DE69920069T2

DE69920069T2 - Verfahren zur antikorrosiven Behandlung von Aufbereitungsanlagen für Kunststoffabfälle

Info

Publication number: DE69920069T2
Application number: DE69920069T
Authority: DE
Inventors: Masanori Chiyoda-ku Tabata; Naohiko Nishi-ku Ukawa; Masato Nishi-ku Kaneko; Kazuto Nishi-ku Kobayashi; Shigeo Nishi-ku Hasegawa; Wataru Nishi-ku Matsubara; Kenji Nishi-ku Iwasaki; Yoshihisa Aoba-ku Saito; Takehiko Aoba-ku Moriya
Original assignee: Tohoku Electric Power Co Inc; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Tohoku Electric Power Co Inc; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1998-01-29
Filing date: 1999-01-26
Publication date: 2005-01-20
Anticipated expiration: 2019-01-27
Also published as: JP3349420B2; DE69920069D1; CN1227277A; EP0935014A1; SG71905A1; US6277327B1; CN1090685C; EP0935014B1; TW387934B; JPH11217686A

Description

Hintergrund der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur antikorrosiven Behandlung von Aufbereitungsanlagen für Kunststoffabfälle, bei dem Kunststoffabfälle durch superkritisches Wasser aufbereitet werden.
Herkömmlicherweise ist bekannt, dass natürliche und synthetische Polymerverbindungen durch superkritisches oder subkritisches Wasser zersetzt werden können.
Allerdings wird in Anlagen zur Aufbereitung von chlorhaltigen Kunststoffabfällen wie z. B. Vinylchloridharz und Polychlortrifluorethylen Chlor aus solchen Harzen freigesetzt, und das Anlagenmaterial (z. B. Edelstahl) wird durch das Chlor stark korrodiert. Der Korrosionsgrad kann zwar entsprechend der chemischen Zusammensetzung des Anlagenmaterials und der Cl-Konzentration in der wässrigen Lösung variieren; die Aufbereitung insbesondere mit superkritischem Wasser wird jedoch unter Hochtemperatur- und Hochdruckbedingungen durchgeführt. Wenn Edelstahl als Anlagenmaterial verwendet wird, ist es folglich sehr anfällig für Lochfraß, Risskorrosion, Spannungskorrosionsrissbildung und andere Korrosion aufgrund von Chlorionen. Als Gegenmaßnahme sind Nickellegierungen mit besonderen chemischen Zusammensetzungen verwendet worden.
Solche Nickellegierungen sind jedoch so teuer, dass die Baukosten der Anlagen übermäßig ansteigen. Folglich ist im Falle von Anlagen zur Aufbereitung von chlorhaltigen Kunststoffabfällen wie z. B. Vinylchloridharz und Polychlortrifluorethylen ein Prozess entwickelt worden, mit dem die direkte Aufbereitung solcher Harze mit superkritischem Wasser vermieden wird. Insbesondere werden solche Harze gemäß diesem Kunststoffabfälle-Aufbereitungsprozess zuerst durch Pyrolyse bei 300–350°C in einem separaten Entchlorungsapparat entchlort, und dann werden die verbleibenden entchlorten Harze mit superkritischem Wasser aufbereitet.
Als Folge von Entchlorung erlaubt dieser Prozess die Verwendung von verhältnismäßig kostengünstigem Edelstahl als Anlagenmaterial. Dieser Prozess ist jedoch komplizierter und erfordert im Vergleich zum Prozess für die direkte Aufbereitung von Kunststoffabfällen eine größere Anzahl von Systemkomponenten. Folglich gibt es bei diesem Prozess immer noch das Problem, dass die Baukosten des Systems sehr hoch sind.
Zusammenfassung der Erfindung
Im Hinblick auf den oben beschriebenen bestehenden Stand der Technik betrifft die vorliegende Erfindung Anlagen zur direkten Aufbereitung der oben erwähnten Kunststoffabfälle mit superkritischem Wasser, und ihre Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur antikorrosiven Behandlung von Aufbereitungsanlagen für Kunststoffabfälle, das die Verwendung von kostengünstigem Edelstahl ermöglicht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur antikorrosiven Behandlung von Aufbereitungsanlagen für Kunststoffabfälle bereitgestellt, das die Schritte der Bereitstellung einer Aufbereitungsanlage für Kunststoffabfälle aus Edelstahl, Laden der Anlage mit einer vorgegebenen Menge einer wässrigen Lösung, die mindestens ein Alkalimetallsalz enthält, Entlüften der wässrigen Lösung, Anheben der Temperatur und des Drucks der Anlage, bis superkritische Bedingungen eingestellt sind, und Halten der Temperatur und des Drucks über einen vorgegebenen Zeitraum aufweist.
Gemäß dem Verfahren zur antikorrosiven Behandlung der vorliegenden Erfindung wird auf der Oberfläche des Edelstahls ein dichter schwarzer Film mit einer Dicke von mehreren Mikrometern gebildet. Dieser Film hat eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit, Kratzfestigkeit und Abriebfestigkeit und korrodiert nie unter Bedingungen mit superkritischem Wasser einschließlich einer gesättigten wässrigen Lösung von NaCl. Der bei der vorliegenden Erfindung gebildete schwarze Film ist ein Oxidfilm aus Fe₃O₄ und FeCr₂O₄, und seine Zusammensetzung ist gleich derjenigen eines durch herkömmliche Passivierungsbehandlung gebildeten Films, die später beschrieben wird. Im Gegensatz zum herkömmlichen Passivierungsbehandlungsfilm, der eine Dicke von mehreren Zehnfachen eines Nanometers hat, hat der bei der vorliegenden Erfindung gebildete schwarze Film eine sehr große Dicke von mehreren Mikrometern und er weist eine wesentliche bessere Korrosionsbeständigkeit, Kratzfestigkeit und Abriebfestigkeit auf. Dieser Film kann durch Verlängerung der Zeit der antikorrosiven Behandlung dicker gemacht werden.
Wie aus der obigen Beschreibung ersichtlich ist, betrifft die vorliegende Erfindung Anlagen zur direkten Aufbereitung der oben erwähnten Kunststoffabfälle mit superkritischem Wasser, und sie stellt ein Verfahren zur antikorrosiven Behandlung von Aufbereitungsanlagen für Kunststoffabfälle bereit, das die Verwendung von kostengünstigem Edelstahl ermöglicht.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Blockdiagramm, das einen Überblick über das erfindungsgemäße Verfahren zur antikorrosiven Behandlung gibt.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
1 zeigt verschiedene Schritte, die im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur antikorrosiven Behandlung von Aufbereitungsanlagen für Kunststoffabfälle enthalten sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft die antikorrosive Behandlung von Aufbereitungsanlagen für Kunststoffabfälle aus Edelstahl. Demgemäß sollen Anlagen zur Aufbereitung von Kunststoffabfällen mit superkritischem Wasser unter Verwendung von Edelstahl hergestellt werden (Schritt A in 1).
Es ist allgemein bekannt, dass Edelstahl durch dessen Einlegen in Salpetersäure, eine Mischung aus Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure oder Ähnliches bei atmosphärischem Druck passiviert wird, um auf seiner Oberfläche einen Oxidfilm mit einer Dicke von mehreren Zehnfachen eines Nanometers zu bilden, was eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit ergibt. Der durch diese Passivierungsbehandlung erzeugte Film ist jedoch so dünn, dass er während der Herstellung der Anlage häufig durch eine Beschädigung verloren geht, die während des Aufbaus, durch Aufprall von in der Prozessflüssigkeit enthaltenen Feststoffen oder Erosion durch eine Flüssigkeit mit hoher Fließgeschwindigkeit verursacht wird. Bei den bestehenden Umständen kann diese Technik deshalb nicht auf Teile angewandt werden, bei denen eine Nickellegierung verwendet werden muss. Die vorliegende Erfindung überwindet diese allgemein bekannten technischen Tatbestände und stellt ein bahnbrechendes Verfahren zur Passivierungsbehandlung bereit.
Überdies betrifft die Erfindung auch die in einem Prozess zur Aufbereitung von Kunststoffabfällen mit superkritischem Wasser eingesetzten Anlagen. Im Rahmen dieser Beschreibung bedeutet der Begriff "superkritisches Wasser" Wasser in seinem superkritischen Zustand, der durch geeignetes Steuern der Temperatur und des Drucks im Bereich von 200 bis 800°C bzw. 20,0 bis 918 kp/cm² erreicht wird. Solches superkritisches Wasser wird vorzugsweise durch geeignetes Steuern der Temperatur und des Drucks im Bereich von 250 bis 450°C bzw. 51 bis 510 kp/cm² erreicht wird. Der Begriff "superkritisches Wasser" umfasst auch subkritisches Wasser, sofern die Anwendung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die oben erwähnte Anlage zuerst mit einer wässrigen Lösung geladen, die mindestens ein Alkalimetallsalz enthält (Schritt B in 1).
Das zu diesem Zweck verwendete Alkalimetallsalz wird aus den Sulfaten, Sulfaten, Karbonaten, Hydrogencarbonaten, Nitraten und Chloriden von Na und K gewählt. Diese Verbindungen können allein oder als Gemisch verwendet werden. Seine Konzentration kann von 100 mg/l bis zu seiner Löslichkeitsgrenze reichen. Jedoch liegt seine Konzentration vorzugsweise im Bereich von 1.000 bis 10.000 mg/l.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die wässrige Lösung dann entlüftet (z. B. durch Ersetzen mit N₂), bis ihr Gehalt an gelöstem Sauerstoff auf 0,5 mg/l oder darunter gesenkt worden ist (Schritt C in 1). Ist ihr Gehalt an gelöstem Sauerstoff höher als 0,5 mg/l, wird der bei der vorliegenden Erfindung gewünschte Passivierungsfilm, der aus Fe₃O₄ und FeCr₂O₄ besteht und eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit aufweist, nicht gebildet. Stattdessen wird ein hauptsächlich aus Fe₂O₃ bestehender weicher und poröser Film auf die Oberfläche des Edelstahls aufgebracht, so dass keine antikorrosive Wirkung erzielt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Temperatur und der Druck der Anlage erhöht, bis superkritische Bedingungen hergestellt sind (Schritt D in 1). Selbst wenn Behandlungstemperatur und -druck niedriger sind als superkritische Bedingungen (z. B. 300°C und 100 kg/cm²), wird ein Passivierungsfilm gebildet. Seine Dicke ist jedoch sehr gering und zum Erreichen einer Filmdicke, die derjenigen des bei der vorliegenden Erfindung gewünschten Films gleich ist, ist eine sehr lange Zeit erforderlich. Dies scheidet aus wirtschaftlicher Sicht aus.
Danach wird die Anlage über eine vorgegebene Zeitdauer auf den superkritischen Bedingungen gehalten (Schritt E in 1). Diese Haltezeit dauert gewöhnlich nicht unter 10 Stunden und liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100 Stunden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird durch Beispiele, die die vorliegende Erfindung nicht einschränken sollen, detaillierter erklärt.
Bildung eines Films
Eine Mehrzahl 10 mm × 50 mm × 2 mm großer Prüflinge aus dem in Tabelle 1 aufgeführten Edelstahl wurde in einem Autoklaven mit einem Innenvolumen von 500 ml platziert. Dann wurde der Autoklav mit 100 ml einer wässrigen Lösung mit der in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzung geladen und gemäß dem Verfahren von 1 entlüftet, bis der Gehalt der Lösung an gelöstem Sauerstoff auf 0,5 mg/l oder darunter gesenkt war. Danach wurde der Autoklav in ein in einem elektrischen Ofen zur Verwendung für externe Beheizung platziertes Zinnbad getaucht, auf superkritische Bedingungen einschließlich 500°C und 250 kg/cm² eingestellt und während der in Tabelle 1 aufgeführten Zeit auf diesen Bedingungen gehalten. Danach wurden die Prüflinge herausgenommen und die Dicke eines auf der Oberfläche jedes aus dem in Tabelle 1 aufgeführten Edelstahl hergestellten Prüflings gebildeten schwarzen dichten Films wurde durch elektronenmikroskopische Untersuchung eines Abschnitts des Prüflings gemessen. Darüber hinaus wurden die den Film bildenden Verbindungen durch Röntgenfluorometrie und Röntgendiffraktometrie identifiziert.
Korrosionsprüfung
Anschließend wurden die auf die oben beschriebene Weise behandelten Prüflinge und 80 ml einer gesättigten wässrigen NaCl-Lösung in einem Autoklaven mit einem Innenvolumen von 500 ml platziert. Nachdem der Sauerstoff im Gas durch N₂-Gas ersetzt worden ist, wurde der Gehalt der Lösung an gelöstem Sauerstoff auf 0,5 mg/l oder darunter gesenkt. Dann wurde eine Korrosionsprüfung unter superkritischen Bedingungen einschließlich 500°C und 250 kg/cm² für die Dauer von 3 Monaten durchgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Ergebnisse und Besprechung
Bei den Beispielen Nr. 1 bis 28, die die oben für die verschiedenen Schritte des Verfahrens der vorliegenden Erfindung beschriebenen Behandlungsbedingungen erfüllten, betrug der Korrosionsverschleiß bei allen Materialien nicht mehr als 0,01 mm/J(ahr), und keine Mängel wie z. B. Lochfraß und Rissbildung wurden beobachtet.
Bei Beispiel Nr. 29 bei dem kein superkritisches Wasser verwendet wurde, und Beispiel Nr. 30, bei dem kein Alkalimetallsalz hinzugefügt wurde, wurde jedoch Lochfraß beobachtet.
Darüber hinaus war bei den Beispielen Nr. 31 bis 39, bei denen der Gehalt an gelöstem Sauerstoff auf ein Niveau von 1,0 bis 1,5 mg/l (d. h. größer als 0,5 mg/l) eingeregelt wurde, der Korrosionsverschleiß höher als 0,5 mm/J, und Lochfraß wurde beobachtet.
Diese Ergebnisse zeigen, dass bei der Behandlung von Edelstahl gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur antikorrosiven Behandlung auf der Oberfläche des Edelstahls ein dichter schwarzer Film mit einer Dicke von mehreren Mikrometern gebildet wird. Dieser Film hat eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit, Kratzfestigkeit und Abriebfestigkeit und korrodiert nie unter Bedingungen mit superkritischem Wasser einschließlich einer gesättigten wässrigen Lösung von NaCl wie durch die oben stehenden Beispiele nachgewiesen ist. Der bei der vorliegenden Erfindung gebildete schwarze Film ist ein Oxidfilm aus Fe₃O₄ und FeCr₂O₄ wie in Tabelle 1 aufgeführt und seine Zusammensetzung ist gleich derjenigen eines durch die oben beschriebene herkömmliche Passivierungsbehandlung gebildeten Films. Im Gegensatz zum herkömmlichen Passivierungsbehandlungsfilm, der eine Dicke von mehreren Zehnfachen eines Nanometers hat, hat der bei der vorliegenden Erfindung gebildete schwarze Film eine sehr große Dicke von mehreren Mikrometern, und er weist eine wesentlich bessere Korrosionsbeständigkeit, Kratzfestigkeit und Abriebfestigkeit auf.
Es ist auch ersichtlich, dass der bei der vorliegenden Erfindung gewünschte Passivierungsfilm, der aus Fe₃O₄ und FeCr₂O₄ besteht und eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit aufweist, nicht gebildet wird, wenn der Gehalt an gelöstem Sauerstoff höher als 0,5 mg/l ist. Stattdessen wird ein hauptsächlich aus Fe₂O₃ bestehender weicher und poröser Film auf die Oberfläche des Edelstahls aufgebracht, so dass keine antikorrosive Wirkung erzielt wird.
Für den Fachmann sind zahlreiche andere Variationen und Modifikationen der Erfindung ohne Abweichung vom Gültigkeitsbereich der Erfindung offensichtlich. Die oben beschriebenen Ausführungsformen sind daher nur beispielhaft zu sehen, und alle solchen Variationen und Modifikationen werden vom Gültigkeitsbereich der Erfindung abgedeckt, wie er in den beigefügten Ansprüchen definiert ist.

Claims

Verfahren zur antikorrosiven Behandlung von Aufbereitungsanlagen für Kunststoffabfälle, das die Schritte der Bereitstellung einer Aufbereitungsanlage für Kunststoffabfälle aus Edelstahl, Laden der Anlage mit einer vorgegebenen Menge einer wässrigen Lösung, die mindestens ein Alkalimetallsalz enthält, Entlüften der wässrigen Lösung, anheben der Temperatur und des Drucks der Anlage, bis superkritische Bedingungen eingestellt sind, und Halten der Temperatur und des Drucks über einen vorgegebenen Zeitraum.
Verfahren zur antikorrosiven Behandlung von Aufbereitungsanlagen für Kunststoffabfälle nach Anspruch 1, bei dem die wässrige Lösung entlüftet wird, bis ihr Gehalt an gelöstem Sauerstoff auf 0,5 mg/l oder darunter gesenkt worden ist.
Verfahren zur antikorrosiven Behandlung von Aufbereitungsanlagen für Kunststoffabfälle nach Anspruch 1, bei dem das Alkalimetallsalz mindestens einen Bestandteil enthält, der aus den die Sulfate, Sulfite, Carbonate, Wasserstoffcarbonate, Nitrate und Chloride von Na und K enthaltenden Gruppe gewählt wird.
Verfahren zur antikorrosiven Behandlung von Aufbereitungsanlagen für Kunststoffabfälle nach Anspruch 2, bei dem das Alkalimetallsalz mindestens einen Bestandteil enthält, der aus den die Sulfate, Sulfate, Carbonate, Wasserstoffcarbonate, Nitrate und Chloride von Na und K enthaltenden Gruppe gewählt wird.