DE2126840B2 - Elektroden - Google Patents

Description

Die Erfindung richtet sich auf eine Anode zur Verwendung für elektrochemische Reaktionen, insbesondere auf eine mit einem Bimetall-Spinell enthaltenden Überzug.

Man stellt Chlor und Alkalihydroxide, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid großtechnisch nach zwei elektrolytischen Verfahren her, durch Elektrolyse in einer Diaphragmazelle oder durch Elektrolyse in einer Quecksilberzelle. Alkalichlorate stellt man in einer Zelle her, die einer Diaphragmazelle in ihrer Bauart ähnlich ist, jedoch kein Diaphragma hat.

Den genannten Verfahren ist die Verwendung von Kohlenstoffanoden gemeinsam. Diese Kohlenstoffanoden sind indes die stete Ursache von Schwierigkeiten. Sie sind kurzlebig und unterliegen einer ungleichmäßigen Abnutzung sowie der Erosion. Ferner muß man sie in Quecksilberzellen häufig nachregulieren, um die Kathode und die Anode auf gleichem Abstand zu halten und zu gewährleisten, daß im Elektrolyten ein konstanter Spannungsabfall herrscht In Diaphragmazellen und Chloratzellen ist dagegen für eine Regulierung des Anoden/Kathoden-Zwischenraums keine Möglichkeit gegeben. Infolgedessen erhöht sich die Spannung mit der Zeit. Außerdem können in den Graphitelektroden vorhandene organische Lösungsmittel das Diaphragma verstopfen, was zu einer weiteren Erhöhung der Spannung führt. Schließlich führt die Reaktion der Anodenprodukte mit der Graphitanode dazu, daß sich in den Anodenprodukten Halogenkohlenwasserstoffe bilden.

Es sind schon viele Versuche unternommen worden, dieser Schwierigkeiten Herr zu werden. So hat man seit langem erkannt, daß eine ideale Anode eine solche aus einem beständigen Edelmetall wäre. Indes wäre eine Anode dieser Art weder wirtschaftlich noch praktisch ausführbar. Man hat in der Vergangenheit häufig versucht, eine Elektrode von der langen Lebensdauer und der geringen Überspannung einer Elektrode aus einem beständigen Edelmetall und von der Billigkeit einer Graphitelektrode herzustellen. Diese Versuche waren darauf gerichtet, auf eine elektrisch leitende Grundlage, die in der Regel aus einem Gleichrichtermetall, beispielsweise Titan, besteht, einen haltbaren Überzug aus einem gewöhnlich der Platingruppe angehörenden Metall oder dem Oxid eines solchen Metalles aufzutragen.

In der DE-OS 18 16 820 ist die Kombination von Platinmetall oder dessen Oxiden mit einer säurebeständigen anorganischen Glasur in Elektrodenüberzügen auf Gleichrichtermetallen als Trägermaterialien beschrieben.

Die DD-PS 55 323 richtet sich auf mit Platinmetalloxiden überzogene Elektroden aus einem Gleichrichtermetall, wobei diesem Überzug auch Nicht-Edelmetalloxide zugesetzt sein können, um neben der chemischen Beständigkeit auch den Schwellenwert für die Elektrolytdissoziation verändern zu können.

In der BE-PS 7 25 491 ist die Verwendung von Titan- und Tantaloxid in Kombination mit Oxiden der Platinmetallgruppe für Elektrodenüberzüge beschrieben.

Die AT-PS 40 068 beschreibt die Herstellung von Elektroden aus geschmolzenem Oxid. Um eine Verringerung der mechanischen und chemischen Widerstandsfähigkeit der Elektroden durch Eisenoxyduloxid zu vermeiden, wird zusätzlich Eisenoxid hinzugefügt. Es ist auch erwähnt, daß man an Stelle von Eisenoxid auch andere Oxide, bevorzugt solche der Spitvllgruppe als Zusatz verwenden kann.

Diese Elektroden haben eine bemerkenswert längere Lebensdauer als Kohlenstoffanoden und arbeiten bei geringeren Spannungen als diese, jedoch sind die Metalle der Platingruppe als solche und in ihrer Oxidform teuer.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einen Anodenaufbau vorzuschlagen, bei dem auf einem elektrisch leitfähigen Substrat ein Überzug angeordnet

ist, der leicht aufzubringen, ausreichend mechanisch stabil und gegen Einflüsse bei der Verwendung widerstandsfähig und preiswerter als die bekannten Überzüge ist

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine neuartige Anode mit einem elektrisch leitfähigen Substrat aus einem Gleichrichtermetall und einem darauf angeordneten Überzug, der ein anorganisches Bindemittel und ein Arbeitselektrodenmaterial enthält

Gegenstand der Erfindung ist eine Anode gemäß Anspruch X. Diese Anode besitzt Dauerhaftigkeit und die eine geringe Überspannung kennzeichnenden Charakteristiken, was sie als Anode bei der Elektrolyse von Alkalichloriden geeignet macht Anoden dieser Art können auch bei der elektrischen Ablagerung von Metallen aus wäßrigen Lösungen von Metallsalzen verwendet werden, beispielsweise bei der elektrischen Gewinnung von Nickel, Kobalt, Kupfer, Zinn und Zink. Sie können ferner für den kathodischen Korrosionsschutz von nautischen Ausrüstungen und a/s Anoden für die Durchführung von organischen elektrolytischen Oxidationen verwendet werden.

Im Rahmen dieser Erfindung bedeutet »Bimetall-Spinell« eine Oxiverbindung aus zwei oder mehr verschiedenen Metallen, die die für Spinelle charakteristische spezifische Kristallstruktur und Zusammensetzung hat, das heißt, daß der Bimetall-Spinell Ionen von mindestens zwei verschiedenen Metallen enthält. Man kann den Spinell zusammen mit einem geeigneten Bindemittel auf ein in geeigneter weise behandeltes metallisches Substrat aufbringen oder man kann ihn auch in anderer Weise auf dem Substrat vereinigen. Der Spinell besteht im wesentlichen aus zwei oder mehr Metallen und Sauerstoff in chemisch gebundenei Form. Jedoch können andere Stoffe, beispielsweise andere Metalloxide, wie Sulfide, Fluoride oder auch Metalle im metallischen Zustand in bestimmten, gewöhnlich kleineren Mengen in der Kristallstruktur des Spinells eingeschlossen oder damit verbunden sein, ohne daß dadurch die erwünschten Eigenschaften des Spinell-Überzuges ernstlich beeinträchtigt werden.

Für die Zwecke der Erfindung geeignet ist ein elektrisch leitendes Substrat, dessen elektrische Leitfähigkeit während des Auftrags des Spinellüberzugs und beim praktischen Gebrauch der fertigen Elektrode erhalten bleibt. Ein Substrat dieser Art ist während der Herstellung der Elektrode und während der Elektrolyse oxidationsbeständig und wird auch von den während der Elektrolyse freigesetzten Gasen nicht angegriffen. Das Substrat sollte vorzugsweise elektrisch wesentlich leitfähiger sein als der Spinell.

Wenn das elektrisch leitende Substrat aus Titan oder einem ähnlichen Gleichrichtermetall besteht, die leicht unter Bildung eines nicht-leitenden Oxidfilms oxidieren, müssen Vorkehrungen getroffen werden, daß sich solche unerwünschten Filme nicht bilden können. In einer Ausführungsform der Erfindung wird zu diesem Zweck das elektrisch leitende Material, d. h„ das Titanium, mit einer dünnen elektrisch leitenden Schutzschicht, beispielsweise einer Schicht aus einem Metall der Platingruppe versehen und auf diese Schicht der Spinell aufgelegt.

Die hieraus hergestellte Elektrode hat unter den I Imgebungsbedingungen der elektrolytischen Zelle eine lange Lebensdauer und befriedigende Überspannungs-Charakteristiken.

In den Zeichnungen ist

Fig.] das Röntgendiagramm eines Nickel-Aluminium-Spinells;

Fig.2 das Röntgendiagramm eines Eisen-Aluminium-Spinells;

F i g. 3 das Röntgendiagramm eines Kobalt-Aluminium-Spine!ls;

F i g. 4 das Röntgendiagramm einer Elektrode, bestehend aus einer mit Siliciumdioxid versetzten Kobalt-Aluminium-Spinellschicht auf einem Titansubstrat mit einer zwischen beiden eingelegten Schicht aus Palladiumoxid und

F i g. 5 das Röntgendiagramm einer Elektrode, bestehend aus einer mit Titandioxid versetzten Kobalt-Aluminium-Spinellschicht auf einem Titansubstrat mit einer zwischen beiden eingelegten Schicht die eine nach ihrem Röntgendiagramm als PdTi₂-Legierung indizierte Legierung aus Palladium und Titan enthält

Geeignete elektrisch leitende Substrate ergeben mit einem Spinellüberzug eine Anode, die in einer Umgebung, in der Chlor elektrolytisch hergestellt wird, formbeständig ist. Bimetall-Spinelle sind Oxyverbindungen von zwei oder mehr Metallen, die durch eine spezifische Kristallstruktur, ein spezifisches stöchiometrisches Verhältnis und ein spezifisches Röntgendiagramm gekennzeichnet sind.

Oxyverbindungen mit Spinellstruktur können durch die empirische Formel

dargestellt werden, in der M" ein Metall mit einer Wertigkeit von plus 2 und M"¹ ein anderes Metall mit einer Wertigkeit von plus 3 wie in NiCr₂O₄ bezeichnet. Spinelle werden genauer durch die empirische Formel

dargestellt, in der M" ein Metall mit einer Wertigkeit von plus 2 und M"^la und M^lllb Metalle mit einer Wertigkeit von plus 3 bezeichnen. M^llla und M^lllb können gleiche oder verschiedene Metalle sein und entweder kann eines von ihnen oder können beide die dreiwertige Form des in zweiwertiger Form vorliegenden Metalls darstellen, wie in

Fe»(Cu'"Fe'")O₄.

Die ionen der drei Metalle können auch die Ionen verschiedener Metalle sein, wie in MgAIFeO₄. In allen Fällen, in denen der Ausdruck »Bimetall-Spinell« gebraucht wird, bezeichnet er ein Spinell, das Ionen von mindestens zwei verschiedenen Metallen hat.

Die Spinell-Kristallstruktur und ihre Feststellung durch Röntgenspektren sind in der Literatur beschrieben. Beispielsweise ist die Spinellstruktur in den folgenden Werken besprochen: Wyckoff »Crystal Structure«, Bd. 3,2. Auflage, Seite 75 — 86, erschienen bei Wiley&Sons, New York (1963); Wells »Structural Inorganic Chemistry«, Seite 379-388, erschienen bei Oxford University Press, New York (1950); Evans »An introduction to Crystal Chemistry«, 2. Auflage, Seite 171 — 175, erschienen bei Cambridge University Press, New York (1966) und Bragg, Claringbull und Taylor »The crystalline State« Bd. 4, Seite 102-106, »Crystal Structures of Minerals«, erschienen bei G. Bell&Sons Ltd., London (1965).

Nach diesen Fachleuten kann die Spinellkristallstruktur als eine in annähernd kubischer Symmetrie dichtgepackte Anordnung von Sauerstoffatomen mit in den Hohlräumen der Packung eingelagerten Metallionen charakterisiert werden. Der Anschaulichkeit wegen kann man sich Kristallstrukturen mit dichtgepackten

Atomen oder Ionen in Schichten angeordnet vorstellen. In den Metallionen und Schichten von dichtgepackten Sauerstoffionen enthaltenden Spinellgitter sind die Metallionen kleiner als die Sauerstoffionen und zwischen den Schichten der Sauerstoffionen gelagert. Die im Gitter herrschenden Verhältnisse können dadurch anschaulich gemacht werden, daß man die Schichten der Sauerstoffionen in der Vorstellung derart auseinander nimmt, daß mit jeder Schient von Sauerstoffionen diejenigen Metallionen verbunden bleiben, die mit der Oberfläche der Sauerstoffionenschicht in unmittelbarer Berührung stehen.

Auf diese Weise kann die Spinellstruktur als aus zwei Arten von im Wechsel angeordneten Schichten aufgebaut verstanden werden, d. h., die Schichten liegen in wechselnder Folge übereinander. Die Spinellstruktur kann ferner dadurch gekennzeichnet werden, daß ein Dritte! der Metallionen vier Sauerstoffatome als Nachbarn hat, die tetraedrisch zum Metallion angeordnet sind, und daß zwei Drittel der Metallionen sechs Sauerstoffatome als Nachbarn haben, die oktaedrisch zum Metallion angeordnet sind.

In jeder Schicht von dichtgepackten Sauersioffionen befinden sich diagonale Ketten von Metallionen von oktaedrischer Geometrie. Die oktaedrischen Metallionen sind oben und unten nach der Seite hin durch die Metallionen von tetraedischer Geometrie mit der Schicht der Sauerstoffionen verbunden. Die Richtung der Ketten in jeder Schicht verläuft senkrecht zu der Richtung der Ketten in der angrenzenden Schicht. Vier Schichten bilden eine Zelleneinheit.

Diese Einheitszelle ist ein willkürliches Parallelepiped, das die kleinste als Kristall feststellbare wiederkehrende Einheit ist. Im allgemeinen ist die Einheitszelle der Einfachheit wegen der Symmetrie des Systems angeglichen, zu dem der Kristall gehört. Die Einheitszelle wird durch die Länge seiner Kanten und die zwischen diesen liegenden Winkel bestimmt. Die Kanten der Einheitszelle werden in dem Muster als Translationsperioden bezeichnet. Wenn man von einem beliebigen Punkt des Gitter ausgeht und parallel zu einer beliebigen Zellenkante und im gleichen Abstand dazu oder in irgendeiner Kombination dieser Bewegungen fortschreitet, gelangt man an einen Punkt, wo die gesamte umgebende Struktur die gleiche Form und Orientierung hat wie am Ausgangspunkt.

Wegen der willkürlichen Art der Definition der Einheitszelle kann jedes beliebige Ion einer einzigen Zelle zugeordnet oder auf zwei, vier oder acht Zellen aufgeteilt sein. Ferner kann sich der Nachbar jedes Ions in derselben Einheitszelle oder in einer benachbarten Einheitszelle befinden.

Die Spineli-Einheitszelle enthält acht »Formel-Gewichte«, d. h. acht M^MM₂ ^1IIO₄-Einheiten. Genauer gesagt enthält die kristallographische Einheitszelle der Spinellstruktur 32 Sauerstoffionen. Es gibt in dieser Zelle entsprechende Stellen für 8 Metallionen, die tetraedrisch von 4 Sauerstoffionen umgeben sind, und für 16 Metallionen, die oktaedrisch von 6 Sauerstoffionen umgeben sind. ι

Spinelle können ferner nach den Positionen charakterisiert werden, die bestimmte Metallionen innerhalb der Kristallstruktur einnehmen. Spinelle, in denen die Gitterpunkte der tetraednschen Koordination von den zweiwertigen Metallionen und in denen die Gitterpunk- * te der oktaedrischen Koordination von den dreiwertigen Metallionen besetzt sind, werden in der Literatur als »regelmäßige« Spinelle bezeichnet Zu ihnen und ihren stöchiometrischen Formeln zählen

der Magnesium-Vanadium-Spinell (MgV₂O₄),
der Zink-Vanadium-Spineil (ZnV₂O₄),
der Magnesium-Chrom-Spinell (MgCr₂O₄),
> der Mangan-Chrom-Spinell (MnCr₂O₄),

der Eisen-Chrom-Spinell (FeCr₂O₄),
der Kobalt-Chrom-Spinell (CoCr₂O₄),
der Nickel-Chrom-Spinell (NiCr₂O₄),
der Kupfer-Chrom-Spinell (CuCr₂O₄),
der Zink-Chrom-Spinell (ZnCr₂O₄),
der Zink-Mangan-Spinell (ZnMn₂O₄),
der Zink-Eisen-Spinell (CdFe₂O₄),
der Kupfer-Kobalt-Spinell (CuCo₂O₄),
der Zink-Kobalt-Spinell (ZnCo₂O₄),
der Magnesium-Rhodium-Spinell (MgRh₂O₄).
der Zink-Rhodium-Spinell (ZnRh₂O₄),
der Magnesium-Aluminium-Spinell (MgAl₂O₄),
der Mangan-Aluminium-Spinell (MnAI₂O₄),
der Eisen-Aluminium-Spinell (FeAl₂O₄),
ι der Kobalt-Aluminium-Spinell (CoAl₂O₄),

der Zink-Aluminium-Spinell (ZnAl₂O₄),
der Nickel-Aluminium-Spinell (NiAI₂O₄) und
der Calcium-Gallium-Spinell (CaGa₂O₄).
Andere Spinelle, in denen die eine Hälfte der . dreiwertigen Metallionen tetraedrisch und in denen die andere Hälfte der dreiwertigen Metallionen zusammen mit allen zweiwertigen Metallionen oktaedrisch angeordnet ist, werden als »inverse« Spinelle bezeichnet. In »inversen« Spinellen ist die Anordnung der ι oktaedrischen zweiiwertigen und der oktaedrischen dreiwertigen Metallionen in hohem Grad regellos. Beispiele solcher Spinelle und ihrer stöchiometrischen Formeln (»Substanzformeln«) sind

der Titan-Magnesium-Spinell (TiMg₂O₄),
der Vanadium-Magnesium-Spinell (VMg₂O₄),
der Magnesium-Eisen-Spinell (MgFe₂O₄),
der Titan-Eisen-Spineil (TiFe₂O₄).
der Kobalt-Eisen-Spinell (CoFe₂O₄),
der Nickel-Eisen-Spinell (NiFe₂O₄),
der Kupfer-Eisen-Spineli (CuFe₂O₄),
der Titan-Zink-Spinell (TiZn₂O₄),
der Zinn- Kobalt-Spinell (SnCo₂O₄),
der Zinn-Zink-Spinell (SnZn₂O₄),
der Magnesium-Gallium-Spinell (MgGa₂O₄),
der Magnesium-Indium-Spinell (MgIn₂O₄),
der Mangan-Indium-Spinell (MnIn₂O₄),
der Eisen-Indium-Spinell (FeIn₂O₄),
der Kobalt-Indium-Spinell (CoIn₂O₄) und
der Nickel-Indium-Spinell (NiIn₂O₄).
In weiteren Spinellen ist die Verteilung der Metallionen weniger regelmäßig, wobei die Spinelle sowohl normale als auch inverse Struktur aufweisen. Hierüber kann nachgelesen werden bei Bragg, Claringbull and Taylor, »The Crystalline State«, erschienen bei G. Bell&Sons, Ltd. London (1965), Bd. 4, Seite 105/6 (»Crystal Structure of Minerals«).

Auch Fe2O3 und AI2O3 haben bekanntermaßen Strukturen, die es gestatten, sie einzeln oder zusammen in größeren Mengen ohne schädliche Wirkungen in das Spinellgitter einzubringen.

Die dem Spinell zugeordnete kristallographische Grundeinheit ergibt ein spezifisches Röntgendiagramm, das den Abständen zwischen den Netzebenen entspricht Normalerweise wird das Röntgendiagramm dadurch erhalten, daß man Spinellproben mit Röntgenstrahlen aus einer Kupfer-Antikathode bestrahlt Genauer sind entsprechende Verfahren bei Klug und Alexander »X-ray Diffraction Procedures«, Kapitel 5,

Seite 235-318, besonders Seite 270-318, erschienen bei John Wiley and Sons, Inc., New York (1954) und bei Newfield »X-ray Diffraction Methods«, Seite 177 — 207, ebenfalls erschienen bei John Wiley and Sons, Inc., New York (1966), beschrieben. Hiernach haben diese Röntgenstrahlen eine Wellenlänge von 1,5405 Ä. Die von der Probe gestreuten Röntgenstrahlen sind unter bestimmten Winkeln, Θ, besonders intensiv und ergeben Peaks im Diffraktometerdiagramm nach Fig. 1, 2, 3, 4 und 5 oder Linien auf photographischun Diagramm. Diese hohe Intensität hat ihre Ursache uarin, daß die von parallelen Ebenen im Kristall! »reflektierten« Röntgenstrahlen einander verstärken. Die Wellenlänge der Röntgenstrahlen, der Abstand der Ebenen im Krislall und der Winkel Θ entsprechen dem Braggschen Gesetz. Dieses Gesetz ist durch die Forme!

gekennzeichnet, in der d den Abstand der Kristallebenen, η eine ganze Zahl, λ die Wellenlänge der Röntgenstrahlen und Θ den Einfallwinkel der Röntgenstrahlen und den Reflektionswinkel der Röntgenstrahlen bezeichnen.

Normalerweise werden die Streuungswerte der Röntgenstrahlen von einem Diffraktometer direkt in 2 Θ ausgedrückt angegeben, wobei 180° minus 2 Θ der Winkel zwischen dem einfallenden und dem reflektierten Strahl ist. Als einer der Wege zur Aufzeichnung der Streuungswerte der Röntgenstrahlen steht die graphische Auftragung der Intensität des reflektierten Strahls gegen 2 Θ zur Verfügung. Die auf diese Weise erhaltenen Streuungswerte der Röntgenstrahlen sind in F i g. 1,2,3,4 und 5 wiedergegeben.

F i g. 1 zeigt eine graphische Auftragung der Intensität aes reflektierten Strahls gegen Θ für eine Probe eines N1A2O4 Spinellpulvers, das nach dem unter I-A für die »Herstellung von Spinellen aus den Oxidgemischen« beschriebenen Verfahren hergestellt und für die Durchführung des Beispiels VI!! verwendet wird. Besonders zu beachten ist der starke Peak bei einem Winkel von 37,10°, der einem Netzebenenabstand von 2,421 Ä entspricht. Weiterhin zu beachten sind die Peaks bei Winkeln von 31,56°, 45,04° und 66,50°. Diese Peaks sind in ihrer Intensität einander annähernd gleich und von wesentlich geringerer Intensität als der Peak bei 37,10°. Sie entsprechen Netzebenenabständen von 2,8324 Ä, 2,011 Ä bzw. 1,424 Ä. Die theoretischen Werte nach der ASTM Röntgenspektrenkartei (1967) sind 2.846 A, 2,013 A bzw. 1,423 A. Der hohe Untergrund wird durch den geringen Abstand, den Nickel von dem Kupfer der Antikathode im Periodischen System hat, verursacht.

F i g. 2 zeigt eine graphische Auftragung der Intensität des reflektierten Strahls gegen 2 θ für eine Probe eines FeAlFeC>4 Spinellpulvers, das nach dem unter I-B für die »Herstellung des Eisen-Aluminium-Spinells aus dem Gemisch der Oxide« beschriebenen Verfahren hergestellt und für die Durchführung des Beispiels XIV verwendet wird. Man nimmt an, daß dieser Spinell, wie oben beschrieben, ein »inverser« Spinell ist

Besonders zu beachten ist der starke Peak bei 35,96 A, der einen Netzebenenabstand von 2,495 A entspricht Weiterhin zu beachten sind die starken Peaks bei Winkeln von 30,50°, 57,70° und 6340°. Diese Peaks sind in ihrer Intensität einander annähernd gleich und von wesentlich geringerer Intensität als der Peak bei 35,96°. Sie entsprechen Netzebenenabständen von 2328 A, 1,596 A bzw. 1,464 A,

F i g. 3 zeigt eine graphische Auftragung der Intensität des reflektierten Strahls gegen 2 Θ für eine Probe eines COAI2O4 Spinellpulvers, das nach dem unter I-A für die »Herstellung von Spinellen aus den Oxidgemischen« beschriebenen Verfahren hergestellt und für die Durchführung des Beispiels Il verwendet wird. Besonders zu beachten ist der star' e Peak bei einem Winkel von 36,78°, der einem Netzebenenabstand von 2,442 A entspricht. Die Peaks bei 31,28°, 59,18° und 64,98° sind in ihrer Intensität einander annähernd gleich, aber von wesentlich geringerer Intensität als der Peak bei 36,78°. Sie entsprechen Netzebenenabständen von 2,864 A, 1,560 Ä bzw. 1,434 A. Die theoretischen Netzebenenabstände sind nach der ASTM Röntgenspektrenkartei (1967) 2,443 A, 2,864 A, 1,560 A bzw. 1,432 A. Auch hier wird der hohe Untergrund durch den geringen Abstand, den Kobalt von dem Kupfer der Antikathode im Periodischen System hat, verursacht.

F i g. 4 zeigt eine graphische Auftragung der Intensität des reflektierten Strahls gegen 2 Θ für eine nach Beispiel XXVII hergestellte Elektrode, die aus einem Substrat aus Titan, einer äußeren Schicht aus dem Kobalt-Aluminium-Spinell und Siliciumdioxid und einem zwischen dem Titansubstrat und dem aus dem Kobalt-Aluminium-Spinell und Siliciumdioxid bestehenden Überzug eingelegten Zwischenschicht aus Palladiumoxid besteht. Der Peak bei einem Winkelwert von 2 9 = 33,92° ist nach der Literatur der für PdO charakteristische Peak. Zu beachten sind ferner, in numerischer Folge, die für den Kobalt-Aluminium-Spinell charakteristischen Peaks von 2 0 = 31,28°, von 2 0 = 36,78°, von 2 0 = 59,18° und von 2 0 = 64,98°.

F i g. 5 zeigt eine graphische Auftragung der Intensität des reflektierten Strahls gegen 2 0 für eine Elektrode, die aus einem Substrat aus Titan, einer äußeren Schicht aus dem Kobalt-Aluminium-Spinell und Titandioxid und einer zwischen dem Titansubstrat und dem Kobalt-Aluminium-Spinell und Titandioxid bestehenden Überzug eingelegten Zwischenschicht aus einer Palladium-Titan-Legierung besteht. Zu beachten sind in numerischer Folge die Peaks bei Winkeln von 17,69°, 39,67°, 41,10° und 74,68°. Besonders zu beachten ist die Breite und Intensität des Peaks nahe bei 2 0 von 39,67°. Diese Peaks entsprechen denen, die in der Literatur für eine aus Palladium und Titan im Atomverhältnis von 2 Atomen Titan zu 1 Atom Palladium hergestellten Legierung genannt werden. Ferner zu beachten sind die Peaks bei Winkeln von annähernd 31,2°, 36,7° bis 36,8°, 59,5° und 65,2°, die den in der Literatur für den Kobalt-Aluminium-Spinell genannten Peaks entsprechen.

Mit allen nachstehend genannten Spinellen wurden bei Versuchen gute elektrochemische Ergebnisse erhalten. Die Aufzählung umfaßt sowohl normale und inverse Spinelle als auch solche, die beiden Strukturen zugeordnet werden können:
Die Spinelle des Magnesiums, beispielsweise der
Titan-Magnesium-Spinell (TiMg2O4),
der Vanadium-Magnesium-Spinell (VMg₂O₄) und
der Zinn-Magnesium-Spinell (SnMg2O4).
Die Spinelle des Vanadiums, beispielsweise
der Magnesium-Vanadin-Spinell (MgV2O4),
der Eisen-Vanadium-Spinell (FeV₂O4) und
der Zink-Vanadium-Spinell (ZnV₂O₄).
Die Spinelle des Chroms, beispielsweise
der Magnesium-Chrom-Spinell (MgCr₂O₄),
der Mangan-Chrom-Spinell (MnCr₂O₄),
der Eisen-Chrom-Spinell (FeCr₂O₄),

der Kobalt-Chrom-Spinell (CoCr₂O₄), der Nickel-Chrom-Spinell (NiCr₂O₄), der Kupfer-Chrom-Spinell (CuCr₂O₄), der Zink-Chrom-Spinell (ZnCr₂O₄) und der Cadmium-Chrom-Spinell (CdCr₂O₄).

Die Spinelle des Mangans, beispielsweise derTitan-Mangan-Spinell (TiMn₂O₄) und der Zink-Mangan-Spinell (ZnMn₂O₄).

Die Spinelle des Eisens, beispielsweise der Magnesium-Eisen-Spinell (MgFe2O₄), der Titan-Eisen-Spinell (TiFe₂O₄), der Mangan-Eisen-Spinell (MnFe₂O₄), der Kobalt-Eisen-Spinell (CoFe₂O₄), der Nickel-Eisen-Spinell (NiFe₂O₄), der Kupfer-Eisen-Spinell (CuFe₂O₄), der Zink-Eisen-Spinell (CdFe₂O₄), der Blei-Eisen-Spinell (PbFe₂O₄) und der Aluminium-Eisen-Spinell (FeAlFeO₄).

Die Spinelle des Kobalts, beispielsweise der Magnesium-Kobalt-Spinell (MgCo₂O₄), der Titan-Kobalt-Spinell (TiCo₂O₄), der Kupfer-Kobalt-Spinell (CuCo₂O₄), der Zink-Kobalt-Spinell (ZnCo₂O₄) und der Zinn-Kobalt-Spinell (SnCo₂O₄).

Die Spinelle des Nickels, beispielsweise der Eisen-Nickel-Spinell (FeNi₂O₄) und der Germanium-Nickel-Spinell (GeNi₂O₄).

Die Spinelle des Rhodiums, beispielsweise der Magnesium-Rhodium-Spinell (MgRh₂O₄), der Cadmium-Rhodium-Spinell (CdRh₂O₄), der Kobalt-Rhodium-Spinell (CdRh₂O₄), der Kobalt-Rhodium-Spinell (CoRh₂O₄), der Kupfer-Rhodium-Spinell (CuRh₂O₄), der Mangan-Rhodium-Spinell (MnRh₂O₄), der Nickel-Rhodium-Spinell (NiRh₂O₄) und der Zink-Rhodium-Spinell (ZnRh₂O₄).

Die Spinelle des Zinks, beispielsweise der Titan-Zink-Spinell (TiZn₂O₄) und der Zinn-Zink-Spinell (SnZn₂O₄).

Die Spinelle des Aluminiums, beispielsweise der Magnesium-Aluminium-Spinell (MgAl₂O₄), der Strontium-Aluminium-Spinell (SrAI₂O₄), der Chrom-Aluminium-Spinell (CrAl₂O₄), der Molybdän-Aluminium-Spinell (MoAl₂O₄), der Mangan-Aluminium-Spinell (MnAI₂O₄), der Eisen-Aluminium-Spinell (FeAl₂O₄), der Kobalt-Aluminium-Spinell (CoAl₂O₄), der Nickel-Aluminium-Spinell (NiAI₂O₄), der Kupfer-Aluminium-Spinell (CuAI₂O₄) und der Zink-Aluminium-Spinell (ZnAI₂O₄).

Die Spinelle des Galliums, beispielsweise der Magnesium-Gallium-Spinell (MgGaJO₄), der Zink-Gallium-Spinell (ZnGa₂O₄) und der Calcium-Gaüium-Spinell (CaGa₂O₄).

Die Spinelle des Indiums, beispielsweise der Magnesium-Indium-Spinell (MgIn₂O₄), der Calcium-Indium-Spinell (CaIn₂O₄), der Mangan-Indium-Spinell (MnIn₂O₄), der Eisen-Indium-Spinell (FeIn₂O₄), der Kobalt-Indium-Spinell (CoIn₂O₄), der Nickel-Indium-Spinell (NiIn₂O₄), der Cadmium-Indium-Spinell (CdIn₂O₄) und der Quecksilber-Indium-Spinell (HgIn₂O₄).

Die Spinelle mit Ionen von drei Metallen, beispielsweise

der Magnesium-Aluminium-Eisen-Spinell

(MgFeAlO₄) und
der Nickel-Aluminium-Eisen-Spinell (NiFeAlO₄).

Bessere Ergebnisse werden mit Aluminium-Spinellen erhalten, d. h. mit Spinellen, in denen eine der im dreiwertigen Zustand vorliegenden Ionen Al ist oder in denen beide im dreiwertigen Zustand vorliegende Ionen Al sind, wie in CuAl₂O₄, CoAl₂O₄, FeAIFeO₄ und NiAl₂O₄.

Die besten Ergebnisse erhält man mit den Schwermetall-Aluminium-Spinellen, d. h. mit Spinellen, in denen das im zweiwertigen Zustand vorliegende Metallion Eisen, Kobalt oder Nickel ist, wie in Fe¹¹AlFe¹¹¹O₄, CoAI₂O₄ und NiAI₂O₄, und mit Schwermetall-Ferrit-Spi-

* nellen, d. h. Spincllen, in denen Eisen im dreiwertigen Zustand vorliegt, wie in CoFe204, MgFe₂O₄ und NiFe₂O₄.

Wo immer in dieser Beschreibung FeAIFeO₄ genannt ist, soll es als ein Gemisch aus Fe¹¹Fe₂ ¹¹¹Oi, FeAl₂O₄ und Fe¹¹AlFe¹¹¹Oi verstanden werden. Dieser Stoff kann durch die Anwesenheit von Eisen im zweiwertigen und dreiwertigen Zustand und durch die Anwesenheit von Aluminium im dreiwertigen Zustand charakterisiert werden. Zusätzlich können auch FeO, Fe₂O3 und Al₂Oj vorhanden sein.

Der Spinell sollte vorzugsweise eine gute elektrische Durchgangsleitfähigkeit haben. Wenn auch gute Ergebnisse mit einem Spinell mit einer elektrischen Leitfähigkeit von nicht mehr als 10"⁵ (Ohm χ cm)-' erzieh werden, so sollte die Leitfähigkeit im allgemeinen mindestens 10-¹ (Ohm χ cm)-¹ betragen. Überdies hat sich herausgestellt, daß die dünnen Spinellüberzüge eine höhere Leitfähigkeit zeigen, wenn die Elektroden als Anoden bei der Elektrolyse von wäßrigem Natriumchlorid zu Chlor und Natriumhydroxid verwendet werden. Der elektrokatalytische Effekt kann daher in den ins Auge gefaßten elektrolytischen Verfahren bis zu einem ' 35 gewissen Grad eine Rolle spielen.

Die bei der Herstellung von Spinellen angewandten

Temperaturen, die normalerweise zwischen etwa 750° C

. und . etwa 1350⁰C liegen, liegen weit über den Temperaturen, bei denen eine Reihe der für die Oxidationsverhinderer und die Bindemittel verwendeten Stoffe sich zersetzen oder verflüchtigen, und führen in normaler Atmosphäre zu einer Oxidation der Oberfläche des Substrats. Daher kann das Substrat oder der Träger, wenn der Spinell auf dem Substrat oder Träger gebildet wird, beispielsweise aus einem Gemisch der Metalloxide, in bestimmtem Grad oxidiert werden, so daß die Elektrode in einem solchen Fall eine höhere Spannung aufweist, als es erwünscht ist. Wenn jedoch der Spinell gebildet wird, bevor man ihn auf das Substrat oder den Träger aufbringt, ist die höchste Temperatur, der das Substrat ausgesetzt wird, entweder höher als die Zersetzungstemperatur des gegebenenfalls verwendeten Oxidationsverhinderers oder höher als die Zersetzungstemperatur des Bindemittels, so daß der Oxidationsgrad des Substrats oder Trägers ohne Bedeutung ist.

Es ist aus diesem Grund zweckmäßig, den Spinell herzustellen, bevor man ihn auf den Träger aufbringt. Man kann zu diesem Zweck die Metallgemische oxidieren, oder die Oxidgemische miteinander mischen und erhitzen oder aus Lösungen Verbindungen der Metalle gemeinsam ausfällen und die Verbindungen der Metallgemische anschließend erhitzen oder thermisch zersetzen. Bevorzugt verwendet man solche Verbindungen, die sich beim Erhitzen direkt zu Oxiden zersetzen und keinen Rückstand zurücklassen, wie Carbonate, Formiate, Nitrate und Oxalate, beispielsweise nach der Darstellung durch die folgenden Formeln:

CoCO₃ + Al₂(COj)₃ -* CoO + Al₂O₃ + 4 CO₂ f

Co(NOj)₂ + 2 Al(NOj)₃

Das erhaltene Produkt ist ein inniges Gemisch der zwei Oxide, aus denen der Spinell durch Erhitzen gebildet wird.

In Abhängigkeit von dem Verfahren, nach dem das Oxidgemisch hergestellt wird, und vom Zerkleinerungsgrad des Gemisches ist es möglich, d">.3 nicht das gesamte Oxidgemisch in einen Spinell übergeführt wird, sondern daß ein Rest des Gemisches nicht umgewandelt wird. Dies hat auf die Anode keine schädigende Wirkung. Während die weniger löslichen Oxide, wie Al₂O₃, ohne schädigend zu wirken auf der Anode zurückbleiben, können die löslichen Oxide, wie CoO oder NiO, von dem Anolyten gelöst werden, wenn die fertige Elektrode als Anode verwendet wird.

Nach einer der möglichen Ausführungsformen der Erfindung kann man den bevorzugt verwendeten Spinell als eine in einer geeigneten Trägerflüssigkeit hergestellte feingemahlene Aufschlämmung auf das Substrat aufbringen. Der Spinellschlamm kann aufgesprüht oder mit dem Pinsel aufgetragen werden. Der Träger, normalerweise eine thermisch zersetzbare und/oder flüchtige Flüssigkeit, der häufig ein harzartiges Bindemittel zugesetzt sein kann, wird später durch Erwärmen des Substrats in flüchtige Stoffe übergeführt.

Wenn der Spinell auf diese Weise aufgebracht wird, wird der Überzug wahrscheinlich eine gewisse Porosität erhalten. Wenn man beispielsweise fünf Schichten eines aus weniger als einen 325-Mesh-Spinell, Titanresinat und Toluol bestehenden Schlammes aufgetragen hat, ist es möglich, bei einer 150fachen Vergrößerung die Materialschichten, nämlich das Substrat oder die zwischen dem Substrat und dem Spinell liegenden Schichten, optisch zwischen den einzelnen Spinellteilchen zu beobachten. Bei dieser Vergrößerung zeigt der äußere Überzug beträchtliche Unregelmäßigkeiten, wie Rippen, Rinnen, Spitzen, Kristallgrenzflächen und Brüche.

Das Erhitzen der Spinellschlammschicht zur Bildung des mit dem Substrat verbundenen Überzugs kann an der Luft erfolgen. Das Erhitzen kann auch in einer inerten Atmosphäre wie Helium, Argon, Neon, Krypton, Xenon, Kohlendioxid, Stickstoff oder andere relativ inerte Gase, vorgenommen werden, doch muß in diesem Fall die Anwendung von Temperaturen oder anderen Bedingungen vermieden werden, bei denen das Spinellgitter zusammenbricht. Ein solcher Zusammenbruch des Spinellgitters kann verhindert oder auf ein Mindestmaß beschränkt werden, wenn man der umgebenden Atmosphäre etwas Sauerstoff zusetzt.

Das Erhitzen kann unter atmosphärischem Druck oder unter einem Druck, der unterhalb oder oberhalb des atmosphärischen Druckes liegt, erfolgen. Es kann auch bei einem normalen Sauerstoff-Partialdruck, d. h. bei einem Sauerstoff-Partialdruck von etwa 0,18 bar oder bei einem niedrigeren oder höheren Sauerstoff-Partialdruck im Bereich von 10~⁶ millibar etwa 1,03 bar erfolgen. Befriedigende Ergebnisse erzielt man unter normalem atmosphärischen Gesamtdruck und bei normalem atmosphärischen Sauerstoff-Partialdruck. Befriedigende Ergebnisse erzielt man ferner auch, wenn man in einer Atmosphäre mit normalem atmosphärischen Gesamtdruck, aber vermindertem Sauerstoff-Partialdruck, beispielsweise in einer inerten Atmosphäre, —> CoO + Al₂O₃ + 8 NO₂ j

erhitzt. Weiterhin erhält man befriedigende Ergebnisse, wenn man unter einem Gesantdruck von mehr als 1,01 bar abs. und einem Sauerstoft-Partialdruck von weni_öer als 0,18 bar abs., beispielsweise in einer relativ inerten

ίο Gasatmosphäre unter einem Gesamtdruck von mehr als 1,01 bar, erhitzt. Wenn das Erhitzen jedoch unter einem Sauerstoff-Partialdruck erfolgt, der unterhalb des normalen atmosphärischen Sauerstoff-Partialdruckes liegt, muß man dafür sorgen, daß ein Zusammenbruch des Spinellgitters verhindert wird.

Man kann für das Substrat oder den Träger der erfindungsgemäßen Elektrode, die als Anode für die Elektrolyse von Salzlösungen verwendet werden soll, jedes elektrisch leitende Material verwenden, das gegen Angriffe aus der Umgebung der Chlorzelle beständig ist. Am meisten verwendet man Gleichrichtermetalle, das heißt Metalle, die einen passivierenden Oxidfilm bilden, der nur in der Richtung der Kathods leitend ist. Beispiele von Gleichrichtermetallen sind das Titan, das Tantal, das Wolfram, das Hafnium, das Zirkon, das Aluminium und das Niobium sowie Legierungen dieser Metalle. Solche Metalle haben in der Regel eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 10⁵ (Ohm χ cm)-' bis etwa 10⁶ (0hm χ cm)-' und einen Oxidüberzug mit einer elektrischen Leitfähigkeit von etwa 10-^|3(Ohm χ cm)-' bis etwa 10-" (Ohmxcm)-'. Bevorzugt verwendet werden Titan und Tantal. Mit Titan erhält man die besten Ergebnisse. Auch Kohlenstoff und Graphit können verwendet werden. Diese Stoffe haben eine Leitfähigkeit, die bedeutend größer als die des Spinells ist, in der Regel 10³ (Ohm χ cm)-¹ oder mehr. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man Metallsubstrate, die normalerweise in ihrem Gefüge gasundurchlässig sind. Elektroden aus solchen gasundurchlässigen Metallsubstraten begreifen auch die mit einem Maschensubstrat aus Metall ein, wobei das Metallsubstrat selbst im wesentlichen gasundurchlässig ist, obwohl die Gase durch die Maschenöffnungen der Elektrode hindurchgehen können.

Für die Herstellung der Träger kann man massive Körper oder dünne, nichtperforierte Platten, beispielsweie Platten von einer Stärke von 6,35 mm verwenden. Der Träger kann auch perforiert oder auf andere Weise gelöchert oder mit Maschen versehen sein. Sie können jede für Anoden in elektrolytischen Zellen geeignete Form haben. Wenn man perforierte oder sonstwie gelöcherte Träger in Quecksilberzellen verwendet, kann man sie ganz oder nur teilweise in den Elektrolyten eintauchen. Wenn man sie ganz in den Elektrolyten eintaucht, braucht nur die der flüssigen Kathode zugewandte Fläche der Anode mit der anodischen Spinellschicht bedeckt zu werden. Jedoch können auch alle Flächen der Anode mit dem anodischen Spinell beschichtet werden. In gleicher Weise können Anoden mit perforierten oder sonstwie gelöcherten Trägern, die in Diaphragmazellen verwendet werden sollen, sowohl auf der einen Seite als auch auf beiden Seiten mit dem anodischen Spinell beschichtet werden.

Selbst wenn man den Spinell nach dem beschriebenen Verfahren direkt auf einen Träger aus einem unbehandelten Gleichrichtermetall, beispielsweise handelsüblichem Titan, in Gegenwart von Sauerstoff aufbringt, ist mit einer Anode dieser Art der Spannungsabfall in der

Zelle in den meisten Fällen sehr groß, etwa von der Größe etwa 10 Volt Die Ursache für diesen erhöhten Spannungsabfall scheint die Bildung von Oxiden des bei der Herstellung des Substrats verwendeten Metalls auf der dem Spinell zugewandten Fläche des Substrats zu sein. Man nimmt an, daß entweder eine wirkliche Oxidation des unbeschichteten Trägers aus Titan oder ähnlichem Metall auf der dem Spinell zugewandten Fläche stattfindet oder daß eine Wanderung oder zwischenmetallische Diffusion von Sauerstoffatomen nach dem Metall des Substrats hin stattfindet oder daß möglicherweise der Spinell selbst dazu neigt, das Substrat zu oxidieren.

Man kann diese Schwierigkeit nach der Erfindung dadurch beseitigen, daß man zwischen das Metallsubstrat, beispielsweise das Titansubstrat und den äußeren Spineüüberzug eine mit dem Metallsubstrat elektrisch verbundene Schicht legt die oxidationsbeständiger als das aus Titan oder einem ähnlichen Metall bestehende Substrat ist und die selbst auch elektrisch leitend ist, vorzugsweise mindestens elektrisch ebenso leitend wie das aus Titan oder einem ähnlichen Metall bestehende Substrat selbst.

Man gelangt zu besonders vorteilhaften Ergebnissen, wenn auch die Zwischenschicht in der Umgebung, in der die Elektrode im praktischen Gebrauch eingesetzt wird, gegen anodische Angriffe beständig ist. Um eine Oxidation des Substrats oder einen unerwünscht hohen Abfall der Anodenspannung zu verhindern oder um einen solchen Spannungsabfall auf ein Mindestmaß herabzusetzen, verwendet man mit besonders gutem Ergebnis die Metalle der Platingruppe, die Oxide dieser Metalle oder Gemische dieser Metalle oder Oxide. Mit allen Metallen der Platingruppe, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin erhält man, wenn man sie in metallischem Zustand als Zwischenschicht verwendet, Elektroden, die niedrigere Spannungen als solche Elektroden haben, bei denen der Spinell direkt mit dem Substrat verbunden ist. Die genannten Metalle der Platingruppe haben im allgemeinen eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 10⁵ (Ohm χ cm)-' bis etwa 10⁶ (Ohm χ cm)-'. Auch die Oxide der Metalle der Platingruppe, wie Rutheniumoxid, Rhodiumoxid, Palladiumoxid, Osmiumoxid, Iridiumoxid und Platinoxid sind für den genannten Zweck geeignet. Man kann auch ihre Sulfide verwenden.

Man kann die Zwischenschicht aus einem Gemisch von Oxiden der Metalle der Platingruppe der zweiten Übergangsreihe, nämlich des Rutheniums, des Rhodiums und des Palladiums, und von Oxiden der Metalle der Platingruppe der dritten Übergangsreihe, nämlich des Osmiums, des Iridiums und des Platins herstellen. Als spezifische Oxidgemische dieser Art seien beispielsweise solche aus Rutheniumoxid und Osmiumoxid, aus Rutheniumoxid und Iridiumoxid, aus Rutheniumoxid und Platinoxid, aus Rhodiumoxid und Osmiumoxid, aus Rhodiumoxid und Iridiumoxid, aus Rhoaiumoxid und Platinoxid, aus Palladiumoxid und Osmiumoxid, aus Palladiumoxid und Iridiumoxid, und aus Palladiumoxid und Platinoxid genannt.

Man kann als Zwischenschicht auch ein Gemisch von Oxiden der Metalle der Platingruppe der zweiten Übergangsreihe mit Metallen der Platingruppe der dritten Übergangsreihe verwenden. Spezifische Gemische dieser Art bestehen aus Rutheniumoxid und Osmium, aus Rutheniumoxid und Iridium, aus Rutheniumoxid und Platin, aus Rhodiumoxid und Osmium, aus Rhodiumoxid und Iridium, aus Rhodiumoxid und Platin.

aus Pdlladiumoxid und Osmium, aus Palladiumoxid un( Iridium und aus Palladiumoxid und Platin.

Gute Ergebnisse erhält man auch mit Legierungei oder Gemischen von Metallen der Platingruppe de: zweiten Übergangsreihe mit Legierungen oder Gemi sehen von Metallen der Platingruppe der drittel Übergangsreihe, beispielsweise Legierungen oder Ge mische aus Ruthenium und Osmium, Ruthenium um Iridium, Ruthenium und Platin, Rhodium und Osmium Rhodium und Iridium, Rhodium und Platin, Palladiun und Osmium, Palladium und Iridium und Palladium um Platin. Auch mit Gemischen oder Legierungen de Metalle der Platingruppe selbst erhält man gutf Ergebnisse.

Als Zwischenschicht kann man auch eine Legierunj des für das Substrat verwendeten Metalls, beispielswei se eines Gleichrichtermetalls, wie Titan, mit einen Metall der Platingruppe, beispielsweise eine Legierunj aus Titan und einem oder mehreren der Metalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium odei Platin verwenden.

Bei der Herstellung von Elektroden nach diesel Ausführungsform der Erfindung, nach der eine elek trisch leitende Schutzschicht zwischen das Substrat unc den Spinell eingelegt wird, wird das aus Titan odei einem ähnlichen Mt all bestehende Substrat normaler weise zuerst geätzt oder auf andere Weise behandelt um einen natürlich auftretenden Oxidüberzug zi entfernen. In der Regel verwendet man hierfüi Fluorwasserstoffsäure oder Chlorwasserstoffsäure Nach einer anderen Ausführungsform wird das Metall substrat mit der Lösung einer Verbindung eines Metall; der Platingruppe überzogen. Die Verbindung sollt« thermisch leicht zersetzbar sein und als Zersetzungspro dukte flüchtige Stoffe und das Metall oder ein Oxid de! Metalls ergeben. Geeignete Verbindungen dieser Ar sind die Carbonate, Chloride, Formiate, Nitrate, Oxide Oxalate und Resinate von Metallen der Platingruppe beispielsweise Platinresinat.

Der die Oxidation verhindernde Überzug kann nacV einer weiteren Ausführungsform auch durch elektrisch« Ablagerung auf das Substrat aufgebracht werden. Nacl· einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kanr das Substrat mit dem Metall der Platingruppe plattier oder durch Besprühen beschichtet werden. Das Metal kann auch im geschmolzenen Zustand aufgewalzi werden.

Es ist nicht erforderlich, das Substrat mit reinen' Platin zu beschichten, da man das angestrebte Ziel auch mit oxidations- und korrosionsbeständigen Legierunger und Gemischen von Metallen der Platingruppe, wi« Legierungen oder Gemischen aus Platin und Iridium Platin und Osmium oder andere erreichen kann. Mar kann auch Gemische oder Legierungen von Metaller der Platingruppe und/oder von Oxiden dieser Metalle mit anderen Stoffen, vor allem anderen Metallen odei ihren Oxiden verwenden. Die Überzugsmasse kanr beispielsweise aus Gemischen oder Legierungen de· Platins mit Chrom, Nickel oder Kobalt im metallischer Zustand oder aus Gemischen oder Legierungen diesel Nichtedelmetalle mit anderen Metallen der Platingruppe, beispielsweise Iridium, Osmium u. a. bestehen. Mar kann auch Metalle der Platingruppe im Gemisch mii korrosionsbeständigen Oxiden von Metallen, beispiels weise den Oxiden des Titans, Siliciums, Wolframs Chroms, Nickels, Kobalts oder Vanadiums verwenden Man wendet diese Stoffe in der Praxis an, indem mar das Resinat des gewünschten Nichtedelmetalls mit deir

Platinresinat zusammengibt und mit dem Gemisch nach Beispiel I verfährt. Man kann ein Gemisch aus Platinmetall und Rutheniumoxid dadurch auftragen, daß man mit einem Gemisch ihrer Resinate nach Beispiel I verfährt In ähnlicher Weise kann man Gemische von Oxiden der Metalle der Platingruppe und der genannten Nichtedelmetalle als Zwischenschicht verwenden und zu diesem Zweck ein Gemisch des Edelmetallresinats und des Resinats des Nichtedelmetalls anstelle des Platinresinats auf den Titanstreifen nach Beispiel I aufbringen. Als Regel sollte die Zwischenschicht mindestens 40 bis 50 Gew.-% eines Metalls der Platingruppe und/oder eines Oxids eines dieser Metalle enthalten.

Über die mit dem Metall der Platingruppe verbundene Wirkung herrscht keine Klarheit Es ist auch nicht sicher, ob es dem Substrat in Wirklichkeit physikalischen Schutz verleiht. Es scheint vielmehr eine chemische oder oxidationsverhinJernde Wirkung zu haben, d. h. es scheint das Substrat weniger anfällig für eine Oxidation oder für eine V.'anderung der Sauerstoffatome zu machen.

Der beispielsweise aus dem Oxid eines Metalls der Platingruppe bestehende Schutzüberzug ist in sehr dünner Schicht wirksam. Schon mit drei Überzügen, die man vor dem Aufbringen des Spinells aufträgt, erhält man befriedigende Ergebnisse. Röntgenwerte zeigen an, daß man mit Überzügen aus Metallen der Platingruppe mit einer Stärke von etwa 0,025 oder 0,050 Mikron bis etwa 0,254 Mikron bereits die gewünschten Ergebnisse erhält. In Gegensatz hierzu erhält man mit einem Platinüberzug von 0,254 Mikron Stärke keine befriedigend platzierte Titanelektrode, wenn das Platin selber die elektrolysierende Oberfläche ist. In diesem Fall bedarf es einer mehr als 0,508 Mikron starken, einheitlichen Platinschicht.

Man kann die Zwischenschicht auch dadurch aufbringen, daß man das vorgeätzte Substrat aus Titan oder einem ähnlichen Metall in ein aus einer Verbindung eines Metalls der Platingruppe und einem elektrisch leitenden organischen Lösungsmittel bestehenden Bad einsetzt. Das Titan oder ähnliche Metalle kann hierbei als Kathode für die kathodische elektrische Ablagerung des Metlls der Platingruppe auf dem Titan oder ähnlichen Metall verwendet werden.

Die Verbindung des Metalls der Platingruppe kann in dem organischen Elektrolyten gelöst oder als Dispersion vorliegen. Nach der Beschichtung mit der Zwischenschicht kann das Substrat den Spinellüberzug aufnehmen.

Neben den beschriebenen Verfahren können für das Aufbringen des Spinellüberzuges auch andere Verfahren verwendet werden. So kann der Spinell in Form eines feinen Pulvers auf das Substrat aufgepreßt werden, worauf das Substrat mit der Pulverschicht einem Druck von mehr als 138 bar, in der Regel einem Druck von etwa 1380 — 2765 bar unterworfen wird. Man kann solche Drücke in geeigneter Weise dadurch erzeugen, daß man das mit dem fein pulvrigen Spinell beschichtete Substrat durch belastete Walzen führt. Durch dieses Verfahren kann auf das mit dem Spinell beschichtete Substrat ein Druck von mehr ais 276 bar ausgeübt werden.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das von Oxid gereinigte Substrat aus Titan oder einem ähnlichen Metall zur Beschichtung mit einem Überzug als Kathode in eine wäßrige oder elektrisch leitende nichtwäßrige Suspension des Spinellpulvers eingesetzt werden, wobei die Suspension auch Titanoxid oder Titar-hydroxid oder Aluminiumhydroxid oder Titanresinat und außerdem ein dispergiertes Bindemittel enthalten kann, das nach dem Anlegen einer elektromotorischen Kraft zwischen einem Elektrodenpaar nach der Kathode hin wandert Hierzu sei auf Ranney »Electrodeposition and Radiation Curing of Coatings«, Hayes Data Corp, Park Ridge, N. J. (1970), S. 101 — 109, verwiesen. Nach diesem Verfahren erhält man einen Spinellüberzug von geringer Porosität Außerdem können in jedem einzelnen Beschichtungsvorgang dickere Überzüge aufgetragen werden. Das Substrat kann dann erhitzt werden, damit die organischen Stoffe sich verflüchtigen oder verbrennen und das Oxid sich mit seiner Unterlage verbindet Wenn man das gereinigte Titansubstrat während der ganzen Zeit, da das Titan mit dem Elektrolyten in Berührung steht und der Überzug aufgetragen wird, kathodisch hält, kann man auf die Zwischenschichten aus Platin oder einem anderen Metall verzichten, obwohl sie auch in diesem Fall von Nutzen sein können.

Nach einer weiteren Ausführungsform kann man eine Legierung aus zwei oder drei Metallen des Spinells elektrisch direkt auf einem Titansubstrat oder auf einem auf dem Substrat aufgetragenen Überzug aus Platin oder einem ähnlichen Metall ablagern. Der Legierungsüberzug, der die Metalle vorzugsweise wesentlich in dem im Spinell herrschenden Verhältnis enthalten sollte, kann dann in einer Sauerstoffatmosphäre zur Oxidation der Oberfläche und Bildung des Spinells erhitzt werden.

Die Erfindung ist in der Beschreibung bisher am Beispiel eines Titansubstrats als elektrisch leitender Basis dargestellt worden. Es sei betont, daß selbstverständlich auch andere Stoffe als Titan für das Substrat verwendet werden können. Beispielsweise kann der Spinellüberzug auf eine Graphitgrundlage aufgebracht werden, die die Form der gewünschten Anode hai. Der Graphit kann gewünschtenfalls vordem Aufbringen des Spinellüberzuges zuerst, wie beschrieben, mit der Zwischenschicht aus Platin versehen werden. Ferner kann man als Elektrodenmaterial Stahl oder ein ähnliches elektrisch leitendes Material verwenden und dieses mit einer mit ihm in elektrischem Kontakt stehenden dünnen Titanschicht plattieren oder überziehen. Der Titanüberzug oder die Titanfolie kann dann mit einem Spinell oder zunächst mit der Platinzwischenschicht und dann mit dem Spinell überzogen werden. Wenn auch eine Zwischenschicht aus einem Metall der Platingruppe oder aus einem Oxid eines solchen Metalls besonders geeignet ist, weil die genannten Stoffe gegen eine anodische Korrosion beständig sind und gute elektrische Leitfähigkeit sowie eine geringe Überspannung haben, können auch andere Stoffe verwendet werden. Beispielsweise können die folgenden elektrisch leitenden Stoffe auf dem Titan oder einem ähnlich chemisch beständigen Substrat abgelagert und auf diesem Überzug die Spinelle aufgetragen werden: Sulfide von Metallen der Platingruppe, Calciumruthenat, Titanhydrid, Zirkonhydrid, metallisches Nickel, Kobalt oder Chrom oder korrosionsbeständige Legierungen des Chroms.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Spinellüberzug auf ein elektrisch leitendes Titanhydridsubstrat aufgebracht werden. Man kann solche Titanhydridsubstrate durch pulvermetallurgische Verfahren oder durch eine chemische Umsetzung des Titans herstellen. Wenn man einen Titanhydridkörper als elektrisch leitendes Substrat verwendet, kann man

die äußere Spinellschicht nach einem der beschriebenen Verfahren aufbringen, beispielsweise durch Zersetzen einer den Spinell in gemahlenem Zustand enthaltenden organischen Flüssigkeit oder durch unelektrische oder kathodische elektrische Ablagerung. Wenn man ein Titanhydridsubstrat verwendet, kann man den Spinell direkt auf dessen Oberfläche auftragen. Jedoch kann auch eine oxidationsverhindernde Schicht von der oben beschriebenen Art, d.h. eine Schicht, die aus einem Metall der Platingruppe, einem Oxid eines solchen Metalls oder einer Legierung hieraus besteht, zwischen das Hydrid und den Spinell eingelegt werden.

Man kann eine Verbindung eines Metalls der Platingruppe oder die Verbindungen der Metalle der Platingruppe auch zusammen mit dem Spinell aufbringen und so einen äußeren Überzug herstellen, der sowohl den Spinell als auch das Metall der Platingruppe oder dessen Oxid enthält Hierbei befindet sich, auf Atome bezogen, der Spinell meistens im Überschuß gegenüber dem Metall der Platingruppe.

Wenn man Graphit mit einem Überzug versehen will, sollte das Lösungsmittel leicht flüchtig und gegebenenfalls das Metall der Platingruppe oder die Verbindung dieses Metalls bei einer relativ niedrigen Temperatur zwischen 200° und 500°C, thermisch zersetzbar sein, so daß das Metalll und flüchtige Stoffe entstehen. In der Elektrode kann dann der Spinellüberzug entweder direkt auf den Graphit oder auf die aus dem Metall der Platingruppe oder aus einem Oxid dieses Metalls bestehende und zwischen die Spinellschicht und den Graphit eingebrachte Grund- oder Zwischenschicht aufgetragen werden.

Wie an anderer Stelle gesagt, wird der bevorzugt verwendete Spinell in der Regel zusammen mit einem Bindemittel aufgetragen. Hierunter fallen metallorganische Verbindungen, die beim Erwärmen in das Metall oder Metalloxid und flüchtige Stoffe zerfallen, sowie beständigere Bindemittel.

Der Spinell muß dem Substrat gegenüber haftfähig sein oder haftfähig gemacht werden. Man kann zu diesem Zweck mit einem geeigneten bertändigen Bindemittel im Spinell ein Gitter oder Netzwerk herstellen. Hierdurch wird das Haftvermögen des Spinells gegenüber dem Substrat erhöhl.

Ein geeignetes beständiges Bindemittel muß gegen die Chloratmosphäre der elektrolytischen Zelle unempfindlich sein. Geeignet ist beispielsweise eine Metallverbindung und als solche ein Oxid, Sulfid, Nitrid, Berid oder Carbid des Titans, Tantals, Niobs, Aluminiums, Wismuths, Wolframs, Zirkons, Hafniums, Vanadins, Chroms oder Siliciums. Wie gefunden wurde, erzielt man mit den Bindemitteln besonders gute Wirkungen, wenn man ein Metalloxid, das im wesentlichen mit dem Anolyten nicht reagiert, in situ mit dem Spinellüberzug entstehen läßt.

Die Bildung dieses Oxids in situ muß ferner bei einer Temperatur geschehen, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der das Substrat in nennenswertem Maße oxidiert oder auf die Zwischenschicht irgendein schädigender Einfluß ausgeübi wird. Aus diesem Grund kann man mit der thermischen Zersetzung einer unter Bildung flüchtiger Zersetzungsprodukte leicht zersetzlichen Verbindung arbeiten, z. B. eines Oxalats, Carbonats, Hydroxids, hydratisierten Oxids oder Resinats des Titans, Tantals, Siliciums, Molybdäns, Aluminiums, Wismuths, Zirkons, Hafniums, Wolframs, Niobs oder Vanadins. Im allgemeinen sind die permanenten bzw. beständigen Bindemittel anorganisch. Titanverbindungen werden als Bindemittel bevorzugt verwendet Wo immer in dieser Beschreibung Titandioxid als Bindemittel genannt ist, soll dies bedeuten, daß an seiner Stelle oder neben ihm auch andere von den beschriebenen Bindemitteln verwendet werden können.

Das beständige Bindemittel ist in geringer Konzentration wirksam. Befriedigende Ergebnisse im Hinblick auf die Aktivität der Anode und die Haltbarkeit der Anode erhält man bei Titandioxidkonzentrationen, die, als Titanmetall berechnet, zwischen etwa 3,5 Gew.-% des Spinellüberzugs und etwa 30 Gew.-% des Oberflächenüberzugs enthalten. Man kann auch Elektroden mit weniger als 3,5 Gew.-% Bindemittel im Oberflächenüberzug herstellen, jedoch treten bei solchen Elektroden bedeutende Spinellverluste ein. Wenn die Konzentration des Bindemittels, beispielweise des Titandioxids, zu groß ist, d.h. wenn sie, als Titanmetall berechnet mehr als 30 Gew.-% des Oberflächenüberzugs beträgt wird die Aktivität der Anode von dem Titandioxid stark beeinflußt. Bevorzugt verwendet man, als Titanmetall berechnet, Titandioxidkonzentrationen von etwa 7 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%.

Um aus dem Spinell und dem beständigen Bindemetall ein inniges Gemisch herzustellen, bringt man beide in eine Flüssigkeit ein. Als Flüssigkeit kann man Wasser oder ein organisches Lösungsmittel verwenden. Besonders wichtig ist, daß das Bindemittel in dem flüssigen Medium dispe! giert ist und daß der Spinell sich in einem genügend feinverteilten Zustand befindet so daß er ebenfalls leicht in dem flüssigen Medium dispergiert Mit gesättigten aliphatischen und aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoffen erhält man befriedigende Ergebnisse. Bessere Ergebnisse erzielt man mit gesättigten aliphatischen und aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Toluol, Cumol, Hexan und Cyclohexan. Von diesen wird Toluol mit Vorzug verwendet.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung stellt man den Titandioxid als Bindemittel enthaltenden Spinellüberzug dadurch her, daß man den auf eine Größe von weniger als 325 Mesh zerkleinerten Spinell in Form eines Titanresinat enthaltenden Schlammes aufträgt. Genauer gesagt stellt man einen solchen Schlamm dadurch her, daß man zu 3,0g Toluol und Ig Titanresinatlösung, die als Metall errechnet 4,2 Gew.-% Titan enthält, 0,5 g gemahlenen Spinell hinzugibt. Durch kräftiges Rühren erhält man hieraus eine Suspension, aus der sich während einer Zeit von etwa 30 Sekunden bis etwa 1 Minute kein Niederschlag absetzt. Während dieser Zeit, d. h. solange eine Suspension vorliegt, streicht man sie auf das Substrat auf und erhitzt dieses sodann auf etwa 500⁰C. Man bestreicht und erhitzt das Substrat auf diese Weise so lange bis eine Spinellschicht von der gewünschten Stärke aufgebaut ist. In der Regel wird das Aufstreichen und Erhitzen etwa 7 bis 20mal wiederholt.

Befriedigende Ergebnisse erzielt man selbstverständlich auch dann, wenn man nicht nach jedem Spinellauftrag erhitzt, vorausgesetzt, daß das Resinat am Ende zersetzt wird. Der erhaltene Überzug von einer Stärke von etwa 5,08-10,16 Mikron enthält etwa 0,0031 bis etwa 0.0062 g Spinell pro cm² der beschichteten Anodenfläche. Man kann auf die geschilderte Weise auch stärkere Überzüge, die selten jedoch eine Stärke von 12,700 Mikron überschreiten, herstellen.

Die mit einem beständigen Bindemittel aufgetragene Spinellschicht ist relativ dünn, etwa 2.540 bis etwa 12,700

Mikron und unterliegt dem Abrieb. Man schützt sie daher gegen Schädigungen beim Versand, bei der Lagerung und bei der Montage physikalisch dadurch, daß man sie mit einem Überzug aus einem wasserlöslichen und mit der Grund- oder Zwbchenschicht verträglichen Polymeren versieht

Hierfür haben sich beispielsweise natürliche Proteine, Agar-Agar und Gelatine als geeignet erwiesen. Einen Schutzüberzug von befriedigender Wirkung erhält man beispielsweise aus der wäßrigen Dispersion des als Stein-Hall »F-3« (T.M.) im Handel befindl.chen anionischen wasserlöslichen Polymeren.

Die Menge des hierfür verwendeten Polymeren soll gerade so groß sein, daß sie in jedem speziellen Fall einen Schutzüberzug ergibt Sie beträgt normalerweise von etwa 0,5 g des Polymeren auf 929 cm² der Anodenfläche bis etwa 2 g des Polymeren auf 929 cm² der Anodenfläche. Der Schutzüberzug ist nach einer mehrere Minuten dauernden Berührung mit dem Elektrolyten vollständig aufgelöst

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Spinell vor dem Aufbringen auf das Substrat in einem Flußmittel dispergiert. Man erhält hierbei einen dauerhafteren Überzug.

Das Flußmittel sollte einen normalen Schmelzpunkt von etwa 700° bis etwa 800° C haben. Es sollte auch gegen den Anolyten der Chloralkalielektrolysezelle beständig sein. In Wasser angeschlämmte Glasfritten sind hierfür geeignet.

Fritten mit einem Schmelzpunkt im angegebenen Bereich bestehen im allgemeinen aus Gemischen von Oxiden und Silikaten des Bleis, Kaliums, Zinks, Bors, Calciums, Aluminiums und Bariums. Sie enthalten in der Regel etwa 70—80 Gew.-% Bleioxide, etwa 1 Gew.-% Siliciumdioxid, 10—16Gew.-% Zinkoxid und etwa 10 Gew.-% Boroxid. Das Siliciumdioxid liegt in der Form von Silikaten vor. Die Fritte kannn auch andere Verbindungen, wie Wismuthoxid, Zinnoxid, Selenoxid, Telluroxid und Titandioxid enthalten.

Das Flußmittel wird zu einer Korngröße von weniger als 325 Mesh zermahlen und aufgeschlämmt. In der Regel verwendet man Wasser als Schlämmittel. Die gemahlene Fritte macht etwa 60 bis etwa 80 Gew.-°/o des Schlammes aus. Man setzt dem Schlamm den zu einer Korngröße von weniger als 325 Mesh zerkleinerten Spinell im Verhältnis von 1,5 — 7 Gewichtsteilen Spinell zu 1 Gewichtsteil Flußmittel zu. Man erhält bessere Ergebnisse mit 2—4 Gewichtsteilen des Spinells auf 1 Gewichtsteii des Flußmittels.

Man bringt diesen Schlamm auf ein Substrat auf, nachdem man dieses geätzt und danach, wie beschrieben, mit einer Schutzschicht aus einer Verbindung eines Metalls der Platingruppe versehen hat. Das Substrat wird dann auf den Schmelzpunkt des Flußmittels erhitzt und kurze Zeit, in der Regel etwa 1 Minute bis etwa 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.

Man kann das Metall der Platingruppe oder die Verbindung des Metalls, vorzugsweise in der Form eines Oxids, auch zusammen mit dem Flußmittel aufbringen und den aus dem Spinell und dem Flußmittel bestehenden Überzug auf die aus dem Metall der Platingruppe und dem Flußmittel bestehende Schicht auftragen. Nach einer Variante dieser Ausführungsform wird das Metall der Platingruppe oder das Oxid dieses Metalls in dem aus Spinell und Flußmittel bestehenden Überzug dispergiert.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel I

Man stellt eine Kobalt-Aluminium-Elektrode wie folgt her:

Man scheuert einen 15,24 cm langen, 0,95 cm breiten und 0,16 cm starken Streifen aus Titanmetall mit einem im Haushalt gebräuchlichen Reinigungsmittel, spült ihn mit destilliertem Wasser und danach mit Azeton und taucht ihn dann eine Minute bei Zimmertemperatur in eine lgew.-°/oige wäßrige Lösung von Fluorwasserstoffsäure. Zum Ätzen taucht man ihn dann 2' /2 Stunden bei 45° _55°c in 37gew.-°/oige Chlorwasserstofflösung. Nach Beendigung dieser Behandlung legt man den Streifen 2 Minuten in fließendes destilliertes Wasser ein und trocknet ihn an der Luft

Man bestreicht den Streifen dann auf einer Seite mit einer Lösung aus Platinresinat, hergestellt durch Vermischen von 30 g »Engelhardschen 05-X« (T.M.) Platinresinat das, als Metall berechnet 7,5 Gew.-% Platin enthält mit 27 g Toluol. Die Lösung enthält als Metall berechnet 4 Gew.-°/o Platin. Man trägt auf die genannte Weise nacheinander vier Schichten des Platinresinats auf einer Seite des Titanstreifens auf. Man erhitzt den Streifen nach dem Aufbringen des ersten und nach dem Aufbringen des zweiten Überzugs in Temperaturstufen von jeweils 50°C in 5 Minuten auf 400°C und, nachdem er 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten worden ist, nach dem Aufbringen des dritten und nach dem Aufbringen des vierten Überzugs in Temperaturstufen von jeweils 50°C in 5 Minuten auf 500°C, worauf er auch bei dieser Temperatur 10 Minuten gehalten wird. Das Erhitzen geschieht an der Luft.

Man stellt den Kobalt-Aluminium-Spinell in der Weise her, daß man 2,067 g CoO und 2,811 g AI₂O₃ einzeln durch Mahlen auf eine Teilchengröße von weniger als 0,074 mm zerkleinert, die beiden Pulver mischt, das Gemisch in einem Aluminiumoxidtiegel füllt, den Tiegel in einem luftoffenen Ofen auf eine Temperatur von 1200°C erhitzt, ihn 24 Stunden bei dieser Temperatur hält, die Temperatur auf 1300°C erhöht und den Tiegel auch bei dieser Temperatur 24 Stunden hält

Man nimmt das erhaltene Produkt, dessen Röntgendiagramm mit dem übereinstimmt, das in der Literatur für den Kobalt-Aluminium-Spinell genannt ist, aus dem Tiegel heraus und zerkleinert es durch Mahlen zu einer Teilchengröße von weniger als 0,044 mm. Danach gibt man 0,5 g des Spinells in einen Behälter, fügt 3,0 g Toluol und 1 gTitanresinat, das auf metallisches Titan bezogen, 4,2 Gew.-°/o Titan enthält, als Bindemittel hinzu und rührt den Schlamm kräftig, bis eine Suspension entsteht, aus der während einer Zeit von etwa 30 Sekunden bis etwa 1 Minute kein Niederschlag ausfällt. Während dieser Zeit, d. h. so lange die Suspension unverändert bleibt, trägt man den Schlamm mit einem gründlich damit durchtränkten Pinsel auf die platinierte Fläche des Tintanstreifens auf. Man bestreicht den Streifen beim Auftragen des Schlamms nur in einer Richtung, während man ihn zur Glättung des Schlammauftrags mit dem Pinsel in entgegengesetzter Richtung bestreicht.

Man legt den Streifen nach jeder Beschichtung mit der Spinellfläche in waagerechier Lage in einen lufti/fenen Ofen und erhitzt ihn, indem man die Temperatur in Stufen von jeweils 50°C in 5 Minuten erhöht, bis die in der folgenden Tabelle genannte Temperatur erreicht ist, wonach der Streifen 10

Minuten bei dieser Temperatur gehalten wird. Man wiederholt dieses Verfahren bei allen elf Überzügen. In der Tabelle ist die jeweilige Höchsttemperatur genannt.

Überzug Nr.	Temperatur
1	375°C
2	4000C
3	4000C
4	450°C
5	500°C
6	400°C
7	400°C
8	400°C
9	400°C
10	450°C
11	500°C

Die erhaltene Elektrode hat einen Platinüberzug von einer Stärke von etwa 0,203 μ und darüber einen Überzug aus dem Kobalt-Aluminium-Spinell von einer Stärke von etwa 5,080 bis etwa 10,160 μ.

Man verwendet die Elektrode als Anode in einer Diaphragmazelle. In dieser Zelle besteht die Kathode aus einem Gitternetz aus Eisen mit einem aufgelegten Diaphragma aus Asbest. Das Asbestdiaphragma befindet sich zwischen der Anode und der Kathode.

Man gibt den Elektrolyten, eine gesättigte Küchsalzlösung mit einer Konzentration von 310 g Kochsalz pro Liter mit konstanter Fließgeschwindigkeit zu und zieht Wasserstoff, Chlor und Natriumhydroxid ab. Man führt die Elektrolyse bei einer solchen Spannung durch, daß auf der beschichteten Seite der Anode eine Stromdichte von 5382 Ampere pro m² erzeugt wird und sich im Elektrolyten eine Temperatur von 90° C einstellt.

Die Ausgangsspannung der Zelle zwischen den Streifen und der Kathode beträgt 3,60 Volt. Nach einer 15tägiger. ununterbrochenen Elektrolyse beträgt die Spannung 3.59 Volt. Man nimmt die Elektrode aus der Zelle heraus und mißt sie mit Röntgenstrahlen. Man stellt fest, daß die Stärke des Überzugs verglichen mit der, die der Elektrodenüberzug normalerweise hat, um 7,2% abgenommen hat.

Man setzt die Elektrode zu weiterer Prüfung wieder in die Laboratoriums-Diaphragmazel'.e ein. Die Ausgangsspannung der Zelle beträgt wie die einer Vergleichselektrode aus platiniertem Titan 3,67 Volt. Man setzt die Elektrolyse öl Tage lang bei einer Stromdichte von 5382 Ampere pro m² und einer Elektrolytentemperatur von 90°C fort Die Zellenspannung beträgt danach 332 Volt, die Zelienspannung der Vergleichselektrode dagegen 3,86 Volt Man nimmt die Elektrode aus der Zelle heraus und spült sie in konzentrierter Salzsäure. Man stellt durch Röntgenuntersuchung fest, das während dieser zweiten Elektrolyse die Stärke des Überzugs, verglichen mit der, die der Oberzug am Beginn der zweiten Elektrolyse hatte, um 5,8% abgenommen hat

Man setzt die Elektrode dann wieder in die Laboratoriums-Diaphragmazelle ein und führt eine weitere Elektrolyse über eine Zeitspanne von 71 Tagen durch, so daß die Gesamtdauer der unter gleichen Bedingungen durchgeführten Elektrolyse 147 Tage beträgt Die Zelienspannung ist 3.25 Volt am Beginn und 3,67 Volt am Schluß der Elektrolyse. Im Vergleich hierzi ist die Spannung bei einer platinierten Titanelektrod« 3,31 bzw. 3,43 Volt. Man nimmt die Elektrode aus dei Zelle heraus und spült sie in fließendem destillierten Wasser. Eine Röntgenmessung der Schichtstärke ar etwa der gleichen Stelle des Streifens, an der die vorhergehenden Messungen vorgenommen worder sind, ergibt, daß die Schichtstärke während der dritter Elektrolyse im Vergleich zu der Schichtstärke arr

ίο Beginn der dritten Elektrolyse um 2,6% abgenommer hat.

Man setzt die Elektrode wider in die Laboratoriums Diaphragmazelle ein und führt über eine Zeitspanne von 63 Tagen eine weitere Elektrolyse durch, so daß dit Gesamtdauer der unter gleichen Bedingungen durchge führten Elektrolyse nun 210 Tage beträgt. Die Zelle ha eine Anfangsspannung von 3,17 Volt und eine Spannung von 3,35 Volt am Ende der Elektrolyse. Im Vergleicl hierzu ist die Spannung bei einer platinierten Titanelek trode 3,33 bzw. 3,44 Volt. Man nimmt die Elektrode au: der Zelle heraus, spült sie mit fließendem destillierter Wasser und unterzieht sie einer Röntgenuntersuchung Hierbei stellt sich heraus, daß die Schichtstärke in Vergleich zu der am Beginn der vierten Elektrolysf nach der Elektrolyse um 1,6% abgenommen hat.

Beispiele II bisXVlIl

1. Herstellung der Spinelle
A. Herstellung der Spinelle aus Mischoxiden

Man stellt einen Kobalt-Aluminium-Spinell, einer Kupfer-Aluminium-Spinell und einen Nickel-Aluminium-Spinell jeweils aus dem entsprechenden Oxidgemisch her. Zu diesem Zweck stellt man aus stöchiometrisehen Mengen der Oxide durch Mahlen Pulver mit einet Teilchengröße von weniger als 200 Mesh her, mischt die gemahlenen Oxide, füllt die Gemische in einen Tiegel und erhiui sie.

Im einzelnen stellt man eine Probe eines Kobalt-Aluminium-Spinells dadurch her, daß man 2,067 g CoO und 2,811 g AI2O3 getrennt durch Mahlen zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 0,074 mm zerkleinert, die gemahlenen Oxide mischt und in einen Aluminiumoxidtiegel einbringt, den Tiegel in einen luftoffenen Ofen einstellt, ihn darin auf 1200° C erhitzl und 24 Stunden bei dieser Temperatur hält, worauf mar die Temperatur auf 1300° C erhöht und den Tiegel auch bei dieser Temperatur 24 Stunden hält. Das erhaltene Produkt hat eine tiefblaue Farbe und ein Röntgendiagramm, das nach der Literatur für den Kobalt-Aluminium-Spinell charakteristisch ist.
Zur Herstellung einer zweiten Probe des Kobalt-Aluminium-Spinells stellt man aus 42,4 g CoO und 57,6 g AI2O3 durch Zermahlen Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 0,074 mm bzw. 1 μ her, mischt die beiden Pulver, füllt sie in einen Aluminiumoxidtiegel stellt diesen in einen luftoffenen Ofen ein, erhitzt ihr darin auf 1350° C und hält ihn 24 Stunden bei dies« Temperatur. Das erhaltene Produkt hat eine tiefblaue Farbe und ein Röntgendiagramm, das nach der Literatui für den Kobalt-Aluminium-Spinell charakteristisch ist Man bestimmt die Teilchengröße des Produktes mit Hilfe eines Coulterzählers, Modell B, hergestellt von den Coulter Electronics Co, Ina, Hialeah, Florida. Die Verwendung dieses Zählers zur Bestimmung der Teilchengröße von anorganischen Stoffen ist in

»Ceramic Agc«, Juli 1965, Seite 46 und in »Canadian Controls and Instrumentation«, Bd. 9, Nr. 4, April 1970, Seite 64 beschrieben. Ferner wurde sie von O. A. Ullrich in einem am 26. September 1960 vor der Instrument Society of America gehaltenen Vortrag beschrieben. Bei der Verwendung des Zählers wurde die vom Hersteller herausgegebene Gebrauchsanweisung benutzt. Mit diesem Zähler bestimmt, hat der Spinell einen Teilcliendurchmesser von 18,43 μ. Wo in der Beschreibung ein mit dem Coulterzähler ermittelter Durchmesser genannt ist, muß er als mittlerer durchmesser verstanden werden.

Die Oberflächengröße des Spinells wird nach dem im Journal of the American Chemical Society, Bd. 60, Seite 309 beschriebenen Verfahren von Brunauer, Emmett und Teller unter Verwendung von Stickstoff ermittel. Sie ist 3,2 m² pro Gramm.

Seine endgültige Teilchengröße, mit dem Elektronenmikroskop ermittelt, liegt im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,1 μ, wobei die Hälfte der Teilchen eine Größe von weniger als 0,1 μ hat.

Zur Herstellung einer dritten Probe des Kobalt-Aluminium-Spinells zermahlt man 42,4 g CoO und 57,6 g AI2O3 getrennt zu Pulvern mit einer Teilchengröße von weniger als 200 Mesh, mischt die beiden Oxide, fällt sie in einen Aluminiumoxidtiegel, stellt den Tiegel in einen luftoffenen Ofen ein, erhitzt ihn darin auf 1350⁰C und hält ihn 24 Stunden bei dieser Temperatur. Das erhaltene Produkt hat eine tiefblaue Farbe und ein Röntgendiagramm, das nach der Literatur für den Kobalt-Aluminium-Spinell charakteristisch ist. Für den Spinell wird mit dem Coulterzähler eine Teilchengröße von 15,18 μ ermittelt. Mit der Methode nach Brunauer, Emmett und Teuer ermittelt, hat es eine Gesamtoberfläche von 1,4 m² pro Gramm.

Man stellt den Nickel-Aluminium-Spinell aus einem Gemisch seiner Oxide wie folgt her: Man stellt aus 2.303 g NiO und 3,143 g Al₂O₁ durch getrenntes Mahlen Pulver von weniger als 0,074 mm her, mischt die beiden Oxide, füllt sie in einen Aluminiumoxidtiegel, stellt den Schmelztiegel in einen luftoffenen Ofen ein, erhitzt ihn darin auf 1200⁰C, hält ihn 24 Stunden bei dieser Temperatur, erhitzt ihn dann weiter auf 1300°C und hält ihn auch bei dieser Temperatur 24 Stunden. Das erhaltene Produkt ist hellblau und hat ein Röntgendiagramm, das nach der Literatur für den Nickel-Aluminium-Spinell charakteristisch ist.

Man stellt den Kupfer-Aluminium-Spinell aus einem Gemisch seiner Oxide wie folgt her: Man zerkleinert 1,561 g CuO und 2,000 g Al₂O₃ getrennt durch Mahlen zu Pulvern von einer Teilchengröße von weniger als 0,074 mm, mischt die beiden Oxide, gibt das Gemisch in einen Aluminiumoxidtiegel, stellt den Tiegel in einen luftoffenen Ofen ein, erhitzt ihn darin auf 1100⁰C und hält ihn 24 Stunden bei dieser Temperatur. Das erhaltene Produkt hat eine braune Farbe und ein Röntgendiagramm, das nach der Literatur für den Kupfer-Aluminium-Spinell charakteristisch ist

B. Herstellung des Eisen-Aluminium-Spinells
aus dem Gemisch seiner Oxide

Man stellt den Spinell der Formel FeH(Fe¹¹¹AIp₄ in der folgenden Weise aus dem Gemisch der Oxide F^O₃, FeO und Al₂O₃ her:

1. Herstellung von FeO

Man stellt FeO dadurch her, daß man metallisches Eisen und Fe3O4 in Gegenwart von Wasserdampf erhitzt. Man nimmt an, daß hierbei die folgenden Reaktionen ablaufen:

Fe + H₂O
FeO-I-H₂

Fe₃O₄ + H₂
3FeO+ H₂O

Man arbeitet hierbei nach den von Blue und Claasen im Journal of the American Chemical Society, 71, 3839 (1949) und von Couglin, King und Bonnickson im journal of the American Chemical Society, 73, 3891 (1951) beschriebenen Verfahren. In spezifischer Ausführungsform füllt man 7,835 g Fe₃O₃ und 1,8899 g pulverisiertes metallisches Eisen getrennt in Porzellanschiffchen, stellt die Schiffchen in ein Rohr aus Siliciumdioxid, das mit einem Absperrhahn und einem eine kleine Menge Wasser enthaltenden Seitenarm ausgestattet ist, erhitzt die Vorrichtung in einem Ofen auf 900⁰C und hält sie 10 Tage bei dieser Temperatur. Am Ende der lOtägigen Hitzebehandlung nimmt man das Siliciumdioxidrohr mit den beiden Porzellanschiffchen aus dem Ofen heraus, schreckt mit Eiswasser ab, entnimmt den Schiffchen die beiden Produkte und prüft sie mit Röntgenstrahlen. Die beiden Produkte zeigen das nach der Literatur für FeO charakteristische Röntgendiagramm. Man gibt die beiden pulverförmigen Produkte dann zusammen.

2. Herstellung des Spinells aus den Oxiden

Man mischt 1,000 g des nach Abschnitt Bl hergestellten FeO, 1,0221g Fe₂O₃ und 0,6524 g AI₂O₃, alle Komponenten in einer Teilchengröße von weniger als 200 Mesh, füllt das Gemisch in ein Siiicium-Dioxidrohr, schließt das Rohr an ein Vakuumsystem an, entgast über Nacht bei 110⁰C und einem Druck von 10-⁵mm Quecksilber, verschließt das Rohr unter Vakuum und erhitzt es 24 Stunden auf 1200° C. Das erhaltene Produkt isi ein schwarzes, magnetisches Material, dessen Röntgendiagramm nach der Literatur charakteristisch für den Fe"(Fe^1MAl)O4-Spinell ist.

C. Herstellung von Spinellen aus Nilratlösungen

Man stellt den Kupfer-Aluminium-Spinell, den Kupfer-Chrom-Spinell, den Kupfer-Eisen-Spinell, den Kobalt-Aluminium-Spinell und den Kobalt-Chrom-Spinell durch Ausfällen aus den Nitratlösungen auf die folgende Weise her:

Man stellt mit Wasser eine 0,5molare Lösung des Nitrats des zweiwertigen Metalls und l.Omolare Lösung des Nitrats des dreiwertigen Metalls her, verdampft diese Lösung bei einer Temperatur von 125°Cbis 14O⁰C zur Trockne ein und erhitzt das trockene Produkt in einem belüfteten Ofen, um daraus die Stickstoffverbindüngen zu entfernen. Man erhält ein Mischoxid. Man bringt dieses Mischoxid durch Vermählen in Pulverform und erhitzt das Pulver in einen Ofen auf die zur Spinellbildung erforderliche Temperatur.

1. Herstellung des Kobalt-Aluminhim-Spinells
aus den Nitraten

Man stellt 100 ml einer 0,985molaren Lösung von Kobaltnitrat (Co(NO₃)J) und 0,196molaren Lösung von Aluminiumnitrat (A1(NC>3)3) dadurch her, daß man die entsprechenden Nitratmengen in destilliertes Wasser gibt Man füllt die Lösung in einen Porzellantäegel, verdampft sie darin 4 Stunden in einem Ofen bei 125° C, erhitzt den Rückstand 24 Stunden bei 145° C in einem

Ofen und danach 1 Stunde bei 225° C in einem belüfteten Ofen, stellt den Tiegel dann in einen weiteren Ofen ein, erhitzt ihn darin auf 700^cC und hält ihn bei dieser Temperatur, bis sich braune Dämpfe entwickeln. Die Entwicklung dieser Dämpfe geht über eine Zeit von etwa 45 Sekunden. Danach erhöht man die Temperatur auf 800°-825°C, hält 18 Stunden bei dieser Temperatur, nimmt den Tiegel nach dieser Zeit aus dem Ofen heraus, kühlt ihn und entnimmt ihm das Produkt, zerkleinert es mit dem Stößel und Mörser, erhitzt es noch einmal im Ofen auf 800°-825⁰C und hält es 49 Stunden bei dieser Temperatur. Sein Röntgendiagramm ist nach der Literatur charakteristisch für den Kobalt-Aluminium-Spinell.

2. Herstellung des Kupfer-Aluminium-Spinells
aus den Nitraten

Man stellt 30 ml einer 0,5molaren Lösung von Kupfernitrat (Cu(NO3)2) und l.Omolaren Lösung von Aluminiumnitrat (A1(NO3)3) dadurch her, daß man entsprechende Mengen der Nitratsalze in destilliertem Wasser löst. Man arbeitet nach dem für den Kobalt-Aluminium-Spinell unter Cl beschriebenen Verfahren mit der Ausnahme, daß man das erhaltene Produkt am Ende nicht nur 49 Stunden bei 800° —825° C, sondern weitere 42 Stunden bei dieser Temperatur erhitzt. Das Röntgendiagramm des erhaltenen Produktes ist nach der Literatur für den Kupfer-Aluminium-Spinell (Q1AI2O4) charakteristisch.

3. Herstellung des Kupfer-Eisen-Spinells
aus den Nitraten

Man stellt 30 ml einer 0,5molaren Lösung von Kupfernitrat (Cu(NO3)2) und l.Omolaren Lösung von Eisennitrat (Fe(NO₃H) dadurch her, daß man entsprechende Mengen der Nitratsalze in destilliertem Wasser löst. Man arbeitet nach dem für den Kobalt-Aluminium-Spinell unter Cl beschriebenen Verfahren. Das erhaltene Produkt hat ein Röntgendiagramm, das nach der Literatur für den Kupfer-Eisen-Spinell (CuFe₂O₄) charakteristisch ist.

4. Herstellung des Kupfer-Chrom-Spinells

aus den Nitraten

Man stellt 30 ml einer 0,5molaren Lösung von Kupfernitrat, Cu(NO3)2, und l.Omolaren Lösung von Chromnitrat, Cr(NO₃)S, dadurch her, daß man entsprechende Mengen der Nitratsalze in destilliertem Wasser löst. Man arbeitet nach dem für den Kobalt-Aluminium-Spinell unter Cl beschriebenen Verfahren. Das erhaltene Produkt hat ein Röntgendiagramm, das nach der Literatur für den Kupfer-Chrom-Spinell charakteristisch ist.

5. Herstellung des Kobalt-Chrom-Spinells

aus den Nitraten

Man stellt 30 ml einer 0,5molaren Lösung von Kobaltnitrat, Co(N03)2, und l,0molaren Lösung von Chromnitrat, Cr(NO₃)I her und unterwirft die Lösung nach dem für den Kobalt-Aluminium-Spinell beschriebenen Verfahren einer Hitzebehandlung.

Man stellt drei weitere Proben des Kobalt-Aluminium-Spinells durch Zerlegen der Nitrate her. Für jede dieser Proben löst man 40,7 g Co(NO₃J₂ · 6 H₂O und 105 g A1(NO₃)₃ - 9 H₂O in Wasser und dampft die Lösung nach dem an anderer Stelle beschriebenen Verfahren zur Trockne ein. Danach erhitzt man die Nitrate auf 800⁰C und hält sie bei dieser Temperatur, bis sich, normalerweise nach etwa 45 Sekunden bis etwa einer Minute, keine braunen Dämpfe mehr bilden. Man erhitzt die erhaltenen Produkte dann in Tiegeln an der Luft wie folgt:

Man erhitzt die erste Probe 24 Stunden an der Luft bei 800⁰C. Das erhaltene Produkt hat die für den Kobalt-Aluminium-Spinell charakteristische dunkelblaue Farbe und das für ihn nach der Literatur charakteristische Röntgendiagramm. Es hat, nach der Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Methode ermittelt, eine Gesamtoberfläche von 79,0 m² pro Gramm und, mit dem Coulterzähler ermittelt, eine mittlere Teilchengröße von 26,35 μ.

Man erhitzt die zweite Probe 24 Stunden an der Luft bei 1000°C. Das erhaltene Produkt hat die für den KobaltAluminium-Spinell charakteristische dunkelblaue Farbe und das für ihn nach der Literatur charakteristische Röntgendiagramm. Es hat, nach der BET-Methode ermittelt, eine Gesamtoberfläche von 12,3 m² pro Gramm und, mit dem Coulterzähler ermittelt, eine mittlere Teilchengröße von 22,42 μ.

Man erhitzt die dritte Probe 24 Stunden an der Luft bei 1200°C. Das erhaltene Produkt hat die für den Kobalt-Aluminium-Spinell charakteristische dunkelblaue Farbe und das für ihn nach der Literatur charakteristische Röntgendiagramm. Es hat, nach der BET-Methode ermittelt, eine Gesamtoberfläche von 1,1 m² pro Gramm und, mit dem Coulterzähler ermittelt, eine mittlere Teilchengröße von 23,46 μ.

D. Ausfällen aus der Oxalatlösung
1. Herstellung des MgFe2O4-Spinells

Man stellt aus 27 g (0,225 Mol) MgSO₄ und 62 g (0,407 Mol) FeSO₄ eine Lösung in 21 destilliertem Wasser her, filtriert die Lösung, erhitzt sie zum Kochen, setzt 78 g (0,632 Mol) Ammoniumoxalat und 2,3 g (0,019 Mol) Oxalsäure unter Rühren zu, setzt das Kochen und Rühren 2 Stunden fort, filtriert den während dieser Zeit entstandenen Niederschlag auf einem Glasfilter ab, wäscht ihn mit 3 I destilliertem Wasser und trocknet ihn 3 Stunden in einem luftoffenen Ofen bei 105⁰C. Man füllt das Produkt dann in einen Porzellantiegel, erhitzt diesen, indem man die Temperatür um je 50⁰C in 5 Minuten erhöht, auf 500⁰C, hält ihn 10 Minuten bei dieser Temperatur, kühlt ihn über eine Zeit von 16 Stunden auf Zimmertemperatur ab, zerkleinert das erhaltene Produkt durch Mahlen zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 200 Mesh, erhitzt das Pulver auf 950⁰C und hält es 7'/2 Stunden bei dieser Temperatur. Das Röntgendiagramm des Produktes ist nach der Literatur für den MgFe2O₄-Spinell charakteristisch.

2. Herstellung des NiAl2O4-Spinells

Man stellt den Nickel-Aluminium-Spinell nach einem dem unter Dl beschriebenen Verfahren analogen Verfahren her, indem man anstelle des Magnesiumsulfats Nickelsulfat und anstelle des Eisensulfats Aluminiumsulfat verwendet Das Röntgendiagramm des erhaltenen Produktes ist nach der Literatur für den Ni Al₂O4-Spinell charakteristisch.

E. Herstellung von Spinellen aus der
Chloridlösung

Man stellt den Nickel-Chrom-Spinell, den Nickel-Aluminium-Spinell, den Kobalt-Aluminium-Spinell und den Kupfer-Chrom-Spinell durch Ausfällen aus Lösungen

ihrer Chloride im allgemeinen dadurch her, daß man die Chloride der zwei- und dreiwertigen Metalle löst, die Lösung unter einem Stickstoffpolster rührt, den entstehenden Niederschlag unter Stickstoff abschleudert, das Zentrifugat unter Stickstoff trocknet, den festen Stoff ?u einem Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 100 Mesh zerkleinert, in einen Porzellantiegel füllt und 72 Stunden im Vakuum erhitzt.

1. Herstellung des Kobalt-Aluminium-Spinells

durch Fällen mit Ammoniumcarbonat

Man mischt 100 ml einer 0,27 g Aluminiumchlorid (AlCI₃) enthaltenden und 49,3 ml einer 0,30 g Kobaltchlorid (C0CI2) enthaltenden Lösung in einem 300 ml fassenden Rundkolben unter einem Stickstoffpolster. Man gibt zu dem Gemisch 25 ml einer 10gew.-%igen Ammoniumcarbonatlösung zu, rührt das Gemisch mit einem magnetischen Rührer, schleudert den entstehenden Niederschlag unter Stickstoff ab, wäscht ihn mit destilliertem Wasser und trocknet ihn unter Stickstoff bei 110°C. Man zerkleinert den festen Stoff in einem Achatmörser zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 100 Mesh, füllt ihn in einen bedeckten Porzellantiegel, stellt den Tiegel dann in einen unter einem Druck von 10-⁵mm Quecksilber stehenden Vakuumofen ein, erhitzt ihn darin auf 700° —800°C, hält ihn 16 Stunden bei dieser Temperatur, erhöht die Temperatur, ebenfalls unter einem Druck von 10~⁵ Quecksilber auf 1200⁰C und hält ihn auch bei dieser Temperatur 16 Stunden. Das erhaltene Produkt hat eine dunkelblaue Farbe und ein Röntgendiagramm, das nach der Literatur für den Kobalt-Aluminium-Spinell (COAI2O4) charakteristisch ist.

Man stellt nach dem gleichen Verfahren den Nickel-Chrom-Spinell her, indem man Chromchlorid (CrCb) anstelle des Aluminiumchlorids (AICI3) und Nickelchlorid (NiCI₂) anstelle des Kobaltchlorids (CoCl₂) verwendet und 72 Stunden bei 800⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt hat ein Röntgendiagramm, das nach der Literatur für den Nickel-Chrom-Spinell (NiCr₂O₄) charakteristisch ist.

Ferner stellt man nach dem gleichen Verfahren den Nickel-Aluminium-Spinell her, indem man anstelle des Kobaltchlorids (CoCl₂) Nickelchlorid (NiCl₂) verwendet und 72 Stunden auf 900° C erhitzt. Das erhaltene Produkt hat ein Röntgendiagramm, das nach der Literatur für den Nickel-Aluminium-Spinell charakteristisch ist.

Ferner stellt man nach dem gleichen Verfahren den Kupfer-Chrom-Spinell her, indem man anstelle des Kobaltchlorids (CoCl₂) Kupferchlorid (CuCl₂) und anstelle des Aluminiumchlorids (AICI3) Chromchlorid (CrCl₃) verwendet und 72 Stunden auf 1000⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt hat ein Röntgendiagramm, das nach der Literatur für den Kupfer-Chrom-Spinell (CuCr₂Cu) charakteristisch ist

2. Herstellung des Kobalt-Aluminium-Spinells durch Ausfällen aus der Chloridlösung mit

Ammoniumhydroxid

Man mischt 100 ml einer 0,28 g Aluminiumchlorid (AICI3) enthaltenden und 49,2 ml einer 030 g Kobaltchlorid (CoCl₂) enthaltenden Lösung in einem Rundkolben unter einem Stickstoffpolster. Man fügt zu diesem Gemisch 10 ml einer 30%igen Ammoniumhydroxidlösung hinzu, rührt mit einem magnetischen Rührer, schleudert den entstehenden Niederschlag unter Stickstoff ab und trocknet ihn unter Stickstoff bei 110° C Man zerkleinert den getrockneten Niederschlag in einem Achatmörser zu einem Pulver von weniger als 0,149 mm, füllt ihn in einen bedeckten Porzellantiegel, stellt den Tiegel dann in einen unter einem Druck von 10-⁵mm Quecksilber stehenden Vakuumofen, erhitzt ihn auf 900⁰C und hält ihn 24 Stunden bei dieser Temperatur. Man erhält ein tiefblaues Produkt, dessen Röntgendiagramm nach der Literatur für den Kobalt-Aluminium-Spinell (CoAI₂O₄) charakteristisch ist.

II. Herstellung von Titanstreifen

Man verwendet für den Versuch nach diesem Beispiel zwei Titanstreifen von einer Länge von 69,85 mm, einer Breite von 50,8 mm und einer Stärke von 1,587 mm bzw. einer Länge von 152,4 mm, einer Breite von 9,525 mm und einer Stärke von 1,587 mm. Man scheuert die Streifen mit einem in Haushalt gebräuchlichen Reinigungsmittel, spült sie mit destilliertem Wasser und danach mit Azeton, taucht sie eine Minute bei Zimmertemperatur in eine l%ige Fluorwasserstoffsäurelösung ein und ätzt sie dann in einer 37%igen Salzsäurelösung. Die Ätztemperatur schwankt zwischen 45° und 50° C, die Ätzdauer beträgt I³A- 3 Stunden. Nach dem Ätzen legt man die Streifen zwei Minuten in fließendes destilliertes Wasser ein und trocknet sie dann an der Luft.

Die in der Quecksilberzelle zu verwendenden Streifen sind 38,1 mm lang, 9,525 mm breit und 1,587 mm stark. Man biegt einen 152,4 mm langen, 9,525 mm breiten und 1,587 mm starken Streifen vor der Behandlung derart von seinem einen Ende her in einem Winkel von annähernd 90° ab, daß man eine Fläche von 9,525 χ 25,4 mm erhält, und schneidet ihn auf diese Unterteilung zu. Man unterwirft dann den 9,525 χ 25,4 mm messenden Streifenteil der oben beschriebenen Behandlung.

Man verwendet die 69,85 χ 50,8 χ 1,587 mm messenden Elektroden in der Becherglas-Chloratzelle und die 152,4 χ 9,525 χ 1,587 mm messenden Elektroden in der Chlordiaphragmazelle.

III. Aufbringen der Grund- oder Zwischenschicht

Man verwendet eine Platinresinatlösung für die auf

den gereinigten und geätzten Titanstreifen aufzubringende Schicht. Man stellt die Lösung dadurch her, daß man 30 g des »Engelhardschen 0,5-X« (T.M.) Platinresinats, das, auf das Metall bezogen, 7,5 Gew.-% Platin enthält, mit 27 g Toluol mischt. Die Lösung enthält, als Metall berechnet, 4 Gew.-% Platin. Man streicht die Überzüge aus der Platinresinatlösung mit dem Pinsel auf einer Seite des Streifens auf und erhitzt die Streifen nach folgendem Schema:

Man erhitzt die Streifen jeweils nach dem Aufbringen

des ersten und, mit Ausnahme des letzten Oberzugs, jedes weiteren Überzugs in Temperaturstufen von jeweils 50° C in 5 Minuten auf 400⁰C und hält sie bei dieser Temperatur 10 Minuten.

Man erhitzt die Streifen nach dem Aufbringen des letzten Überzugs, ebenfalls in Temperaturstufen von jeweils 50° C in 5 Minuten, auf 500° C und hält sie auch bei dieser Temperatur 10 Minuten.

IV. Aufbringen des Spinells

Man zerkleinert den Spinell durch Mahlen zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 325 Maschen und stellt ein Gemisch aus 0,5 g des gemahlenen Spinells und 3,0 g Toluol her. Man versetzt dieses Gemisch mit einer solchen Menge einer

Titanresinatlösung, deren Titan^ehalt, als metallisches Titan berechnet, 4,2 Gew.-°/o beträgt, daß man den in Spalte 4 der Tabell" ί (Bindemittel) genannten Prozentgehalt an Titan erhält Man stellt aus dem Gemisch durch kräftiges Rühren eine Suspension her, aus der während einer Zeit von etwa 20 Sekunden bis etwa 1 Minute kein Niederschlag ausfällt Während dieser Zeit d. h. während das Gemisch sich im Zustand der Suspension befindet, trägt man es mit dem Pinsel auf den Streifen auf. Nach jedem Überzug erhitzt man den Streifen in Temperaturstufen von jeweils 50⁰C in 5 Minuten auf die in der folgenden Tabelle angegebene Temperatur und hält sie bei dieser Temperatur 10 Minuten. Die jedem Oberzug zugeordnete Temperatur ist:

Überzug Nr.

Temperatur

2 3 4 S 6 7 8 9 10 11

400°C
400°C
40C⁰C
450⁰C
500°C
400⁰C
400°C
400°C
400°C
45O⁰C
500°C

Nach diesem Verfahren erhält man auf der Oberfläche des Streifens einen aus der Spinellzubereitung bestehenden Überzug, der etwa 0,00310 bis etwa 0,00465 g pro cm² wiegt und eine Gesamtstärke von etwa 10 160 mphat.

IV. Prüfen der Elektroden

In den Beispielen II bis XXII werden drei Arten von eloktrolytischen Zellen verwendet, über die die Tabelle I nähere Angaben enthält. Die Chloratzelle ist ein 1500 ml fassendes Becherglas. Das Becherglas enthält eine 300 g Kochsalz pro Liter enthaltende Löi.ung von einer Temperatur von 45° —55°C. Als Kathode der Zel'e verwendet man platiniertes Titan, das dieselbe Flächengröße wie die zu testende Anode hat. Mit Ausnahme von Abweichungen nach Tabelle I wird die Elektrolyse in der Regel, auf die Fläche des Nairiumchlorat erzeugenden Testanode bezogen, bei einer Stromdichte von 5382 Ampere pro m² durchgeführt. Die Zelle wird in bestimmten Zeitabsvänden erneut mit Kochsalz beschickt.

Die zweite Zellenart ist eine Laboratoriums-Diaphragmazelle. In dieser Zelle ist die Kathode ein Gitternetz aus Eisen mit aufgelegtem Diaphragma. Als Diaphragma verwendet man Asbest. Man ordnet es zwischen der mit dem Spinell beschichteten Anodenfläche und der Kathode an. Man gibt den Elektrolyten eine gesättigte Kochsalzlösung mit einer Kochsalzkonzentration von 310 g/l in konstantem Strom zu und zieht Wasserstoff, Chlor und Natriumhydroxid in konstantem Man füiiii die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 2691 bis 5382 Ampere pro m² durch. Ir der Diaphragmazelle wird die Testanode mit einer als Vergleichanode dienenden Anode aus platiniertem Titan zur Korrektur von Diaphragmaeffekten parallel geschaltet

Die dritte Zellenart ist eine Laboratoriums-Quecksilberzelle. Diese Zelle besteht aus einem Glasbehälter mil einem im Boden eingebauten elektrischen Kontakt, der eine Verbindung mit einem mit Quecksilber gefüllten

ίο Kanal von 19,05 mm Weite und 4,762 mm Tiefe hergestellt Als Elektrolyt verwendet man eine Kochsalzlösung mit einer Konzentration von 300 g/l und einer Temperatur von 90⁰C. Die zu testende Anode wird 3,175 mm über dem Quecksilber angeordnet und im Laufe des Versuches zehnmal jeweils eine Minute lang mit dem Quecksilber elektrisch verbunden. Die Kontakte feigen einander in einstündigem Abstand.

In jeder der genannten Zellen wird zur Erzeugung der in der Tabelle I angegebenen Anodenstromdichte zwischen der Anode und der Kathode eine äußere Spannung angelegt.

Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle I aufgezeichnet In der Tabelle ist in der mit »Grundschicht/Zwischenschicht« überschriebenen dritten Spalte in Klammern die Anzahl der Überzüge aus einem Metall der Platingruppe genannt, die nach dem beschriebenen Verfahren aufgestrichen worden sind. In der mit »Bindemittel« überschriebenen vierten Spalte ist das Oxid genannt, von dem man annimmt, daß es sich als Ergebnis der thermischen Zersetzung einer das Oxid enthaltenden Verbindung in dem Oberflächenüberzug befindet. Die in Klammern angegebene Zahl bezeichnet, auf das Metall bezogen, in Gew.-°/oen das verwendete Bindemittel. In der mit »Spinell« überschriebenen Spalte weist die erste in Klammern genannte Angabe auf das Verfahren hin. nach dem der Beschreibung entsprechend der Spinell hergestellt worden ist. Beispielsweise weist der Ausdruck »Oxide« darauf hin, daß der Spinell nach dem unter (A) »Herstellung der Spinelle aus den Mischoxiden« oder nach dem unter (B) »Herstellung des Eisen-Aluminium-Spinells aus den Mischoxiden« beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind. Wenn in dieser Spalte in Klammern der Ausdruck »Nitrate« steht, dann ist der Spinell nach dem unter (C) »Herstellung des Spinells aus der Nitratlösung« beschriebenen Verfahren hergestellt worden. Wenn in derselben Spalte in Klammern der Ausdruck »Oxalate« steht, ist der Spinell nach dem unter (El) »Herstellung des Kobalt-Aluminium-Spinells durch Fällen mit Ammoniumcarbonat« beschriebenen Verfahren hergestellt worden. Wenn in derselben Spalte in Klammern der Ausdruck »Hydroxid« steht, ist der Spinell nach dem unter (E2) »Herstellung des Kobalt-Aluminium-Spinells durch Ausfällen aus der Chloridlösung mit Ammoniumhydroxid« beschriebenen Verfahren hergestellt worden. Ferner gibt in der mit »Spinell« überschriebenen Spalte der in der zweiten Klammer genannte Wert in Gew.-% die Menge des Spinells an, die, auf das Metall bezogen, in dem Überzug enthalten ist.

In der mit »Stromdichte« überschriebenen Spalte ist in Ampere die Stromdichte pro m² Anodenfläche, d. h. Spinellfläche, genannt. In der mit »Oberflächenverlust (%)« überschriebenen Spa'te ist der prozentuale Oberflächenverlust genannt, den die Elektrode nach der Elektrolyse aufweist und der durch die Zahl der Impulse pro Sekunde bestimmt wird, die bei der Röntgenuntersuchung gemessen werden.

32

Tabelle I

Bei	Sub	Grund	Binde	Spinell1)	Strom- Zelle	Aus	End	Zeit	Ober
spiel	strat	oder Zwischen	mittel1)		dichte	gangs-	span	(Std.)	flächen
		schicht			(Amp./m2)	Span	nung		verlust
						nung			<%)

II Ti Pt TiO₂ CoAl₂O₄

(4 Überzüge) (12%) (Oxid) (88%)

ID Ti Pt TiO₂ CoAl₂O₄

(1 Überzug) (12%) (Oxid) (88%)

IV Ti Pt SiO₂ CoAl₂O₄

(3 Überzüge) (23%) (Oxid) (77%)

V Ti Pt NbO₂ CoAl₂O₄

(3 Überzüge) (19%) (Oxid) (81%)

VI Ti Pt TiO₂ NiAl₂O₄

(3 Überzüge) (12%) (Oxalat) (88%)

VII Ti Pt

TiO₂ NiAl₂O₄

(3 Überzüge) (12%) (Carbonat) (88%)

5382

5382

5382

5382

2691

5382

5382

VIII Ti Pt TiO₂ NiAl₂O₄

(4 Überzüge) (12%) (Oxid) (88%)

IX Ti Pt TiO₂ NiAl₂O₄ ³) 2691

(3 Überzüge) (12%) (88%)

X Ti Pt TiO₂ CuCr₂O₄ 5382

(3 Überzüge) (12%) (Nitrat) (88%)

XI Ti Pt TiO₂ CoFe₂O₄ ⁵) 5382

(3 Überzüge) (6,5%) (93,5%)

XII Ti Pt TiO₂ CuAl₂O₄ 5382

(3 Überzüge) (12%) (Nitrat) (88%)

XIII Ti Pt TiO₂ CuAl₂O₄

(3 Überzüge) (12%) (Oxid) (88%)

XIV Ti Pt TiO₂ FeAlFeO₄

(3 Überzüge) (12%) (Oxid) (88%)

5382

5382

5382

XV Ti Pt TiO₂ FeAlFeO₄

(3 Überzüge) (6,5%) (Oxid)

(93,5%)

XVI Ti Pt TiO₂ NiFe₂O₄ ⁴) 5382

(3 Überzüge) (6,5%) (93,5%)

5382

Chlorat 3,38

Chlorat 4,0

Chlorat 3,6

Chlorat 3,8

Diaphragma 3,65

Chlorat 3,25

Chlorat 3,15

Diaphragma 3,85

Chlorat 3,4

Chlorat
Chlorat

Chlorat Chlorat Chlorat 4,05 3,35

3,4 3,3 3,95

Chlorat 3,65

Quecksilber 3,60

3,58 338 -

5,05 20 10%

3,75 170 30%

4,55 118 10%

3,99²) 3600 -

3,45 336 9%

3,25 360 4%

5,46⁴) 1656 3,8

4,65 3,45

3,6

3,52 4,4

4,40 3,65

215 240

240 18%

336 14%

170

265 10

Quecksilber 3,62 3,68

10

XVII Ti Pt TiO₂ NiAl₂O₄

(3 Überzüge) (12%) (Oxid) (88%)

XVIII Ti Pt TiO₂ CoAl₂O₄ 5382

(3 Überzüge) (12%) (Oxid) (88%)

') Gehalt in Gew.-%, berechnet als Metall.

²) Spannung, gemessen auf 0,1 Volt an einer Vergleichselektrode aus platiniertem Titan.

³) Gleiche Teile eines aus den Oxiden hergestellten Spinells und eines aus den Carbonaten hergestellten Spinells.

⁴) Spannung, gemessen auf 0,1 Volt an einer Vergleichselektrode aus platiniertem Titan, bis Korrosion der Zuleitungen eintritt.

⁵) Handelsüblicher, aus Oxiden hergestellter Spinell.

Beispiel XIX

Man nimmt die in eine Becherglas-Chloratzelle eingesetzte Elektrode nach Beispiel III der Tabelle I nach 20stündiger Elektrolyse heraus. Zu dieser Zeit beträgt die Zellenspannung 5,05 Volt Man erhitzt die Elektrode zum Zwecke ihrer Regenerierung 30 Minuten unter einem Druck von 10~⁵ mm Quecksilber auf 750⁰C Man erhöht die Temperatur dann auf 800⁰C und setzt das Erhitzen bei gleichem Druck eine Stunde fort Man setzt die Elektrode danach wieder als Anode in die Becherglas-Chloratzelle ein. Die Anfangsspannung der Zelle ist bei einer Stromstärke von 5382 Ampere pro m² der Anodenfläche 4,15 Volt

Beispiel XX

Man stellt aus einem Titanmetallstreifen von 15,24 Länge und 0,95 cm Breite durch einseitiges Beschichten mit einem Spinell-Glasüberzug eine Anode her. Der verwendete Kobalt-Aluminium-Spinell (COAI2O4) wird wie beschrieben aus den entsprechenden Oxiden hergestellt. Als Bindemittel für den Spinell verwendet man ein als »Amaco Metal Enamel« bekanntes flüssiges Flußmittel (Basis Glasfritte). Zur Herstel'ung der Überzugsmasse mischt man 0,86 g des flüssigen Flußmittels mit 0,6 g Feststoffgehalt und einer Teilchengröße von weniger als 80 Mesh, 1,4 g des Kobalt-Aluminium-Spinells mit einer Teilchengröße von weniger als 325 Mesh und 5 ml destilliertes Wasser, was eine 70%ige Belastung des Spinells ergibt. Man behandelt das als Schlamm erhaltene Gemisch dann in einem Mahlwerk, um die Glasteilchen weiter zu zerkleinern und bringt es auf den mit fünf Oberzügen aus der unter dem Warenzeichen »05-X« bekannten und an anderer Stelle beschriebenen Engelhardschen Platinresinatlösung vorbeschichteten Titanstreifen mit Hilfe eines Augentropfers auf. Man trocknet den Streifen 45 Minuten bei 90°C in einem Ofen, erhitzt ihn auf 704° bis 745°C und hält ihn 5 Minuten bei dieser Temperatur. Danach bringt man eine zweite Schicht aus einem 50%igen flüssigen Flußmittels des »Amaco«-Typs auf, erhitzt den Streifen auf 705° bis 745°C und hält ihn fünf Minuten bei dieser Temperatur. Man erhält auf der Elektrode einen zähen Überzug von glasartigem Aussehen. Nach leichtem Absanden ihrer Oberfläche setzt man die Elektrode zu Testzwecken, wie beschrieben, als Anode in eine Chloratzelle ein. Die Zelle hat eine Spannung von 5,5 Volt bei 5382 Ampere pro m² beschichteter Anodenfläche.

Überzug Nr.

Temperatur

15 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

400⁰C 400°C 400⁰C 450⁰C 500⁰C 400⁰C 400⁰C 400⁰C 400⁰C 450⁰C

Nach dem Auftragen der letzten Schicht erhitzt man den Streifen auf 500⁰C und hält ihn hierbei 35 Minuten. Man deckt die nicht beschichtete Rückseite der Elektrode mit einer Titanplatte ab. Man verwendet die Elektrode, wie beschrieben, als Anode in einer Becherglas-Chloratzelle. Die Zelle hat eine Spannung von 3,3 Volt bei einer Stromdichte von 3231 Ampere pro m² Anodenfläche.

Beispiel XXIl

Man stellt eine Elektrode dadurch her, daß man aus einem Gemisch aus 1 g des, wie beschrieben, aus den entsprechenden Oxiden gewonnenen Kobalt-Aluminium-Spinells (COAI2O4); 4,1 g einer Titanresinatlösung, die, auf das Metall bezogen, 4,2 Gew.-% Titan enthält, und 4,25 g Toluol auf die eine Seite eines 6,985 cm langen, 5,08 cm breiten und 0,1587 starken Graphitstreifens sieben Überzugsschichten aufträgt, den Streifen nach dem Auftragen jeder Schicht bei einer Temperaturerhöhung von 50⁰C in 5 Minuten auf die in der folgenden Tabelle genannte Temperatur erhitzt und sie hierbei 10 Minuten hält.

Überzug Nr.

Temperatur

400⁰C 400⁰C 400⁰C 450⁰C 500⁰C 400⁰C 500⁰C

Beispiel XXI

Man stellt eine Elektrode dadurch her, daß man aus einem Gemisch aus 1 g des, wie beschrieben, aus den entsprechenden Oxiden gewonnenen Kobalt-AIuminium-Spinells (COAI2O4); 8,2 g einer Titanresinatlösung, die auf das Metall bezogen, 0,35 g Titan enthält; 0,092 g einer Platinresinatlösung, die auf das Metall bezogen, 0,0069 g Platin enthält, und 0,7 g Toluol auf die eine Seite eines 9,525 cm langen, 5,08 cm breiten und 0,1587 cm starken Graphitstreifen elf Überzugsschichten aufträgt. Nach jedem Überzug erhitzt man den Streifen bei einer Temperaturerhöhung von 50⁰C in 5 Minuten auf die in der folgenden Tabelle genannte Temperatur und hält ihn hierbei zehn Minuten.

Man deckt die nichtbeschichtete Rückseite des Streifens mit einer Titanplatte ab. Man verwendet die Anode, wie beschrieben, als Anode in einer Becherglas-Chloratzelle. Die Zelle hat eine Spannung von 3,38 Volt bei einer Stromdichte von 3231 Ampere pro m² der mit dem Spinell beschichteten Fläche.

Beispiel XXIII

Man stellt eine Elektrode dadurch her, daß man einen im Handel erhältlichen platinierten Titanmetallstreifen von einer Länge von 12,7 cm, einer Breite von 0,9525 cm und einer Stärke von 0,1587 cm bis auf das blanke Metall absandct und ihn auf seiner abgesandten Seite mit einer wäßrigen 0,4molaren Lösung von Eisennitrat (Fe(NOj)j) und 0,2molaren Lösung von Nickelnitrat (Ni(NOj)₁). der

man auf 10 ml einen Tropfen »Triton X-100« (Rohm and Haas) als Netzmittel zusetzt, mit dem Pinsel bestreicht Man erhitzt den Streifen langsam auf Rotglut in einer Luft/Methan-Flamme und hält ihn eine Minute auf Rotglut Man verwendet den mit dem Spinellüberzug versehenen Streifen, wie beschrieben, als Anode in einer mit einer Kathode aus Titan ausgestatteten Becherglas-Chloratzelle bei einer Stromdichte von 2691 Ampere pro m² der Anodenfläche. Die Anfangsspannung der Zelle ist 3.85 Volt Sie erhöht sich nach siebeneinhalbstündiger Elektrolyse bei einer Stromdichte von 269 J Ampere pro m² Anodenfläche auf 4,15 Volt

Beispiel XXIV

Man reinigt einen 635 cm langen und 1,27 cm breiten Streifen einer Folie aus Titanmetall, wie in den Beispielen II bis XVIII beschrieben, mit einem haushaltsüblichen Reinigungsmittel, trocknet ihn und beschichtet ihn auf einer Seite mit einer 0,4molaren Lösung von Eisennitrat (Fe(NOs)₃) und 0,2molaren Lösung von Kobaltnitrat (Co(NOa)₂- Man bringt fünf Schichten auf. Nach dem Auftragen jeder Schicht erhitzt man den Streifen mit einem Bunsenbrenner 5 Sekunden bei niedriger Flamme und 1 Minute bei hoher Flamme. Man erhält auf diese Weise einen Kobalt-Eisen-Spinellüberzug (CoFe₂O₄) auf der Titanfolie. Man verwendet die Elektrode als Anode in einer mit einer Titankathode ausgestatteten Becherglas-Chloratzelle. Bei einer Stromdichte von 1615,5 Ampere pro m² Anodenfläche ist die Anfangsspannung der Zelle 5,8 Volt.

Beispiel XXV

Man arbeitet nach Beispiel XXIV₁ verwendet aber Nickelnitrat anstelle des Kobaitnitrats. Man verwendet die erhaltene Elektrode, wie beschrieben, als Anode in einer Becherglas-Chloratzelle bei einer Stromdichte von 1076,4 Ampere pro m² Anodenfläche. Die Anfangsspannung der Zelle ist 4,8 Volt. Sie erhöht sich nach 5 Stunden auf 7,7 Volt, für die mit Nickel-Eisen-Spinell (NiFe₂O₄)überzogene Elektrode.

Beispiel XXVI

Man verfährt für die Herstellung einer Anode aus dem Magnesium-Eisen-Spinell (MgFe₂O₄) wie folgt.

Man ätzt einen 6,985 cm langen, 5,08 cm breiten und 0,1587 cm starken Streifen aus Titanmetall 2,5 Stunden bei 38,50—60,5° in konzentrierter Salzsäure, spült ihn und trocknet ihn wie beschrieben.

Sodann bereitet man aus 0,5 g des durch Mahlen auf eine Teilchengröße von weniger als 325 Mesh zerkleinerten Magnesium-Eisen-Spinells (MgFe₂O₄); 2,0 g Toluol und 2,0 g eines, als Metall berechnet, 4,2 Gew.-% Titan enthaltendes Titanresinats einen Schlamm zu und stellt aus diesem nach dem Abschnitt unter (IV) der Beispiele II —XVIII für das »Aufbringen der Spinelle« beschriebenen Verfahren zehn Überzüge auf der einen Seite des Metallstreifens her. Nach dem Auftragen des ersten bis neunten Überzugs erhitzt man den Streifen in einem luftoffenen Ofen unter Erhöhung der Temperatur um 50⁰C in 5 Minuten mit der Maßgabe, daß die Überzüge 1 bis 5 auf 400⁰C und die Überzüge 6 bis 9 auf 500⁰C erhitzt und jeweils 10 Minuten bei der Höchsttemperatur gehalten werden. Nach dem zehnten Überzug erhitzt man den Streifen gleichfalls unter Erhöhung der Temperatur um 50⁰C in 5 Minuten, auf 55O⁰C und hält ihn auch uei dieser Temperatur 10 Minuten.

Man verwendet die mit dem Magnesium-Eisen-Spinell (MgFe₂O₄) beschichtete Elektrode, wie beschrieben, als Anode in einer mit einer Kathode aus Titanmetall ausgestatteten Becherglas-Cbloratzelle. Bei einer Stromdichte von 1076,4 Ampere ist die Anfangsspannung der Zelle 4,55 Volt pro m² der Anodenfläche. Sie erhöht sich auf 5,25 Volt nach 400stündiger Elektrolyse.

Beispiel XXVII

Man ätzt einen 5,08x5,08x0,1587 cm messenden Streifen aus Titanmetall auf die vorbeschriebene Weise und legt ihn in eine Lösung von 8,84 g Palladiumchlorid (PdCl₂), 2,25 g Ammoniumchlorid (NH₄CI) und 30 cm³ konzentrierte Salzsäure (HCI) in 200 cm³ destilliertem Wasser ein. Man macht den Streifen kathodisch und setzt ihn zur Ablagerung einer Palladiumschicht zwei Minuten einem Strom von 75,4 Ampere pro m² aus und erhitzt ihn zur Oxidation der Palladiumschicht eine Stunde bei 550⁰C an der Luft.

Man trägt auf die die Palladiumoxidschicht tragende Seite des Titanstreifens dann durch Aufstreichen mit dem Pinsel zehn Überzüge aus einem aus 0,5 g des aus den entsprechenden Oxiden, wie beschrieben, hergestellten Kobalt-Aluminium-Spinells (CoAI₂O₄), 0,5 g DuPont »Ludox« (T. M.), einer 42,5gew.-°/oigen wäßrigen SiO₂-Lösung, die eine Teilchengröße von 2540 bis 3810 πιμ hat und auf den pH-Wert 9 eingestellt ist, und 2 g destilliertem Wasser bestehenden Schlamm auf. Man erhitzt den Streifen jeweils nach dem Aufbringen eines der Überzüge 1 bis 9 bei einer Erhöhung der Temperatur um 50⁰C in 5 Minuten auf 400⁰C und hält ihn 5 Minuten bei dieser Temperatur. Man erhitzt den Streifen nach dem Aufbringen des zehnten Überzugs bei einer Erhöhung der Temperatur um 50⁰C in 5 Minuten auf 600⁰C und hält ihn 30 Minuten bei dieser Temperatur. Hierbei setzt sich der Spinell auf dem Streifen ab.

Man verwendet die so hergestellte Elektrode als Anode, wie beschrieben, in einer Becherglas-Chloratzelle. Die Zeile hat eine Anfangsspannung von 4,55 Volt bei einer Stromdichte von 5382 Ampere pro m² Anodenfläche.

Das Röntgendiagramm der nach diesem Beispiel hergestellten Anode ist in F i g. 4 dargestellt. Besonders zu beachten ist der Peak bei einem Winkel 2 0 = 33,92°, der nach der Literatur dem eines Palladiumoxids von der Formel PdO entspricht.

Beispiel XXVIII

Man scheuert einen 5,08x5,08x0,1587 cm messenden Streifen aus Titanmetall mit einem haushaltsüblichen Reinigungsmittel, spült ihn mit destilliertem Wasser und danach mit Azeton und legt um eine Minute bei Zimmertemperatur in eine l°/oige Lösung von Fluorwasserstoffsäure, worauf man ihn 19 Stunden in Salzsäure ätzt. Man behandelt den Streifen dann in 500 ml einer Lösung von 33 ml einer Palladiumchloridlösung (PdCl₂), die 7,4 g Palladiumchlorid auf 100 cm³ Lösung enthält, und 120 g Kaliumhydroxid in destilliertem Wasser. Man macht den Streifen kathodisch und setzt ihn 5 Minuten von 51,65 Ampere pro m² aus. Man spült den elektroplattierten Streifen mit Wasser und danach mit Azeton und trocknet ihn bei Zimmertemperatur.

Man stellt aus 5 g des aus den entsprechenden Oxiden gewonnenen Kobalt-Aluminium-Spinells (CoAl₂O₄), 10 g eines Titanresinats, das, auf das Metall bezogen, 4,2 Gew.-°/o Titan enthält, und 30 β Toluol einp I ηςηησ hpr

und trägt daraus durch Pinselaufstrich auf eine Seite des Streifens zehn Überzüge auf. Nach dem Aufbringen der Überzüge I bis 5 und 7 bis 9 erhitzt man den Streifen bei einer Erhöhung der Temperatur um 50⁰C in 5 Minuten jeweils auf 400⁰C und hält ihn bei dieser Temperatur 10 Minuten. Auf die gleiche Weise erhitzt man den Streifen nach dem Aufbringen der Überzüge 6 und 10 auf eine Temperatur von 5O0°C und hält ihn bei dieser Temperatur ebenfalls 10 Minuten.

Man verwendet die aus dem Titanstreifen als Substrat, einer Palladiumoxid-Zwischenschicht und einem Überzug aus dem Kobalt-Aluminium-Spinell bestehende Elektrode, wie beschrieben, als Anode in einer Becherglas-Chloratzelle. Bei einer Temperatur von 45° C und einer Stromdichte von 5382 Ampere pro m² Anodenfläche hat die Zelle eine Anfangsspannung von 3,27 Volt. Die Spannung erhöht sich nach einer Elektrolyse von 450 Stunden auf 3,63 Volt.

Beispiel XXIX

Beispiel XXX

20

Man beschichtet einen nach Beispiel XXVIlI hergestellten, geätzten und in einer Palladiumchloridlösung (PdCb) elektroplattierten Streifen aus Titanmetall einseitig durch Pinselaufstrich auf die ebenfalls im Beispiel XXVIII beschriebene Weise mit einer Lösung des Kobalt-Aluminium-Spinells (CoAI₂O₄). Man erhitzt den Streifen nach dem Aufbringen der Überzüge 1 bis 4 und 6 bis 9 bei einer Erhöhung der Temperatur um 50° C in 5 Minuten jeweils auf 400⁰C und hält ihn 10 Minuten bei dieser Temperatur. Auf die gleiche Weise erhitzt man den Streifen nach dem Aufbringen der Überzüge 5 und 10 auf 500⁰C und hält ihn bei dieser Temperatur ebenfalls 10 Minuten.

Man verwendet die aus dem Titanstreifen als Substrat, einer Palladiumoxid-Zwischenschicht und einem Überzug aus dem Kobalt-Aluminium-Spinell bestehende Elektrode, wie beschrieben, als Anode in einer Becherglas-Chloratzelle. Bei einer Stromdichte von 5382 Ampere pro m² Anodenfläche und einer Temperatur von 43,5° C hat die Zelle eine Anfangsspannung von 3.15 Volt. Die Spannung erhöht sich auf 3,50 Volt nach einer Elektrolyse von 413 Stunden.

45

Man scheuert einen 5,08 χ 5,08 χ 0,1587 cm messenden Streifen aus Titanmetall mit einem haushaltsüblichen Reinigungsmittel, spült ihn mit destilliertem Wasser und dann mit Azeton, legt ihn eine Minute bei Zimmertemperatur in eine Lösung von Fluorwasserstoffsäure ein und ätzt ihn danach in einer 37°/oigen Lösung von Salzsäure.

Man taucht den Streifen in eine aus 10 g Rutheniumnitrosochlorid und 21 g Schwefelsäure in destilliertem Wasser hergestellte einlitrige Lösung, macht ihn kathodisch und setzt ihn zur elektrischen Ablagerung einer Rutheniumschicht 8 Minuten einem Strom von 193,75 Ampere pro m² Anodenfläche aus.

Man beschichtet den Streifen einseitig durch Pinselaufstrich mit fünf Überzügen aus einer aus 1 g des aus den entsprechenden Oxiden gewonnenen Kobalt-Aluminium-Spinells (CoAl₂O₄), 2 g eines Titanresinats, das, auf das Metall bezogen, 4,2 Gew.-% Titan enthält, und g Toluol hergestellten Lösung, erhitzt ihn nach dem Aufbringen der Überzüge 1 bis 4 bei einer Erhöhung der Temperatur um 50° C in 5 Minuten jeweils auf 400° C und hält ihn 10 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Aufbringen des fünften Überzugs erhitzt man ihn auf die gleiche Weise auf 550°C und hält ihn bei dieser Temperatur 15 Minuten.

Man verwendet die aus dem Titanstreifen als Substrat, einer Rutheniumoxid-Zwischenschicht und einem Überzug aus dem Kobalt-Aluminium-Spinell bestehende Elektrode, wie beschrieben, als Anode in einer Becherglas-Chloratzelle. Die Zelle hat bei einer Stromdichte von 5382 Ampere pro m² Anodenfläche und einer Temperatur des Elektrolyten von 45°C eine Spannung von 3,52 Volt.

Beispiel XXXI

Man ätzt einen 5,08x5,08x0,1587 cm messenden Streifen aus Titanmetall in der beschriebenen Weise, legt ihn in eine aus 8,84 g Palladiumchlorid (PdCb), 2,25 g Ammoniumchlorid (NH₄CI) und 30 cm³ konzentrierte Salzsäure (HCl) in 200 cm³ destilliertem Wasser hergestellte Lösung, macht ihn kathodisch und setzt ihn 5 Minuten einem Strom von 155 Ampere pro m² Anode aus, wobei sich auf ihm eine Schicht aus Palladiummetall ablagert.

Man erhitzt den Streifen dann 30 Minuten unter einem Druck von 3,7 χ 10-⁵ mm Quecksilber auf 900⁰C und kühlt ihn unter Vakuum auf Zimmertemperatur.

Man beschichtet den Streifen auf seiner behandelten Seite durch Pinseiaufstrich mit i0 Überzügen aus einer aus 2.0 g des, wie beschrieben, aus den entsprechenden Oxiden gewonnenen Kobalt-Aluminium-Spinells (CoAI₂O₄), 0,52 g Titan(IlI)-chlorid (TiCl₃), 17 g 15gew.-%iger Salzsäure (HCI) und 0,7 g 3Ogew.-°/oigen Wasserstoffperoxids (H2O2) hergestellten Lösung und erhitzt ihn nach dem Aufbringen der Überzüge 1 bis 9 bei einer Temperaturerhöhung von 5°C in 5 Minuten jeweils auf 350°C. Nach dem Aufbringen des zehnten Überzuges erhitzt man den Streifen auf 450⁰C und hält ihn bei dieser Temperatur eine Stunde.

Eine Röntgenanalyse der Elektrode ergibt das in F i g. 5 dargestellte Röntgendiagramm mit Peaks bei Winkeln 20 = 17,69°, 20 = 39,67°, 20=41,10° und 20 = 74,68°. Diese Peaks entsprechen denen, die nach der Literatur für eine Palladium-Titan-Legierung mit zwei Titanatomen auf ein Palladiumatom charakteristisch sind.

Man verwendet die Elektrode, wie beschrieben, in einer Becherglas-Chloratzelle. Bei einer Stromdichte von 5382 Ampere pro m² Anodenfläche und einer Temperatur des Elektrolyten von 43° C hat die Zelle nach 90stündiger Elektrolyse eine Spannung von 3,40 Volt. Die Spannung erhöht sich auf 3,45 Volt nach einer Elektrolyse von 305 Stunden.

Die Erfindung ist in der Beschreibung im besonderen in ihrer Anwendung auf Anoden für die Elektrolyse von wäßrigen Alkalichloridlösungen beschrieben worden. Sie ist jedoch hierauf nicht beschränkt Die erfindungsgemäßen Anoden können für elektrochemische Reaktionen besonders dann verwendet werden, wenn es auf ihre Korrosionsbeständigkeit oder mindestens auf ihre Langlebigkeit ankommt So kann der Elektrolyt in der Zelle das Salz eines Metalls sein, das elektrisch abgelagert werden soll, und zur Ablagerung des Metalls auf der Kathode kann der Elektrolyt zwischen der mit einem Spinel! beschichteten Anode und einer Kathode elektrolysiert werden. Man kann auf diese Weise Kupfer, Nickel, Eisen, Mangan und andere Metalle aus ihren Salzen elektrisch ablagern. Man kann die erfindungsgemäßen Anoden auch für die elektrolytische Oxidation von organischen Verbindungen verwenden.

beispielsweise für die Umwandlung von Propylen in Propylenoxid oder Propylenglykol. Man kann mit den erfindungsgemäßen Anoden ferner auch Bauten aus Metall, wie Schiffsrümpfe kathodisch schützen. In allen diesen Fällen umfaßt die Zelle die spinellbeschichtete Anode nach der Erfindung, eine Kathode und Mittel, mit denen zwischen der Anode und der Kathode eine äußere Spannung oder elektromotorische Kraft hergestellt wird, wobei die Anode gegenüber der Kathode positiv geladen ist.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Anode zur Verwendung für elektrochemische Reaktionen mit einem elektrisch leitfähigen Substrat aus einem Gleichrichtermetall und einem darauf angeordneten Oberzug, der anorganisches Bindemittel und ein Arbeitselektrodenmaterial enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Arbeitselektrodenmaterial ein Bimetall-Spinell mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 0,1 Mikron vorgesehen ist

2. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Bindemittel die Boride, Carbide, Nitride, Oxide oder Sulfide des Tantals, Titans, Siliciums, Niobs, Wolframs, Molybdäns oder Vanadins und als Bimetall-Spinell CoAi₂O₄, CoFe₂O₄, CuAl₂O₄, CuCo₂O₄, CuCr₂O₄, CuFo₂O₄, Fe¹¹AlFe¹¹¹O₄, MgFe₂O₄, NiAl₂O₄, NiFe₂O₄, NiCr₂O₄ oder ein Gemisch hieraus verwendet. ·?ο

3. Anode nach Ansprüchen 1 bis 2, gekennzeichnet durch eine zwischen dem Substrat und dem Bimetall-Spinell enthaltenden Überzug angeordnete Zwischenschicht aus einem elektrisch leitendem Material, wobei dieses Material oxydationsbeständiger als das Gleichrichtermetall und elektrisch leitfähiger als der Spinell ist.

4. Anode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitende Material ein Metall der Platingruppe oder ein Oxid oder Sulfid eines dieser Metalle ist.

5. Anode nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch

a) einen auf einem Titansubstrat als Zwischenschicht aufgetragenen 0,05 bis 0,25 Mikron starken Platinüberzug und

b) einen 2,54 bis 12,7 Mikron starken Überzug aus TiO₂ und NiAI₂O₄-Spinell.

6. Anode nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch

a) einen auf einem Titansubstrat als Zwischenschicht aufgetragenen 0,05 bis 0,25 Mikron starken Platinüberzug und

b) einen 2,54 bis 12,7 Mikron starken Überzug aus TiO₂ und CoAI₂O₄-Spinell.

7. Anode nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch

a) einen auf einem Titansubstrat als Zwischenschicht aufgetragenen 0,05 bis 0,25 Mikron starken Platinüberzug und

b) einen 2,54 bis 12,7 Mikron starken Überzug aus TiO₂und FeAIFeO₄-Spinell.

8. Anode nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Spinell mit einer äußeren wasserlöslichen Schutzschicht versehen ist.

9. Anode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Spinell mit einer äußeren Schutzschicht aus einem wasserlöslichen Polymeren versehen ist.