DE2834870A1 - Verfahren zum galvanomechanischen plattieren von zinn auf vorplattierte artikel - Google Patents

Description

Waldes Kohinoor, Inc. in New York (USA) 2834870

Verfahren zum galvanoinechanisehen Plattieren von Zinn auf vorplattierte Artikel

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum galvanomechanischen Plattieren von Zinn auf Artikel, die mit einem Metall wie z.B. Zink oder Kadmium vorplattiert sind.

Es ist seit langem bekannt, Artikel aus Eisen oder einem anderen Grundmetall gegen korrodierende Einwirkungen aus der vorgesehenen Umgebung der Artikel dadurch zu schützen_s daß sie mit wenigstens einer Schicht aus einem schützenden Metall wie z.B. Zink oder Kadmium plattiert werden. In der Vergangenheit wurde das Plattieren dadurch bewirkt, daß die Artikel durch ein Elektroplattierungsbad hindurchgeleitet wurden oder daß die Artikel mit einem geschmolzenen Schutzmetall in Berührung gebracht wurden. Diese letztgenannte Technik wird durch den in dem US-Patent 2.793.965 beschriebenen Galvanisierungsprozess illustriert. Diese Methoden leiden jedoch an dem innewohnenden Nachteil der hohen Kapitalkosten, des hohen Energieaufwandes, der Umweltverunreinigung (die bei Verwendung von Kadmium besonders schwerwiegend ist) und in zahlreichen Fällen der mangelhaften Verbindung zwischen der Oberfläche des Artikels und dem aufplattierten Metall.

Eine relativ neue Entwicklung in der Metallplattierungsindustrie ist der sogenannte Aufprallplattierungsprozess.

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Wie in den US-Patenten 2„64O.OO2 und 2.689=808 beschrieben, besteht dieser Prozess darin, daß der zu plattierende Artikel in eine rotierende Trommel eingefüllt wird zusammen mit Wasser oder einem anderen geeigneten flüssigen Medium, welches pulverförmiges Plattierungsmetall, ein körniges Aufprallmedium und, ebenfalls in üblicher Weise, verschiedene Dispersionsmittel und Promotoren enthält. Das Aufprallmedium kann aus Glaskugeln oder aus metallischen oder keramischen Körnern bestehen. Wenn die Trommel rotiert, wird das pulverförmige Plattierungsmetall durch das mechanische Hämmern des Aufprallmediums kalt auf den Artikel aufgeschweißt, um so auf dem Artikel eine ununterbrochene Umhüllung zu bilden. Da die Plattierung von einer Vielzahl von Metallpartikeln gebildet wird, besteht ein Nachteil des Aufprallplattierungsprozesses darin, daß ein wahrhaft glattes, glänzendes, gleichmäßiges und ununterbrochenes Beschichten schwierig ist, wenn nicht sogar unmöglich zu erreichen ist.

Um die Verbindung zwischen der Oberfläche des Grundmetalls des Artikels und dem Plattierungsmetall zu verbessern, kann eine dünne, kristalline Zwischenschicht aus einem Metall mit einem geringeren Lösungspotential als das Grundmetall des Artikels, wie z.B. Kadmium, Zinn, Blei, Silber, Kupfer oder Merkurium angewendet werden, um die mikroskopischen Poren und Hohlräume auf der Oberfläche des Artikels auszufüllen. Wie in den US-Patenten 3„164»448 und 4.062.990 beschrieben, erfolgt diese vorplattierende Behandlung dadurch, daß der Artikel mit einer wässrigen

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Lösung eines Salzes des Metalls mit dem niedrigeren Lösungspotential in Berührung gebracht wird.

Eine andere Methode der Vorplattierung des Artikels ist in den US-Patenten 3.400.012 und 3.531.315 angegeben. Gemäß dieser Methode wird der zu plattierende Artikel in eine rotierende Trommel gefüllt zusammen mit einem fein verteilten und die Plattierung auslösenden oder antreibenden Metall, einem ionisierbaren Salz des auf den Artikel aufzutragenden Metalls und einem flüssigen Medium. Das treibende Metall muß in dem flüssigen Medium elektromechanisch aktiver sein als entweder das als ionisierbares Salz vorhandene Vorplattierungsmetall oder das Metall des Artikels. Nach dem Auftragen der Vorplattierungsschicht wird der Artikel normal durch Aufprallplattieren mit Zink oder Kadmium beschichtet. Gelegentlich kann das Zink oder Kadmium gleichzeitig mit metallischem Zinn aufgetragen werden indem z.B. das Plattierungsmetall der Plattierungstrommel zugegeben wird als ein Gemisch aus nahezu gleichen Gewichtsteilen von Zinkpartikeln und Zinnpartikeln oder von Kadmiumpartikeln und Zinnpartikeln. Wenn Zink oder Kadmium allein oder zusammen mit Zinn als Schutzmetall angewendet wird, hat sich jedoch herausgestellt, daß die exponierte Oberfläche des plattierten Artikels immer noch einer Oxydation oder der Bildung von weißen Korrosionsprodukten unterliegt, wenn sie hoher Feuchtigkeit, Seewasser oder einer Salzatmosphäre ausgesetzt wird. Beispielsweise verursacht die Einwirkung einer 5$igen wässrigen NaCT-Lösung die Bildung von weißen Korrosionsprodukten auf Zink

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in 20 Stunden und auf Kadmium in 70 bis 80 Stunden. Die gleichzeitige Verwendung von Zinn verlängert nicht die Bildungszeit von weißer Korrosion auf Zink, kann allerdings bei Kadmium die Bildungszeit etwas verlängern.

Um der Oxydation von Zink oder Kadmium entgegenzuwirken, ist es in der Praxis üblich gewesen, den plattierten Artikel in ein Bad einzutauchen, das eine saure Lösung einer sechswerfeigen Chromverbindung enthält. Das Eintauchen führt zu der Bildung eines Films aus einem amorphen Chromatniederschlag auf dem plattierten Artikel. Um den endgültigen Artikel zu erhalten, wird der Chromat-beschichtete Artikel erneut gespült und endgültig getrocknet. Obgleich der Chromat-Beschichtungsprozess zu einem beschichteten Artikel mit annehmbarer Korrosionsfestigkeit führt, erzeugen das Spülwasser und die verbrauchte Badlösung ein enormes Abfallproblem, da es neuerdings bekanntgeworden ist, daß sechswert ige Chromverbindungen eine Reizwirkung und Ätzwirkung auf Lebendgewebe haben und außerdem als krebserzeugend vermutet werden. Die Gefahren für Umwelt und Gesundheit, die mit der Ableitung der vergifteten Wässer und Lösungen

verbunden sind, sind so groß, daß die Industrie ständig nach Alternativen für den Chromat-Beschichtungsprozess sucht. Eine vorgeschlagene alternative Methode, um den mit Zink oder Kadmium plattierten Artikel korrosionsfest zu machen, ist das Beschichten mit einer dünnen Schicht aus einem weniger reaktiven Metall, wie z.B. Zinn, durch zusätzliches Elektroplattieren oder Heißtauchen gewesen. Wie jedoch weiter oben bemerkt, bestehen für diese Methode immer

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noch die Nachteile der hohen Kapitalkosten und des hohen Energieaufwandes, der Umweltverunreinigung und schlechten Adhäsion, des geringen Glanzes und/oder der Ungleichmäßigkeit der erhaltenen Plattierungen.

Eine andere Methode zur Schaffung einer schützenden metallischen Beschichtung besteht in der Reduktion eines Metallsalzes in das elementare Metall bei der Berührung mit der Oberfläche des Artikels. Wie in dem US-Patent 2.072_o229 beschrieben, wird der gereinigte Artikel in Berührung gebracht mit einem feuchten Gemisch oder einer Lösung aus Zinnchlorid, Kalium-Borotartrat und pulverisiertem Zink. Das Tartrat und das Zink wirken als reduzierende Mittels die das Zinnchlorid in elementares Zinn umwandeln^ welches die Oberfläche des Artikels beschichtet. Ähnlich beschreibt das US-Patent 3·Ο49·437 eine Beschichtungstechnik, bei der Amalgame von Zinn, Wickel, Kadmium, Chrom, Süber_s Kupfer, Blei, Aluminium oder Zink auf die Oberfläche eines Metallartikels dadurch aufgetragen werden, daß der Artikel in Berührung gebracht wird mit einem Gemisch aus einer löslichen und chemisch reduzierbaren Verbindung des aufzuplattierenden Metalls, einer löslichen und chemisch reduzierbaren Verbindung von Merkurium und einem geeigneten Reduzierungsagens. Eine andere Variante des v^-orgenannten nicht elektrischen chemischen Reduzierungsprozesses ist in dem US-Patent 3.323.298 enthalten. Wie darin beschrieben wird, kann ein mit Blei oder Zink plattierter Artikel dadurch mit einer dünnen Zinnschicht überzogen werden, daß der Artikel in eine erhitzte wässrige Lösung eines Zinnsalzes eingetaucht wird.

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Erwähnt seien in diesem Zusammenhang auch die US-Patente 2.940.867 und 3.072.498.

Beide Varianten des nichtelektrischen chemischen Reduktionsprozesses leiden an wesentlichen Nachteilen. Von hauptsächlicher Bedeutung ist die Tatsache, daß die erhaltene Beschichtung viel zu dünn ist, um einen praktischen Schutz gegen Korrosion zu bewirken. Deshalb beschreibt, um ein glänzendes und korrosionsfreies Finish zu erhalten, die US-Patentschrift 3.498,823 eine erste nichtelektrische Nickelbeschichtung, eine zweite nichteleketrische Zinnbeschichtung und eine dritte Chromatbeschichtungo Ein anderer Nachteil des nichtelektrischen chemischen Plattierungsprozesses ist die Weichheit der Beschichtung,, In Umgebungen, wo der Artikel sogar milden Formen eines Abriebes ausgesetzt ist, wird die dünne Beschichtung rasch abgeschlissen, wodurch die darunterliegende Oberfläche freigelegt wird.

Die Kadmiumplattierung und namentlich Elektroplattierung hat bis heute eine sehr wesentliche und umfangreiche Anwendung gefunden in Verbindung mit Bolzen oder Schrauben, die zur Verwendung durch Massengüterxndustrien, wie z.B. durch die Automobilindustrie_s bestimmt sind. An diese Befestigungsmittel werden hohe Anforderungen an die Gleit- und Schmierfähigkeit gestellt, die eine elektroplattierte Kadmiumoberfläche befriedigend erfüllt. Die Notwendigkeit für eine solche hohe Gleit- und Schmierfähigkeit entsteht aus der Tatsache, daß im Produktionsablauf zum Anziehen solcher Befestigungsmittel Druckluftwerkzeuge angewendet werden mit Rutschkupplungen, die auf ein feststehendes maximales Drehmoment eingestellt sind; werden solche

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Werkzeuge nicht angewendet, könnte das Werkzeug durch eine zu große Last das Befestigungselement brechen. Andererseits würde, wenn die mit Gewinde versehenen Oberflächen nicht einheitlich gleitfähig wären, ein viel höheres Drehmoment benötigt werden, um ein wie das andere Befestigungselement richtig anzuziehen, oder es können einige Befestigungselemente entweder ungenügend angezogen sein oder zu fest betätigt sein und eventuell brechen.

Kadmium ist .jedoch neuerdings als ein ernsthafter Verunreiniger von Grundwasser erkannt worden, und die Industrie sucht daher nach einem Ersatz für die Kadmium-Elektroplattierung im allgemeinen und für eine solche Elektroplattierung von Gewindebefestigungsmitteln im besonderen. Zink, selbst wenn es zusammen mit Zinn aufgetragen würde und stark gewachst würde, erfüllt nicht die kritischen Gleitfähigkeitsanforderungen der Befestigungselementindustrie.

Dementsprechend wurde, um einen mit Zink oder Kadmium plattierten Artikel mit einem korrosionsfesten und gleichmäßig gleitfähigen Überzug zu beschichten, die Suche nach einem verbesserten Prozess fortgesetzt, der unschädlich und ungefährlich für die Gesundheit ist und weniger kostspielig ist im Verhältnis zu den bekannten Methoden des Überziehens von zink-, kadmium-, zinn- oder aluminiumplattierten Artikeln. Die vorliegende Erfindung entstand als Ergebnis dieser Suche.

Die neuartige Anwendung einer Deckschicht bzw. Endschicht aus Zinn allein verschafft eine höchst befriedigende

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Lösung des Problems, indem sie die notwendige Gleitfähigkeit wie auch den Schutz gegen die Bildung von weißer Korrosion und Rost herbeiführt. Wenn ein noch größerer Schutz gewünscht wird, kann der Zinnüberzug in Verbindung mit einer konventionellen Chromat-Tauchung angewendet werden. Zink mit einem Endüberzug aus Zinn erreicht oder überschreitet die Gleitfähigkeitsausführung einer Kadmium-Elektroplattierung. Es wird nicht nur eine größere Gleitfähigkeit erreicht, es wird auch eine größere Gleichmäßigkeit der Gleitfähigkeit von Werks bück zu Werkstück erreicht. Darüber hinaus verleiht der erfindungsgemäß hergestellte Zinnüberzug auch dem Zink oder Kadmium, auf dem er aufgebracht wird, eine wesentliche zusätzliche Korrosionsfestigkeit. Die vorliegende Erfindung ist daher eine lebens- und entwicklungsfähige, kostengünstigere Alternative zur Kadmium-Elektroplattierung, die Zink allein niemals sein kann.

Die vorliegende Erfindung hat also allgemein zum Ziel, die Probleme der bekannten Methoden und Prozesse zu beseitigen oder wesentlich zu vermindern. Sie hat spezieller zum Ziel, ein sicheres und ökonomisches Verfahren zu schaffen, um einen mit einem Metall, wie z.B. Zink oder Kadmium, plattierten Artikel noch korrosionsfester zu machen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, die Herstellung von neuen mit Zink oder Kadmium plattierten Grundmetallartikeln zu ermöglichen, die eine darauf galvanomechanisch plattierte haftfeste, dichte, glänzende, gleitfähige und korrosionsfeste Zinnschicht haben. Aufgabe und Ziel der Erfindung ist es weiterhin, ein neues,

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verunreinigungsfreies Verfahren zu schaffen, um durch galvanomechanisches Plattieren einen gleichmäßig gleitfähigen Zinnüberzug auf ein Grundmetall aufzutragen, auf das vorher durch mechanisches Aufprallplattieren eine Schutzschicht aus Zink aufgebracht worden war, und zwar dies ohne Verursachung von unangenehmen Gesundheitsgefährdungen. Weiterhin ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum galvanomechanischen Plattieren von Zinn auf einen mit Zink oder Kadmium plattierten Artikel zu schaffen, welches nicht die Anwesenheit eines fein verteilten Gleitmetalls erfordert.

In einer Hinsicht besteht die erfindungsgemäße Lösung also in einem neuen Verfahren zum galvanomechanischen Plattieren von Zinn auf mit Zink oder Kadmium plattierte Artikel. Dieses Verfahren besteht darin,

a) daß ein für eine Drehbewegung ausgebildeter und angeordneter Behälter vorgesehen wird,

b) daß in den Behälter, in Abwesenheit eines Metalls mit einem größeren Lösungspotential als das von Zink oder Kadmium, eingefüllt werden

1. Wasser

2. ein oder mehrere mit Zink oder Kadmium plattierte Artikel

3· ein Prallmedium
4. ein wasserlösliches Zinnsalz

5. ein Agens, welches den pH-Wert des flüssigen Inhalts des Behälters auf etwa 1,0 bis 4,0 einstellt

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c) und daß der Behälter gedreht wird bei Einhaltung der Temperatur des Behälterinhalts zwischen etwa 21 und 29° C während einer ausreichenden Zeitdauer für die Bildung einer schützenden, gleitfähigen Plattierung von Zinn auf dem oder den Artikeln.

In anderer Hinsicht besteht die erfindungsgemäße Lösung in einem neuen Verfahren zunächst zum mechanischen Aufprallplattieren von Grundmetallartikeln mit einer anfänglichen Schicht aus einem Metall wie z„B. Zink, Kadmium oder Aluminium und anschließenden galvanomechanischen Plattieren mit Zinn während einer Stoßbehandlung des entstehenden Zinnüberzuges mit Glaskugeln oder einem ähnlichen Aufprallmediurn. Die Artikel können günstigerweise mit Kupfer und/oder Zinn vorplattiert sein. Dieses Verfahren besteht darin,

a) daß in einen Behälter, der für eine Drehbewegung ausgebildet und angeordnet ist, eingefüllt werden

1. Wasser

2. ein oder mehrere der Grundmetallartikel

3. ein Aufprallmedium

4. pulverförmiges Überzugmetall aus der Gruppe Zink,

Kadmium, Zinn und Aluminium

5. konventionelle Wasserlösliche Promotorchemikalien einschließlich vorzugsweise einem Dispersionsmittel} Gummi, einer kleinen Menge von Zinnsalz und einem Agens, welches den flüssigen Behälterinhalt aus

reichend sauer einstellt, um das pulverförmige Metall teilweise aufzulösen

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b) daß der Behälter mit den Artikeln, dem Aufprallmedium und den wässrigen Bestandteilen gedreht wird während

■ einer Zeitdauer, die ausreichend bemessen wird, um auf den Artikeln die Bildung einer ununterbrochenen Plattierung aus dem Schutzmetall zu erzeugen,

c) daß sodann dem Behälter und den wässrigen Bestandteilen ein wasserlösliches Zinnsalz zugegeben wird in einer Menge, die ausreichend ist, um auf den mit dem Schutzmetall plattierten Artikeln eine Zinnplattierung zu erzeugen,

d) daß der pH-Wert des zinnhaltigen wässrigen Behälterinhalts auf etwa 1,0 bis 4»0 eingestellt wird,

e) und daß der Behälter gedreht wird während einer Zeitdauer, die ausreichend ist, um auf den mit dem Schutzmetall plattierten Artikeln die Bildung einer glänzenden, dichten Oberflächenplattierung aus Zinn zu bewirken, wobei der Behälterinhalt auf eine Temperatur zwischen 26 und 29° 0 gehalten wird.

Eine weitere Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß auf einen Grundmetallartikel nacheinander zuerst Zink aufplattiert wird, dann Kadmium durch mechanisches Aufprallplattieren aufplattiert wird und schließlich Zinn durch galvanomechanisches Plattieren aufplattiert wird, v/obei alle drei aufgetragenen Metalle durch die Einwirkung von feinverteiltem Aufprallmedium zu dichten, zusammenhaftenden Überzügen gehämmert werden.

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Nachfolgend wird ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens näher beschrieben.

Wie weiter oben angegeben ist, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum galvanomechanischen Aufplattieren von Zinn auf einen oder mehrere Artikel, die vorher mit einem Schutzmetall plattiert worden sind, wie z.B. mit Zink, Kadmium, Zink-Zinn-Komposition oder Kadmium-Zinn-Komposition, oder Aluminium. Soweit in dieser Beschreibung der Ausdruck "mit einem Schutzmetall plattierter Artikel" verwendet wird, umfasst dieser Ausdruck reine Zink- oder Kadmiumartikel oder G-rundmetallartikel, die eine oder mehrere Schichten aus einem Schutzmetall wie z.B. Zink, Kadmium, Zinn oder Aluminium enthalten, wobei das Schutzmetall die äußere Schicht darstellt. Diese Schichten aus Schuizmetall können auf dem Artikel durch irgendeine konventionelle Technik gebildet sein, wie z.B. durch Elektroplattieren, Heißtauchen oder insbesondere durch mechanisches Aufprallplattieren.

Die zu plattierenden Artikel werden in einen Behälter eingefüllt, der zur Ausführung einer Drehbewegung ausgebildet und angeordnet ist. Die besondere Art des drehbaren Behälters ist nicht für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich und kann irgendeine konventionelle Kugelmühle, sechseckige Mühle, Rollfass oder andere Type eines drehbaren Behälters sein. Obgleich der Behälter geschlossen ausgebildet sein kann, wird im allgemeinen vorzugsweise das Innere des Behälters zur Atmosphäre offengehalten, so daß Druck und Temperatur im Behälterinnenraum im wesentlichen dem Druck und der Temperatur der Umgebung entsprechen.

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Wie anderweitig gebräuchlich ist, um Oxydationsprodukte oder Zunder von der Oberfläche des Artikels zu entfernen, wird in den Behälter ein feinverteiltes Aufprallmedium und eine inhibitierte anorganische Säure eingefüllt, wie z.B. eine 1O$ige Lösung von Schwefelsäure. Im Fall einer 1Obigen Schwefelsäure kann die Menge der zugesetzten Säure beispielsweise etwa 5 Milliliter bis etwa 10 oder 11 Milliliter pro

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1000 cm der Oberfläche der zu behandelnden Artikel betragen.

,Der Behälter wird dann gedreht während einer Dauer von 8 bis etwa 15 Minuten oder bis der Zunder von öer Oberfläche der Artikel entfernt ist. Wenn tief sitzender Rost entfernt werden muß, ist es vorteilhaft, ein Gemisch von inhibitierter 10$iger Schwefelsäure und 10$iger Hydrochlorsäure anzuwenden=. Für das erfindungsgemäße Verfahren kann jedes herkömmliche Aufprallmedium angewendet werden. Hierzu gehören feinverteilte metallische, keramische und glasige Partikel verschiedener Größe, Form und Dichte. Im wesentlichen werden sphärische Glaskörper bevorzugt mit einem Durchmesser hauptsächlich oder im wesentlichen von etwa 10 Mikron bis etwa 6 Millimetern, insbesondere Körper mit einem Durchmesser beim unteren Ende dieses Größenbereichs, obgleich auch gröbere Körper angewendet werden können, wenn die zu plattierenden Artikel eine verhältnismäßig einfache Geometrie haben. Eine kleine Menge von relativ großen Körpern kann kleineren Körpern zugegeben werden, um die Aufprallwirkung zu steigern.

Um die Adhäsion der aufprallplattierten Zink- oder

Kadmiumschicht auf dem Grundmetall zu verbessern, wird

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vorzugsweise der Artikel mit Kupfer vorplattiert« Um dies zu erreichen, wird eine wässrige Lösung von Kupfersulfat und Schwefelsäure in den Behälter eingefüllt und der Behälter während einer Dauer von etwa 5 bis 9 Minuten gedreht, um eine Beschichtung zu erhalten, deren Dicke etwa 0,1 bis 0,2 Mikron beträgt. Die Menge der Salzlösung wird dem Behälter auf der Basis der exponierten Oberfläche der Artikel zugegeben. Beispielsweise werden etwa 4 bis 7 Milliliter einer 5/5igen Kupfersulfatlösung pro 1000 cm der Oberfläche der zu behandelnden Artikel eingefüllt<■

Wenn die Kupfervorplattierung beendet ist,kann der flüssige Behälterinhalt entfernt werden und der vorplattierte Artikel mit Wasser gespült werden« Die flüssigen Abwasser können entweder abgeleitet werden oder vorzugsweise behandelt und rezirkuliert werden entsprechend der in der erwähnten US-Patentschrift 4ο062.990 beschriebenen Verfahrensweise. Alternativ können die zusätzlichen Aufprallplattierkomponenten direkt dem Behälter zugegeben werden, der die Reinigungssäure, etwaige Reste der Verkupferungslösung, die zu plattierenden Artikel und das Aufprallmedium enthält.

Wenn die flüssigen Bestandteile aus dem Behälter entfernt sind und danach die vorplattierten Artikel gespült sind, werden in den Behälter Wasser, pulverförmiges Schutzmetall wie Zink oder Kadmium, ein Promotor und ein saures Reaktionsagens eingefüllt, wobei das saure Reaktionsagens den pH-Wert des flüssigen Behälterinhalts so einstellt, daß das pulverförmige Schutzmetall teilweise aufgelöst wird. Beispielsweise besteht dieses Agens aus Schwefelsäure und

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Zitronensäure. Der pH-Wert wird im aligemeinen auf etwa 1,0 bis 3,5 eingestelLb durch Pufferung der Flüssigkeit oder durch Zugabe von Zustsniengen des Agens während der Aufprallplattierbehandlung. Der Promotor kann von derjenigen Art sein, die üblicherweise angewendet wird, um das Aufprallplattieren eines Metalls wie Zink, Kadmium und/oder Zinn zu erleichtern, und vorzugsweise enthält er Zinnchlorid oder Zinnsulfat mit kleinen Mengen oder Spurenmengen eines nicht ionisierten Oberflächenbenebzungsmibbels und eines Dispersionsmittels sowie eine Pufferchemikalie. Geeignete nicht ionisierbe Oberflächenbenetzungsmibtel sind solche, die kommerziell durch Behandlung von Pettalkoholen oder Alkyl-sutebituierben Phenolen mit einem Überschuss von Äthylenoxyden hergestellt werden. In diesem Zusammenhang seien beispielsweise die US-Patente 3.224.865 und 3.245.775 erwähnt. "Tergibol-KPX" ist eines von vielen solcher geeigneter Oberflächenbenetzungsmittel, die handelsüblich zur "Verfügung stehen. Wie anderweitig bekannt ist, werden solche konventionellen Promoborchemikalien gewöhnlich in dem Plattierungsbad in einer Menge angewendet, die etwa 0,5 bis 2,2 Gramm pro 1000 cm der Oberfläche der zu plattierenden Artikel beträgt. Die Menge des Zinnsalzes in dem Plattierungs

2 bad kann beispielsweise etwa 0,05 bis 1,0 G-ramm pro 1000 cm der zu plattierenden Oberfläche betragen. Die Menge des in den Behälter eingefüllten pulverförmigen Schutzmetalls variiert entsprechend der gewünschten Dicke der Aufprallplattierung. Die normale Plattierungsdicke kann etwa 7 bis 12 Mik-ron betragen, es sind aber auch Über-

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zugdicken herunter bis 5 Mikron ausführbar und es werden kommerziell auch Dicken herauf bis etwa 50 Mikron angewendet. Das pulverförmige Metall kann in einer einzigen Menge oder kontinuierlich oder vorzugsweise periodisch eingefüllt v/erden.

In manchen Fällen kann es erwünscht sein, auf don Artikel aufeinanderfolgende Schichten von aufprallplattiertem Metall aufzutragen, wie z.B. eine 2,5 Mikron dicke Kadmiumschicht auf eine 2,5 Mikron dicke Zinkschicht. In diesen FälLen wird, nachdem die anfängliche Plattierung aus Zink in der vorstehend beschriebenen Weise aufgetragen worden ist, die vorbestimmbe Menge von pulverförmigem Kadmium in den BehäLber eingefüllt und die Plattierungsoperation forbgesetzt durch Drehen de3 Behälters mit seinem Behälterinhalt, bis die zweibe öchichb auf die Artikel durch Aufprallplattieren aufgebragen ist. Obgleich vorstehend ein aufeinanderfolgendes mechanisches Aufprallplattieren beschrieben worden ist, das zu zwei Schichten von aufprallplattiertem Metall führt, können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch drei oder mehr verschiedene Schichten in ähnlicher Weise aufgetragen werden bis die Außenschicht aus einem Metall wie Kadmium oder Zink oder, wie weiter oben beschrieben, aus einer gemeinsamen Ablagerung von einem dieser Metalle zusammen mit Zinn besteht.

Wenn eine solche letzte Schutzmetallschicht durch Aufprallplabtieren auf den Artikel oder die Teile aufgebracht worden ist, um einen mit Zink oder Kadmium plattierten Artikel zu

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"bilden, ist der Artikel vorbereitet für die galvanomechanische Zinnplattierung gemäß der vorliegenden Erfindung. In den Behälter, der diese aufprallplattierten Artikel oder Teile, Wasser, Aufprallraedium und teilweise aufgebrauchte Plattierungschemikalien enthält, füllt man dann ein ein sauer wirkendes Reagens wie z.B. eine 10$>ige Schwefelsäure oder Zitronensäure in einer Menge., die erforderlich ist, um den pH-Wert des flüssigen Behälterinhalts zwischen etwa 1 und etwa 4 einzustellen, d.h» so einzustellen, daß ein Teil der vorher auf den Artikel aufgebrachten Schutzmetallplattierung aufgelöst wird. Und vor allen Dingen füllt man in den Behälter auch die geeignete Menge eines wasserlöslichen Zinnsalzes ein. Jedes Zinnsalz kann verwendet werden, das zum galvanomechanischen Zinnplattieren des Artikels hinreichend geeignet ist. In Frage kommen hierfür beispielsweise die Zinnsalze von Hydrochlor-, Hydrofluor-, Fluorbor-, Essig- oder Weinstein-Säure oder Zinnoxyd oder vorzugsweise Zinnsulfat.

Die kleinste Menge des in den Behälter einzufüllenden Zinnsalzes richtet sich nach der gewünschten Dicke des Zinnüberzuges und des Zinngehaltes des Salzes und wird auf der Basis der zu überziehenden Gesamtoberfläche des Artikels oder der Teile bestimmt. Beispielsweise werden für einen 2,5 Mikron

ρ dicken Zinnüberzug etwa 3 Gramm von Zinnsulfat pro 1000 cm der zu überziehenden Oberfläche benötigt. Gewöhnlich wird die gesamte Zinnsalzmenge auf einmal in den Behälter eingefüllt. Der pH-Wert kann auf der gewünschten Höhe gehalten werden, indem je nach Bedarf Zusatzmengen der Säure zugegeben

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werden oder indem der flüssige Behälterinhalt in der an sich bekannten Weise gepuffert wird_o Es kann auch ein gebräuchliches Poliermittel zugegeben werden, um die Glattheit der endgültigen Oberfläche zu erhöhen« Das Ausmaß der Ablagerung des Zinns auf dem aufprallplattiertem Artikel ist stark von der Temperatur abhängig« Bei höheren Temperaturen wird das Ausmaß der Zinnablagerung stark erhöht. Wesentlich ist, daß das Ausmaß der Zinnablagerung mäßig gehalten wird, damit eine gleichmäßige Aufplattierung des Zinns erzielt wirdo Die Temperatur des Behälters wird daher generell bei etwa 15 bis etwa 35° C gehalten, aweckmäßigerweise auf etwa 18 bis 29⁰C und vorzugsweise auf etwa 21 bis 27°C eingestellt. Geeignete Heiz- und/ oder Kühleinrichtungen müssen vorgesehen werden, um sicherzustellen, daß die Temperatur der Zinnsalzlösung während dieses gesamten Behandlungsschrittes innerhalb der angegebenen Grenzen bleibt, falls zu erwarten ist, daß Umgebungswärme oder die exotherme Wärme der Behandlung die Temperatur des Behälterinhalts nennenswert über oder unter diese Grenzen verändern sollten.

Der Behälter wird gedreht, um das galvanomechanische Aufplattieren des Zinns auf den zink- oder kadmiumplattierten Artikel zu erhalten. Die Zeitdauer, die zur Erzielung des gewünschten Zinnüberzuges erforderlich ist, hängt von mehreren Faktoren ab, wie z.B. von der Rotationsgeschwindigkeit des Behälters, der Geometrie des zu plattierenden Teils bzw. Artikels, der gewünschten Dicke des Zinnüberzuges, des pH-Wertes des flüssigen Behälterinhalts

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■und, wie "bereits angegeben, von der Temperatur. Im allgemeinen ist jedem Mikron an Zinnplattierungsdicke eine Rotationsdauer von etwa 12 bis etwa 18 Minuten zugeordnet. Von dieser Zeit werden jedoch, nur etwa 30 Sekunden für die tatsächliche Ablagerung des Zinns benötigt. Die übrige Zeit wird benötigt, um das abgelagerte Zinn zu hämmern und so zu verdichten. Es wurde gefunden, daß eine Schichtdicke von 2,5 Mikron der erfindungsgemäß hergestellten Zinnplattierung besonders befriedigend ist, um eine weiße Korrosion der Erzeugnisse zu verhindern und um eine wirksame Oberflächengleitfähigkeit zu verschaffen.

Obgleich die präzise Natur der chemischen Reaktion, die die Bildiing der Zinnplattierung auf dem Artikel verursacht, nicht streng untersucht worden ist, wird angenommen, daß der pH-Wert des flüssigen Behälterinhalts ein galvanisches Element erzeugt. Da ein Teil des aufgebrachten Schutzmetalls wie z.B. der Zink- oder Kadmiumplattierung aufgelöst wird, plattiert das aus dem Zinnsalz stammende metallische Zinn auf dem übrig bleibenden Teil der vorher auf den Artikel aufgebrachten Plattierung aus. Wenn der mit Zink oder Kadmium plattierte Artikel aus einer Aufprallplattierbehandlung stammt, dient die galvanomechanische Zinnplattierung zusätzlich dazu, um auf dem Artikel, vor seiner Plattierung mit Zinn, dasjenige Zink oder Kadmium auszuplattieren, das in suspendierter oder aufgelöster Form in der Plattierungsflüssigkeit noch zurückgeblieben sein kann, wodurch die Verunreinigungs- und Ableitungsprobleme verringert werden, die mit solchen flüssigen Behälter-

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Inhalten verbunden sind.

Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ist nicht nur, daß ein treibendes oder plattierungsauslösendes Metall nicht benötigt wird und nicht für den galvanomechanischen Zinnplattierungsschritt zugegeben werden muß, sondern ist auch, daß restliches Plattierungsmetall wie Zink oder Kadmium, das am Ende des mechanischen Aufprallplattierungsprozesses in der Plattierungsflüssigkeit noch enthalten ist, bestrebt ist, sich zu Beginn des abschließenden galvanomechanischen Zinnplattierungsschrittes auf den Artikeln abzulagern. Dies verringert die Ausgangskosten des Verfahrens und die Wiedergewinnungskosten und vermeidet Verunreinigungsprobleme, die normalerweise durch die Anwesenheit von Resten des Schutzmetalls oder plattierungsauslösenden Metalls in der Plattierungslösung am Ende eines konventionellen Plattierungsprozesses verursacht werden.

Wenn die gewünschte endgültige Dicke des Zinns auf den Artikel plattiert worden ist, werden die flüssigen Bestandteile aus dem Behälter entfernt und wird der Artikel mit Wasser gespült. Der flüssige Behälterabfluss und das Spülwasser dieses Verzinnungsschrittes sowie der vorausgegangenen Aufprallplattierungsbehandlungen können abgeleitet oder entsprechend der Lehre des US-Patentes 4=062.990 behandelt und rezirkuliert werden. Der fertige Artikel wird vor oder nach dem Spülen von dem Aufprallmedium getrennt.

Die durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Zinnplattierung ist außerordentlich wirksam, um die Bildung von weißen Korrosionsprodukten auf der

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■unteren Schutzschicht aus Zink oder Kadmium oder dergleichen zu verhindern, und erzeugt eine wirksame gleitfähige Oberfläche. Da das Zinn auf den Artikel in einem mechanischdynamischen System plattiert wird, wird durch das Hämmern mittels des Aufprallmediums das Zinn fester mit dem Artikel verbunden und eine dichtere Zinnplattierung erzeugt, und offensichtlich ist es dadurch möglich, aus der Lösung einen dickeren Zinnüberzug abzulagern als es sonst der Fall ist» Verglichen mit den bislang zur Vermeidung von weißen Korrosionserscheinungen angewendeten Ghromatumwandlungsbeschichtungen ist die erfindungsgemäße Zinnplattierung nicht nur wirksamer zur Verhinderung von weißer Korrosion^ sondern ist sie auch härter und daher weniger anfällig gegen Abnutzung durch Reibverschleiß. Vifenn die konventionelle Chromatumwandlungsbeschichtung und die erfindungsgemäße Zinnbeschichtung zusammen angewendet werden, wird der sich ergebende Schutz gegen weiße Korrosionserscheinungen außerordentlich gesteigert und wird auch eine ausgezeichnete Oberflächengleitfähigkeit erreicht. Die Deckbeschichtung mit Zinn ist beträchlich glänzender und glatter und gleichmäßiger als irgendeine mit einer einfachen mechanischen Aufprallplattierung erhaltene Plattierung. Die gleitfähige Natur dieser Zinn-Deckplattierung ermöglicht eine ökonomische Verwendung von zinnplattierten Zinkartikeln in den Fällen,.

wo elektroplattierte Kadmiumartikel wie z.B. Schraubenbolzen bisher üblicherweise vorgesehen worden waren.

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Nachstehend werden Beispiele angegeben zur speziellen Illustration des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die in den Beispielen enthaltenen speziellen Angaben beschränkt. Soweit nichts anderes angegeben, sind in der Beschreibung der Erfindung und in den Ansprüchen alle Pro3entzahlen und Verhältnisse von Materialien auf Gevvichtsbasis ausgedrückt.

Beispiel 1

Eine Charge von 350 Gramm aus wärmebehandelten, gehärteten Stahlringen (Sicherungsringe der sogenannten Ε-Form) mit einer Oberfläche von ^r5,5 cm pro Gramm und einer Gesamtoberfläche von Oj 334 m^c" wird in eine Mini-Trommel von etwa 7 Litern Inhalt eingefüllt, die um eine geneigte Achse drehbar ist, zusammen mit 200 ml eines Glaskörper-Aufprall-

1'5 mediums mit einem Glaskörperdurchmesser im wesentlichen im Bereich von 10 bis 20 Mikron und zusammen mit 200 ml Wasser, Um den Zunder von den Hingen zu entfernen, werden 18 ml einer 10bigen Reinigungsschwefelsäure in die Trommel eingefüllt, die etwa 5 Minuten lang gedreht wird. Eine Vorplattierung wird herbeigeführt, indem 14»4 ml einer 5$igen Kupfersulfatlösung zugesetzt werden und die Trommel etwa 8 Minuten lang gedreht wird. Dann werden 0,13 Gramm Zinnchlorid, etwa 1,5 Gramm Tergitol-NPX als nicht ionisiertes Oberflächenbenetzungsmittel oder ein äquivalentes Benetzungsmittel, eine Spurenmenge von gereinigtem Natriumlignosulfat als Dispersionsmittel und 0,8 Gramm Diamoniumcitrat als Puffer

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in die Trommel eingefüllt und wird die Trommel für etwa drei weitere Minuten gedreht.

Um die Aufprallplatteerung einzuleiten, werden 3,6 Gramm Zinkpulver zugegeben und wird die Trommel fünf Minuten lang gedreht. Zweimalvierden nochmals je 12,5 Gramm Zinkpulver zugesetzt, wobei die Trommel nach jeder dieser zusätzlichen Zinkzugaben 10 Minuten lang gedreht wird. Der pH-Wert des flüssigen Trommelinhalts wird während der Bildung des zinkplattierten Artikels zwischen 1,5 und 2,0 gehalten. Zur Erzeugung der abschließenden galvanomechanischen Zinnplattierung des Artikels werden nach Vollendung des Zink-Auf prallplatteerungsschrittes 3,6 Gramm Zinnchlorid der Trommel zugegeben und wird die Trommel etwa 10 Minuten lang gedreht. Die zinnbeschichteten Ringe, die eine Zinnschicht von etwa 2,5 Mikron Dicke tragen, sind dann gespült und in einer Salzsprühzelle (ASTM Salzsprühtest B 117-64) getestet worden,und die Ergebnisse wurden mit einfachem, nacktem Zinn verglichen. In diesen Tests zeigten die mit einfachem Zink plattierten Ringe nach 24 Stunden weiße Korrosion, während die erfindungsgemäß zinnplattierten Ringe 70 Stunden überdauerten, bevor weiße Korrosionsprodukte auftraten.

Um den Grad der Zinnplattierung zu untersuchen, wurden die Ringe einem Chromatumwandlungstest unterzogen. Die Ringe mit der Zinndeckschient wurden chromatiert durch Eintauchen in eine saure 6-wertige Chromatiösung entsprechend der sonst konventionellen Behandlungsweise. Da das Chromat an Zink, nicht aber an Zinn hängenbleibt, ist die Erkennbarkeit

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eines dunklen und gleichmäßig gelben Chromatfilms nach dem Herausnehmen der Ringe aus dem Chromatierungsbad ein Anzeichen, ob noch Zink frei^liegt. Beim Test der zinnplabtierten Ringe dieses Beispiels 1 war der Chromatfilm im Farbton eher lohfarben als tiefgelb. Dies zeigt, daß die Ringe eine dichte Zinndeckschicht hatten, daß sie aber nicht voll und ununterbrochen war_?

Beispiel 2

Eine neue Charge von Ε-Ringen wurde entsprechend der Behandlung des Beispiels 1 mit Zink und Zinn plattiert, jedoch wurden bei diesem Behandlungsdurchgang 7»2 Gramm Zinrichlorid (zweimal soviel wie beim Beispiel 1) zur Erzeugung der Zinnplattierung zugegeben» Die Dicke des Zinnüberzuge3 betrug auch hier wieder 2,5 Mikron. Es wird vermutet, daß bei einem bestimmten pH-Wert im wesentlichen die gleiche Dicke von Zinn galvanomechanisch aufgetragen und abgelagert wird, unabhängig von der Menge des zugegebenen Zinnsalzes, solange die Menge ein bestimmtes Minimum überschreitet, weil das Ausmaß der Ablagerung von dem Ausmaß des in die Lösung aufgenommenen Zink-Treibmetalls abhängt. V/emi jedoch der pH-Wert der Lösung herabgesetzt

wird und dementsprechend ein größerer Teil der Zinkplattieraig aufgelöst

\wird, so daß zusätzliches Treibmetall vorhanden ist, wird mehr Zinn galvanomechanisch aufgetragen, soweit es im Beharidlungsprosess zur Verfügung steht.

Beim Testen in der Salswassersprühzelle überdauerten

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die Ringe dieses Beispiels 2 70 Stunden, bevor weiße
Korrosionserscheinungen auftraten» Der Chromattest zeigte nahezu keine Chromatfarbe„ Dies zeigt, daß, obgleich die
Dicke der Zinnplattierung im wesentlichen die gleiche war wie beim Beispiel 1, die höhere Konzentration von Zinn in der Plattierungslösung zu einer durchgehenderen, ununterbrocheneren und befriedigenden Zinnplattierung führt« Bei einem niedrigeren pH-Wert würde eine dickere Beschichtung eingetreten sein, vorausgesetzt daß ausreichend Zinn in der Plattierungslösung zur Verfugung steht. Augenfällig ist

jedoch aus Gründen der Wirtschaftlichkeit die kleinste Menge an Zinn am zweckmäßigsten, die noch die für einen bestimmten Gebrauchszweck gewünschte Korrosionsfestigkeit und Gleitfähigkeit ergibt.

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BAD ORIGINAL

Claims (16)

Waldes Kohinoor, Inc. in New York (USA 9P^AR70 Verfahren zum galvanomechanischen Plattieren von Zinn auf vorplattierte Artikel Patentansprüche

1. Verfahren zum galvanomechanischen Plattieren von Zinn auf vorplattierte Artikel mit einem Überzug aus einem Schutzmetall aus der Gruppe Zink, Kadmium, Aluminium und
mechanischen Mischungen von Zink mit Zinn und Kadmium mit Zinn, dadurch gekennzeichnet,

a) daß ein für eine Drehbewegung ausgebildeter und angeordneter Behälter vorgesehen wird,

b) daß in den Behälter, in Abwesenheit eines Metalls mit einem Lösungspotential größer als das des ausgewählten Schutzmetalls, unter Anwendung einer Temperatur zwischen etwa 15 und etwa 35⁰C eingefüllt werden

1. Wasser

2. der mit Zink oder Kadmium plattierte Artikel

3. ein Aufprallmedium

4. ein wasserlösliches Zinnsalz

5. ein Agens, welches den pH-Wert des flüssigen Behälterinhalts zwischen etwa 1,0 und 4,0 einstellt^,

c) und daß der Behälter bei dieser Temperatur und diesem ph^Wert während einer Zeitdauer gedreht wird, die ausreichend bemessen wird, um auf dem Artikel die Bildung einer schützenden und gleitfähigen Zinnplattierungsschicht zu bewirken.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz aus der Gruppe der Zinnchloride und
Zinnsulfate ausgewählt wird.

3. "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Zinnsulfat als wasserlösliches Salz verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ausgewähltes Schutzmetall Zink verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des flüssigen Behälterinhalts zwischen etwa 1,0 und 2,5 gehalten wird und daß der Sehälter während einer Zeitdauer von etwa 5 bis etwa 30 Minuten gedreht wird "bis eine kompakte und glatte Zinnplattierungssdiicht mit einer Schichtdicke von wenigstens etwa 2,5 Mikron gebildet ist.

6. Verfahren zum galvanomechanischen Plattieren von Zinn als
Außenschicht auf einen Artikel aus Eisen, dadurch gekennzeichnet,

a) daß in einen drehbar ausgebildeten und angeordneten
Behälter eingefüllt werden

1. Wasser

2. der eiserne Artikel

3. ein Aufprallmedium

4. pulverförmiges Metall aus der Gruppe von Zink und
Kadmium

5. eine Promotorchemikalie, welche den pH-Wert des

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flüssigen Behälterinhalts zwischen etwa 1,0 und 4,0 hält,

b) daß der Behälter während einer Zeitdauer gedreht wird, die ausreichend "bemessen ist, um im wesentlichen die gesamte Menge des pulverförmigen Metalls als ununterbrochene Plattierung aus diesem Metall auf den Artikel aufzutragen,

c) daß dem so plattierten Artikel, dem Aufprallmedium und dem flüssigen Behälterinhalt sodann ein wasserlösliches Zinnsalz in einer für die Bildung einer Zinn-Sehutzplattierung auf dem metallplattierten Artikel ausreichenden Menge und ein Agens zugegeben werden, welches den pH-Wert des flüssigen Behälterinhalts zwischen etwa 1,0 und 4,0 hält,

d) und daß der den metallplattierten Artikel, das Aufprallmedium und die flüssigen Bestandteile enthaltende Behälter "bei diesem pH-Wert und bei einer Temperatur zwischen etwa 21 und 29°C während einer Zeitdauer gedreht wird, die ausreichend "bemessen wird, um auf dem metallplattierten Artikel die Bildung einer glatten und dichten Schutzplattierung aus Zinn zu "bewirken.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Zinnsalz aus der Gruppe von Zinnchloriden und Zinnsulfaten ausgewählt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Promotorchemikalie im Verfahrensschritt a) ebenfalls ein

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lösliches Zinnsais enthält»

9. Verfahren nach Anspruch 7_S dadurch gekennzeichnet, daß das Aufprallmedium Glaskörper enthält mit einem Glaskörperdurchmesser überwiegend im Bereich von etwa 10 Mikron bis etwa 6 Millimetern.

1Oo Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß beim Verfahrensschritt b) eine ausreichende Menge pulverförmigen Metalls in den Behälter eingefüllt wird und eine ausreichende Rotationszeit angewendet wird, um die Bildung einer Schutzmetallplattierung mit einer Dicke von wenigstens etwa 5 Mikron zu bewirken.

11, Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet ₉ daß beim Verfahrensschritt d) eine ausreichende Zinnsalzmenge zugegeben und eine ausreichende Rotationszeit im Bereich von etwa 5 bis 15 Minuten angewendet wird, um die Bildung einer deutlichen, ununterbrochenen, glatten und dichten Zinnplattierung mit einer Schichtdicke von wenigstens etwa 1 Mikron zu bewirken«

12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälterinhalt beim Verfahrensschritt d) im wesentlichen auf Atmosphärendruck und auf eine Temperatur zwischen etwa 21 und 27° C gehalten wird.

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13. Verfahren nach Anspruch. 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel anfänglich gereinigt und mit Kupfer vorplattiert wird.

14. Verfahren zum galvanomechanischen Plattieren einer Außenschicht aus Zinn auf einen aufeinanderfolgend mit pulverförmigem Zink und mit pulverförmigem Kadmium aufprallplattierten eisernen Artikel, dadurch gekennzeichnet,

a) daß ein für eine Drehbewegung ausgebildeter und angeordneter Behälter vorgesehen wird,

b) daß für einen Zink-Aufprallplattierungsschritt in den Behälter eingefüllt werden

1. Wasser

2. der eiserne Artikel
3· ein Aufprallmedium

4. pulverförmiges Zink

5. eine Promotorchemikalie mit einer katalytischen
Menge eines wasserlöslichen Zinnsalzes und einem
sauer reagierenden Agens, welche den pH-Wert des
flüssigen Behälterinhalts zwischen etwa 1,0 und 4>0 hält,

c) daß der Behälter während einer Zeitdauer gedreht wird, die ausreichend bemessen ist, um die Bildung einer ununterbrochenen Plattierung aus Zink auf dem Artikel zu bewirken,

d) daß für einen Kadmium-Aufprallplattierungsschritt
pulverförmiges Kadmium in den Behälter eingefüllt wird,

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e) daß der Behälter während einer Zeitdauer gedreht wird, die ausreichend bemessen wird, um die Bildung einer ununterbrochenen Plattierung aus Kadmium auf dem Artikel zu bewirken,

f) daß in den Behälter bei einer Temperatur zwischen etwa 21 und 29° C ein wasserlösliches Zinnsalz in einer zur Bildung einer Zinnschicht auf dem plattierten Artikel ausreichenden Menge und ein sauer reagierendes Agens eingefüllt werden, welches den flüssigen Behälterinhalt auf einen pH-Wert von etwa 1,0 bis etwa 3,5 hält,

g) und daß der Behälter bei dieser Temperatur und diesem pH-Wert in Anwesenheit des Aufprallmediums während einer Zeitdauer gedreht wird, die ausreichend bemessen wird, um die Bildung einer ununterbrochenen und dichten 5chutzplattxerung aus Zinn auf dem metallplattierten Artikel zu bewirken.

15. Verfahren nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Zinnsalz Zinnsulfat verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeicnnet, daß der Artikel mit Kupfer vorplattiert wird.

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