DE2446314B2

DE2446314B2 - Elektrode für die Verwendung in Aluminium-Reduktionszellen

Info

Publication number: DE2446314B2
Application number: DE2446314A
Authority: DE
Inventors: Tadanori Hashimoto; Kazuo Niihama Hokrinouchi; Koicho Yamada
Original assignee: Sumitomo Aluminum Smelting Co
Current assignee: Sumitomo Aluminum Smelting Co
Priority date: 1973-10-05
Filing date: 1974-09-27
Publication date: 1981-04-16
Also published as: NO743603L; AU7388674A; BR7408156D0; DE2446314A1; CH608036A5; JPS5536074B2; FR2246657B1; CH613231A5; JPS5062114A; GB1461155A; CA1037420A; FR2246657A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode für die Verwendung in Aluminium-Reduktionszellen, speziell eine Anode, die aus »elektronenleitenden« Oxidkeramikmaterialien besteht oder damit überzogen ist.

Es ist bekannt, Aluminium nach der Schmelzsalzelektrolyse von Aluminiumoxid in Lösung in einem Bad aus Aluminiumnatriuimfluorid (AIF3 ■ 3 NaF) bzw. sog. Kryolith unter Verwendung einer Kohlenstoffanode

herzustellen. Diese Elektrolyse wird üblicherweise bei

einer Temperatur von etwa 900— 1000⁰C durchgeführt.

Bei der Aluminiumhersteliung unter Verwendung

einer Kohlenstoffanode wird letztere oxidiert und

ί infolge des bei der Zersetzung des Aluminiumoxid erzeugten Sauerstoffs theoretisch in einer Menge von etwa 330 kg und praktisch in einer Menge von etwa 400—450 kg pro Tonne Aluminium verbraucht Aus diesem Grund muß die Position der Elektrode

in kontinuierlich nachgestellt werden, um sie auf einer konstanten Höhe zu halten, und außerdem muß die Anode durch eine neue ersetzt werden, bevor sie vollständig abgebrannt bzw. verbraucht ist Dies stellt aber einen wirtschaft'ichen und betrieblichen Nachteil dar.

Zur Vermeidung der genannten Nachteile der Kohlenstoffelektrodcn sind in letzter Zeit verschiedene nichtabschmelzende Elektroden entwickelt worden. Beispielsweise ist bereits ein Verfahren unter Verwendung einer Sauerstoffionen-leitenden Anode aus hauptsächlich Zirkonoxid vorgeschlagen worden (britische Patentschrift 11 51 124). Dieses Verfahren ist jedoch insofern nachteilig, als es eine Vorrichtung zur Entfernung des gebildeten Sauerstoffs erfordert und die

2") Arbeitsweise kompliziert ist Außerdem wurde ein Verfahren unter Verwendung einer Anode, die aus einem elektrisch leitenden Metalloxid mit mindestens 80 Gew.-^o/o Zinnoxid besteht, vorgeschlagen (britische Patentschrift 12 95 117). Dieses Verfahren ist ebenfalls

j» nachteilig, weil die Anode eine mangelhafte chemische Beständigkeit gegenüber dem Schmelzsalz besitzt.

Aus der US-PS 37 11 382 ist eine Elektrode für Elektrolysezellen bekannt, die mit einem Überzug aus elektrisch leitendem Oxid- bzw. Keramikmaterial versehen ist. Der Überzug der bekannten Flektrode besteht neben Bindemitteln aus Spinellstrukturoxiden und sie wird für die Erzeugung von C₂, NaOH oder H₂ aus Salz verwendet. Der elektrolytische Prozeß wird dabei bei einer Temperatur durchgeführt, die unterhalb

4(1 von 100⁰C liegt.

Der Erfindung liegt damit die Aufgabe zugrunde, eine sog. nicht-abschmelzende Elektrode zu schaffen, die nicht mit dem bei der Schmelzsalzelektrolyse von Aluminium-Oxid gebildeten Sauerstoff reagier, und die

•ti eine verbesserte chemische Beständigkeit gegenüber dem Schmelzsalz besitzt.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht erfiüdungsgemäß in der Verwendung einer Elektrode, deren mit dem Elektrolyten in Berührung stehender Teil zu mindestens

)ü 50 Gew.-% aus Spinellstrukturoxiden mit der allgemeinen Formel XYYO₄ (worin X ein zwei- oder ein vierwertiges Metall bedeutet, Y und Y' jeweils gleich oder verschieden sind und drei- oder zweiwertige Metalle bedeuten und O Sauerstoffatome bedeutet.

Λ wobei, wenn X für ein zweitwertiges Metall steht, Y und Y' dreiwertige Metalle darstellen, jedoch mit Ausnahme der Spinellstrukturoxide, bei denen sowohl Y als auch Y' dreiwertiges Eisen (Fe (III)) darstellen; und, wenn X ein vierwertiges Metall ist, Y und Y' zweiwertige Metalle

w) darstellen) Rest aus Perowskitstrukturoxiden der allgemeinen Formel RMO3 (worin R ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Metall, M ein fünf-, ein vier- oder ein dreiwertiges Metall und O Sauerstoffatome bedeuten, wobei, wenn R ein einwertiges Metall ist, M ein

f>5 fünfwertiges Metall darstellt, wenn R ein zweiwertiges Metal! ist, M ein vierwertiges Metal! darstellt, und wenn R ein dreiwertiges Metall ist, M ein dreiwertiges Metall darstellt) besteht, bei der elektrolytischen Gewinnung

von Aluminium durch Schmelzflußelektrolyse.

Bei der Elektrolyse von einem Schmelzbad wird um die Anodenfläche eine Art »Metallnebel« gebildet, durch den die Anode in ihrer wirksamen Fläche effektiv vermindert wird. Die Anode muß daher ehe Antikorrosionseigenschaft gegen diesem Metallnebel besitzen. Es hat sich in überraschender Weise gezeigt, daß die Elektrode mit den zuvor definierten Merkmalen diese Forderung zufriedenstellend erfüllt Auch die folgenden Forderungen werden zufriedenstellend erfüllt:

Die Elektrode muß einen guten Widerstand gegenüber Sauerstoff im Entstehungszustand aufweisen, sie muß eine gute elektrische Leitfähigkeit besitzen, sie muß eine geringere Überspannung gegenüber Sauerstoff haben, sie Tiuß eine besonders gute thermische Stabilität haben, da die Elektrolyse von Aluminiumoxid für die Herstellung von Aluminium bei ca. 900—1000°C erfolgt, und sie muß einen guten Widerstand gegenüber F'fuor im Entstehungszustand besitzen.

Besonders vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Patentansprüchen 2 bis 7.

!m folgenden sind bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäß verwendeten Elektrode anhand der F i g. 1 bis 3 näher erläutert.

Es zeigen

F i g. 1 und 2 schematische Darstellungen von speziellen Ausführungsformen einer Elektrode md

Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Aluminiumreduktionszelle mit eifindungsgemäß verwendeten Elektroden.

Erfindungsgemäß wurden ausgedehnte Untersuchungen angestellt, um nicht-abschmelzende Elektroden für die Schmelzsalzelektrolyse von Aluminiumoxid zu schaffen. Dabei hat es sich herausgestellt, daß Oxide mit Spinellstruktur oder Perowskitstruktur eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit bei Temperaturen von etwa 900—1000^CC besitzen, eine katalytische Wirkung für die Erzeugung von Sauerstoff zeigen und zudem eine chemische Beständigkeit gegenüber dem Schmelzsalz besitzen. Auf der Grundlage dieser Feststellung wurden nicht-abschmelzende Elektroden für Aluminiumelektrolysezellen geschaffen.

Erfindungsgemäß ist die Elektrodenbasis zumindest in dem mit dem Schmelzsalz kontaktierten Bereich mit einer Zusammensetzung überzogen, die mindestens etwa 50Gew.-% eines elektrisch leitenden Oxidkeramikmaterials mit Spinellstruktur der allgemeinen Formel XYYO₄ (wobei X, Y, Y' und O die vorher angegebene Bedeutung besitzen), Perowskitstruktur der allgemeinen Formel RMO₃ (wobei R. M und O die vorher angegebene Bedeutung besitzen) oder Gemischen davon enthält. Wahlweise kann der genannte Teil der Elektrode aus den genannten Keramikmaterialien bestehen.

Bei Oxiden mit Spinellstruktur mit der aligemeinen Formel XYYO₄ bedeutet X normalerweise ein zweiwertiges Metall, wie Barium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Zink, Blei, Kupfer, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel o. dgl. und vorzugsweise Kupfer, Molybdän. Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel, oder ein ^vierwertH;^L's Metall, wie Titan, Vanadium, Zinn, ijermaniui¹! '>. dgi. und vorzugsweise Titan oder Vanadium, während Y und Y' dreiwertige Metalle, wie Aluminium Gallium, Indium, Mangan. Eisen, Kobalt, Nickel, Ch''oni> Vanadium, Rhodium, Lanthan, Yttrium od. dgl. ui'd vorzugsweise Indium, Mangan, Eisen, Kobalt. Nickel, ('brom. Rhodium oder Lanthan, oder zweiwertige Metalle wie Magnesium, Zink, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel od. dgl. und vorzugsweise Eisen, Kobalt oder Nickel bedeuten (unter der Voraussetzung, daß dann, wenn X ein zweiwertiges Metall ist, Y und Y' aus dreiwertigen Metallen gewählt werden, und wenn X ein vierwertiges Metall isu Y und Y' aus zweiwertigen Metallen gewählt werden), !m Fall der Oxide mit Perowskitstruktur mit der allgemeinen Formel RMOj bedeuten R ein einwertiges Metall, wie Lithium, Natrium, Kalium od. dgL, oder ein zweiwertiges Metall, wie Kalzium, Magnesium, Barium, Blei od. dgL oder ein dreiwertiges Metall, wie Lanthan, Yttrium, Chrom, Aluminium, Mangan, Kobalt, Nickel o. dgL, M ein fünfwertiges Metall, wie Niob, Tantal o. dgL oder ein vierwertiges Metall, wie Zirkon, Titan, Zinn od. dgL oder ein dreiwertiges Metall, wie Lanthan, Yttrium, Chrom, Aluminium, Mangan, Kobalt, Nickel od. dgl. (unter der Voraussetzung, daß, wenn R ein einwertiges Metall ist, M ein fünfwertiges Metall darstellt; wenn R ein zweiwertiges Metall ist, M ein vierwertiges Metall darstellt; und wenn R ein dreiwertiges Metall ist, M ein dreiwertiges Metall darstellt). Die Oxide mit Perowskitstruktur, bei denen R und M dreiwertige Metalle darstellen, werden bevorzugt.
Genauer gesagt, sind Oxide mit Spinellstruktur, wie
MgV₂O₄, FeV₂O₄, ZnV₂O₄, MgCr₂O₄, MnCr₂O₁,
FeCr₂O₄, CoCr₂O₄, NiCr₂O₄, CuCr₂O₄, ZnCr₂O₄,
ZnMn₂O₄, MnMn₂O₄, FeAIFeO₄, MgCo₂O₄,
CuCo₂O₄,ZnCo₂O₄, FeNi₂O₄, MgRh₂O₄,
CoRh₂O₄₁CuRh₂O₄, MnRh₂O₄, NiRh₂O₄,
ZnRh₂O₄, MgAl₂O₄, SrAI₂O₄, MoAl₂O₄,
FeAl₂O₄, CoAI₂O₄, NiAl₂O₄, CuAI₂O₄,
ZnAl₂O₄, MgGa₂O₄, ZnGa₂O₄, CaGa₂O₄,
MgIn₂O₄, MnIn₂O₄, FeIn₂O₄, CoIn₂O₄,
NiIn₂O₄, MgFeAlO₄, NiFeAIO₄₁CuLa₂O₄.
CoLa₂O₄₁NiLa₂O₄₁TiMg₂O₄₁TiMn₂O₄,
TiCo₂O₄₁TiFe₂O₄₁TiNi₂O₄₁TiZn₂O₄.
SnMg₂O₄, SnZn₂O₄, SnCo₂O₄. VMg₂O₄
(Anmerkung: Obgleich reiner Spinell, wie MgAl₂O₄, SrAI₂O₄ oder TiMg₂O₄, im allgemeinen eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit besitzt und und daher schwierig als elektrisch leitendes Material anzuwenden ist, kann er du^ch Zugabe einer anderen Komponente hoch leitfähig gemacht werden. Der auf diese Weise leitfähig gemachte Spinell wird herkömmlicherweise mit MgAI₂O₄ usw. bezeichnet. Dieser Ausdruck wird daher auch für die Erfindung verwendet), oder Oxide mit Perowskitstruktur, wie

LiNbOj, KNbO₃, NaNbO₅, LiTaO₃, BaTiO₁,
PbTiO₃, PbZrO₃, LaCrO₃. LaAlO,, LaNiO₃,
LaYO₃, YCrO₃ oder LaCoO₃
verwendbar.

Die vorgenannten Spinell- und/oder Perowskitstruktur-Oxide sind elektrische Leiter und unterscheiden sich bezüglich der Elektroleitfähigkeit von anderen bekannten ionenleitenden Elektroden, und sie besitzen außerdem ein anderes Kristallgefüge als Zinnoxidelektroden, so daß sie Elektroden aus vollkommen neuartigen Bestandteilen gewährleisten. Die aus diesen elektrisch leitenden Keramikmaterialien hergestellten Elektroden besitzen unter den Elektrolysebedingungen eine ausgezeichnete Leitfähigkeit und außerdem eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber dem SchmelzbaJ

Die erfindungsgemäß verwendeten Elektroden bestehen als Ganzes oder in einem Überzug an zumindest dem mit dem Schmelzsalz in Berührung gebrachten Abschnitt aus einer Zusammensetzung die mindestens

50 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 70Gew.-%, vorieilhafterweise mindestens 80Gew.-%, des Oxides mit Spinellstruktur oder des Oxides mit Perowskitstruktur oder eines Gemisches aus diesen beiden Oxiden enthält.

Bei der Herstellung der Elektrode können den elektrisch leitenden Keramikmaterialien zur Verbesserung der Elektrodendichte, der Wärmebeständigkeit, der Wärmeschockfestigkeit, der Beständigkeit gegenüber dem Schmelzbad und der elektrischen Leitfähigkeit erforderlichenfalls Oxide, Karbide, Nitride. Boride oder Suizide von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen, Metallen der Platingruppe, Seltenerdemetallen od. dgl. zugesetzt werden. Wenn die Menge des Zusatzes 50 Gew.-% übersteigt, werden jedoch die elektrische Leitfähigkeit, die Beständigkeit gegenüber der Schmelze wie die Oxidationsbeständigkeit der Elektrode verschlechtert. Aus diesem Grund sollte die Menge des Zusatzes auf 50 Gew.-°/o oder darunter gehalten werden. Besonders bevorzugte Zusätze sind Übergangsmetalloxide, wie Manganoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid und Eisenoxid, Oxide der Platingruppenmetalle, wie Ruthenium-, Palladium- und Rhodiumoxid, und Oxide von Seltenen Erdmetallen, wie Yttrium-, Ytterbium- und Neodiumoxid, sowie Titannitrid, Titanborid und Wolframsilizid.

Der optimale elektrische Widerstand der für die Herstellung der Elektrode benutzten, elektrisch leitenden Keramikmaterialien variiert in Abhängigkeit von der Form der Elektrode, etwa der Dicke des Überzugs und dgl- doch wird normalerweise ein Material mit einer Leitfähigkeit von mindestens etwa O.lß-'cm-' (bei 1000° C) bevorzugt.

Das elektrisch leitende Keramikmaterial für die Beschichtung oder die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrode kann einen über der Betriebstemperatur der Elektrolysezelle liegenden Schmelzpunkt besitzen, üblicherweise einen Schmelzpunkt von über etwa 1000"C und vorzugsweise von über 1200⁰C.

Die Elekirode kann aus einer Elektrodenbasis bzw. einem -substrat aus einem leitfähigen Werkstoff, etwa einem Metall oder einer Legierung z. B. aus Titan, Nickel oder Kupfer, oder Kohlenstoff. Graphit oder einem Karbid, Nitrid, Borid, Silizid, Titan, Molybdän oder Wolfram, bestehen, auf deren bzw. dessen Oberfläche eine die Keramikmaterialien enthaltende Masse aufgeschichtet ist. Wahlweise kann die gesamte Elektrode aus dem genannten Keramikmaterial bestehen.

Zum Auftragen der Keramikmaterialien auf die Oberfläche der Elektrodenbasis wird eine das Oxid mit Spinell- und/oder Pc.o.vskitstruktur enthaltende Zusammensetzung durch Flammen- oder Plasmaspritzen aufgetragen und erforderlichenfalls einer Wärmebehandlung oder einer Elektroplattierung bzw. Galvanisierung unterworfen. Wahlweise wird eine anorganische oder organische Metallverbindung, welche beim Sintern ein Spinell- und/oder Perowskitstrukturoxid bildet, durch Aufstreichen. Tauchen. .Sprühen bzw. Spritzen oder Wärmezersetzungsaufdampfen aufgetragen, worauf die so behandelte Elektrodenbasis gesintert wird. Ak wettere Alternative wird eine Elektrodenbasis aus einer Legierung, die bei Oxydation ein Oxid mit Spinell- und/oder Perowskitstruktur bildet, oder eine mit einer solchen Legierung beschichtete Basis oxydiert. Hierbei ist zu beachten, daß bei der Beschichtung der Elektrodenbasis mit dem Keramikmaterial eine Zwischenschicht aus einem Metalloxid der Platingruppe od. dgl. vorgesehen werden kann, um die Adhäsion zwischen dem Keramikmaterial und der Basis zu verbessern.

Die Oxide mit Spinell- und/oder Perowskitstruktur , lassen sich zweckmäßig durch brennen eines Gemisches mit der entsprechenden Zusammensetzung von Oxiden, Hydroxiden, Chloriden, Sulfaten, Nitraten, Karbonaten, Oxalaten dieser Metalle bei einer Temperatur von 500° C oder darüber und vorzugsweise von

κι 800-2500°C herstellen. Das Sintern erfolgt durch Heißpressen in einem Hochfrequenz-Induktionsofen oder einem Widerstandsheizofen bei einer Temperatur von etwa 500°C oder mehr und vorzugsweise von 800—2500°C unter reduziertem Druck, bei Atmosphä-

Ii rendruck oder bei erhöhtem Druck, vorzugsweise unter einem Druck von 50—1000 kg/cm² durch Heißpressen.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Elektrode für die Aluminiumelektrolyse kann eine beliebige herkömmliche Verbindungseinrichtung zwischen der

jo Elektrode und einer Leitung oder Anschlußschiene verwendet werden. Die Verbindung kann durch Schraub-, Schweiß- oder Gußverbindung oder mittels eines Metalls mit niedrigem Schmelzpunkt, wie Aluminium, Zinn oder Kupfer oder einer Legierung

r. oder Verbindung dieser Metalle, erfolgen.

Im folgenden ist die erfindungsgemäße Verwendung der Elektrode als Anode bei der Aluminiumherstellung anhand der Figuren näher erläutert.
F i g. 1 veranschaulicht eine Ausf'ihrungsform einer

in erfindungsgemäßen verwendeten Anode, bei welcher eine Stromschiene 1 in eine Anodenbasis aus einem leitfähigen Material, etwa einem Metall, einer Legierung, Kohlenstoff oder Graphit, mit einem über der Elektrolysetemperatur liegenden Schmelzpunkt einge-

i". lassen ist. Auf die Oberfläche der Anodenbasis 2 ist nach einem zweckmäßigen Verfahren ein Überzug 3 aus den erfindungsgemäßen, elektrischleitenden Oxiden bzw. Keramikmaterialien aufgebracht worden.

F i g. 2 zeigt eine abgewandelte Ausführungsform der

-in Erfindung, bei welcher eine Anode 4 vollständig aus dem erfindungsgemäßen, elektrisch leitenden Oxid- oder Keramikmaterial besteht, wobei eine Stromschiene 1 in diese Anode eingelassen ist.

Fig. 3 veranschaulicht den Betriebszustand bei der Elektrolyse von Aluminiumoxid unter Anwendung einer in eine Reduktionszelle eingesetzten Anode. Die Reduktionszelle weist einen Außenmantel aus Stahl, eine Wärmeisolation 5 aus einem geeigneten Isoliermaterial und eine Auskleidung oder Ausmauerung 6 aus

'-'< einem kohlenstoffhaltigen Material. Karbid. Borid, oder einem erfindungsgemäßen Keramikmaterial auf. In die Ausmauerung 6 ist eine Stromschiene 7 eingebettet. Geschmolzenes Aluminium 8 schlägt sich am Boden des geschmolzenen Elektrolyten 9 nieder, dessen Oberflä-

-Ti ehe mit einer Kruste oder Schlackeschicht 10 bedeckt ist. Die an den Stromschienen 1 aufgehängten erfindungsgemäßen Anoden 4 sind im geschmolzenen Elektrolyten 9 und in einem zweckmäßigen Abstand von der Oberfläche des ausgefällten Aluminiums angeord-

w) net. Die Stromschienen 1 sind jeweils bewegbar mit einer Sammelschiene 11 verbunden. In einer Reduktionszelle mit dem beschriebenen Aufbau wird Aluminium ausgefällt, wenn Strom in die Zelle eingeführt wird.
Obgleich die Elektrode in Fig. 3 als Anode

fci dargestellt ist, kann sie ersichtlicherweise auch als Kathode für eine Aluminium-Elektrolysevorrichtung verwendet werden.

Die Elektrode besitzt gegenüber der bekannten

Kohlenstoffanode die folgenden Vorteile: 1. Da die erfindungsgemäße Elektrode nicht wie die bekannten, abschmelzenden Kohlenstoffanoden verbraucht wird, kann sie ohne Austausch einige Monate lang oder langer, üblicherweise ein halbes bis ein ganzes Jahr, in Betrieb bleiben. Folglich wird die Austauschhäufigkeit der Elektrode ganz erheblich vermindert. 2. Aus dem gleichen Grund wird die Häufigkeit der Einstellung des Abstands zwischen der Anode und dem ausgefällten Aluminium beträchtlich herabgesetzt, wodurch der Elektrolysebetrieb vereinfacht wird, die Produktionskosten gesenkt werden und eine Fehlbedienung durch die Bedienungspersonen vermieden wird.

Im folgenden ist die Erfindung anhand von speziellen Beispielen näher erläutert, in denen sich Teilangaben, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Ein Oxidpulvergemisch aus 623 Teilen Chromoxid, 35,7 Teilen Kobalt(ll)oxid und 2 Teilen Nickelmonoxid wurde in einer Kugelmühle 15Std. trocken gemischt, unter Druck (1000 kg/cm²) mittels einer Gummipresse geformt und dann zwei Stunden lang bei 1800⁰C in einem Hochfrequenz-Induktionsofen gesintert, wobei eine Elektrode erhalten wurde, die vorwiegend aus einem Oxid mit Spinellstruktur, wie CoCr2O4 bestand. Die gesinterte Anode war starr und kompakt, und sie besaß eine Leitfähigkeit von Ι,ΟΩ-' cm-' bei 1000⁰C. Die Anode wurde sodann mit Bohrungen versehen, in welche Kupfer eingegossen wurde. Der Kupfereinguß wurde mit einer Platin-Zuleitung verbunden, wodurch die Anode zur Verwendung bei der Aluminium-Elektrolyse vervollständigt wurde.

Unter Verwendung der auf diese Weise hergestellten Anode wurde ein Kryolithbad, gesättigt mit Aluminiumoxid bei einer Temperatur von 950⁰C, drei Monate lang unter fortlaufender Zugabe von Aluminiumoxid bei einer Stromdichte von 1 A/cm² und 5,7 V kontinuierlich elektrolysiert. Die Zersetzungsspannung betrug 2,2 V und lag mithin dicht am theoretischen Wert von 2,1 V (bei 950⁰C), und die Überspannung war niedrig. Der Stromwirkungsgrad betrug 95%, und es war keine Korrosion der Anode nach der Elektrolyse zu beobachten.

Beispiel 2

Ein Oxidpulvergemisch aus 60,2 Teilen Lanthanoxid, 33,9 Teilen Chromoxid und 53 Teilen Strontiumkarbonat wurde 15 Std. lang in einer Kugelmühle trocken gemischt, unter Druck (1000 kg/cm²) in einer Gummipresse formgepreßt und dann eine Stunde lang bei 1900⁰C in einem Hochfrequenz-Induktionsofen gesintert, wobei eine Elektrode erhalten wurde, die hauptsächlich aus einem Oxid mit Perowskitstruktur, wie LaCrÜ3 bestand. Die gesinterte Anode war starr und kompakt, und sie besaß eine Leitfähigkeit von ΙΟΩ-ι cm-¹ bei 1000⁰C. Die Anode wurde dann mit Bohrungen versehen, in welche Kupfer eingegossen wurde. Zur Vervollständigung der Anode für die Elektrolyse wurde dann der Kupfereinguß mit einem Platin-Leitungsdraht verbunden.

Unter Verwendung der auf diese Weise hergestellten Anode wurde Aluminiumoxid unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 drei Monate lang kontinuierlich elektrolysiert. Die Zersetzungsspannung betrug dabei 2,2 V, während der Stromwirkungsgrad 95% betrug. Es war keine Korrosion der Anode nach der Elektrolyse zu beobachten.

Beispiel 3

Ein Oxidpulvergemisch aus 32,2 Teilen Titanoxid, 64,5 Teilen Ferrooxid und 3,3 Teilen Manganoxid wurde 24 Std. lang in einer Kugelmühle trocken gemischt, mittels einer ölhydraulischen Presse unter Druck (1000 kg/cm²) formgepreßt und dann 10 Std. lang in einem elektrischen Siliziumkarbid-Widerstandsofen bei 1400⁰C gesintert, wobei eine Elektrode erhalten wurde, die hauptsächlich

ίο aus einem Oxid mit Spinellstruktur, wie TiFe2O4 bestand. Die gesinterte Anode war starr und kompakt, und sie besaß eine Leitfähigkeit von ΙΩ-'cm-¹ bei 1000⁰C. Die Anode wurde über metallisches Zinn mit einer Platinzuleitung verbunden, wodurch die Anode für die Elektrolyse vervollständigt wurde.

Unter Verwendung der auf diese Weise gebildeten Anode wurde ein Kryolithbad, das gesättigt auf einer Temperatur von 950⁰C gehaltenes Aluminiumoxid enthielt, unter fortlaufender Zugabe von Aluminiumoxid bei einer Stromdichte von 0,9 A/cm² und 5,7 V drei Monate lang kontinuierlich elektrolysiert. Die Zersetzungsspannung betrug 2,1 V und entsprach damit praktisch der theoretischen Zersetzungsspannung, während die Überspannung gering war. Der Stromwirkungsgrad betrug 95%. Es war keine Korrosion der Anode nach der Elektrolyse zu beobachten.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 65,8 Teilen Lanthanoxid, 33,7 Teilen Nickelsesquioxid und 0,5 Teilen Indiumoxid sowie einer geringen Menge Wassers wurde 24 Std. lang in einer Kugelmühle naß gemischt und dann in einem elektrischen Siliziumkarbid-Widerstandsofen 10 Std lang auf 1600⁰C erhitzt. Das gesinterte Produkt wurde dann zu Teilen mit einer Teilchengröße von 0,074 mm (200 mesh) oder darunter zerquetscht. Anschließend wurden die Teilchen mittels einer Plasmaspritzvorrichtung auf ein Titansubstrat aufgetragen. Auf diese Weise wurde eine Anode für die Elektrolyse hergestellt, die einen hauptsächlich aus einem Oxid mit Perowskitstruktur, wie LaNiOß bestehenden Überzug auf einem Titansubstrat aufwies.

Unter Verwendung der auf diese Weise hergestellten Anode wurde ein gesättigt Aluminiumoxid enthaltendes Kryolithbad unter fortlaufender Zugabe von Aluminiumoxid drei Monate lang bei einer Stromdichte von 0,9 A/cm² und 5,7 V kontinuierlich elektrolysiert Die gemessene Zersetzungsspannung entsprach praktisch dem theoretischen Wert. Der Stromwirkungsgrad betrug 95%. Es war weder Korrosion noch ein Abplatzen des Anodenüberzugs zu beobachten.

Beispiel 5

Ein Oxidpulvergemisch aus 20 Teilen Yttriumoxid, 48 Teilen Chromoxid, 22 Teilen Kobalt(H)oxid und 10 Teilen Nickel(II)oxid wurde 15 Std. lang in einer Kugelmühle trocken gemischt, dann unter Druck (1000 kg/cm²) in einer Gummipresse formgepreßt und anschließend 2 Std. lang bei 1800⁰C in einem Hochfrequenz-Induktionsofen gesintert Das gesinterte Produkt wurde in einer Kugelmühle zu Teilchen einer Größe von 0,074 mm (200 mesh) oder darunter zerquetscht Daraufhin wurde ein Titansubstrat in einer Palladium enthaltenden wäßrigen Alkalilösung mit Palladium plattiert, indem 10 min lang ein Strom von 0,2 A/cm² durch das Substrat geleitet wurde. Die plattierte Oberfläche wurde 30 min lang einer Oxydationsbehandlung bei 600⁰C unterworfen. Auf das

Titansubstrat mit dem Oberflächenüberzug aus Palladiumoxid wurden die auf vorher beschriebene Weise zubereiteten Oxidpulver mit Spinell- und Perowskitstruktur aus CoY₂O₄, CoCr₂O₄, NiCr₂O₄ und YCrO₃ mittels einer Plasmasprühvorrichtung aufgetragen, um die fertige Anode für die Aluminiumelektrolyse zu bilden.

Unter Verwendung der so hergestellten Anode wurde das Aluminiumoxid unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 während eines Zeitraums von 3 Monaten kontinuierlich elektrolysiert. Die Zersetzungsspannung betrug 2,2 V und der Stromwirkungsgrad 95%. Es war weder Korrosion noch ein Abplatzen der Anode nach der Elektrolyse zu beobachten.

Beispiel 6

Ein Oxidpulvergemisch aus 14,0 Teilen Titannitrid, 55,5 Teilen Chromoxid, 20,5 Teilen Kobalt(II)oxid und 10,0 Teilen Nickel(II)oxid wurde 24 Std. lang in einer Kugelmühle trocken gemischt und unter Druck (1000 kg/cm²) in die in Fig.3 bei 6 angedeutete Form gebrachL Der Formkörper wurde sodann 2 Std. lang bei 1800⁰C in einem Hochfrequenz-Induktionsofen gesintert, um eine Kathode herzustellen, die hauptsächlich aus Spinellstrukturoxiden von CoCr₂O₄ und N1CO2O4 bestand. Die gesinterte Kathode wurde anschließend mit Bohrungen versehen, in welche Kupfer eingegossen wurde, und zur Fertigstellung der Kathode für die Elektrolyse mit einer Titanschiene verbunden.

Unter Verwendung der auf diese Weise gebildeten Kathode und einer Kohlenstoffanode wurde ein Kryolithbad, das gesättigt Aluminiumoxid auf einer Temperatur von 950⁰C enthielt, unter fortlaufender Zugabe von Aluminiumoxid und bei periodischem Austausch des Anodengraphits 3 Monate lang bei einer Stromdichte von 1 A/cm² und 4,7 V kontinuierlich elektrolysiert

Dabei war keine Korrosion der Kathode durch das Elektrolytbad und die Aluminiuir^chmelze zu beobachten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer Elektrode, deren mit dem Elektrolyten in Berührung stehender Teil zu mindestens 50 Gew.-% aus Spinellstrukturoxiden mit der allgemeinen Formel XYYO₄ (worin X ein zwei- oder ein vierwertiges Metall bedeutet Y und Y' jeweils gleich oder verschieden sind und drei- oder zweiwertige Metalle bedeuten und O Sauerstoffatome bedeutet wobei, wenn X für ein zweiwertiges Metall steht Y und Y' dreiwertige Metalle darstellen, jedoch mit Ausnahme der Spinellstrukturoxide, bei denen sowohl Y als auch Y' dreiwertiges Eisen (FE (IH)) darstellen; und, wenn X ein vierwertiges Metall ist, Y und Y' zweiwertige Metalle darstellen), Rest aus Perowskistrukturoxiden der allgemeinen Formel RMO3 (worin R ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Metall, M ein fünf-, ein vier- oder ein dreiwertiges Metall und O Sauerstoffatome bedeuten, wobei, wenn R ein einwertiges Metall ist, M ein fünfwertiges Metall darstellt, wenn R ein zweiwertiges Metall ist, M ein vierwertiges Metall darstellt, und wenn R ein dreiwertiges Metall ist, M ein dreiwertiges Metall darstellt) besteht, bei der elektrolytischen Gewinnung von Aluminium durch Schmelzflußelektrolyse.

2. Verwendung einer Elektrode nach Anspruch 1, deren Zusammensetzung mindestens 70Gew.-% des elektrisch leitenden Oxid- bzw. Keramikmaterials enthält.

3. Verwendung einer Elektrode nach Anspruch 2, bei der dem elektrischleitenden Oxid- oder Keramikmaterial ein Oxid, Karbid, Nitrid, Borid oder Silizid eines Elements wie eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls, eines Übergangsmetalls, eines Metalls der Platingruppe und eines Elements der Seltenen Erden zugesetzt ist.

4. Verwendung einer Elektrode nach Anspruch 1, bei der die elektrische Leitfähigkeit des elektrisch leitenden Oxid- bzw. Keramikmaterials mindestens 0,1 Ω-¹ cm-'(bei 1000° C) beträgt.

5. Verwendung einer Elektrode nach Anspruch 1, bei der der Schmelzpunkt des elektrisch leitenden Oxid- bzw. Keramikmaterials mindestens 1200⁰C beträgt.

6. Verwendung einer Elektrode nach Anspruch I, bei der das elektrisch leitende Oxid- bzw. Keramikmaterial aus Oxiden mit Spinellstruktur, wie CoCr₂O₄, TiFe₂O₄, CoY₂O₄, NiCr₂O₄ und NiCo₂O₄, Oxiden mit Perowskitstruktur, wie LaCrO3 und LaNiO3, oder einem Gemisch davon besteht.

7. Verwendung einer Elektrode nach Anspruch 6, bei der dem elektrisch leitenden Oxid- bzw. Keramikmaterial Nickeloxid, Strontiumoxid, Manganoxid, Indiumoxid oderTitannitrid zugesetzt ist.