别向其添加5wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％碳酸氢铵(造孔剂)、适量的粘结剂PVA以及水，设计成4组复合陶瓷粉料配方水溶液，经过球磨、过筛等程序，采用浆料涂覆法，将4组浆料依次置于石膏磨具中干燥成型，并在110℃微波炉中进行微波干燥，置于1250℃高温烧结炉进行烧结，获得孔隙率为10％～60％的梯度多孔壳状陶瓷预制体(单边厚度5mm)。其中，所述电解质接触部的第一孔隙的电解质接触部的孔隙率为从10％到20％梯度扩增；所述中间部的第二孔隙的中间部的孔隙率为45％；所述导杆连接部的第三孔隙的导杆连接部的孔隙率为60％。
步骤2、选用Ni单质置于预制体表面上，置于无压渗透炉中进行体熔渗，在1300℃条件下，使熔融合金充分渗透至孔隙中，最终获得梯度惰性阳极材料。
本实施例8所制备出梯度NiFe2O4-Ni基惰性阳极材料表面平整，断面呈现出金属填料连续过渡，实现了材料一侧富陶瓷材料低金属填料，另一侧低多孔陶瓷基体的材料富金属填料。将试样置于成份为(NaF19.69-KF25.84-(AlF3)54.47)低温电解质体系中，在800℃的电解温度下进行24h电化学腐蚀实验，该材料富陶瓷材料低金属填料一侧无明显腐蚀，计算得到的腐蚀速率仅为0.2cm/a，同时材料的电导率为65S/cm-1。
实施例9
步骤1、选取8份相同质量的NiAl2O4(陶瓷)粉末，分别向其添加5wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、25wt.％、25wt.％、30wt.％炭黑(造孔剂)和相同质量粘结剂PVA，设计成8组复合陶瓷粉料配方，经过球磨、烘干、手工造粒等程序，采用振动成型方法，将8组粉料压制成壳状生坯，并在90℃烘干炉中进行鼓风干燥，而后置于1100℃高温烧结炉进行烧结，获得孔隙率为10％～75％的梯度多孔壳状陶瓷预制体(单边厚度40mm)。其中，所述电解质接触部的第一孔隙的电解质接触部的孔隙率为10％；所述中间部的第二孔隙的中间部的孔隙率为55％；所述导杆连接部的第三孔隙的导杆连接部的孔隙率为75％。
步骤2、选用Cu单质置于预制体表面上，置于无压渗透炉中进行单面熔渗，在1500℃条件下，使熔融合金充分渗透至孔隙中，最终获得梯度惰性阳极材料。
本实施例9所制备出梯度NiAl2O4基惰性阳极材料表面平整，断面呈现出金属填料连续过渡，实现了材料一侧富陶瓷材料低金属填料，另一侧低多孔陶瓷基体的材料富金属填料。将试样置于成份为(NaF19.69-KF25.84-(AlF3)54.47)低温电解质体系中，在800℃的电解温度下进行24h电化学腐蚀实验，该材料富陶瓷材料低金属填料一侧无明显腐蚀，计算得到的腐蚀速率仅为0.8cm/a，同时材料的电导率为95S/cm-1。
实施例10
步骤1、选取8份相同质量的NiAl2O4-Ni(陶瓷)粉末，分别向其添加25wt.％、30wt.％、35wt.％的炭黑造孔剂和相同质量粘结剂PVA，设计成3组复合陶瓷粉料配方，经过球磨、烘干、手工造粒等程序，采用叠层干压法，将3组粉料压制成壳状生坯，并在80℃烘干炉中进行鼓风干燥，而后置于1300℃高温烧结炉进行烧结，获得孔隙率为25％～55％的梯度多孔壳状陶瓷预制体(单边厚度35mm)。其中，所述电解质接触部的第一孔隙的电解质接触部的孔隙率为25％；所述中间部的第二孔隙的中间部的孔隙率为35％；所述导杆连接部的第三孔隙的导杆连接部的孔隙率为55％。
步骤2、选用80Ni-20Al合金置于预制体表面上，置于无压渗透炉中进行体熔渗，在1500℃条件下，使熔融合金充分渗透至孔隙中，最终获得梯度惰性阳极材料。
本实施例10所制备出梯度NiAl2O4-Ni基惰性阳极材料表面平整，断面呈现出金属填料连续过渡，实现了材料一侧富陶瓷材料低金属填料，另一侧低多孔陶瓷基体的材料富金属填料。将试样置于成份为(NaF19.69-KF25.84-(AlF3)54.47)低温电解质体系中，在800℃的电解温度下进行24h电化学腐蚀实验，该材料富陶瓷材料低金属填料一侧无明显腐蚀，计算得到的腐蚀速率仅为0.9cm/a，同时材料的电导率为75S/cm-1。
对比例1
该对比例中电解质接触部的第一孔隙的电解质接触部的孔隙率为10％；所述中间部的第二孔隙的中间部的孔隙率为10％；所述导杆连接部的第三孔隙的导杆连接部的孔隙率为10％。但是在进行熔渗步骤时，金属填料熔很难渗进所述梯度多孔陶瓷预制体中的梯度多孔结构内，无法得到梯度惰性阳极材料。
对比例2
该对比例中电解质接触部的第一孔隙的电解质接触部的孔隙率为50％；所述中间部的第二孔隙的中间部的孔隙率为60％；所述导杆连接部的第三孔隙的导杆连接部的孔隙率为80％。但是在进行熔渗步骤时，金属填料熔渗透较慢。且电解质接触部的腐蚀速率会变大。
对比例3
该对比例中电解质接触部的第一孔隙的电解质接触部的孔隙率为10％；所述中间部的第二孔隙的中间部的孔隙率为10％；所述导杆连接部的第三孔隙的导杆连接部的孔隙率为80％。但是在进行熔渗步骤时，金属填料熔很难渗进所述梯度多孔陶瓷预制体中的梯度多孔结构内，无法得到梯度惰性阳极材料。
对比例4
该对比例中电解质接触部的第一孔隙的电解质接触部的孔隙率为30％；所述中间部的第二孔隙的中间部的孔隙率为50％；所述导杆连接部的第三孔隙的导杆连接部的孔隙率为50％。但是在进行熔渗步骤时，金属填料熔很难渗进所述梯度多孔陶瓷预制体中的梯度多孔结构内，无法得到梯度惰性阳极材料。
为了方便描述，将各实施例和对比例列表如表1所示：
表1
Figure BDA0002570919480000121
Figure BDA0002570919480000131
由表1数据可知：
所述腐蚀速率采用电化学腐蚀实验的标准进行测定。
所述电导率采用常规的阳极材料的电导率测定方法。
对比例1中，孔隙率不梯度变化，孔隙率均为10％，由于没有梯度变化，因为金属很难渗进去，导杆连接部的电导率会显著下降；
对比例2中，孔隙率虽梯度变化，但是孔隙率范围不合适，电解质接触部的腐蚀速率会变大，导杆连接部的电导率也会有所下降
对比例3中，电解质接触部和中间部的孔隙率不梯度变化，均为10％，由于没有连续梯度变化，因为金属很难渗进去，导杆连接部的电导率会显著下降；
对比例4中，中间部和导杆连接部的孔隙率不梯度变化，均为50％，由于没有连续梯度变化，因为金属很难渗进去，导杆连接部的电导率会显著下降；
本发明实施例1-10，由于梯度多孔结构的孔隙率从所述电解质接触部向所述导杆连接部在10％～80％之间梯度递增，最后制得的梯度惰性阳极材料的腐蚀速率为0.1cm/a～1cm/a；电导率为55～95S/cm-1。
综上可知，本发明提供的一种梯度惰性阳极材料及制备方法，实现金属填料和陶瓷材料在宏观与微观尺度材料相组成的含量为梯度变化，与电解质接触的阳极材料表面具有高的陶瓷材料，满足对惰性阳极耐腐蚀性的要求，与导杆连接的阳极内部具有高的金属填料，提高阳极电导率，实现惰性阳极材料强耐蚀和高导电的统一，同时解决金属陶瓷阳极与导杆的连接问题；使材料的腐蚀速率由2～5cm/a降低至0.1～1cm/a之间；与合金导杆接触部分为富金属填料低陶瓷材料的结构，使材料的电导率由10～40S/cm-1提高至50S/cm-1以上。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、制备方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、制备方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种梯度惰性阳极材料，其特征在于，所述梯度惰性阳极材料包括多孔陶瓷基体和金属填料；
所述多孔陶瓷基体由N个具有孔隙的层状陶瓷形成，且所述N个具有孔隙的层状陶瓷的孔隙率呈10％～80％的梯度递增，所述N为≥3的整数；
所述金属填料填充于所述孔隙中。
2.根据权利要求1所述的梯度惰性阳极材料，其特征在于，所述陶瓷基体按孔隙率包括依次设置的电解质接触部、中间部和导杆连接部；
所述电解质接触部的孔隙率为10％～30％；
所述中间部的孔隙率为30％～50％；
所述导杆连接部的孔隙率50％～80％。
3.根据权利要求2所述的梯度惰性阳极材料，其特征在于，所述电解质接触部、中间部和电解质接触部的厚度比为(4～6)：(1～3)：(4～6)。
4.根据权利要求2所述的梯度惰性阳极材料，其特征在于，
所述电解质接触部的孔隙率从远离所述中间部的一侧到靠近所述中间部的一侧在10％～30％范围内梯度递增；
和/或：所述中间部的孔隙率从靠近所述电解质接触部的一侧到靠近所述导杆连接部的一侧在30％～50％范围内梯度递增；
和/或：所述导杆连接部的孔隙率从靠近所述中间部的一侧到远离所述中间部的一侧在50％～80％范围内梯度递增。
5.根据权利要求1所述的梯度惰性阳极材料，其特征在于，所述多孔陶瓷基体的材料为金属氧化物或尖晶石型氧化物。
6.根据权利要求1所述的梯度惰性阳极材料，其特征在于，所述金属填料包括镍、铁、铜、铝中一种或多种。
7.一种如权利要求1-6任一所述的梯度惰性阳极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
获得具有梯度多孔结构的陶瓷生坯，所述具有梯度多孔结构的陶瓷生坯包括依次设置的电解质接触部、中间部和导杆连接部，所述梯度多孔结构的孔隙率从所述电解质接触部向所述导杆连接部在10％～80％之间梯度递增；
将所述具有梯度多孔结构的陶瓷生坯进行干燥和烧结，获得梯度多孔陶瓷预制体；
获得金属填料，将所述金属填料熔渗进所述梯度多孔陶瓷预制体中的梯度多孔结构内，获得梯度惰性阳极材料。
8.根据权利要求7所述的一种梯度惰性阳极材料的制备方法，其特征在于，所述获得具有梯度多孔结构的陶瓷生坯，包括：
使用陶瓷粉料通过3D打印的制备方法获得具有梯度多孔结构的陶瓷生坯；
或者使用陶瓷粉料和造孔剂，通过振动成型法、叠层干压法、浆料涂覆法、凝胶注模法中的一种，获得具有梯度多孔结构的陶瓷生坯。
9.根据权利要去7所述的一种梯度惰性阳极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为-50℃～120℃，所述烧结温度为1000℃～1600℃。
10.根据权利要求7所述的一种梯度惰性阳极材料的制备方法，其特征在于，所述熔渗温度为850℃～1500℃。
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