TW387934B - Method for the anticorrosive treatment of waste plastics treating equipment - Google Patents

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經濟部中央榇準局-Λ工消費合作社印製 A7 —-— __ —__B7 五、發明説明（1 ) '~~〜'― 發明背景 本發明係關於一種廢塑膠處理設備之抗腐蝕處理方法， 其中廢塑膠係藉超臨界水處理。 於習用上已知，天然與合成聚合體化合物可利用超臨界 或亞臨界水而分解。 另一方面，在用於處理含氣廢塑膠譬如氣乙烯樹脂與聚 氣三氟乙烯之設備中，氣會從此種樹脂釋出，且設備材料 (例如不銹鋼）係被此氯嚴重腐蝕《雖然腐蝕程度可根據咬 備材料之化學組成，及在水溶液中之C4濃度而改變，但尤 其是使用超臨界水之處理，-係在·高溫與高壓條件下進行。 因此，當使用不銹鋼作爲設備材料時，由於氣離子，故其 高度易於形成麻點、裂隙腐蚀、應力腐独龜裂及其他腐银 。已使用具有特殊化學組成之鎳合金，作爲其反制對策。 但是，此種鎳合金太昴貴以致此設備之建造成本係被提 升至不當程度。因此，在用於處理含氣廢塑膠譬如氣乙缔 樹脂與聚氣三氟乙缔之設備之情況中，已發展出—種避免 使用超臨界水直接處理此種樹脂之方法《明確言之，根據 此廢塑膠處理方法’此種樹脂係首先在個別脱氣裝置中， 藉由熱解，於300-350°C下脱氣’然後將殘留之脱氯樹脂以 超臨界水處理。 由於脱氣之結果，此方法允許使用相對較不昂貴之不錄 鋼作爲設備材料。但是，當與直接處理廢塑膠之方法比較 時’此方法較複雜且需要較大數目之系統組件。因此，此 方法仍然涉及系統建造成本極高之問題。 ——-- — -4 - 本纸法尺度適用中國爵家標毕（〇阳）八4规格（210父297公釐） '' ----— , -- (請先閎讀背Φ--之注意事項再填寫本頁) -訂 經濟部中央標準局J工消費合作社印裝 五、發明説明（2 ) 鑒於上述此項技藝之現存狀態’本發明係關於以超臨界 水直接處理前述廢塑膠之設備，且其目的係爲提供一種廢 塑膠處理設備之抗腐蝕處理方法，這使其能夠使用不昂貴 之不錄'鋼。 根據本發明，其係提供一種廢塑膠處理設備之抗腐蝕處 理方法，其包括之步驟爲，提供由不銹鋼製成之廢塑膠處 理成備，在此設備中裝填預定量之含有至少一種鹼金屬鹽 之水溶液，使此水溶液脱氣，提升此設備之溫度與壓力直 到建立超臨界狀態爲止，及保持.此·溫度與壓力歷經一段預 定時間。 根據本發明之抗腐蝕處理方法，係在不銹鋼表面上形成 具有數微米厚度之密緻黑色薄膜^此薄膜具有優越耐蝕性 、耐擦傷性及耐磨性，且絕不會在包含NaC1飽和水溶液之 超臨界水條件下腐蝕。在本發明中形成之黑色薄膜係爲一 種由&3〇4與FeCr2〇4所組成之氧化物薄膜，且其組成係等於 藉白用鈍化處理所形成薄膜之组成，其將於稍後描述^但 是，當與具有數十毫微米厚度之習用鈍化處理薄膜對照時 ，於本發明中形成之黑色薄膜，具有數微米之極大厚度， 且在耐蝕性 '耐擦傷性及耐磨性上更爲優越。此薄膜可藉 由延長抗，蝕處理時間而加厚。 正如了自上文説明所明白的，本發明係關於以超臨界水 直接處理前述雇塑膠之設備，及提供—種廢塑膠處理設備 之抗腐蝕處理方法，這使其能夠使用不昂貴之不銹鋼。 ^ ；-------------II------「 (.請先閲讀背*之注意事項再填寫本頁)- Λ

A7 "~ 1 一 - - - B7五、發明説明（3 ) 經濟部t央標準局瀆工消費合作社印製 附圖簡述 圖1爲説明本發明抗腐蝕處理方法概要之方塊圖。 丝^具體實施例之詳述 圖1説明被包含在根據本發明廢塑膠處理設備之抗腐蝕 處理方法中之各種步躁。 本發明係關於由不銹鋼製成之廢塑膠處理設備之抗腐蝕 處理。因此，以超臨界水處理廢塑膠之設備，應利用不銹 鋼製成（於圖1中之步驟A)。 一般已知不銹鋼係經鈍化，其方式是將其浸泡在硝酸、 硝酸與氫氟酸之混合物或其類似.物，中，在大氣壓力下形成 具有數十毫微米厚度之氧化物薄膜於其表面上，而造成經 改良之耐钱性。但是’藉此鈍化處理所形成之薄膜太薄以 致在設備之製造期間，其經常會因建造期間所造成之傷害 ’被包含在製程流體中之固體物質之碰撞，或因具有高流 動速度液體之侵触而造成損失。因此，在現行情況中，此 項技術不能應用於其中必須使用鎳合金之配件上。本發明 係克服此項技術常識’並提供一種劃時代純化處理方法。 再者’本發明亦關於使用在以超臨界水處理廢塑膠之方 法中之設備。於本文中使用之"超臨界水，，—詞，係意謂水 呈其超臨界狀悲’其係藉由適當地個別控制溫度與壓力在 200至800°C及20.0至918kg^cm2之範圍内而獲得。此種超臨界 水較佳係藉由適當地個別控制溫度與壓力在250至45〇eC及 51至510 kgf/cm2之範圍内而獲得。"超臨界水” 一詞亦包括亞 臨界水，至於本發明之應用並不會被干擾。 -6 - ----^--------- (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T ,ni • I- -« - - I- 本紙張尺度適用中菌固家標隼（CNS ) A4规格（210Χ297公釐） 4 五、發明説明（ 根據本發明，佴 金屬蹄之卜中首先裝填含有至少·'種鹼 金：鹽〈水溶液(圖1中之步驟B)。 亞硫酸I目的使用之鹼金屬鹽，係選自犯與尺之硫酸鹽、 合：可；獨1酸鹽、氫碳酸鹽、硝酸鹽及氯化物。此等化 斗$甘 ^昆物使用β其濃度範圍可從100毫克/ 毫克/':解^限。但《’其濃度較佳係在⑽至！〇,〇〇〇 笔兑/升义範圍内。 根據本發明，J_、 係接#使水溶液脱氣（例如以Ν置換）直 其溶解之氡企番政r C)。苦f姑降毫克/升或較低爲止（圖1中之步驟 要之鈍大於'5毫克/升，則在本發明中所 其係由Fe3〇4與FeCr2〇4所組成，且具有優趙 耐蚀性，將不各犯山 、 曰形成。反而疋一種主要由&2〇3所組成之柔 夕孔丨生薄膜，連接至不銹鋼表面，因此未獲得抗腐蝕 作用0 根據本發明’設備之溫度與壓力係被提升直到建立超臨 界狀赵馬止（圖1中之步驟D)。即使處理溫度與壓力低於超 臨界狀態（例如職與刚公斤/平方公分），純化薄膜^ 將形成。但疋，其厚度極小，且將需要極長時間，才能達 成等於本發明所要薄膜之薄膜厚度。這從經濟觀點考量是 不實用的。 然後將此設備保持在超臨界狀態下，歷經—段預定時間 (圖1中又步驟£)。此保持時間通常不低於10小時，且較佳 係在50至1〇〇小時之範圍内。 實例 (讀先閲讀背面之注意^項再填寫本頁)

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，1T 經濟部中央標準局舅工消費合作社印聚 A7 A7 明 五、發明説明（5 ) 本發明騎更詳細地經由實例解釋，其並非意欲限制本發 薄膜之形成 將多個在表1中所示由不銹鋼製成之1〇毫米χ5〇毫米U毫 米試樣，置於具有内部體積爲5〇〇毫升之熱壓鍋中。然後 ，於熱壓鍋中裝填100毫升具有表1中所示組成之水溶液， 並根據圖1之程序進行脱氣，直到溶液中溶解之氧含量降 至0.5毫克/升或更低爲止。接著，將熱壓鋼浸沒在錫浴中 ’置於供外部加熱用之電爐中，調整至超臨界狀態，包括 500Χ與2财斤/平方公分。並在.此等條件下保持表】中所 示之時間°然後’取出試樣，並藉試樣切片之電子顯微鏡 檢視，度量在表1中所示由不銹鋼製成各㈣表面上_ ^黑色密緻薄膜之厚度。再者，構成此薄膜之化合物，係 楮X-射線螢光分析法與χ·射線繞射法鑒定。 腐蚀試驗 接著，將以上述方汰# w +、j_,以 ^ k万式處理過又試樣，與80毫升NaC丨飽和 水落液.，置於具有内部體積爲500毫升之熱壓鍋中。在將 氣相中之氧以从以換後，溶液中溶解之氧含量係降至 W毫克/升或較低。然後，在包含窗€與25()公斤 A :〈超臨界狀‘％下，進行腐蝕試驗歷經3個月。經如此 獲得之結果係示於表丨中。 ^ 整立與討論 在實例編號1至28中，其# ..其早 午 驟之處理條件，Μ有^法不同步 所有材枓而言，其腐蝕磨耗不大於0.01

本紐尺度適家標準(CNS ----^-------------、玎------f (請先閎讀背办之注意事項再填寫本頁)- * 經濟部中央標準局1工消費合作社印袈 A7 B7 6 五、發明説明（ 毫米/年，且未發現異常，譬如麻點與亀裂。 但是’在實例編號29中，其中未使用超臨界水，及 编號30 ’其中未添加鹼金屬鹽，則發現麻點。 例 再者，在實例编號31至39中，其中溶解之氧含量 整至丨.0至L5毫克/升（意即，大於0.5毫克/升）之程=調 其腐蚀磨耗係大於〇.5毫米/年，並發現麻點。 ’ .1. 1. am— nn Λ-·---, --1 n - 机 nn ί: (讀先閲讀背^之注意事項再填寫本頁} 、1Τ -Γ 經濟部中央標準局戈工消費合作社印裝 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 五、發明説明（）

7 7 A B 經濟部中央標準局te;工消費合作社印製 〇 (A CP σ> cn CJ ro — cn C ⑺ cn ω c ω C3 cn ω C 00 CJ <Si tn c c/> CJ cn cn c ω CJ os CO c in co cn ω c cn CO cn cn C CO o o (A C GO CO 5； GO C CO CJ 5； . «hU · 斗；^ Γ 〇 〇 a σ σ 〇 O o o o O o o o o o o 2： 〇} ω ο y^V 1 S_✓ 〇 o o o ο ο ο ο o o o o a 2 ί5* X*) ο 〇 o o o o o ο o o o o o 2： Ο Ο 〇 〇 〇 o o o ο o o o o o 2： ω X Ο ο 〇 σ o o σ o o o o o ζ ω 2： Ο 〇 o σ o ο o o o o o 2： CU Ο g ο g o g o o cn ο ο 〇1 o o g o s o s o s o 3郎 .2碑 ro S fv〇 cn o N) 〇l o ro S ro g INJ ΟΊ o ro cn O ro S ro S ro S o o σ o ο CJ o o o o o g：^ ίί CO ro CJ i\j CJ CJ cn ro ro en CJ CJ C43! ~n Ο ~n 〇 J? CO1 p * cT ·π ^〇 p * ~n a> *tj 〇 5 ^ 〇 p - ΤΊ 〇 *Π 〇 ^ ρΡ co1 -n 〇P a1 *n o o - ra1 *n pp m <D ~n 〇 i3 o o - -n ca ~n 〇 J? pP 衣、、 v私 命—‘ -IS- 55' 知碚. .. ^ i -p 彦P ο 徊一 y|-V .. ^ g 资芨· ypV . · 尊i 货一 费為 %銮 ypr .. 多P ο 本3一 V lr：< 魯'、 •P 洚& 許f? .A 妄g Ή 4 Γ〆 -ρ 资适 J *¥»*· 二八 ^ § O. ^ τ*· 费為； 每· •^w Λ ^ o 坤二 j cv 貪\ 书. 费怒 p2 ^ ^ s ^ T -p vW ^ ^pr .. ^ § 1" 4>1^< -10- ----:——.---ή於——(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '1Τ 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） \»f/ 8 /l\明 説明發 i'

7 7 A B 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 00 cn cn CJ ΓΟ 二 SUS317 SUS317 SUS317 SUS317 SUS317 SUS316 SUS316 I SUS316 SUS3I6 SUS316 試樣之 材料 〇 〇 〇 〇 〇 〇 σ 〇 σ 〇 〇 Na2S04 檢金展添加量（mg/L) 〇 〇 〇 1,000 〇 ο σ 〇 〇 〇 Na2S03 〇 〇 〇 〇 〇 〇 σ ο 〇 〇 〇 Na2C03 〇 1.000 〇 〇 〇 ο ο 〇 〇 〇 NaHC03 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ο ο 〇 〇 〇 〇 〇 NaNO〇 〇. 〇 〇 〇 〇 S ιοο.ΰοο 〇 〇 〇 NaCI S 〇 〇 αι ο g 8 CJ1 ο S Ο 〇 〇 . S 〇 溫度 (°C) Ni ro g Ν3 s N) S ro s ΓΟ S ro αι Ο ro S ΓΟ cn 〇 cn ο 壓力 (kg/cm2) 〇 Ο Ο σ Ξ ο ο ο ο 〇 ο 保持 時間 (h) CJ CJ CJ CJ ru CJ ro CJ ΓΟ 4舣 厚度 (μ m) Fej04 FeCr204 FeCr204 Fe3〇4 FeGr20, Fe30< FeCr204 Fe304 FeCr204 Fe304 FeCrj04 Fej04 1 FeCr204 1 FeCr204 FejO< FeCr204 Fe30, FeCr2〇4 薄膜 化合物 腐蝕磨粍:<0.0丨毫米/年 跑裂孝/其他異常：無 腐蝕磨耗:<0.0丨毫米/年 龜裂或其他異常：無 腐蝕府耗:<〇.〇丨毫米/年 %裂或其他異常：無 腐蝕磨耗:<〇.〇丨毫米/年 跑裂或其他異常：無 腐蝕磨耗:<0.(Π毫米/年 拖裂或其他異常：無 腐蝕磨耗:<0.01毫米/年 4裂或其他異常：無 腐蝕磨耗:<0.01毫米/年 跑裂或其他異常：無 !腐蝕磨耗:<〇川&米/年 龜裂或其他異常：無 腐蝕磨耗:<o.cn毫米/年 4裂或其他異常：無 腐蝕磨耗:<〇.〇丨毫米/年 4裂或其他異常：無 腐蚀試驗之結果 汴1(翁穿二-鲜穿20) • ^ϋ) ί 1 n ί--- 1- - 1 I ^- --- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)~ ί 1—1 i nn 訂 * —^n mu 1n^ tiM—β I 1 i nn 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 387934 at B7 五、發明説明（9) Μ CO ΓΟ CO Μ ro cn Μ NJ ΓΌ ΓΟ SUS316 SUS316 SUS3I6 SUS316 SUS316 SUS316 SUS316 SUS316 SUS3I6 SUS317 試樣i 材料 〇 ο ο σ 〇 〇 〇 ο ο ! 1,000 ί_ 〇 〇 〇 〇 〇 Na?S04 檢金展添加量（mg/L) 〇 ο ο σ 〇 〇 〇 〇 ο ο ο ο 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Na2S0j 〇 ο σ ο 1.000 〇 ο ο 1.000 1.000 1.000 〇 N 〇 ο σ ο 〇 〇 〇 ο ο ο 1,000 〇 〇 〇 NaHC03 〇 ο ο ο 〇 〇 〇 ο ο 〇 § 一 〇 〇 〇 NaN03 〇 ο ο 〇 〇 〇 ο ο 〇 1,000 1,000 NaCf S 〇 CO ο αι ο ο cn § αι ο ο S ο S 〇 ΟΙ-' 〇 S 〇 溫度 (°C) N3 cn Ο ο Γ\ί cn ο ro C-Π ο N> s ΓΟ S ΓΟ S ro ro ro g 壓力 (kg/cm7) CO ο ο CO ο ο Ο Ο Ο ο ο ο 〇 〇 〇 〇 Ο < 0.0 < 0.5 CJ CO CJ CJ CJ CJ CO CJ ~WJi}r 厚度 (μ m) 未確認 未確認 FejO, F eCr204 FeA FeCr?04 Fe3〇< FeCrjO^ Ρβ3〇4 FeCr^O^ Fe304 FeCr204 ；Fe3〇4 1 FeCr2〇4 1 FejO, FeCr204 FejC^ FeCr2〇4 薄膜 化合物· . 麻點 麻點 腐蝕磨耗：<0.01毫米/年 龜裂或其他異常：無 腐蝕磨耗:<0.0丨毫米/年_ 龜裂或其他異常：無 腐蝕磨耗:<0.01毫米/年 跑裂或其他異常：無 腐蝕磨耗:<0.0丨毫米/年 龜裂或其他異常：無 腐蝕磨耗:<0.0丨毫米/年 跑裂或其他異常：無 腐蝕磨耗:<0.0丨毫米/年 龜裂或其他異常：無 腐蝕麼耗:<0.01毫米/年 龜裂或其他異常：無 腐蝕磨耗:<0.0丨毫米/年 跑t或其他異常：無 腐蚀試驗之結果 -12- 沐一(·游鹑21 -嵙舞30) (請先閲讀背面之注意Ϋ.項再填寫本頁) » - - --- 1 -衣--------訂--------- 本紙掁尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 387934 A7 ◊心〜 B7 五、發明説明（10 ) CO 03 CJ σι CO cn CO CJ CJ fSJ CJ SUS316 SUS316 SUS316 SUS317 SUS317 SUS317 I SUS317 SUS317 SUS317 試樣之 材料 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Na2S04 檢金屬添加量（mg/L) 〇 1,000 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Na2S03 σ 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Na2C03 1 〇 〇 〇 〇 〇 1,000 1 〇 〇 σ NaHC03 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 NaN03 .〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 —〇 〇 〇 NaCI g ο g 〇 cn 〇 -〇 cn ο CJ1 〇 S 〇 S 〇 cn ο CJ1 溫度 (°C) fO CJ> ο ΓΟ cn ο ΓΟ S ro S ro cn ο S ro ro S Ν5 g 壓力 (kg/cm?) ο ο 〇 〇 o o ο 〇 〇 〇 O Ο 保持 時間 (h) CJ fO ΓΌ CJ CJ ΓΌ CO ΓΟ 薄脱 厚度 (μ Π1 ) Pe2〇3 Fe304 Fe2〇3 Fe304 Fe2〇3 f"e2〇3 Fe304 Fe203 Fe30< -1 Fe2〇3 1 Fe3〇, Fe203 Fe3〇4 ： Ή Ή o CI> Li ro 〇〇 * u -Π ο 〇 〇 ίΌ 〇〇 u 薄膜 化合物 · « 腐蝕磨耗:>0.5毫米/年 龜裂或其他異常：麻點 腐蝕磨耗:>0.5毫米/年 跑裂或其他異常：麻點 腐蝕磨耗:>0.5毫米/年 龜裂或其他異常：麻點 和’^Λ ^ -p 腐蚀磨耗：>0.5毫米/年 跑裂或其他異常：麻點 >命. 腐蝕磨耗:>0.5毫朱/年 龜裂或其他異常：麻點 腐蝕磨耗:>0.5毫米/年 龜裂或其他異常：麻點 腐蚀試驗之結果. ^1(.¾ 箨 31 -群穿 39) -13- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） S8T824

五、發明説明（μ ) 經濟部中夬標準局員工消費合作杜印製 處明瞭的是’當不銹鋼根據本發明之抗腐# i理万法處理時，具有數微米厚度之密缴黑色薄膜係在不 銹鋼表面上形成。此薄膜具有優越耐 这耐擦傷性及耐 =性’且在包含顧飽和水溶液之超臨界水條件下絕不合 腐蝕，如由前文實例所証實者。在本發明中形 膜’係爲一種由Fe30#FeCr2〇4所組成之氧化物薄膜了如表 所示者，互其組成係等於藉由上述習用純化處理所形 =膜之組成。但是，當與具有數十毫微米厚度之習用鈍 化處理薄膜對照時，於本發明中形成之黑色薄膜，具有數 微米之極大厚度，且在耐餃性、耐擦傷性及耐磨性上更爲 優越β 亦可明瞭的是，若溶解之氧含量大於05毫克/升，則在 本發明中所要之鈍化薄膜，其係由叫與F心2〇4所組成， 並具有優料錢，並未形成。反而是—種主要由％03所 組成之柔軟且多孔性薄膜，係連接至不銹鋼表面，因此未 獲得柷腐蚀作用。 本發明之許多其他變型與修正，在未偏離本發明之精神 與範圍下，將是熟諳此藝者所顯而易見的。因此，上述具 體實施例係意欲僅只是舉例而已，且所有此種變型與修正 係意欲包含在本發明之範圍内，如在隨文所附之申請專利 範圍中所界定者。 於1998年1月29曰提出申請之曰本專利申請案編號1〇_ 16570之揭示内容，包括專利説明書、申請專利範圍、附圖 及摘述，係以其全文併於本文供參考。 -14 本紙張尺度適用中國國家標孪（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐）

Claims (1)

1. S 8 8 -ABCD I 公告本 387934 '申請專利範圍 種廢聲膠處理設備之抗腐姑處理方法，其包括之步驟 爲，提供由不銹鋼製成之廢塑膠處理設備，在該設備中 襞塡預定量之含有至少一種鹼金屬鹽之水溶液，使此水 落液脱氣’提升該設備之溫度與壓力直到建立超臨界狀 心爲止’及保持此溫度與壓力歷經一段預定時間。 2·根據申請專利範圍第i項之廢塑膠處理設備之抗腐蝕處 理方法，其中係使該水溶液脱氣，直到其溶解之氧含量 降至0.5毫克/升或更低爲止。 3’根據申請專利範圍第1項之廢塑膠處ϋ設備之抗腐蝕處 理方法，其中該鹼金屬鹽·-包含至少一種化合物，選自包 括Na與Κ之瑞酸鹽 '亞硫酸鹽、碳酸鹽、氫碳酸鹽、靖 酸鹽及氣化物。 4，根據申請專利範圍第2項之廢塑膠處理設備之抗腐蝕處 理方法，其中該鹼金屬鹽包含至少—種化合物，選自包 括Na與K之硫酸鹽、亞硫酸鹽、碳酸鹽、氫碳酸鹽、硝 酸鹽及氣化物。 ----—----Λ私------訂------^ (请先|^讀背仏之注意事項存填寫本莨)_ 1 經濟部令央榇準局員工消費合作社印製 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A## ( 2I0X297公釐）