DE1496763C

DE1496763C - Bad und Verfahren zur anodischen Erzeugung opaker Schutzschichten auf Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen

Info

Publication number: DE1496763C
Authority: DE
Inventors: Heinrich Glattbrugg Bosshard (Schweiz)
Original assignee: Contraves AG
Current assignee: Rheinmetall Air Defence AG
Publication date: 1972-01-13

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Bad zur anodischen Erzeugung von opaken Schutzschichten auf der Oberfläche von Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, dem Salze von Titan und/oder Zirkon und/oder Thorium zugesetzt sind.

Ein Verfahren unter Verwendung eines derartigen Bades ist unter der Bezeichnung EMATAL-Verfahren • bekannt und in den deutschen Patentschriften 655 700 und 672 268 beschrieben. Es führt zu Überzügen von emailleartigem Aussehen, deren Härte, Dichte und Abriebfestigkeit etwa einer guten in Oxalsäure erzeugten anodischen Oxidschicht entspricht. Da das Oxalsäureverfahren weniger kostspielig ist als das EMATAL-Verfahren, hat letzteres bisher keinen nennenswerten Eingang in der Praxis gefunden. Es sind lediglich dekorative Überzüge in verschiedenen Farben hergestellt worden, die dem behandelten Gegenstand den Charakter eines Emaillegegenstandes verleihen. Auch diese Praxis wurde wegen der verhältnismäßig hohen Herstellungskosten jedoch bald wieder aufgegeben.

Das bekannte Verfahren arbeitet mit Oxalsäurebädern, denen zur Pufferung auch Borsäure und Zitronensäure sowie die genannten Metallsalze zugesetzt werden, z.B. Kalium-Titan-Oxalat (TiO(KC₂O₄)_a + 2 H₂O). Diese Metallsalze hydrolisieren in der gebildeten Aluminium-Oxidschicht, und es setzen sich die Hydroxide der genannten Metallbasen in der Oxidschicht ab. Neben den erwähnten Nachteilen der für die erzielte Härte und Abriebfestigkeit im Vergleich zu verwandten Verfahren zu hohen Kosten ist auch die Porosität der Oberflächenschutzschicht für viele Anwendungsfälle zu groß. Darüber hinaus hat es sich gezeigt, daß bei der Herstellung solcher opaker Schutzschichten nach dem bekannten Verfahren ein beträchtlicher Anteil der im ganzen gebildeten Schutzschicht am ursprünglichen Körper außen anwächst, so daß die ursprünglichen Abmessungen des so behandelten Körpers in nur sehr grob abschätzbarem Maße verändert werden.

Durch die beschriebenen Nachteile ist die Anwendbarkeit des bekannten Verfahrens sehr begrenzt. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bad der eingangs erläuterten Art zu schaffen, durch das neue Anwendungsbereiche erschlossen werden. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß dem Bad ein Kobalt- oder Nickelsalz zugesetzt wird.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß der Zusatz eines Kobalt- oder Nickelsalzes zum Bad zu einer außerordentlichen Steigerung der Abriebfestigkeit der erzielten Oberflächenüberzüge führt. Eine vergleichbare Abriebfestigkeit läßt sich mit verwandten anodischen Behandlungsverfahren auch nicht annähernd erzielen. Die etwas höheren Verfahrenskosten werden durch die verbesserte Qualität des Überzugs mehr als aufgewogen. Neben der Abriebfestigkeit werden auch die Härte und die. Porenfreiheit verbessert. Das erfindungsgemäße Bad läßt sich daher mit gutem Erfolg in all den Anwendungsfällen gebrauchen, wo auf Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierung ein Überzug aufgebracht werden soll, der den Körper hoch verschleißfest macht. Der überzug ist auch ohne besondere Sealingbehandlung dicht. Ferner tritt der ebenfalls überraschende, zusätzliche Vorteil auf, daß die nach dem erfiiuiungsgemäßen Verfahren hergestellten überzüge die Abmessungen des behandelten Körpers entweder überhaupt nicht oder in sehr genau vorhersagbarem, geringem Maße verändern. Eine Nachbearbeitung des Körpers, die wegen der Gefahr der Verletzung der Schutzschicht ohnehin in den meisten Fällen nicht möglich wäre, ist daher unnötig.

Die Kosten lassen sich besonders gering halten, wenn als Salz Kobalt- oder Nickelazetat zugesetzt wird.

Zweckmäßigerweise wird die im Bad enthaltene Menge von Kobalt- oder Nickelazetat relativ gering gehalten. Als günstige Werte wurden weniger als etwa

ίο 6 g, vorzugsweise etwa 0,5 g bis 2,5 g/l Wasser ermittelt.

Außerdem hat es sich als nützlich erwiesen, daß das Kobalt- oder Nickelazetat dem Bad erst nach vorausgegangener Aktivierung des Bades zugesetzt wird. Die übrigen Komponenten sind beim Zusetzen des Salzes, und zwar des in Wasser gelösten Salzes, bei der günstigsten Betriebstemperatur und unter der günstigsten Betriebsspannung bereits einige Zeit benutzt worden. Dadurch ergeben sich besonders günstige und gleich-

ao mäßige Ergebnisse, da ein möglichst großer Anteil der eingebrachten Titansalze in ionisierter Form im Bad bereits vollständig gelöst worden ist, was sich jeweils dadurch feststellen läßt, daß die behandelten Chargen nicht mehr eine transparente, sondern eine

as grau-matte, undurchsichtige Oxidschicht mit ausreichendem Titangehalt erhalten. Wenn dann dem so aktivierten Bad noch die Kobalt- oder Nickelazetatlösung zugesetzt wird, läßt sich feststellen, daß nun die vorher erzeugten Schutzschichten dunkler getönt werden, härter, abriebfester und weniger porös werden, und daß auch praktisch kein Schichtwachstum nach außen mehr eintritt.

Im folgenden werden zwei Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Bades eingehend beschrieben.

Beispiel I

Bad zur Behandlung von Gegenständen aus Reinaluminium und Alu-Legierungen ohne oder mit höchstens unwesentlichem Kupfergehalt:

1000 g entionisiertes Wasser 58 bis 60⁰C
45 g Kalium-Titanoxalat
12 g Borsäure
0,8 g Zitronensäure
1,5 g Oxalsäure
1,2 g Kobaltazetat
Betriebsspannung: 110 Volt
Betriebs-pH-Wert 1,6 bis 2,2

Be i spi el II

Bad zur Behandlung von Gegenständen aus Kupfer-Aluminium-Legierungen :

1000 g entionisiertes Wasser 35 bis 38°C
50 bis 55 g Kalium-Titan-Oxalat
14 g Borsäure
1,5 g Zitronensäure
1,8 g Oxalsäure
0,5 bis 1 g Kobaltazetat
Betriebsspannung: 110 Volt
Betriebs-pH-Wert 1,2 bis 1,8

Bei diesen Beispielen ist bei der Neuansetzung eines Bades folgendes zu beachten.

Das Wasser ist auf eine Temperatur von etwa 6O⁰C vorzuheizen und beim Beispiel II erst vor dem endgültigen Gebrauch auf 35 bis 38°C abzukühlen. Dann sind dem warmen Wasser das Kalium-Titan-Oxalat und die Oxalsäure gemischt und die Borsäure, in

heißem Wasser vorgelöst, separat zuzugeben. Darauf ist die Temperatur zu kontrollieren und gegebenenfalls wieder auf 60⁰C zu erhöhen. Ebenfalls ist der pH-Wert zu messen und durch Zusatz der erforderlichen Menge von Zitronensäure auf einen Anfangswert von 2,2 einzustellen. Anschließend ist das Bad bei der angegebenen Betriebstemperatur mit Probechargen zu aktivieren, wobei im Beispiel I die Betriebsspannung zuerst auf 90 Volt einzustellen und zweimal je nach 5 Minuten um 10 Volt zu steigern ist, bis der i<r Betriebswert von 110 Volt erreicht ist. Die Probechargen sind zu kontrollieren. Wenn nicht mehr transparente, sondern opake Schutzschichten erzeugt werden, kann dem Bad das in Wasser gelöste Kobaltazetat noch zugesetzt werden, wodurch der Betiiebs- »5 zustand erzielt wird. Die angegebenen Betiiebswerte sind zu kontrollieren. Wenn der pH-Wert steigt, kann er durch Zugabe von Mischungen von Zitronensäure und Oxalsäure im Verhältnis 1:2 wieder richtiggestellt werden. Wenn der Titangehalt des Bades sinkt, ao was durch Hellerwerden der erzeugten Schutzbeläge angezeigt wird, muß wieder Kalium-Titanoxalat zugegeben werden. Auf diese Weise lassen sich die Bäder während längerer Zeit verwenden.

An Stelle des Kobaltsalzes kann jeweils das entsprechende Nickelsalz verwendet werden. Es ist auch denkbar, daß ein Teil des Kobaltsalzes durch das entsprechende Nickelsalz ersetzt ist, so daß das Bad ein Gemisch beider Salze enthält. Die in den beiden Ausführungsbeispielen angegebenen Werte für die Betriebsspannung und den Betriebs-pH-Wert führen zu ganz besonders abriebfesten Überzügen.

Claims

Patentansprüche: 35

1. Saures Bad zur anodischen Erzeugung von opaken Schutzschichten auf der Oberfläche von Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, mit einem Gehalt an Salzen von Titan und/oder Zirkon und/oder Thorium, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Kobalt- oder Nickelsalz enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Kobalt- oder Nickelacetat, insbesondere in einer Menge unter 6 g/l enthält.

3. Bad nach Anspruch 2, das Oxalsäure und zur Pufferung Borsäure und Zitronensäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kobalt- oder Nickelazetatgehalt im Bereich von etwa 0,5 g/l bis etwa 2,5 g/l aufweist.

4. Verfahren zur Erzeugung opaker Schutzschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobalt- oder Nickelazetat dem Bad erst nach vorausgegangener Aktivierung des Bades zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Betriebsspannung von etwa 110 V und einem pH-Weit von 1,2 bis 2,2 gearbeitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5 zur Behandlung von Gegenständen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung mit höchstens unwesentlichem Kupfergehalt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad mit Zusätzen von

40 bis 50 g/l Kalium-Titanoxalat

6 bis 15 g/l Borsäure

0,2 bis 1,5 g/l Zitronensäure

1 bis 3 g/l Oxalsäure

0,5 bis 4 g/l Kobaltazetat

verwendet und bei folgenden Bedingungen betrieben wird:

Spannung 80 bis 140 V, vorzugsweise 110 V;
pH-Weit 1,5 tis 3, vorzugsweise 1,6 bis 2,2;
Temperatur 45 bis 65° C.

7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5 zur Behandlung von Gegenständen aus Kupfer-AIuminium-Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad mit Zusätzen von

40 bis 60 g/l Kalium-Titan-Oxalat
10 bis 20 g/l Borsäure
1 bis 2,5 g/l Zitronensäure
1 bis 4 g/l Oxalsäure
0,5 bis 4 g/l Kobaltazetat

verwendet und beifolgenden Bedingungen betrieben wird:

Spannung 100 bis 140 V, vorzugsweise 110 V;
pH-Wert 1 bis 2,5, vorzugsweise 1,2 bis 1,3;
Temperatur 30 bis 45° C.