EP1963545A1 - Procede de traitement par carboxylatation de surfaces metalliques, utilisation de ce procede pour la protection temporaire contre la corrosion, et procede de fabrication d'une tole mise en forme ainsi carboxylatee - Google Patents

Procede de traitement par carboxylatation de surfaces metalliques, utilisation de ce procede pour la protection temporaire contre la corrosion, et procede de fabrication d'une tole mise en forme ainsi carboxylatee

Info

Publication number
EP1963545A1
EP1963545A1 EP06847093A EP06847093A EP1963545A1 EP 1963545 A1 EP1963545 A1 EP 1963545A1 EP 06847093 A EP06847093 A EP 06847093A EP 06847093 A EP06847093 A EP 06847093A EP 1963545 A1 EP1963545 A1 EP 1963545A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mixture
acids
bath
eutectic
carboxylation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP06847093A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1963545B1 (fr
Inventor
Hervé Derule
Lydia Rachiele
Sophie Jacques
Nicole Genet
Jean Steinmetz
Emmanuel Rocca
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ArcelorMittal France SA
Total Marketing Services SA
Original Assignee
Total France SA
ArcelorMittal France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total France SA, ArcelorMittal France SA filed Critical Total France SA
Priority to EP06847093A priority Critical patent/EP1963545B1/fr
Priority to PL06847093T priority patent/PL1963545T3/pl
Publication of EP1963545A1 publication Critical patent/EP1963545A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1963545B1 publication Critical patent/EP1963545B1/fr
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M173/00—Lubricating compositions containing more than 10% water
    • C10M173/02—Lubricating compositions containing more than 10% water not containing mineral or fatty oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/50—Treatment of iron or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/53—Treatment of zinc or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/56—Treatment of aluminium or alloys based thereon

Definitions

  • the invention relates to a method for the formation of conversion layers on a metal surface selected from zinc, iron, aluminum, copper, lead and their alloys, as well as galvanized, electrozinced, aluminized, coppered steels. , making it possible to produce at high speed conversion layers formed of very small crystals, from 1 to 20 ⁇ m.
  • these metal surface conversion treatments When applied prior to forming the sheet metal, these metal surface conversion treatments generally have at least one of the following effects:
  • the conversion layer can be easily removed when it is no longer useful.
  • the conversion baths essentially contain anions and cations capable of forming insoluble compounds with the dissolved metal of the surface.
  • the main conversion treatments applied to the steels are thus chromating treatments on galvanized steel (by dip galvanizing or electrogalvanizing) or aluminized, phosphating on unalloyed bare steels or coated steels, or even oxalation on alloy steels such as as stainless steels, for example.
  • the treated surface After being brought into contact with a conversion bath, the treated surface is generally rinsed to remove unreacted surface and / or treatment solution components, and this surface is dried, particularly to harden the coating layer. conversion and / or to improve its properties.
  • the conversion treatment may itself be preceded by a pretreatment, generally consisting of a preliminary degreasing and rinsing of the surface followed by a so-called refining operation using a pretreatment solution adapted to create and / or promote germination sites on the surface to be treated.
  • a pretreatment generally consisting of a preliminary degreasing and rinsing of the surface followed by a so-called refining operation using a pretreatment solution adapted to create and / or promote germination sites on the surface to be treated.
  • sols or colloidal suspensions of titanium salts which allow the subsequent production of a conversion layer having smaller crystals in a denser layer.
  • a post-treatment can be carried out on a conversion layer obtained by phosphatation.
  • the object of the invention is to propose treatments by carboxylation of metal surfaces, in particular zinc and zinc alloy layers coating the galvanized and electrogalvanized steel sheets, solving better than the existing treatments the problems that we have just described. to quote.
  • the subject of the invention is a conversion process by carboxylation of a metal surface chosen from zinc, iron, aluminum, copper, lead and their alloys, galvanized or electrozinced, aluminized steels. , coppered, under oxidizing conditions with respect to the metal, by contact with an aqueous or hydro-organic bath containing a mixture of organic acids, characterized in that:
  • organic acids are saturated linear carboxylic acids containing from 10 to 18 carbon atoms;
  • said mixture is a binary or ternary mixture of such acids
  • the respective proportions of these acids are such that: for a binary mixture x + 5% - y + 5%, x and y being, in molar percentages, the respective proportions of the two acids in a mixture with the composition of the eutectic;
  • the concentration of said mixture in said bath is greater than or equal to 20 g / l.
  • the respective proportions of the acids are x + 3% - y + 3%.
  • Said oxidizing conditions can be created by the presence in the bath of an oxidizing compound for the metal surface.
  • Said oxidizing compound may be hydrogen peroxide.
  • Said oxidizing compound may be sodium perborate. Said oxidizing conditions can be created by the bath application of an electric current.
  • the bath may be a hydro-organic bath and contain a co-solvent.
  • This co-solvent may be chosen from 3-methoxy-3-methylbutan-1-ol, ethanol, n-propanol, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone and 4-hydroxy-4-methyl.
  • -2-pentanone diacetone alcohol.
  • Said bath may be an aqueous bath and include a surfactant and / or a dispersant.
  • Said surfactant may be chosen from alkylpolyglycosides, ethoxylated fatty alcohols, ethoxylated fatty acids, ethoxylated oils, ethoxylated nonylphenols and ethoxylated sorbitan esters.
  • Said dispersant may be chosen from high molecular weight polyols, carboxylic acid salts such as (meth) acrylic copolymers, polyamide derivatives such as polyamide waxes.
  • Said saturated carboxylic acids may each have an even number of carbon atoms.
  • Said saturated carboxylic acids may be lauric acid and palmitic acid.
  • Said metal surface may be a galvanized steel sheet, and the bath may contain an Al 3+ complexing agent .
  • said mixture is an eutectic mixture.
  • the invention also relates to a method of temporary protection against corrosion of a metal surface, according to which a conversion by carboxylation of said surface is carried out, characterized in that said conversion is carried out by the above method.
  • Said metal surface may be selected from zinc, iron, aluminum, copper, lead and their alloys, galvanized steels, aluminas, copper.
  • the subject of the invention is also a process for manufacturing a shaped sheet having a metal surface chosen from zinc, iron, aluminum, copper, lead, and their alloys, as well as galvanized, aluminized steels. , copper-coated, in which a carboxylation treatment of said sheet is carried out and shaped, characterized in that said carboxylation treatment is carried out by the above method.
  • Said sheet may be steel coated with zinc or a zinc alloy and is shaped by stamping.
  • the invention relies on the use, to make up the solution or emulsion carboxylation, a eutectic binary or ternary linear saturated fatty acid Ci 0 - Ci 8, or a mixture having the composition of such a eutectic.
  • the acids used are all even-numbered acids of carbon atoms.
  • the binary eutectic of C- 12 -C16 acids is particularly preferred.
  • the concentration of the eutectic or mixture in the carboxylate bath is greater than or equal to 20 g / l.
  • eutectic refers to either a simple mixture with the eutectic composition or a eutectic containing two or three C 10 -C 18 saturated linear fatty acids, is a true eutectic having this composition, obtained by melting the mixture of fatty acids.
  • the treatment bath may contain only the eutectic or the mixture of acids in the composition of the eutectic, a surfactant and water, if the necessary oxidizing conditions are obtained by electrochemical means.
  • electrochemical means namely by adding an oxidizing compound, such as hydrogen peroxide.
  • oxidizing compound such as hydrogen peroxide.
  • the minimum concentration of 20 g / l of the eutectic is chosen because, below this limit, the rate of formation of the carboxylated layer is no longer sufficient to obtain an effective conversion layer with a duration of treatment compatible with industrial requirements.
  • FIG. 1 which shows schematically the equilibrium diagram of a mixture of two fatty acids A and B as a function of the temperature
  • FIG. 2 which represents the binary diagrams of mixtures of linear saturated fatty acids HCi O / HC 12 (FIG. 2a), HC 12 / HCi 6 (FIG. 2b), HC 16 / HC 18 (FIG. HC 1 2 / HC 18 (fig.2d), without being dissolved or diluted in water or in a hydro-organic medium;
  • FIG. 3 which shows the evolution of the polarization resistance over time for different eutectics and a reference electrogalvanized sheet, the carboxylation being carried out in a hydro-organic medium;
  • FIG. 4 which shows the evolution of the corrosion potential over time, under the same conditions as the tests of FIG. 3
  • FIG. 5 which shows the results of tribological tests carried out on a sample of electrozinc plated sheet carboxylated by an HC12 / HC16 eutectic and on a reference sample;
  • FIG. 7 which shows the results of tests analogous to those of FIG. 4, carried out in a water + surfactant medium
  • FIG. 8 which shows the results of tribological tests carried out on a sample of galvanized dipped-in sheet carboxylated by an HC 12 / HC- 16 eutectic or an HC- 12 / HC 16 mixture and on a reference sample.
  • a carboxylation bath contains a linear C n saturated carboxylic acid of general formula (CH 3 (CH 2 ) ⁇ - 2 COOH), with n> 7, denoted HC n , dissolved in water or in a mixture generally equivolumic water-non-aqueous solvent (ethanol, ).
  • An oxidant such as hydrogen peroxide or sodium perborate, is added to the bath to produce a sufficient amount of Zn ++ cations at the zinc / solution interface.
  • the pH of the bath is close to 5.
  • the oxidizing conditions producing the Zn ++ cations are obtained by circulating an electric current between the surface to be protected and a counter electrode immersed in the bath. If the carboxylic acid HC n is noted, the essential formation reaction of the carboxylated layer on the zinc surface is: Zn 2+ + 2 C n " ⁇ Zn (C n) ⁇ 2
  • the compounds that can be used in the context of the invention may be derived from products of the green chain, that is to say from agricultural production for non-food use (sunflower, flax, colza ). They advantageously replace the polluting mineral oils used for the lubrication of metal surfaces and the phosphating and chromating solutions used for the protection of these same surfaces against corrosion.
  • Such a eutectic or mixture provides a significant improvement of the corrosion protection compared with coatings obtained with a single acid or a mixture of acids of composition not close to a eutectic. Also, the lubricating properties of these coatings according to the invention are excellent. They make it possible to do without an oiling of the coated product during its shaping.
  • saturated fatty acids those containing an even number of carbon atoms are preferred.
  • saturated fatty acids with an even number of carbon atoms that can be used in the context of the invention are:
  • FIG. 1 shows the equilibrium diagram of mixtures of fatty acids A and B as a function of temperature.
  • the minimum e indicates the formation of a eutectic and the change of slope at point u is due, in general, to the existence of a defined molecular compound c of formula A m B n (m and n denote the molar fractions of A and B respectively).
  • the eutexte point e as well as the point of inflection u corresponding to the complex, do not appear respectively at 25 and 50%, as is the case with acid mixtures whose chain lengths differ only by two carbon atoms (Fig.2a for HC 10 / HC 12 and Fig.2c for HCi 6 / HCi 8 ). Eutectic is shifted to higher molar concentrations of the shortest fatty acid.
  • the shape of the binary diagram and the positions of the points u and e are a function of the more or less limited stability of the complex. The form depends on the difference between the chain lengths of the constituents, and more exactly, the difference between the melting points of these two fatty acids.
  • Table 1 shows the compositions of the eutectics e of various binary mixtures and their melting points T f (e).
  • the eutectic compositions given in Table 1 are approximate. According to the publications, they can vary from a few percent. These differences are due to the purity of the fatty acids used.
  • the sheets were degreased in an alkaline degreasing bath, similar to those used in industrial alkaline phosphating. They were then rinsed. Then the carboxylation treatment took place chemically (presence of an oxidant in the bath, such as hydrogen peroxide or a sodium perborate tetrahydrate) or electrochemical.
  • an oxidant in the bath such as hydrogen peroxide or a sodium perborate tetrahydrate
  • the oxidizing conditions allow a fast reaction between Zn 2+ and C n " , providing fine crystals of Zn carboxylate.
  • the concentration of H 2 O 2 in the solution is, for example, from 2 to 15 g / l. Below 2 g / l the medium is generally not enough oxidizing to form enough Zn 2+ in solution. The duration of the reaction may not be compatible with industrial requirements. Above 15 g / l, the medium is generally too oxidizing and the crystals are poorly formed. The optimum concentration is about 8 to 12 g / l H 2 O 2 in the solution.
  • Co ⁇ preferred solvent is 3-methoxy-3-methylbutan-1-ol (MMB). It is a green and biodegradable solvent. In addition, its flash point, which is the temperature from which it becomes flammable, is 71 0 C, compared for example with that of ethanol which is 12 0 C. The MMB therefore provides security conditions better than ethanol. It is also possible to use ethanol, n-propanol, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone or diacetone alcohol.
  • a first advantage is the lowering of the melting temperature compared to the use of a single fatty acid, as is apparent from Figure 2. This allows to maintain the bath of carboxylation at a relatively low temperature, of about 45 ° C in many cases, especially if using a hydro-organic medium.
  • Eutectic is prepared by melting for several hours the mixture of fatty acids component. The mixture is then slowly cooled to room temperature.
  • electrogalvanized steel sheets (thickness of the Zn layer: 7.5 ⁇ m) were treated to obtain a weight of carboxylated layer of between 1 and 2 g / m 2 , of which experience shows that it provides a maximum coverage rate of the sheet.
  • the weight of the carboxylate layer is evaluated by measuring the difference in mass between the carboxylate substrate and the substrate etched with dichloroethane under ultrasound, which treatment causes the dissolution of the carboxylate layer.
  • the aqueous corrosion resistance of the test samples was tested in a conventional three-electrode electrochemical cell, by monitoring the corrosion potential and measuring the polarization resistance.
  • the electrolyte used is water according to the ASTM D1384-87 standard (148 mg / l of Na 2 SO 4 , 138 mg / l of NaHCO 3 , 165 mg / l of NaCl, pH 7.8). This corrosive solution is usually used to evaluate the effectiveness of corrosion inhibitors in the laboratory.
  • the resistance to atmospheric corrosion of 50 cm 2 samples was studied according to DIN 50017 using a climatic chamber where the samples were placed vertically and subjected to cycles of 24 h, each with successive exposure. 8 hours at a humidity of 100% (bipermuted water at 40 ° C.) and then at ambient air for 16 hours.
  • the degradation of the coating was estimated by visual observation and X-ray diffraction.
  • Dusting of the samples was evaluated by measuring the mass difference of the substrate before and after successive passes between two squeezing rollers.
  • the loss of mass thus measured can be related to the dusting tendency of the coating.
  • Tribological tests were carried out to evaluate the lubricating properties of the coating during stamping. They were carried out on a plane / plane tribometer with control of the clamping force, by scrolling the sample of tight plate at a speed of 1 to 100 mm / s, and by measuring revolution of the distance between the flat tools ensuring the tightening of the sample. It is thus possible to determine the coefficient of friction as a function of the clamping pressure.
  • compositions of the baths were as follows:
  • Figure 3 shows the evolution over time of the polarization resistance R p of the coatings
  • Figure 4 shows this same trend for the corrosion potential E cor r in corrosive water, for the three coatings tested previously defined and , by way of reference, for an electrogalvanized EG non-carboxylate coating.
  • the coatings according to the invention have much better performances than coatings resulting from simple electrogalging.
  • the polarization resistance is of the order of 2 k ⁇ .cm 2
  • the carboxylation coatings usually made with water-solvent solutions based on a single fatty acid provide only one relatively weak improvement of this value (up to 15 k ⁇ .cm 2 ).
  • the coatings according to the invention provide values of the order of 5 to 15 times higher than those observed for coatings electrozinced alone.
  • the coatings obtained with HCi 2 / HCi 6 in the first place, and thanks to HCi 2 / HCis second, provide the best results in absolute value and stability over time.
  • those of the coatings according to the invention are 80 to 140 mV higher than the values obtained for the electrogalvanized coating.
  • the HCi 2 / HCi 6 again gives the best result.
  • Coatings obtained using a single fatty acid in a water-solvent medium usually provide corrosion potentials of the order of -1020 to -1080 mV, and therefore less favorable than those of the coatings according to the invention.
  • the resistance to atmospheric corrosion was also estimated by observing the percentage of the surface of the corroded sample after 20 cycles of exposure, as defined above.
  • this coating is not very subject to dusting. After 20 passes on stripper rolls, a layer weight loss of 0.2 g / m 2 was measured, against 0.4 g / m 2 for a steel coated with a Zn (Cv) 2 conversion layer.
  • the carboxylation coatings obtained with the aid of binary mixtures of fatty acids with the composition of the eutectic have performance at least equal, and often superior to all points of view, to those coatings obtained with the aid of single fatty acids in water-solvent medium. Overall, the HCi 2 / HC 16 mixture is the most satisfactory of those tested.
  • Another method is to prepare the surface before carboxylation by removing the I 2 O 3 layer:
  • alkaline degreasing NaOH, surfactants, complexing agents
  • alkaline oxidation NaOH, iron and cobalt salts, complexing agents
  • H 2 SO 4 acid attack
  • composition difference (in mol%) with respect to the eutectic x% - y% should not exceed x + 5% - y + 5% and preferably x + 3% - y + 3%, for binary eutectics or x + 3%, y + 3% - z + 3% for ternary eutectics.
  • surfactants a wide variety of compounds have been used, generally chosen from nonionic surfactants and especially:
  • alkylpolyglycosides such as Agrimul PG 215 CS VP and Glucopon 225 DK / HH from the company COGNIS; these surfactants are sugar-based, non-toxic and have exceptional resistance to alkalis and salts;
  • ethoxylated fatty alcohols such as Brij 58 from ACROS
  • dispersants it is possible to use especially high molecular weight polyols, carboxylic acid salts such as (meth) acrylic copolymers, polyamide derivatives such as polyamide waxes. Under these conditions, the optimum for the oxygenated water concentration is between 2 and 8 g / l. With single fatty acids, carboxylation without an organic solvent by means of a simple aqueous emulsion does not provide optimal coatings for corrosion protection because the weight of the carboxylate layer is relatively low. It has therefore been verified whether the use of eutectic fatty acids under these conditions could be more satisfactory.
  • carboxylation emulsions containing water, the surfactant APG 215 mentioned above and the eutectic HCl 2 / HCl 6 81/19% were prepared.
  • the tested emulsions had the following compositions:
  • emulsion A with a low concentration of APG 215 makes it possible to release the fatty acids more rapidly.
  • a coat weight of 1.2 g / m 2 is reached in 5 s, while 10 s are needed to achieve a layer weight comparable with other emulsions.
  • contents of APG 215 of 1 to 3% no marked effect of surfactant concentration is observed.
  • the oxidant concentration also has no very appreciable effect in the explored range.
  • the size of the crystals does not seem to be related to the composition of the emulsion.
  • the product of the carboxylation is not well crystallized, and its composition is close to ZnC 12 Ci ⁇ .
  • Polarization resistance and corrosion potential measurements were made under the same conditions as above, and compared to those obtained on an electrogalvanized coating EG. The results are illustrated in Figures 6 and 7 respectively. It appears that in aqueous corrosion, all the coatings provide a higher polarization resistance than the electrogalvanized coating alone during the first minutes of immersion, then stabilize at values equal to or slightly greater than that of the electrogalvanized coating. Emulsions that are less rich in surfactant provide the best results. For the corrosion potential, the different coatings have comparable behavior and provide a more favorable corrosion potential than that of electrogalvanized sheet.
  • a mixture HCl 2 / HCl 6 was also prepared in respective molar proportions of 77 and 23% (thus deviating slightly from the eutectic 81-19% but remaining in accordance with the invention) in a water / solvent medium ( MMB). This mixture was put in the form of a melt eutectic as previously indicated, and two carboxylation solutions were made using this eutectic mixture.
  • solution 1 50% water + 50% solvent by volume, to which 4% of the eutectic in mass + 0.095 g / l of phosphate of AI + 0, 105 g / l of oxalic acid + 5 g / l is added of H 2 O 2 .
  • Solution 2 50% water + 50% solvent by volume, to which 4% of the eutectic is added in mass + 0.1 g / l of oxalate of AI + 5g / l of H 2 O 2 .
  • the carboxylated sheets according to the invention have friction coefficients of up to 0.05 ⁇ , and still very significantly lower, at equal contact pressure, than those of the reference sheets. It is also seen that the replacement of the phosphate mixture of AI + oxalic acid
  • solution 1 with AI oxalate (solution 2) has no significant influence on the tribological properties.
  • all solutions 1 to 4 provided a covering and homogeneous deposit.
  • the weight of the layer formed reaches 1.2 g / m 2 after 3 to 7 s in all cases.
  • the performance of carboxylation coatings formed from eutectics or mixtures with the composition of the eutectic in a water / organic solvent medium are generally greater than those of similar coatings formed by emulsions in water / surfactant medium.
  • the performance of the coatings formed without organic solvent are considered sufficient, for example because the coated products are not intended to remain long in a corrosive atmosphere, it is advantageous to use them because the toxicological risks are less for the manipulators and for the environment.
  • their implementation does not require or little control and post-treatment of the effluents.
  • the oxidizing conditions have been obtained using hydrogen peroxide. But, as is known, they could have been obtained with other oxidants, or by the application to the carboxylation bath of an electrical current of the order of intensity, for example, from 10 to 25 mA / cm. 2 .
  • Ci O -C 8 would be used, as these acids each have an even or odd number of carbon atoms. Eutectics of ternary mixtures of such fatty acids can also be used.
  • even-numbered carbon atoms which is the preferred mode of implementation of the invention.
  • These even fatty acids are of plant origin and are generally derived from the green products sector, from renewable sources. Odd fatty acids do not exist in nature and must be synthesized. In addition, odd fatty acid eutectics require chemical treatments for their preparation.
  • the conversion baths may optionally contain:
  • pH regulating agents or buffering agents for regulating the conditions of formation of the conversion layer on the surface
  • additives facilitating the implementation of the treatment and the distribution of the bath on the surface to be treated such as surfactants (it being understood that the presence of a surfactant is obligatory when the bath is an aqueous emulsion); additives which make it possible to increase the life of the bath, such as, for example, chelating agents for retarding the precipitation of others; compounds that are desired in the conversion layer, or bactericidal agents;
  • additives allowing the dispersion of fatty acids in an aqueous medium.
  • the conversion treatments according to the invention are applicable to other metal surfaces than galvanized steels. They may concern any metal surface capable of undergoing carboxylation, namely zinc, iron, aluminum, copper, lead and their alloys, aluminized or copper-coated steels.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Coating With Molten Metal (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Procédé de conversion par carboxylatation d'une surface métallique dans des conditions oxydantes vis-à-vis du métal, par mise en contact avec un bain aqueux ou hydro-organique contenant un mélange d'acides organiques, caractérisé en ce que : - lesdits acides organiques sont des acides carboxyliques linéaires saturés comportant de 10 à 18 atomes de carbone ; - ledit mélange est un mélange binaire ou ternaire de tels acides ; - les proportions respectives de ces acides sont telles que : * pour un mélange binaire x ± 5% - y ± 5%, x et y étant, en pourcentages molaires, les proportions respectives des deux acides dans un mélange à la composition de l'eutectique ; * pour un mélange ternaire x ± 3% - y ± 3% - z ± 3%, x, y et z étant, en pourcentage molaire, les propositions respectives des trois acides dans un mélange à la composition de l'eutectique ; - la concentration dudit mélange dans ledit bain est supérieure ou égale à 20 g/l.

Description

Procédé de traitement par carboxylatation de surfaces métalliques, utilisation de ce procédé pour la protection temporaire contre la corrosion, et procédé de fabrication d'une tôle mise en forme ainsi carboxylatée.
L'invention concerne un procédé pour la formation de couches de conversion sur une surface métallique choisie parmi le zinc, le fer, l'aluminium, le cuivre, le plomb et leurs alliages, ainsi que sur les aciers galvanisés, électrozingués, aluminiés, cuivrés, permettant de produire à vitesse élevée des couches de conversion formées de cristaux de très petite taille, de 1 à 20 μm.
Lorsqu'ils sont appliqués avant la mise en forme de la tôle, ces traitements de conversion de surfaces métalliques ont généralement au moins l'un des effets suivants :
- l'amélioration des propriétés de frottement sous lubrification en mécanique, par exemple pour l'emboutissage de tôles, sans avoir recours à des huiles minérales polluantes ;
- la protection temporaire contre la corrosion, la couche de conversion pouvant être éliminée facilement lorsqu'elle n'est plus utile.
Pour ce premier type d'applications, on peut utiliser des traitements identiques aux traitements qui, habituellement, sont dits de pré-phosphatation et aboutissent au dépôt d'une couche de phosphate métallique dont le grammage (poids de couche) est de l'ordre de 1 à 1 ,5 g/m2.
Ces différents traitements de conversion consistent généralement en une dissolution anodique des éléments métalliques de la surface, suivie d'une précipitation sur cette surface des composés formés par la réaction des éléments métalliques dissous avec les espèces présentes dans le bain de conversion. La dissolution nécessite de créer des conditions oxydantes vis-à-vis du métal de la surface et a généralement lieu en milieu acide. La précipitation des composés métalliques pour former la couche de conversion nécessite une concentration suffisamment élevée et est favorisée par un milieu devenu localement moins acide sous l'effet de la dissolution du métal. C'est la nature et la structure des composés précipités sur la surface traitée qui déterminent le degré de protection contre la corrosion, d'amélioration des propriétés tribologiques et/ou d'adhérence, ainsi que les autres propriétés de la couche.
Pour assurer l'oxydation superficielle du métal de la surface à traiter et favoriser sa dissolution, on peut procéder de manière chimique ou électrochimique, à l'aide d'un agent chimique d'oxydation du métal qu'on introduit dans la solution de traitement, et/ou par polarisation électrique de la surface tout en la soumettant à l'action de la solution de traitement.
Outre un éventuel agent oxydant, les bains de conversion contiennent essentiellement des anions et cations susceptibles de former des composés insolubles avec le métal dissous de la surface. Les principaux traitements de conversion appliqués aux aciers sont ainsi des traitements de chromatation sur acier zingué (par galvanisation au trempé ou électrozingage) ou aluminié, de phosphatation sur aciers nus non alliés ou sur aciers revêtus, ou bien encore d'oxalatation sur aciers alliés tels que des aciers inoxydables, par exemple.
Après mise en contact avec un bain de conversion, la surface traitée est généralement rincée pour éliminer les composants de la surface et/ou de la solution de traitement qui n'auraient pas réagi, puis cette surface est séchée, notamment pour durcir la couche de conversion et/ou pour en améliorer les propriétés.
Les conditions d'application, la nature et la concentration des additifs ont une influence importante sur la structure, la morphologie et la compacité de la couche de conversion obtenue, donc sur ses propriétés.
Le traitement de conversion peut être lui-même précédé d'un prétraitement, consistant généralement en un dégraissage et un rinçage préalables de la surface suivis d'une opération dite d'affinage à l'aide d'une solution de prétraitement adaptée pour créer et/ou favoriser des sites de germination sur la surface à traiter.
A cet effet, on utilise couramment, comme solution d'affinage sur des surfaces zinguées, des sols ou suspensions colloïdales de sels de titane qui permettent l'obtention ultérieure d'une couche de conversion présentant des cristaux plus petits dans une couche plus dense.
A l'issue du traitement de conversion, il est également possible d'effectuer un post-traitement pour améliorer les propriétés de la couche de conversion. Ainsi, on peut effectuer un post-traitement de chromatation sur une couche de conversion obtenue par phosphatation.
Les différents traitements de l'art antérieur, tels que les traitements de chromatation, phosphatation et oxalatation, présentent un inconvénient majeur qui est la toxicité de ces produits vis-à-vis des personnes et de l'environnement en général. En outre, lorsque l'on soude par points des tôles portant de telles couches de conversion, on crée des émanations de fumées toxiques.
On a proposé dans le document WO-A-02/677324 d'utiliser un traitement de carboxylatation pour réaliser Ia conversion des surfaces métalliques. A cet effet, on forme des couches de conversion par mise en contact de la surface avec un bain aqueux, organique ou hydro-organique comprenant un ou plusieurs acides carboxyliques en solution ou en émulsion à une concentration d'au moins 0,1 mol/litre, et ce dans des conditions oxydantes vis-à- vis de la surface métallique. Ce ou ces acides sont des acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques aliphatiques saturés ou insaturés. Les traitements précis utilisés jusqu'ici et qui faisaient appel à cette dernière technique ont procuré des résultats satisfaisants à de nombreux points de vue, mais nécessitant d'être encore améliorés sur certains points.
Les meilleurs résultats ont jusqu'ici été obtenus avec une utilisation d'un bain hydro-organique, contenant donc, en plus de l'eau, un co-solvant organique dont ont souhaiterait optimalement pouvoir se passer, notamment pour simplifier la fabrication de la solution de traitement et améliorer l'hygiène et la sécurité dans les ateliers. On ne conserverait alors qu'un mélange comprenant de l'eau, le ou les acides organiques, l'oxydant éventuel et un tensioactif, ce mélange constituant une émulsion. D'autre part on a constaté l'apparition, sur les lignes de traitement utilisant les solutions et émulsions de carboxylatation connues, d'un phénomène dit « poudrage » que l'on attribue à la fragilité des cristaux de savons du revêtement lors de l'enroulement des bobines de tôles ou lors des contacts avec les outils de mise en forme. Ce phénomène résulte des frottements importants exercés sur la surface métallique lors de ces opérations. Ainsi, lors de la mise en forme d'une tôle zinguée, celle-ci se recouvre d'une poudre constituée de particules à base de zinc, générées par la dégradation du revêtement. L'accumulation de ces particules dans ou sur les outils de mise en forme peut provoquer l'endommagement des pièces formées, par formation de picots ou de strictions. Il y a également un risque de rupture de la tôle si cette dégradation du revêtement se traduit par un glissement insuffisant de la tôle dans l'emprise de l'outil de mise en forme, même si au préalable on applique un film lubrifiant à la surface de la tôle.
Enfin il existe toujours une demande des utilisateurs pour l'obtention d'une résistance à la corrosion encore améliorée. Le but de l'invention est de proposer des traitements par carboxylatation de surfaces métalliques, notamment des couches de zinc et d'alliage de zinc revêtant les tôles d'acier galvanisées et électrozinguées résolvant mieux que les traitements existants les problèmes que l'on vient de citer. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de conversion par carboxylatation d'une surface métallique choisie parmi le zinc, le fer, l'aluminium, le cuivre, le plomb et leurs alliages, les aciers galvanisés, ou électrozingués, aluminiés, cuivrés, dans des conditions oxydantes vis-à-vis du métal, par mise en contact avec un bain aqueux ou hydro-organique contenant un mélange d'acides organiques, caractérisé en ce que :
- lesdits acides organiques sont des acides carboxyliques linéaires saturés comportant de 10 à 18 atomes de carbone ;
- ledit mélange est un mélange binaire ou ternaire de tels acides ;
- les proportions respectives de ces acides sont telles que : * pour un mélange binaire x + 5% - y + 5%, x et y étant, en pourcentages molaires, les proportions respectives des deux acides dans un mélange à la composition de l'eutectique ;
* pour un mélange ternaire x + 3% - y + 3% - z + 3%, x, y et z étant, en pourcentage molaire, les propositions respectives des trois acides dans un mélange à la composition de l'eutectique ;
- la concentration dudit mélange dans ledit bain est supérieure ou égale à 20 g/1.
De préférence, pour un mélange binaire, les proportions respectives des acides sont x + 3 % - y + 3 %.
Lesdites conditions oxydantes peuvent être créées par la présence dans le bain d'un composé oxydant pour la surface métallique.
Ledit composé oxydant peut être de l'eau oxygénée.
Ledit composé oxydant peut être du perborate de sodium. Lesdites conditions oxydantes peuvent être créées par l'application au bain d'un courant électrique.
Le bain peut être un bain hydro-organique et renfermer un co-solvant.
Ce co-solvant peut être choisi parmi le 3-méthoxy-3-méthylbutan-1-ol, l'éthanol, le n-propanol, le diméthylsulfoxyde, la N-méthyl-2-pyrrolidone, la 4- hydroxy-4-méthyl-2-pentanone, la diacétone alcool.
Ledit bain peut être un bain aqueux et renfermer un tensioactif et/ou un dispersant.
Ledit tensioactif peut être choisi parmi des alkylpolyglycosides, des alcools gras éthoxylés, des acides gras éthoxylés, des huiles éthoxylées, des nonylphénols éthoxylés, des esters de sorbitan éthoxylés.
Ledit dispersant peut être choisi parmi les polyols de haut poids moléculaire, des sels d'acides carboxyliques tels que des copolymères (meth)acryliques, des dérivés de polyamides tels que des cires de polyamides.
Lesdits acides carboxyliques saturés peuvent avoir chacun un nombre pair d'atomes de carbone. Lesdits acides carboxyliques saturés peuvent être l'acide laurique et l'acide palmitique.
Ladite surface métallique peut être une tôle d'acier galvanisée, et le bain peut renfermer un complexant de Al3+. De préférence, ledit mélange est un mélange eutectique.
L'invention a également pour objet un procédé de protection temporaire contre la corrosion d'une surface métallique, selon lequel on réalise une conversion par carboxylatation de ladite surface, caractérisé en ce que ladite conversion est réalisée par le procédé précédent. Ladite surface métallique peut être choisie parmi le zinc, le fer, l'aluminium, le cuivre, le plomb et leurs alliages, les aciers galvanisés, alumines, cuivrés.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une tôle mise en forme présentant une surface métallique choisie parmi le zinc, le fer, l'aluminium, le cuivre, le plomb, et leurs alliages ainsi que les aciers galvanisés, aluminiés, cuivrés, dans lequel on effectue un traitement de carboxylatation de ladite tôle et on la met en forme, caractérisé en ce que ledit traitement de carboxylatation est effectué par le procédé précédent.
Ladite tôle peut être en acier revêtu de zinc ou d'un alliage de zinc et on la met en forme par emboutissage.
Comme on l'aura compris, l'invention repose sur l'utilisation, pour composer la solution ou l'émulsion de carboxylatation, d'un eutectique binaire ou ternaire d'acides gras linéaires saturés en Ci0 - Ci8, ou d'un mélange ayant la composition d'un tel eutectique. De préférence, les acides utilisés sont tous des acides à nombre pair d'atomes de carbone. L'eutectique binaire des acides C-12 - C16 est particulièrement privilégié. La concentration de l'eutectique ou du mélange dans le bain de carboxylatation est supérieure ou égale à 20 g/l.
Il doit être entendu que dans cette description, le terme « eutectique » désigne soit un simple mélange à la composition de l'eutectique ou voisine de l'eutectique renfermant deux ou trois acides gras linéaires saturés en C10-C18, soit un véritable eutectique ayant cette composition, obtenu par fusion du mélange d'acides gras.
Dans ces conditions, il devient possible, quoique non obligatoire, de se passer de co-solvant organique, et le bain de traitement peut ne contenir que l'eutectique ou le mélange d'acides à la composition de l'eutectique, un tensioactif et de l'eau, si les conditions oxydantes nécessaires sont obtenues par des moyens électrochimiques. Cela est très avantageux d'un point de vue écologique. Ces conditions oxydantes peuvent aussi être obtenues par des moyens chimiques, à savoir par ajout d'un composé oxydant, tel que l'eau oxygénée. On peut également souhaiter ajouter un ou des composés abaissant le pH du milieu, mais dans la plupart des cas le pH de 3 à 5 obtenu naturellement par le mélange des composés que l'on a cités sera suffisamment acide, notamment dans le contexte de la carboxylatation des tôles d'acier zinguées.
La concentration minimale de 20 g/1 de l'eutectique est choisie car, en dessous de cette limite, la vitesse de formation de la couche carboxylatée n'est plus suffisante pour que l'on obtienne une couche de conversion efficace avec une durée de traitement compatible avec des exigences industrielles.
L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description qui suit, donnée en référence aux figures annexées : - la figure 1 qui schématise le diagramme d'équilibre d'un mélange de deux acides gras A et B en fonction de la température ;
- la figure 2 qui représente les diagrammes binaires de mélanges d'acides gras linéaires saturés HCiO/HC12 (fig.2a), HC12/HCi6 (fig.2b), HC16/HC18 (fig.2c) et HC12/HC18 (fig.2d), sans qu'ils soient mis en solution ou dilués dans l'eau ou dans un milieu hydro-organique ;
- la figure 3 qui montre l'évolution de la résistance de polarisation au cours du temps pour différents eutectiques et une tôle électrozinguée de référence, la carboxylation étant réalisée en milieu hydro-organique ;
- la figure 4 qui montre l'évolution du potentiel de corrosion au cours du temps, dans les mêmes conditions que les essais de la figure 3 ; - la figure 5 qui montre les résultats d'essais tribologiques effectués sur un échantillon de tôle électrozinguée carboxylatée par un eutectique HC12/HC16 et sur un échantillon de référence ;
- la figure 6 qui montre les résultats d'essais analogues à ceux de la figure 3, réalisés en milieu eau + tensioactif ;
- la figure 7 qui montre les résultats d'essais analogues à ceux de la figure 4, réalisés en milieu eau + tensioactif ;
- la figure 8 qui montre les résultats d'essais tribologiques réalisés sur un échantillon de tôle galvanisée au trempé carboxylatée par un eutectique HC12/HC-16 ou un mélange HC-12/HC16 et sur un échantillon de référence.
On va tout d'abord rappeler brièvement le principe de la carboxylatation des surfaces métalliques.
La capacité des monocarboxylates aliphatiques linéaires saturés à inhiber la corrosion aqueuse des métaux (Cu, Fe, Pb, Zn et Mg) en solution neutre et aérée a été largement démontrée. La protection procurée est due à la présence d'un film mince constitué de cristaux de savon métallique et d'hydroxyde du métal traité. La couche protectrice se forme dans des conditions oxydantes et a une résistance à la corrosion étroitement dépendante de la longueur de la chaîne carbonée et de la concentration du carboxylate. Le procédé de carboxylatation, connu en lui-même, a été appliqué prioritairement au zinc et aux revêtements zingués. Un bain de carboxylatation contient un acide carboxylique linéaire saturé en Cn, de formule générale (CH3 (CH2)π-2COOH), avec n > 7, noté HCn, dissous dans de l'eau ou dans un mélange généralement équivolumique eau-solvant non aqueux (éthanol,...). Un oxydant, tel que de l'eau oxygénée ou du perborate de sodium, est ajouté dans le bain afin de produire à l'interface zinc/solution une quantité suffisante de cations Zn++. Le pH du bain est voisin de 5. En variante, les conditions oxydantes produisant les cations Zn++ sont obtenues en faisant circuler un courant électrique entre la surface à protéger et une contre-électrode immergée dans le bain. Si on note l'acide carboxylique HCn, la réaction essentielle de formation de la couche carboxylatée à la surface du zinc est : Zn2+ + 2 Cn " → Zn (Cn)2 ^
Les composés utilisables dans le contexte de l'invention, aussi bien les acides que les tensioactifs, peuvent être issus de produits de la filière verte, c'est- à-dire de la production agricole à usage non alimentaire (huiles de tournesol, de lin, de colza...). Ils remplacent avantageusement les huiles minérales polluantes utilisées pour la lubrification des surfaces métalliques et les solutions de phosphatation et de chromatation utilisées pour la protection de ces mêmes surfaces contre la corrosion.
L'efficacité du traitement de carboxylatation a été vérifiée essentiellement dans le cas de bains à base d'acides carboxyliques linéaires saturés renfermant 7 à 18 atomes de carbone, et l'acide stéarique HCi8 est jusqu'ici apparu comme un composé particulièrement avantageux pour optimiser la résistance à la corrosion aqueuse et à la corrosion atmosphérique des revêtements de savons de zinc. Toutefois, les inventeurs ont constaté que des résultats encore améliorés, aussi bien en termes de protection contre la corrosion que de comportement du revêtement de carboxylatation en cours d'utilisation (réduction du poudrage) pouvaient être obtenus dans le cas où on utilise un eutectique ou un mélange à la composition de l'eutectique de deux ou trois acides carboxyliques linéaires saturés en C10 à Cis, dits « acides gras saturés en do - C18 ». Un tel eutectique ou mélange procure une amélioration significative de la protection contre la corrosion par comparaison avec des revêtements obtenus à l'aide d'un seul acide ou d'un mélange d'acides de composition non proche d'un eutectique. Egalement, les propriétés lubrifiantes de ces revêtements selon l'invention sont excellentes. Elles permettent de se passer d'un huilage du produit revêtu lors de sa mise en forme.
Parmi ces acides gras saturés, ceux contenant un nombre pair d'atomes de carbone sont préférés.
Les acides gras saturés à nombre pair d'atomes de carbone utilisables dans le cadre de l'invention sont :
- l'acide caprique HC10 ; - l'acide laurique HCi2 ;
- l'acide myristique HCi4 ;
- l'acide palmitique HC16 ;
- l'acide stéarique HCiβ. L'étude de leurs mélanges binaires permet de mettre en évidence l'existence de deux proportions particulières pour lesquelles apparaissent respectivement une inflexion et un minimum dans la courbe du point de fusion. La figure 1 schématise le diagramme d'équilibre de mélanges d'acides gras A et B en fonction de la température. Le minimum e indique la formation d'un eutectique et le changement de pente au point u est dû, d'une façon générale, à l'existence d'un composé moléculaire défini c de formule AmBn (m et n désignent les fractions molaires de A et B respectivement).
Des études ont été réalisées sur des mélanges binaires d'acides gras saturés dont l'un a deux atomes de carbone de plus que l'autre, c'est-à-dire du type HCn + HCn+2- Dans ces cas, l'eutectique se forme toujours pour la composition correspondant à une molécule de l'acide à chaîne la plus longue pour trois molécules de l'autre. De même, la cassure (figure 1 , point u) correspondant au complexe apparaît toujours pour une proportion 1/1 molaire environ. Les figures 2b et 2d représentent les diagrammes binaires HC12/HC16 et HC12/HC-18. On constate que le point d'eutexie e, de même que le point d'inflexion u correspondant au complexe, n'apparaissent pas respectivement à 25 et 50%, comme cela est le cas avec les mélanges d'acides dont les longueurs de chaînes ne diffèrent que de deux atomes de carbone (fig.2a pour HC10/HC12 et fig.2c pour HCi6/HCi8). L'eutectique est déplacé vers des concentrations molaires plus élevées en acide gras le plus court. La forme du diagramme binaire et les positions des points u et e sont fonction de la stabilité plus ou moins limitée du complexe. La forme dépend de la différence entre les longueurs de chaîne des constituants, et plus exactement, de la différence entre les points de fusion de ces deux acides gras. Le tableau 1 présente les compositions des eutectiques e de divers mélanges binaires et leurs points de fusion Tf(e). Les compositions de l'eutectique e données dans le Tableau 1 sont approximatives. Selon les publications, elles peuvent varier de quelques pourcents. Ces différences sont dues à la pureté des acides gras utilisés.
Des traitements de carboxylatation de tôles d'acier électrozinguées sur leurs deux faces faisant usage de ces eutectiques ont été effectués.
Les tôles ont été dégraissées dans un bain de dégraissage alcalin, semblable à ceux utilisés dans la phosphatation alcaline industrielle. Elles ont ensuite été rincées. Puis le traitement de carboxylatation a eu lieu par voie chimique (présence d'un oxydant dans le bain, tel que de l'eau oxygénée ou un perborate de sodium tétrahydraté) ou électrochimique.
Les conditions oxydantes permettent une réaction rapide entre Zn2+ et Cn ", procurant des cristaux fins de carboxylate de Zn.
Dans le cas de l'utilisation d'un oxydant, l'expérience montre que l'eau oxygénée et le perborate de sodium tétrahydraté procurent des résultats comparables. On explique les avantages de l'utilisation d'un oxydant par l'augmentation de la quantité de Zn mis en solution à l'interface substrat/solution, et/ou par l'augmentation locale de pH due à la réduction de l'oxydant suivant :
BO3 ' + 2H+ + 2e" → BO2 " + H2O
H2O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O Concernant la quantité d'eau oxygénée, elle ne doit pas être trop importante pour obtenir une bonne couverture de la surface par les cristaux de carboxylate. L'eau oxygénée en excès entraîne une dissolution plus rapide du carboxylate en peracide. La concentration en H2O2 dans la solution est, par exemple, de 2 à 15 g/l. En dessous de 2 g/l le milieu n'est en général pas assez oxydant pour former suffisamment de Zn2+ en solution. La durée de la réaction risque alors de ne pas être compatible avec les exigences industrielles. Au dessus de 15 g/l, le milieu est en général trop oxydant et les cristaux se forment mal. L'optimum de concentration se situe à environ 8 à 12 g/l de H2O2 dans la solution.
Par rapport à l'eau oxygénée, le perborate de sodium présente l'inconvénient d'une moindre solubilité dans l'eau. L'utilisation d'eau oxygénée procure donc une plus grande souplesse dans le choix des concentrations d'oxydant. Le co^solvant privilégié est le 3-méthoxy-3-méthylbutan-1-ol (MMB). Il s'agit d'un solvant vert et biodégradable. De plus, son point éclair, qui est la température à partir de laquelle il devient inflammable, est de 710C, à comparer par exemple avec celui de l'éthanol qui est de 120C. Le MMB procure donc des conditions de sécurité meilleures que l'éthanol. On peut aussi utiliser, notamment, l'éthanol, le n-propanol, le diméthylsu If oxyde, la N-méthyl-2- pyrrolidone, la 4-hydroxy-4-méthyl-2-pentanone ou la diacétone alcool.
Concernant l'utilisation d'un eutectique d'acides gras, un premier avantage est l'abaissement de la température de fusion par rapport à l'utilisation d'un acide gras unique, comme cela ressort de la figure 2. Cela permet de maintenir le bain de carboxylatation à une température relativement basse, de 45°C environ dans beaucoup de cas, particulièrement si on utilise un milieu hydro-organique.
L'eutectique est préparé par fusion pendant plusieurs heures du mélange des acides gras le composant. Le mélange est ensuite refroidi lentement jusqu'à la température ambiante. Dans les exemples qui vont être décrits, on a traité des tôles d'acier électrozinguées (épaisseur de la couche de Zn : 7,5 μm) pour obtenir un poids de couche carboxylatée compris entre 1 et 2 g/m2, dont l'expérience montre qu'il procure un taux de couverture maximal de la tôle. Le poids de la couche carboxylatée est évalué par la mesure de la différence de masse entre le substrat carboxylaté et le substrat décapé au dichloréthane sous ultrasons, traitement qui entraîne la dissolution de la couche de carboxylatation.
La résistance à la corrosion aqueuse des échantillons d'essai a été testée dans une cellule électrochimique à trois électrodes classique, par suivi du potentiel de corrosion et mesure de la résistance de polarisation. L'électrolyte utilisé est de l'eau selon la norme ASTM D1384-87 (148 mg/l de Na2SO4, 138 mg/l de NaHCθ3, 165 mg/l de NaCI, pH : 7,8). Cette solution corrosive est habituellement utilisée pour évaluer l'efficacité d'inhibiteurs de corrosion au laboratoire.
La résistance à la corrosion atmosphérique d'échantillons de 50 cm2 a été étudiée selon la norme DIN 50017 à l'aide d'une enceinte climatique où les échantillons ont été disposés verticalement et soumis à des cycles de 24 h comportant chacun successivement une exposition de 8 h à une humidité de 100% (eau bipermutée à 4O0C) puis à l'air ambiant pendant 16 h. La dégradation du revêtement a été estimée par observation visuelle et diffraction des rayons X.
Le poudrage des échantillons a été évalué par la mesure de la différence de masse du substrat avant et après des passages successifs entre deux rouleaux essoreurs. La perte de masse ainsi mesurée peut être reliée à la tendance au poudrage du revêtement.
Des essais tribologiques ont été effectués afin d'évaluer les capacités lubrifiantes du revêtement lors de l'emboutissage. Ils ont été réalisés sur un tribomètre plan/plan avec contrôle de la force de serrage, en faisant défiler l'échantillon de tôle serré à une vitesse de 1 à 100 mm/s, et en mesurant révolution de la distance entre les outils plans assurant le serrage de l'échantillon. On peut ainsi déterminer le coefficient de frottement en fonction de la pression de serrage.
On a particulièrement étudié les eutectiques binaires d'acides gras à nombre pair d'atomes de carbones suivants :
On a d'abord étudié les revêtements obtenus avec ces trois eutectiques mis en solution en milieu hydro-organique en présence d'eau oxygénée. Les compositions des bains étaient les suivantes :
- milieu 50% en volume d'eau et 50% en volume de 3-méthoxy-3- méthylbutan-1-ol (MMB) ;
- concentration de H2O2 5 g/l ;
- température 45 0C ; - compositions et concentrations des eutectiques et durée de la carboxylatation selon le tableau 2 :
Tableau 2 : compositions et concentrations des eutectiques testés et durée de la carboxylatation
Les temps de séjour des échantillons de tôle dans le bain ont été déterminés pour obtenir un poids de couche de carboxylatation compris entre 1 et 1 ,5 g/m2. L'observation visuelle au microscope électronique à balayage montre que chacun de ces dépôts procure une couverture satisfaisante de la surface de l'échantillon. Des petits cristaux parallélépipédiques de taille comprise entre 5 et
10 μm sont observés pour les eutectiques HC12/HC16 et HCWHCi8. Pour l'eutectique HC10/HC12 les cristaux sont plutôt sphériques ou cylindriques.
L'analyse des dépôts par diffraction des rayons X montre que ces dépôts sont mal cristallisés. Ce n'est pas un défaut en soi pour les propriétés recherchées, mais cela complique la caractérisation des dépôts. On a cependant pu déterminer, en synthétisant les carboxylates de Zn sous forme de poudre, que les composés formés ont une structure voisine de ZnCniCn2, Cni et Cn2 désignant les ions carboxylate correspondant aux deux acides du mélange à la composition de l'eutectique à ni et n2 atomes de carbone.
La figure 3 montre l'évolution dans le temps de la résistance de polarisation Rp des revêtements, et la figure 4 montre cette même évolution pour le potentiel de corrosion Ecorr dans l'eau corrosive, pour les trois revêtements testés précédemment défini et, à titre de référence, pour un revêtement électrozingué EG non carboxylate.
On voit que les revêtements selon l'invention présentent des performances bien supérieures à celles des revêtements résultant d'un simple électrozingage. Pour ceux-ci, la résistance de polarisation est de l'ordre de 2 kΩ.cm2, et les revêtements de carboxylatation réalisés usuellement à l'aide de solutions eau-solvant à base d'un acide gras unique ne procurent qu'une relativement faible amélioration de cette valeur (jusqu'à 15 kΩ.cm2). En revanche les revêtements selon l'invention procurent des valeurs de l'ordre de 5 à 15 fois supérieures à celles observées pour les revêtements électrozingués seuls. Les revêtements obtenus grâce à HCi2/HCi6 en premier lieu, et grâce à HCi2/HCis en second lieu, procurent les meilleurs résultats en valeur absolue et en stabilité dans le temps. Quant aux potentiels de corrosion, ceux des revêtements selon l'invention sont supérieurs de 80 à 140 mV aux valeurs obtenues pour le revêtement électrozingué. Le HCi2/HCi6 donne là encore le meilleur résultat. Les revêtements obtenus à l'aide d'un acide gras unique en milieu eau-solvant procurent habituellement des potentiels de corrosion de l'ordre de -1020 à -1080 mV, donc moins favorables que ceux des revêtements selon l'invention.
On a également estimé la résistance à la corrosion atmosphérique en observant le pourcentage de la surface de l'échantillon corrodée au bout de 20 cycles d'exposition, tels que définis précédemment.
Alors que 100% de la surface de l'échantillon électrozingué est corrodé au bout de 10 cycles, aucune dégradation n'est observée après 20 cycles pour le mélange HC12/HC16 qui présente les meilleures performances. Pour les autres mélanges, la surface corrodée après 20 cycles représente environ 7% (pour HC10/HC12) et 10% (pour HC12/HC18) de la surface totale. Ces performances sont comparables ou supérieures à celles obtenues à l'aide d'acides gras uniques en milieu eau-solvant organique.
Par ailleurs, aucun produit de corrosion recristallisé n'a été observé en diffraction des rayons X. On a effectué des essais de tribologie sur le revêtement formé à l'aide de HC12/HC16 par comparaison avec un revêtement électrozingué. Le résultat est reporté sur la figure 5 qui montre le coefficient de frottement du revêtement en fonction de la pression de contact pour les deux revêtements. Le comportement tribologique de l'acier électrozingué non revêtu se dégrade sensiblement avec l'augmentation de la pression de contact, ce qui n'est pas le cas du revêtement selon l'invention qui présente constamment un coefficient de frottement faible, du même ordre de grandeur que celui des revêtements formés à l'aide d'acides gras uniques. Ce revêtement s'avère bien adapté à être utilisé comme lubrifiant lors d'un emboutissage d'une tôle d'acier revêtue de zinc ou d'alliage de zinc.
On a également vérifié que ce revêtement est peu sujet au poudrage. Après 20 passages sur rouleaux essoreurs, une perte de poids de couche de 0,2 g/m2 est mesurée, contre 0,4 g/m2 pour un acier revêtu d'une couche de conversion de Zn(Cv)2. De manière générale, les revêtements de carboxylatation obtenus à l'aide de mélanges binaires d'acides gras à la composition de l'eutectique ont des performances au moins égales, et souvent supérieures à tous les points de vue, à celles des revêtements obtenus à l'aide d'acides gras uniques en milieu eau- solvant. Globalement, le mélange HCi2/HC16 est le plus satisfaisant de ceux qui ont été testés. Des essais complémentaires ont pu montrer que dans le processus de préparation des échantillons, une étape d'affinage permettant d'activer la surface métallique à traiter ne procurait pas une amélioration significative de la qualité du revêtement de carboxylatation formé lors de l'étape suivante. Elle pourra donc généralement être omise sans inconvénients majeurs, ce qui est très avantageux d'un point de vue économique et écologique.
D'autres essais ont également montré que l'invention est également applicable avec profit aux revêtements galvanisés. Dans ce cas, il faut cependant éliminer la couche d'alumine AI2O3 habituellement présente à la surface du revêtement, car celle-ci réduit la réactivité de la surface et inhibe la dissolution du zinc. Cela peut être fait en ajoutant des complexants de Al3+ au bain de conversion, tels que NaF, l'acide diéthylènediaminetétracétique (EDTA), l'acide nitrilotriacétique NTA, les citrates, les oxalates, certains acides aminés, un mélange acide oxalique et phosphate d'aluminium.
Une autre méthode consiste à préparer la surface avant la carboxylatation en éliminant la couche dΑI2O3 :
- par un dégraissage alcalin (NaOH , tensioactifs, complexants) pour dissoudre l'AI2O3, suivi d'une oxydation alcaline (NaOH, sels de fer et cobalt, complexants) qui parachève l'élimination de AI2O3 et précipite une fine couche contenant Fe et Co qui améliore la dissolution du zinc lors de la conversion ; - ou par une attaque acide (H2SO4) en présence d'ions Ni ; le Ni précipite sur le substrat à l'état métallique et accélère la dissolution du zinc lors de la conversion.
Par ailleurs, on a réalisé des essais sur le mélange HCi2/HCiβ avec des compositions s'écartant de l'eutectique 81-19 %. Il s'avère que les mélanges 77/23% et 85/15% présentent déjà des propriétés dégradées par rapport à l'eutectique 81/19%, concernant en particulier la résistance de polarisation. Ces performances demeurent cependant meilleures que celles obtenues avec les solutions contenant HC12 ou HC16 seuls.
De manière générale, on considère que l'écart de composition (en % molaires) par rapport à l'eutectique x% - y% ne doit pas dépasser x + 5% - y + 5% et de préférence x + 3% - y + 3%, pour les eutectiques binaires ou x + 3%, y + 3% - z + 3% pour les eutectiques ternaires.
Par ailleurs, il existe un besoin de disposer d'un procédé où les acides gras n'auraient pas besoin de la présence d'un solvant organique dans le milieu de carboxylatation. A cet effet, on a vérifié notamment sur l'eutectique HC12/HC16 81/19% qu'il était possible d'obtenir de bons résultats en supprimant le solvant organique et en ajoutant un tensioactif et/ou un dispersant au bain de carboxylatation.
Il faut alors prévoir une étape de rinçage pour éliminer le tensioactif, lequel est hydrophile, afin de retrouver le caractère hydrophobe de la couche de carboxylate de Zn, et éviter ainsi la corrosion de la tôle.
Comme tensioactifs on a utilisé des composés très variés, généralement choisis parmi les tensioactifs non ioniques et notamment :
- des alkylpolyglycosides (APG) tels que l'Agrimul PG 215 CS VP et le Glucopon 225 DK/HH de la société COGNIS ; ces tensioactifs sont à base de sucre, sont non toxiques et ont une résistance exceptionnelle aux agents alcalins et aux sels ;
- des alcools gras éthoxylés tels que le Brij 58 de la société ACROS ;
- des acides gras éthoxylés saturés ou non ;
- des huiles éthoxylées ; - des nonylphénols éthoxylés ;
- des esters de sorbitan éthoxylés.
Comme dispersants, on peut utiliser notamment des polyols de haut poids moléculaire, des sels d'acides carboxyliques tels que des copolymères (meth)acryliques, des dérivés de polyamides tels que des cires de polyamides. Dans ces conditions, l'optimum pour la concentration en eau oxygénée se situe entre 2 et 8 g/l. Avec des acides gras uniques, la carboxylatation sans solvant organique au moyen d'une simple émulsion aqueuse ne procure pas des revêtements optimaux pour la protection contre la corrosion, car le poids de la couche de carboxylatation est relativement faible. On a donc vérifié si l'utilisation d'eutectiques d'acides gras dans ces conditions pourrait s'avérer plus satisfaisante.
On a ainsi préparé des émulsions de carboxylatation contenant de l'eau, le tensioactif APG 215 précité et l'eutectique HCi2/HCi6 à 81/19%.
On a établi qu'à 45°C on pouvait obtenir une émulsion stable pendant au moins 1 heure contenant jusqu'à au moins 6% d'APG 215 et jusqu'à 4% d'eutectique. Les pourcentages pour le tensioactif et l'eutectique sont des pourcentages massiques.
Les expériences qui suivent ont été réalisées avec une émulsion contenant 3% d'eutectique et 0,1 à 3% d'APG 215, en présence de 5 ou 10 g/l d'eau oxygénée.
Les émulsions testées avaient les compositions suivantes :
- A : eau - HC12/HC16 3% - APG 215 0,1% - H2O2 5 g/l
- B : eau - HCi2/HCi6 3% - APG 215 1 % - H2O2 5 g/l
- C : eau - HCi2/HCi6 3% - APG 215 3% - H2O2 5 g/l - D : eau - HCi2/HCi6 3% - APG 215 3% - H2O2 10 g/l
On a constaté que l'émulsion A à faible concentration d'APG 215 permet de libérer plus rapidement les acides gras. Un poids de couche de 1,2 g/m2 est atteint en 5 s, alors que 10 s sont nécessaires pour atteindre un poids de couche comparable avec les autres émulsions. Pour des teneurs en APG 215 de 1 à 3%, on n'observe pas d'effet très marqué de la concentration en tensioactif. La concentration en oxydant n'a pas non plus d'effet très sensible dans la gamme explorée.
La taille des cristaux ne semble pas être liée à la composition de l'émulsion. Là encore, le produit de la carboxylatation n'est pas bien cristallisé, et sa composition est voisine de ZnC12Ciβ. On a réalisé des mesures de la résistance de polarisation et du potentiel de corrosion dans les mêmes conditions que précédemment, et on les a comparées à celles obtenues sur un revêtement électrozingué EG. Les résultats sont illustrés par les figures 6 et 7 respectivement. II en ressort qu'en corrosion aqueuse, tous les revêtements procurent une résistance de polarisation supérieure à celle du revêtement électrozingué seul lors des premières minutes d'immersion, puis se stabilisent à des valeurs égales ou un peu supérieures à celle du revêtement électrozingué. Les émulsions les moins riches en tensioactif procurent les meilleurs résultats. Pour le potentiel de corrosion, les différents revêtements ont des comportements comparables et procurent un potentiel de corrosion plus favorable que celui de la tôle électrozinguée.
En corrosion atmosphérique, ce sont les émulsions C et D, les plus riches en tensioactif, qui présentent les meilleurs résultats, avec respectivement 10 et 20% de surface corrodée au bout de 20 cycles. Les résultats en tribologie sont également favorables.
On a également préparé un mélange HCi2/HCi6 dans des proportions molaires respectives de 77 et 23% (donc s'écartant un peu de l'eutectique 81- 19% mais demeurant conforme à l'invention) en milieu eau/solvant (MMB). On a mis ce mélange sous forme d'un eutectique par fusion comme indiqué précédemment, et on a réalisé deux solutions de carboxylation utilisant ce mélange eutectique.
- solution 1 : 50% eau + 50% solvant en volume, à laquelle on ajoute 4% de l'eutectique en masse + 0,095g/l de phosphate d'AI + 0, 105g/l d'acide oxalique + 5g/l de H2O2.
- Solution 2 : 50% eau + 50% solvant en volume, à laquelle on ajoute 4% de l'eutectique en masse + 0,1 g/l d'oxalate d'AI + 5g/l de H2O2.
La solubilisation a eu lieu à 450C. Puis on a appliqué ces solutions à la carboxylatation de tôles galvanisées au trempé, la couche de galvanisation ayant une épaisseur de 8μm, et une teneur en Al de 0,2 à 0,4% en poids et la galvanisation ayant été effectuée avec un bain de Zn à 45O0C. Les résultats des essais de tribologie réalisés ensuite sont représentés sur la figure 8, ainsi que ceux obtenus sur un échantillon de tôle galvanisée de référence non carboxylaté. Cet échantillon de référence présente un coefficient de frottement de l'ordre de 0,13 à 0,17μ selon la pression de contact.
Les tôles carboxylatées selon l'invention présentent des coefficients de frottement pouvant descendre jusqu'à 0,05μ, et toujours très sensiblement inférieurs, à pression de contact égale, à ceux des tôles de référence. On voit également que le remplacement du mélange phosphate d'AI + acide oxalique
(solution 1) par de l'oxalate d'AI (solution 2) est sans influence notable sur les propriétés tribologiques. Le fait que la composition du mélange s'écarte légèrement de celle qui est donnée comme étant celle de l'eutectique (dans la gamme de + 5% pour chaque constituant), ne compromet pas, non plus, la bonne qualité du résultat.
On a aussi vérifié que l'utilisation d'un mélange HCi2 - HCiβ dans ces mêmes proportions mais non mis préalablement sous forme d'un eutectique donnait des résultats comparables aux précédents. Les solutions 3 et 4, correspondant respectivement à des compositions identiques à celles des solutions 1 et 2, ont ainsi été testées.
Comme on le voit sur la figure 8, les résultats des tests de tribologie obtenus avec ces solutions 3 et 4 ne se distinguent pas significativement de ceux obtenus avec les solutions 1 et 2 qui renfermaient de véritables eutectiques.
Egalement, toutes les solutions 1 à 4 ont procuré un dépôt couvrant et homogène. Le poids de la couche formée atteint 1 ,2g/m2 au bout de 3 à 7s dans tous les cas.
Pour tous ces revêtements, on n'observe pas de corrosion après 18 cycles d'exposition dans les conditions vues précédemment.
En résumé, les performances des revêtements de carboxylatation formés à partir d'eutectiques ou de mélanges à la composition de l'eutectique en milieu eau/solvant organique sont généralement supérieures à celles des revêtements similaires formés par des émulsions en milieu eau/tensio-actif. Toutefois, lorsque les performances des revêtements formés sans solvant organique sont jugées suffisantes, par exemple parce que les produits revêtus ne sont pas destinés à séjourner longtemps dans une atmosphère corrosive, il est avantageux de les utiliser car les risques toxicologiques sont moindres pour les manipulateurs et pour l'environnement. De plus leur mise en œuvre ne nécessite pas ou peu de contrôle et de post-traitement des effluents.
Dans les expériences qui ont été décrites, on a obtenu les conditions oxydantes à l'aide d'eau oxygénée. Mais, comme il est connu, on aurait pu les obtenir avec d'autres oxydants, ou par l'application au bain de carboxylatation d'un courant électrique d'intensité de l'ordre, par exemple, de 10 à 25 mA/cm2.
L'invention n'est pas limitée aux exemples qui ont été décrits. En particulier les eutectiques des autres couples d'acides gras linéraires saturés en
CiO-Ci8 seraient utilisables, que ces acides aient chacun un nombre pair ou impair d'atomes de carbone. On peut également utiliser des eutectiques de mélanges ternaires de tels acides gras.
C'est, toutefois, l'utilisation d'acides gras à nombre pair d'atomes de carbone qui constitue le mode préféré de mise en œuvre de l'invention. Ces acides gras pairs sont d'origine végétale et sont généralement issus de la filière des produits verts, de sources renouvelables. Les acides gras impairs n'existent pas dans la nature et doivent être synthétisés. De plus, les eutectiques d'acides gras impairs nécessitent des traitements chimiques pour leur préparation.
Les bains de conversion peuvent contenir, à titre facultatif :
- des agents de régulation du pH ou agents tampons pour réguler les conditions de formation de la couche de conversion sur la surface ;
- des additifs facilitant la mise en œuvre du traitement et la répartition du bain sur la surface à traiter, comme des agents tensioactifs (étant entendu que la présence d'un tensioactif est obligatoire lorsque le bain est une émulsion aqueuse) ; - des additifs permettant d'augmenter la durée de vie du bain comme, par exemple, des agents chélatants pour retarder la précipitation d'autres composés que ceux que l'on souhaite obtenir dans la couche de conversion, ou des agents bactéricides ;
- des agents accélérateurs de traitement ; et
- des additifs permettant la dispersion des acides gras en milieu aqueux.
Les traitements de conversion selon l'invention sont applicables à d'autres surfaces métalliques que les aciers zingués. Ils peuvent concerner toute surface métallique susceptible de subir une carboxylatation, à savoir le zinc, le fer, l'aluminium, le cuivre, le plomb et leurs alliages, les aciers aluminiés ou cuivrés.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de conversion par carboxylatation d'une surface métallique choisie parmi le zinc, le fer, l'aluminium, le cuivre, le plomb et leurs alliages, les aciers galvanisés, ou électrozingués, aluminiés, cuivrés, dans des conditions oxydantes vis-à-vis du métal, par mise en contact avec un bain aqueux ou hydro-organique contenant un mélange d'acides organiques, caractérisé en ce que :
- lesdits acides organiques sont des acides carboxyliques linéaires saturés comportant de 10 à 18 atomes de carbone ; - ledit mélange est un mélange binaire ou ternaire de tels acides ;
- les proportions respectives de ces acides sont telles que :
* pour un mélange binaire x + 5% - y + 5%, x et y étant, en pourcentages molaires, les proportions respectives des deux acides dans un mélange à la composition de l'eutectique ; * pour un mélange ternaire x + 3% - y + 3% - z + 3%, x, y et z étant, en pourcentage molaire, les propositions respectives des trois acides dans un mélange à la composition de l'eutectique ;
- la concentration dudit mélange dans ledit bain est supérieure ou égale à 20g/l.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le mélange est binaire et en ce que les proportions respectives des acides sont x + 3% - y + 3%.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que lesdites conditions oxydantes sont créées par la présence dans le bain d'un composé oxydant pour la surface métallique.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit composé oxydant est de l'eau oxygénée.
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit composé oxydant est du perborate de sodium.
6. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que lesdites conditions oxydantes sont créées par l'application au bain d'un courant électrique.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le bain est un bain hydro-organique et renferme un co-solvant.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le co-solvant est choisi parmi le 3-méthoxy-3-méthylbutan-1-ol, l'éthanol, le n-propanol, le diméthylsulfoxyde, la N-méthyl-2-pyrrolidone, la 4-hydroxy-4-méthyl-2-pentanone, la diacétone alcool.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit bain est un bain aqueux et renferme un tensioactif et/ou un dispersant.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit tensioactif est choisi parmi des alkylpolyglycosides, des alcools gras éthoxylés, des acides gras éthoxylés, des huiles éthoxylées, des nonylphénols éthoxylés, des esters de sorbitan éthoxylés.
11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que le dispersant est choisi parmi les polyols de haut poids moléculaire, des sels d'acides carboxyliques tels que des copolymères (meth)acryliques, des dérivés de polyamides tels que des cires de polyamides.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que lesdits acides carboxyliques saturés ont chacun un nombre pair d'atomes de carbone.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que lesdits acides carboxyliques saturés sont l'acide laurique et l'acide palmitique.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ladite surface métallique est une tôle d'acier galvanisée, et en ce que le bain renferme un complexant de Al3+.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que ledit mélange est un mélange eutectique.
16. Procédé de protection temporaire contre la corrosion d'une surface métallique, selon lequel on réalise une conversion par carboxylatation de ladite surface, caractérisé en ce que ladite conversion est réalisée par le procédé selon l'une des revendications 1 à 15.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ladite surface métallique est choisie parmi le zinc, le fer, l'aluminium, le cuivre, le plomb et leurs alliages, les aciers galvanisés, alumines, cuivrés.
18. Procédé de fabrication d'une tôle mise en forme présentant une surface métallique choisie parmi le zinc, le fer, l'aluminium, le cuivre, le plomb, et leurs alliages ainsi que les aciers galvanisés, aluminiés, cuivrés, dans lequel on effectue un traitement de carboxylatation de ladite tôle et on la met en forme, caractérisé en ce que ledit traitement de carboxylatation est effectué selon l'une des revendications 1 à 15.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que ladite tôle est en acier revêtu de zinc ou d'un alliage de zinc et en ce qu'on la met en forme par emboutissage.
EP06847093A 2005-12-22 2006-12-20 Procede de traitement par carboxylatation de surfaces metalliques, utilisation de ce procede pour la protection temporaire contre la corrosion, et procede de fabrication d'une tole mise en forme ainsi carboxylatee Not-in-force EP1963545B1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06847093A EP1963545B1 (fr) 2005-12-22 2006-12-20 Procede de traitement par carboxylatation de surfaces metalliques, utilisation de ce procede pour la protection temporaire contre la corrosion, et procede de fabrication d'une tole mise en forme ainsi carboxylatee
PL06847093T PL1963545T3 (pl) 2005-12-22 2006-12-20 Sposób obróbki przez karboksylowanie powierzchni metalowych, zastosowanie tego sposobu celem zapewnienia czasowej ochrony przed korozją oraz sposób wytwarzania blachy kształtowej tak karboksylowanej

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05292773A EP1801262B1 (fr) 2005-12-22 2005-12-22 Procédé de traitement par carboxylatation de surfaces métalliques, utilisation de ce procédé pour la protection temporaire contre la corrosion, et procédé de fabrication d'une tôle mise en forme ainsi carboxylatée
EP06847093A EP1963545B1 (fr) 2005-12-22 2006-12-20 Procede de traitement par carboxylatation de surfaces metalliques, utilisation de ce procede pour la protection temporaire contre la corrosion, et procede de fabrication d'une tole mise en forme ainsi carboxylatee
PCT/FR2006/002814 WO2007077336A1 (fr) 2005-12-22 2006-12-20 Procede de traitement par carboxylatation de surfaces metalliques, utilisation de ce procede pour la protection temporaire contre la corrosion, et procede de fabrication d'une tole mise en forme ainsi carboxylatee

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1963545A1 true EP1963545A1 (fr) 2008-09-03
EP1963545B1 EP1963545B1 (fr) 2010-11-17

Family

ID=36474726

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP05292773A Not-in-force EP1801262B1 (fr) 2005-12-22 2005-12-22 Procédé de traitement par carboxylatation de surfaces métalliques, utilisation de ce procédé pour la protection temporaire contre la corrosion, et procédé de fabrication d'une tôle mise en forme ainsi carboxylatée
EP06847093A Not-in-force EP1963545B1 (fr) 2005-12-22 2006-12-20 Procede de traitement par carboxylatation de surfaces metalliques, utilisation de ce procede pour la protection temporaire contre la corrosion, et procede de fabrication d'une tole mise en forme ainsi carboxylatee

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP05292773A Not-in-force EP1801262B1 (fr) 2005-12-22 2005-12-22 Procédé de traitement par carboxylatation de surfaces métalliques, utilisation de ce procédé pour la protection temporaire contre la corrosion, et procédé de fabrication d'une tôle mise en forme ainsi carboxylatée

Country Status (19)

Country Link
US (1) US8273189B2 (fr)
EP (2) EP1801262B1 (fr)
JP (1) JP4981062B2 (fr)
KR (1) KR101033913B1 (fr)
CN (1) CN101448974B (fr)
AR (1) AR058727A1 (fr)
AT (2) ATE415504T1 (fr)
BR (1) BRPI0621113A2 (fr)
CA (1) CA2632928C (fr)
DE (2) DE602005011317D1 (fr)
ES (2) ES2318436T3 (fr)
MA (1) MA30081B1 (fr)
MX (1) MX2008007702A (fr)
PL (2) PL1801262T3 (fr)
RU (1) RU2384653C1 (fr)
TW (1) TWI376428B (fr)
UA (1) UA86726C2 (fr)
WO (1) WO2007077336A1 (fr)
ZA (1) ZA200805274B (fr)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103422085A (zh) * 2012-05-22 2013-12-04 广州市泓硕环保科技有限公司 一种改善铁或铝基材料对涂料附着力的处理方法及组合物
FR3000103B1 (fr) 2012-12-21 2015-04-03 Total Raffinage Marketing Composition lubrifiante a base d'ether de polyglycerol
ES2763038T3 (es) 2015-04-15 2020-05-26 Henkel Ag & Co Kgaa Revestimientos finos protectores contra corrosión que incorporan polímeros de poliamidoamina
CN113106434B (zh) * 2021-04-12 2022-01-04 南昌大学 一种环保型铝合金化学氧化液及化学氧化方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB792813A (en) * 1955-08-22 1958-04-02 American Chem Paint Co Improvements in or relating to the production of shaped metal articles
US4373050A (en) * 1966-06-01 1983-02-08 Amchem Products, Inc. Process and composition for coating metals
SE389681B (sv) * 1971-06-14 1976-11-15 Amchem Prod Forfarande for beleggning av en metallyta med ett smorjmedelsskikt, varvid ytan bringas i kontakt med en sur vattenlosning innehallande en smorjmedelskomponent och ett oxidationsmedel
DE3782252D1 (de) * 1987-07-29 1992-11-19 Ecoform Umformtechnik Gmbh Schmiermittel fuer die kaltumformung metallischer werkstoffe und verfahren zu seiner herstellung.
GB2268512B (en) * 1990-03-13 1994-09-28 Henkel Corp Compositions and processes for conditioning the surface of formed metal articles
JP3267853B2 (ja) * 1996-01-12 2002-03-25 ユシロ化学工業株式会社 水溶性潤滑剤組成物及び金属腐食防止方法
FR2767079B1 (fr) * 1997-08-11 1999-10-29 Lorraine Laminage Procede de traitement de surfaces de toles metalliques pour ameliorer leur aptitude au collage, a l'emboutissage et au degraissage
TW574353B (en) * 2000-01-17 2004-02-01 Nihon Parkerizing Agents, liquid compositions and process for hydrophilization
FR2822852B1 (fr) 2001-03-27 2003-12-12 Usinor Procede de traitement par carboxylatation de surfaces metalliques
JP2005068473A (ja) * 2003-08-21 2005-03-17 Chubu Kiresuto Kk 表面処理を施した銅または銅合金製品、銅または銅合金の表面処理方法、該表面処理に用いる表面処理剤、並びに該表面処理に用いる表面処理剤キット
US7223299B2 (en) * 2003-09-02 2007-05-29 Atotech Deutschland Gmbh Composition and process for improving the adhesion of a siccative organic coating compositions to metal substrates

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2007077336A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE602005011317D1 (de) 2009-01-08
ES2355438T3 (es) 2011-03-25
US8273189B2 (en) 2012-09-25
EP1801262B1 (fr) 2008-11-26
KR20080088596A (ko) 2008-10-02
CN101448974B (zh) 2011-09-14
EP1963545B1 (fr) 2010-11-17
JP2009520879A (ja) 2009-05-28
MA30081B1 (fr) 2008-12-01
RU2384653C1 (ru) 2010-03-20
BRPI0621113A2 (pt) 2011-11-29
MX2008007702A (es) 2008-09-12
ATE488618T1 (de) 2010-12-15
UA86726C2 (ru) 2009-05-12
CA2632928C (fr) 2011-08-09
RU2008130099A (ru) 2010-01-27
ATE415504T1 (de) 2008-12-15
US20090242079A1 (en) 2009-10-01
WO2007077336A1 (fr) 2007-07-12
ES2318436T3 (es) 2009-05-01
AR058727A1 (es) 2008-02-20
CN101448974A (zh) 2009-06-03
JP4981062B2 (ja) 2012-07-18
TWI376428B (en) 2012-11-11
EP1801262A1 (fr) 2007-06-27
CA2632928A1 (fr) 2007-07-12
PL1801262T3 (pl) 2009-05-29
KR101033913B1 (ko) 2011-05-11
DE602006018357D1 (de) 2010-12-30
PL1963545T3 (pl) 2011-07-29
ZA200805274B (en) 2009-06-24
TW200728499A (en) 2007-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3017076B1 (fr) Procede de traitement d'une tole pour reduire son noircissement ou son ternissement lors de son stockage et tole traitee par tel procede
EP1963545B1 (fr) Procede de traitement par carboxylatation de surfaces metalliques, utilisation de ce procede pour la protection temporaire contre la corrosion, et procede de fabrication d'une tole mise en forme ainsi carboxylatee
EP1699947A1 (fr) Traitement de surface par hydroxysulfate
CA2975360C (fr) Traitement anti-corrosif d'une tole par solution d'acides amines
EP3810833A1 (fr) Procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou alliage d'aluminium ou en magnésium ou alliage de magnésium
EP1373597B1 (fr) Procede de traitement par carboxylatation de surfaces metalliques
EP0102284B1 (fr) Solution et procédé pour la conversion chimique de substrats métalliques
EP1252367B1 (fr) Procede d'oxalatation de la surface zinguee d'une tole
EP0517586B1 (fr) Procédé pour former un revêtement anticorrosif à base de copolymère sur une surface métallique
WO2016046401A1 (fr) Traitement de surface de substrats métalliques
EP0298827A1 (fr) Solution et procédé de phosphatation mixte
WO2005038083A1 (fr) Procede de traitement par sulfuration de pieces en alliage ferreux
EP0285535A1 (fr) Procédé de traitement chimique de surface d'un produit alumineux en vue de sa phosphatation

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20080617

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: TOTAL RAFFINAGE MARKETING

Owner name: ARCELORMITTAL FRANCE

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

REF Corresponds to:

Ref document number: 602006018357

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20101230

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: RO

Ref legal event code: EPE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2355438

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20110325

REG Reference to a national code

Ref country code: GR

Ref legal event code: EP

Ref document number: 20110400301

Country of ref document: GR

Effective date: 20110317

LTIE Lt: invalidation of european patent or patent extension

Effective date: 20101117

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101117

REG Reference to a national code

Ref country code: HU

Ref legal event code: AG4A

Ref document number: E010136

Country of ref document: HU

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110317

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110317

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110217

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101117

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101117

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101117

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Payment date: 20110110

Year of fee payment: 5

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Payment date: 20110211

Year of fee payment: 5

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101117

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20101231

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101117

REG Reference to a national code

Ref country code: PL

Ref legal event code: T3

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: SK

Ref legal event code: T3

Ref document number: E 9270

Country of ref document: SK

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101117

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20110818

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20101231

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20101231

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 602006018357

Country of ref document: DE

Effective date: 20110818

REG Reference to a national code

Ref country code: GR

Ref legal event code: ML

Ref document number: 20110400301

Country of ref document: GR

Effective date: 20120704

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120704

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Payment date: 20121126

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Payment date: 20121126

Year of fee payment: 7

Ref country code: CZ

Payment date: 20121122

Year of fee payment: 7

Ref country code: FI

Payment date: 20121122

Year of fee payment: 7

Ref country code: DE

Payment date: 20121207

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Payment date: 20121121

Year of fee payment: 7

Ref country code: TR

Payment date: 20121217

Year of fee payment: 7

Ref country code: PL

Payment date: 20121219

Year of fee payment: 7

Ref country code: SE

Payment date: 20121214

Year of fee payment: 7

Ref country code: GB

Payment date: 20121219

Year of fee payment: 7

Ref country code: ES

Payment date: 20121219

Year of fee payment: 7

Ref country code: IT

Payment date: 20121213

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20121203

Year of fee payment: 7

Ref country code: NL

Payment date: 20121122

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20121219

Year of fee payment: 7

Ref country code: FR

Payment date: 20130114

Year of fee payment: 7

BERE Be: lapsed

Owner name: TOTAL RAFFINAGE MARKETING

Effective date: 20131231

Owner name: ARCELORMITTAL FRANCE

Effective date: 20131231

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 602006018357

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: V1

Effective date: 20140701

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: EUG

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 488618

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20131220

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20131220

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131220

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131220

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131220

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131220

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131221

REG Reference to a national code

Ref country code: SK

Ref legal event code: MM4A

Ref document number: E 9270

Country of ref document: SK

Effective date: 20131220

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 602006018357

Country of ref document: DE

Effective date: 20140701

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20140829

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140701

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140701

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131231

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131220

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131220

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131220

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131221

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131220

REG Reference to a national code

Ref country code: PL

Ref legal event code: LAPE

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20150708

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131221

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131220

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20131220