JP2004523659A - カルボキシル化による金属表面処理方法 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、亜鉛、鉄、アルミニウム、銅、鉛、およびそれらの合金、並びに亜鉛めっき鋼、アルミニウム被覆鋼、銅被覆鋼の中から選択される金属表面に、非常に微細な結晶で形成されている化成被膜を高速で生成することを可能にする化成被膜を析出させる方法に関する。
【背景技術】
【0002】
金属板の成形前に実施すると、金属表面に対するこれらの化成処理は、一般に、次の効果、
− 例えば金属板のスタンピングのための潤滑による機械的摩擦特性の改良、
− 腐食に対する一時的な保護
の少なくとも1つを有する。
【0003】
この最初のタイプの用途については、単位面積当り重量が1〜1.5g/m2の程度のものであるリン酸金属塩被膜が析出するリン酸前処理として知られている処理が特にことさら使用される。
【0004】
しかし、これらの化成処理はまた、ペイント等の後から被覆させる有機コーティングの接着を改良するために金属板を成形した後で行うこともできる。リン酸処理の例について述べると、リン酸金属塩被膜析出の単位面積当り重量は、リン酸前処理のそれよりも多くなる。
【0005】
これら種々の化成処理は、一般に、表面の金属元素がアノード溶解し、続いて溶解した金属元素と化成浴中に存在する成分との反応によって形成された化合物がこの表面に沈殿することから成る。その溶解は表面の金属に対する酸化条件を作り出すことを必要とし、一般に酸性の環境中で起こる。化成被膜を形成するための金属化合物の沈殿は、十分に高濃度であることを必要とし、金属の溶解の作用により局所的に酸性が低下した環境によって促進される。腐食に対する保護、摩擦特性の改良および/または接着特性、並びにその他の被膜特性の程度を決定するのは処理表面に沈殿した化合物の性質と構造である。
【0006】
処理すべき表面の表面酸化を確保し、そこの溶解を促進するためには、金属酸化用の化学薬品を処理溶液中に添加すること、および/または、表面が処理溶液の作用を受ける間表面を電気的に分極させることによって、化学的または電気化学的方法で進めることが可能である。
【0007】
酸化剤となりうるものとは別に、化成浴は、溶解した表面の金属と不溶性の化合物を形成することができるアニオンおよびカチオンを本質的に含有する。したがって、主要な化成処理は、亜鉛被覆鋼またはアルミニウム被覆鋼上のクロメート処理、非合金の非被覆鋼または被覆鋼上のリン酸処理、または、例えばステンレス鋼等合金鋼のシュウ酸処理である。
【0008】
化成浴と接触させた後、その処理した表面は一般に、表面および/または処理溶液の未反応成分を除去するために洗浄し、次いでこの表面を特に化成被膜を硬化するためおよび/またはその特性を改良するために乾燥する。
【0009】
適用の条件、添加剤の性質および濃度が、得られる化成被膜の構造、形態および緻密性、したがってその特性に重大な影響を持つ。
【0010】
化成処理は、それ自体、一般に表面の事前の脱脂および洗浄を先に行い、続いて、処理すべき表面上に結晶核生成サイトを生み出しかつ/または促進するようになされた前処理溶液を採用した精製として知られる操作からなる前処理を行うことができる。
【0011】
この目的のために、最近ではチタン塩のゾルすなわちコロイド懸濁液が亜鉛被覆した表面上に使用されており、より濃密な被膜中により微細な結晶を有する化成被膜をその後得ることが可能になる。
【0012】
化成処理の終わりに、化成被膜の特性を改良するために後処理を実施することもまた可能である。例えば、リン酸処理によって得られた化成被膜上にクロメートによる後処理を実施してもよい。
【0013】
国際特許出願第WO95/21277号は、
− ポリヒドロキシアリールカルボン酸、例えば、没食子酸またはプロトカテク酸、またはそれがグルコースと反応して得られるタンニン酸等この酸のデプシド、および
− シラン系接着促進剤を含む亜鉛被覆した表面を処理するための水性組成物について記述している。
【0014】
リン酸塩、硝酸塩、フッ化物または有機酸等の亜鉛被覆表面用の通常の促進剤をこの処理組成物と共に使用する。
【0015】
この組成物を採用して実施した処理は、腐食に対する優れた保護だけでなくペイントの優れた接着も提供する。
【0016】
特許出願FR 2 465 008は、カルボン酸特に短鎖の二酸である活性化剤と会合した可溶性シュウ酸塩を含有していてもよい処理溶液を用いて亜鉛被覆表面上に化成被膜を析出させる方法について記述している。
【0017】
記載されている処理溶液中のシュウ酸の濃度は、7.5g/リットル、すなわち0.08モル/リットル未満である。
【0018】
文献EP 0 494 431(川崎)は、コロイドシリカを含有するクロメート処理溶液にカルボン酸を添加することにより亜鉛被覆表面上で得られる化成被膜の特性を改良することを可能にし、かつ/または、これら溶液のクロム含量をかなり低減できることを教示している。
【0019】
これらの種々の処理によって得られる被膜の重量、すなわち単位面積当り重量は、主な目的によって著しく異なり、1g/m2から8g/m2まで変化し得る。
【0020】
従来技術による、クロメート処理、リン酸処理およびシュウ酸処理等の種々の処理は、一般に人類および環境にとってこれらの製品が毒性であるという重大な欠点を示す。さらに、上記の化成被膜を持つ金属板をスポット溶接するときこれは毒性のある煙霧の放出を引き起こす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0021】
したがって、本発明の目的は、環境に対して有害な化合物がないばかりでなく、従来技術による方法によって得られるものより防食および/または前潤滑に有効である化成被膜を金属表面に析出することを可能にする浴を用いて、成形される前に金属表面のための化成処理を提供することである。
【0022】
本発明の他の目的はまた、優れた接着性を有する有機コーティングを、表面を成形し、脱脂した後に、本発明によって処理した表面に特に電気泳動によって付着できることであり、ただし付着した化成被膜が脱脂時に容易に除去されることを前提条件とする。
【課題を解決するための手段】
【0023】
この目的のため、本発明は、
− 有機酸が、飽和または不飽和の脂肪族モノカルボン酸またはジカルボン酸であり、
− 前記有機酸が浴の溶液および/またはエマルション中に0.1モル/リットルより大きい濃度であり、
− 浴のpHが酸性であることを特徴とする、
亜鉛、鉄、アルミニウム、銅、鉛、およびそれらの合金、並びに亜鉛めっき鋼、アルミニウム被覆鋼、銅被覆鋼の中から選択される金属表面を、金属に関わる酸化条件の中で、前記金属の表面を少なくとも1つの前記有機酸を遊離の形または塩の形で含む有機またはヒドロオーガニック(hydro−organic)水性浴と接触させることにより、成形前にカルボキシル化することによって処理する方法に関する。
【0024】
本発明は、また、前記金属表面の腐食に対する一時的な保護のためのカルボキシル化による前記表面処理の方法の使用にも関する。
【0025】
本発明は、さらに、亜鉛、鉄、アルミニウム、銅、鉛、およびそれらの合金、並びに亜鉛めっき鋼、アルミニウム被覆鋼、銅被覆鋼の中から選択される金属の表面を有する金属板表面処理を本発明に従って行い、前記処理金属板に注油し、成形する成形された前記金属板を製造する方法に関する。亜鉛または亜鉛合金で被覆した鋼板に本発明によるこの方法を応用し、次いでそれをスタンピングで成形するのが特に好ましい。
【0026】
本発明は、添付の図面を参照しながら非限定の実施例によって行う以下の説明を読むことによってよりよく理解されよう。
【発明を実施するための最良の形態】
【0027】
本発明によれば、化成被膜は、金属に関わる酸化条件の中で金属の表面を少なくとも1つの有機酸を溶液中またはエマルション中に含む有機またはヒドロオーガニック(hydro−organic)水性浴と接触させることによる表面のカルボキシル化によって析出する。
【0028】
本発明は、1つまたは数個の不飽和を有する可能性のある脂肪族モノカルボン酸またはジカルボン酸を使用した。
【0029】
酸の酸性度定数は、4.8程度であり、本発明による浴の常態のpHは一般にこの値より低い。pHをもっと下げることが望ましい場合、処理浴は例えば硝酸を用いて酸性にすることができる。浴のpHは例えばソーダを加えることによって上昇させることもできる。本発明による処理で使用する酸性浴は、全ての場合、その上限が化成被膜中に金属水酸化物が存在することを避けることを可能にする1と7の間のpH値を持たなければならない。pHの最低値については、これは表面の金属の機能が化成被膜の十分な析出を確保するようにする。
【0030】
本発明によって使用する少なくとも1つの有機酸は、浴内の溶液中またはエマルション中に0.1モル/リットルより大きい濃度で加える。
【0031】
処理浴中の有機酸の濃度が0.1モル/リットルより小さい場合、カルボン酸金属塩に基づく化成皮膜の形成速度は、処理の許容時間内に効果的に化成皮膜を得るにはもはや十分ではない。
【0032】
好ましい実施形態において、本発明による脂肪族有機酸は、5から16個の炭素原子を有する飽和モノカルボン酸の中から選択する。ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸およびデカン酸が特にとりわけ好ましい。
【0033】
他の好ましい実施形態においては、本発明による脂肪族有機酸は、10から18個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸の中から選択する。ウンデセン酸、オレイン酸またはリノール酸が特にとりわけ好ましい。
【0034】
他の好ましい方式の実施形態においては、本発明による脂肪族有機酸は、4から12個の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸の中から選択する。セバシン酸またはアゼライン酸が特にとりわけ好ましい。
【0035】
他の好ましい実施形態において、確保する少なくとも1つの脂肪族モノカルボン酸は、ヘプタン酸である。
【0036】
より好ましくは、浴は、ヘプタン酸のほかにデカン酸またはウンデセン酸を含む。
【0037】
ヘプタン酸とデカン酸またはウンデセン酸等の有機酸の混合物を使用することによって、金属表面を腐食から保護するためのより高密度でより有効な化成皮膜が得られる。
【0038】
カルボキシル化浴の酸化条件は、以下の手段、
− 過ホウ酸塩四水和物または過酸化水素等の金属の性質に適合するその金属の酸化用の化学薬品を浴に添加すること、
− または、予め浴に浸漬した金属表面と、同様に浸漬した少なくとも1つの裏面電極の間を循環する電流を引き起こすことのいずれかによって得られる。
【0039】
亜鉛についての酸化条件を亜鉛酸化用の化学薬品を浴に加えることによって得る場合、この酸化剤および/または促進剤は、好ましくは、過ホウ酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、過酸化水素、硫酸ヒドロキシルアミンおよびニトログアニジンを含む群の中から選択する。
【0040】
化成浴は、場合によって、
− 表面に化成皮膜を形成する条件を調整するためのpH調整のための薬品すなわち緩衝剤、
− 処理の実行および処理する表面上への浴の分布を促進する界面活性剤等の添加剤、
− 浴の使用期間を延長させる、例えば、化成被膜中に得ることが望まれるもの以外の化合物の沈殿を遅らせるためのキレート化剤、または殺菌剤等の添加剤、および
− 処理を促進するための作用剤を含有する。
【0041】
本発明による化成処理浴は、また、エタノール、n−プロパノール、ブタノール、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、ジアセトンアルコール、グリコールエーテル類など、または他の有機酸または鉱物等の共溶媒を含むことができる。
【0042】
カルボキシル化処理浴が、+3酸化常態にあるガドリニウム等の希土類イオンの溶液を1.10−3モル/リットル以上の濃度で含むとき、驚くべき結果が得られた。
【0043】
得られる化成皮膜は、そのとき2つのタイプの組成が異なる、ひょっとすると、形が異なる結晶を構成し、それは腐食に対する抵抗にさらに一層効果的である。
【0044】
好ましくは、浴中の有機酸の濃度、この浴の使用条件および金属に対する酸化条件は、金属表面上に1g/m2と6g/m2の間の単位面積当り重量のカルボキシル化被膜を得るように構成する。
【0045】
本発明による方法のその他の利点は、以下に提供する本発明の非限定の実施例に目を通すことにより明らかとなろう。
【0046】
化成皮膜を得るための材料:
1)試験した基材の特性
マイクロアロイ化してあるかまたはしてなく、0.7mmと1.2mmの間の厚さをもち、裸の、または、塩化物または硫酸塩系浴中の電着、または溶融亜鉛めっきによって塗布した約10μmの厚さの亜鉛被膜で覆われた、ES品位(スタンピング用鋼)またはHES品位(深絞り用鋼)の鋼板。
【0047】
2)試験した化成処理浴の成分
2.a− 溶媒および共溶媒
試験した処理溶液は一般に、主溶媒としての水と共溶媒としてのエタノールをベースとし、プロパノール、DMSO、NMP、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(ジアセトンアルコール)または少なくとも一部が水に混和性のその他の極性溶媒もまた共溶媒として使用することができる。
【0048】
2.b− 有機酸
本発明を説明する実施例用としてのそれは、ヘプタン酸(略語:HC7、オルドリッチ(Aldrich)社製品、照会番号25,873−3)および/またはデカン酸(略語HC10、Rectapur社製品、照会番号20 243.298、最高0.1%の硫黄灰分)である。
【0049】
2.c− 基材酸化用化学薬品
指示がない限り、亜鉛を酸化するための化学薬品としては、2g/リットルの過ホウ酸ナトリウム四水和物(NaBO3・4H2O)を使用する。過酸化水素水(すなわちH2O2)もまた使用することができる。
【0050】
2.d− pH
指示がない限り、溶液はその常態の酸性のpHで使用するが、ソーダを添加することによってpHの任意の増加を得ることができる。
【0051】
2.e− その他の成分および添加剤
金属カチオン、Cu2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Al3+、(希土類)n+、も添加することができる。
【0052】
3)化成浴による処理の標準的操作方式
【0053】
【表1】
【0054】
Ridoline(商標)は、アルカリ金属塩、界面活性剤および水酸化カリウムを含有する脱脂用水溶液である。
【0055】
Ridosol(商標)は、界面活性剤の混合物を含む液体脱脂剤の湿潤母体である。
【0056】
Fixodine(商標)50CFは、チタン塩等のアルカリ金属塩系の化合物を含む活性化剤(核剤とも呼ばれる)である。
【0057】
得られた化成被膜の評価の方法
1)析出被膜の単位面積当り重量
単位面積当り重量を測定するために、特定の表面に形成された化成被膜を錯化溶液で溶解するが、この溶液中の浸漬時間は被膜の完全な溶解が得られるようにする(0.3mg/cm2の割合のHC7から生成した被膜に対して1分程度)。
【0058】
cm2当りのmgで表される単位面積当り重量を、被覆されている試料と溶解処理を受けた後の同一試料の間の重量の違いを基にして評価する。
【0059】
溶解溶液の組成は次のとおりである:
− EDTA(エチレンジアミン四酢酸)の二ナトリウム塩:0.1M
− MBT(メルカプトベンゾチアゾール)またはBZD(ベンゾトリアゾール):0.1g/リットル。これらの化合物は、金属基材の溶解を抑える。
【0060】
この溶液のpHは、金属カチオンの最適な錯化を得るためにソーダを添加することにより8に近い値に調節する。
【0061】
2)水腐食抵抗
この試験は、腐食電位Ecor付近の振幅±10mVの電圧掃引によって分極抵抗Rpを周期的に電位差計により測定することからなる。
【0062】
この評価のために使用する装置としては、通常、
− 底に窓が刺し込んであり、標準の水性電解液ASTM D1384−87(この電解液は、148mg/リットルの硫酸ナトリウム(Na2SO4)、138mg/リットルの重炭酸ナトリウム(NaHCO3)、および165mg/リットルの塩化ナトリウム(NaCl)を含み、8に近いpHを有する。)を含有しているポリメタクリル酸メチル製のタンク、
− 電解槽の底の窓をさえぎっている評価することになっている化成被膜で覆われている金属表面が構成要素となっている作用電極、飽和カロメル参照電極(「SCE」)、および補助の裏面電極としての白金電極の、電解液に浸された3つの電極、
− 3つの電極に接続し、EG&G Princeton(商標)の参照番号m352のソフトウエアで制御するPrinceton(商標)273または263タイプのポテンシオスタットを含む。
【0063】
3)DIN規格51160による大気腐食抵抗
金属表面の試料を、まず、各サイクルが次の特性、
− 第1部分:8時間−40℃、相対湿度100%、
− 第2部分:16時間−周囲温度および湿度
を有する連続したサイクルによって調節する加湿加温室の湿気のある雰囲気中に入れる。
【0064】
指示がない限り、この方法は、処理した表面の少なくとも10%が白い錆で覆われたことが記録されるまでのサイクル数を数え続けることからなる。
【0065】
4)摩擦下の挙動
この試験は、押し付ける圧力を80MPaまで増大することによる面−面の摩擦係数を測定することからなる。
【0066】
試験前に処理した試料はQUAKER製の参照番号6130のオイルで覆い、そのオイルを注ぐ量は例えば1〜2g/m2程度である。
【0067】
5)スタンピング中の挙動
この試験は、化成処理にかけた板状の金属ブランクの試料から完全なスタンピングを製造することからなる。例えば、直径が64mmの最初のブランクを用いて直径が32mmと深さが25mmの皿を製造する。
【0068】
表面処理を試験したい同じタイプの板状金属ブランクについて、それを超えるとスタンピングの途中でブランクの破裂が起こる最大のスタンピング力を、ブランクホルダーの予め決められている押し付けの力から評価する。この最大値は、ブランクホルダーが押し付ける力の一連の値に対して、図1に示すように、ブランクホルダーの力の関数である最大スタンピング力Fmaxの変化を表す曲線をたどる方式で記録される。
【0069】
6)被膜脱脂後のリン酸処理適性
最初に、化成被膜をもつ表面は、化成被膜を除去するために、表I−「化成皮膜を得るための材料」の項のパート3)「化成浴による処理の標準的操作方式」のステップ1および2−に明記する操作方式に従って脱脂し、次いでこの脱脂した表面に、
− 2体積%のGranodine 9580M/CF(10〜25%のリン酸および少量のフッ化水素酸を含有するリン酸処理混合物)、
− 0.7体積%のStarter 958/CF(小過剰の硝酸が存在する中の亜鉛塩を含有する水溶液)、
− 0.04体積%のIntensifier No.1(少量の燐酸が存在する中の金属塩の水溶液)
− pHを調節するための、0.5体積%のPrimaire M(水酸化ナトリウム>2%を含有する水溶液)、
− 0.05体積%のCompensateur M(亜硝酸ナトリウム系水溶液、結晶化リン酸処理浴用促進剤)、
を含む水性組成物をそこに塗布することによって通常のリン酸処理を行う。
【0070】
・ 操作条件:
− 脱塩水
− 浸漬処理2分
− 温度=55℃±2℃
・ 化学分析による浴の管理
分析値は次の範囲内になければならない:
− [Zn2+]=0.9〜1.1g/リットル
− [Mn2+]=0.7〜0.9g/リットル
− [Ni2+]=0.18〜0.25g/リットル
− [F]=0.25〜0.35g/リットル
2番目に、得られたリン酸処理被膜の品質を電子顕微鏡で検査する。
【0071】
7)脱脂およびリン酸処理後の電気泳動による有機コーティングに対する適性
最初に、表I−上記の「化成皮膜を得るための材料」の項のパート3)「化成浴による処理の標準的操作方式」のステップ1および2−に明記する操作方式に従って処理した表面を、化成被膜を除去するために脱脂し、次いでこの脱脂した表面に、上記の6)で明記した操作の方式に従ってリン酸処理を行う。最後に、通常のやり方で有機コーティングを次の条件(調合物PPG 752−965 1の例)に従ってリン酸処理した表面に電気泳動によって沈積させる。
【0072】
・ 対照浴の処方
− 43.16重量%の脱イオン水(最大10μS)
− 48.18重量%のポリアミンウレタン由来の結合剤
− 8.66重量%のカチオン電着によるペイント用ペースト(顔料分散体)、
であって、
− 乾燥抽出物 =20〜24%
− pH =5.7〜6.1(25℃で)
− 混合物の導電率 =1500〜2000mS(25℃で)
・ 塗装条件:
− 浴の温度 =28〜35℃
− 塗装時間 =120〜180秒
− アノード/カソード比 =1/4
− 作動電圧 =200〜320V
− 公称焼付け(T°レベル)=175℃、15分
− 目標厚さ =18〜24μm
【実施例1】
【0073】
この実施例の目的は、亜鉛被覆した板状の金属表面に緻密であると共に微細に結晶化した化成被膜を得ることを可能にする本発明によるカルボキシル化処理の条件を決定することである。亜鉛被覆した鋼板の処理は次のステップ:
− 表面を処理する準備
− 準備した表面の化成浴中の浸漬
− 得られた処理被膜の乾燥および観察
に従って進行する。
【0074】
最初の準備の処理は、表Iの連続した表示1から4で述べた通りである。化成浴の溶媒は、水/エタノール混合物であって、その比は添加する有機酸が完全に溶解するように調節する。
【0075】
最適の処理条件が決定できるように、パラメータは種々変化させる。
【0076】
1.1 pH
pHを変化させると、pHが高いほど化成被膜の結晶化が劣ることが分かる。さらに、高すぎるpHは、金属水酸化物の寄生析出をもたらす危険がある。このことが、現実にこの方法が1と7の間の酸性のpHに限定される理由である。pHの最低値は、表面の金属の働きとして化成被膜が満足に堆積することが確保できるように設定する。例えば、亜鉛の場合、その処理は好ましくは4と6の間のpHで目的が果たされる。
【0077】
1.2 浴の温度
浴の温度は20℃と80℃の間で変化させ、温度を上げると堆積の速度が促進されることが観察される。
【0078】
1.3 有機酸または対応する塩の濃度
有機酸の濃度を変化させると、濃度の範囲が0.1Mと1.5Mの間でなければならないことが分かる。現実に、既に見てきたように、濃度が0.1Mより低い場合、カルボン酸金属塩に基づく化成皮膜の形成速度は、処理の許容時間内に効果的に化成皮膜を得るにはもはや十分ではない。1.5Mより高い濃度は、有機酸の溶解性の限度が1.4〜1.5Mに近いので不可能である。
【0079】
有機酸(単数または複数)が、塩の形で使用されるときは、塩化物、硝酸塩または硫酸塩を3g/リットル以下の濃度で使用するのが好ましい。
【0080】
1.4 有機酸の炭素鎖の長さn
炭素鎖の長さを変化させると、脂肪族酸の炭素鎖が長い(nが高い)ほど、被膜の結晶は微細となり、同等量の処理条件において化成被膜の重量は高くなって、例えばnが7の値から10の値に変化すると約1.5倍高くなることがわかる。
【0081】
さらに、使用するカルボン酸の脂肪鎖の長さと共に化成被膜の緻密性並びにこの被膜によって提供される腐食抵抗も増大する。
【0082】
1.5 酸化剤の性質と濃度
溶解した酸素(O2)、亜硝酸塩(NO2 −)、過酸化水素(H2O2)または過ホウ酸塩(BO3 −)等種々の酸化剤が使用される。酸化剤または促進剤の存在は、化成被膜の緻密性に好ましい効果のあることがわかる。
【0083】
1.6 浴浸漬の持続時間または処理の持続時間
処理する亜鉛被覆表面は次の特性:
− 水/アルコール比:1、
− n=7(ヘプタン酸)、[HC7]=50g/リットル、
− 酸化剤:過ホウ酸ナトリウムNaBO3・4H2O 2g/リットル
− pH約4.7
を有する浴に数分間浸漬する。
【0084】
処理の持続時間を変化させ、得られたカルボキシル化被膜の単位面積当り重量を観測する。
【0085】
【表2】
【0086】
浴中の浸漬時間の増加は被膜の緻密性にとって好ましいことがわかる。
【実施例2】
【0087】
従来技術との比較
同時に、以下に示す条件下で同一の亜鉛被覆した金属板のブランク上に次の処理を行う。
【0088】
1.単位面積当り重量が数g/m2程度である皮膜をもつリン酸処理した金属板
6)(被膜脱脂後のリン酸処理適性)で明記した浴条件に従い脱脂した表面に通常のリン酸処理を行う。
【0089】
2.単位面積当り重量が1g/m2程度である皮膜をもつリン酸前処理をした金属板
次の条件:
− リン酸、MnおよびNiからなる化成浴(例えば、Chmetall VP 10118調合品)
− 200℃の乾燥
− 単位面積当り重量=1.1〜1.5g/m2
にしたがい、脱脂表面上にリン酸前処理を行う。
【0090】
3.FR 2 465 008によるシュウ酸処理をした金属板で、その方法は、錯体のフッ化物とシュウ酸塩を含有する処理溶液による本文書の実施例4に記載されている操作の方式に従う。
【0091】
4.WO95/21177によるカルボキシル化した金属板で、その方法は、没食子酸と3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含有する処理溶液による本文書の実施例1に記載されている操作の方式に従う。
【0092】
上の方法の項の3、4、5、6および7のところで定義した異なるタイプの化成被膜についての評価を進めることにより次の結果が得られる。
【0093】
2.1 大気腐食抵抗
【0094】
【表3】
【0095】
本発明による処理は、従来技術による処理より優れた大気腐食抵抗を提供することがわかる。
【0096】
2.2 摩擦下の挙動
【0097】
【表4】
【0098】
したがって、注油前に行う本発明による化成処理は、軋みをなくすことを可能とし、同時に押し付けの圧力を増した時の摩擦係数の低下が見られる。
【0099】
また、本発明による処理は、リン酸前処理と対比して著しく改良された摩擦係数を得ることを可能にすることがわかる。
【0100】
2.3 スタンピング中の挙動
図1は、
− 一方は、本発明によるカルボキシル化した(持続時間:5分)金属板上について(勾配は、補充の注油なしを記号△で、QUAKER製の参照番号6130の油による補充の注油ありを記号□によって印した)
− 他方は、処理をしてない同じ金属板上について(記号◇で印した勾配により比較例を表す)得られた結果を示す。
【0101】
一般に、得られた勾配が低くてあまり傾斜していないほど、スタンピング中の挙動は良好である。
【0102】
これら3つの一連の試験から本発明による化成処理は従来のリン酸前処理に有利に取って代わることができ、燐酸の使用により引き起こされる汚染の問題を回避するのでますますそうであるものと推定される。
【実施例3】
【0103】
塗装適性
本発明による化成処理を受けた金属表面は、主として自動車分野で使用される。したがって、それらを一旦は被覆したこれらの表面が、金属板、特に亜鉛被覆した金属板、の塗装のために該産業で通常使用される工程に適合することをチェックすることが重要である。
【0104】
3.1 脱脂適性
スタンピングによる成形は、一般に、金属表面の注油を必要とし、次いで塗装またはエナメル仕上げ等その他の操作に進むことを所望する時、それは、この表面から油の痕跡を全て除去することと、同時に成形前に形成された化成被膜があれば除去することが必要である。この目的のために脱脂の工程が行われるが、その成功のためには化成被膜は容易に除去されるべきことが重要である。したがって、本発明による化成被膜が容易に脱脂できることをチェックすることが重要となる。
【0105】
最初に、化成被膜をもつ金属表面のアルカリ脱脂を、表I「化成皮膜を得るための材料」の項のパート3)「化成浴による処理の標準的操作方式」のステップ1および2に明記する条件のもとで行う。
【0106】
2番目に、処理し、次いで脱脂した試料の表面を化成被膜が消滅したか否かを見るための観察をする。
【0107】
本発明によるカルボキシル化被膜は完全に消滅することがわかる。
【0108】
3.2 脱脂後のリン酸処理適性
方法の6)のところで規定した操作の方式に従う手順を本発明による試料の2つの面、すなわち裸の鋼面と亜鉛被覆した面、を処理することによって行うと、化成被膜は適性範囲を提供していることが観察される。
【0109】
3.3 脱脂およびリン酸処理後の電気泳動による有機コーティング適性
本発明によって処理した試料を、脱脂して、リン酸処理し、次いで被膜して観察しても特別な欠陥は示さない。
【実施例4】
【0110】
共溶媒および浸漬時間の化成被膜単位面積当り重量への影響
材料および方法の項に記載したように、ヘプタン酸を0.38モル/リットルの濃度で使用して手順を行った。
【0111】
化成処理の実施後、精製の前処理を行う。
【0112】
図2で示すように、化成被膜の単位面積当り重量は、処理すべき板状金属ブランクを本発明の溶液中に浸漬する時間の関数として、異なる溶媒組成(体積%)、
・ ケース1:水62%、エタノール38%(記号+)
・ ケース2:水61%、1−プロパノール39%(記号×)
・ ケース3:水43%、DMSO57%(記号△)
・ ケース4:水56%、NMP44%(記号□)
・ ケース5:水60%、ジアセトンアルコール40%(記号○)
に対して評価する。
【0113】
上記混合物は、ヘプタン酸の95%を超える最大可溶化のために最適化したものである。
【0114】
得られた曲線から、
− 化成被膜が増加する形はケース1、4および5で類似しており、
− 280秒未満の浸漬時間に対して被膜の増加速度は、ケース1、4および5よりケース2および3において低いと結論づけることができる。
【0115】
走査型電子顕微鏡による観察によると、被膜の結晶の形態は、
− ケース1、4および5の処理30秒後、
− ケース1、3および4の処理300秒後
で全く同じであることに留意されたい。
【0116】
本発明を実行するためにその他の共溶媒、特に、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒またはテトラメチルスルホン等のスルホン溶媒も想定できよう。
【実施例5】
【0117】
化成処理溶液中のエマルション
安全の問題を引き起こすかもしれない溶媒の使用を避けるために、適切な界面活性剤を用いて本発明による有機酸中に高度に濃縮された処理溶液を得ることが可能である。
【0118】
ペルフルオロアルキルスルホン酸の仲間に由来する過フッ素化アニオン界面活性剤の水中30%であるATOFINA社の製品FORAFAC 1033Dの1体積%を用いて、50g/リットルのヘプタン酸と2g/リットルの過ホウ酸ナトリウム四水和物を含有するエマルションを調製する。そのエマルションは水以外の溶媒は一切含有しておらず、界面活性剤によって酸の全部が水中でエマルションおよび/または溶液となっている。
【0119】
pHが異なる2つの処理溶液(1つ目は常態のpH約4、他方はソーダを添加して約4.7に調整したpH)を準備する。
【0120】
実施例3のものと同じ金属板の試料を1つ目または他方の処理溶液に5分間浸漬し、次いで処理した表面を洗浄して乾燥する、方法の項の操作方式に従う手順を行う。
【0121】
処理表面について行った観察によれば、
− pH約4においては、0.3mg/cm2のカルボキシル化の被覆物が得られ、それは実施例4で同じ浸漬時間で得られたものに匹敵する。その被覆物は痕跡程度の界面活性剤を含有しているようであるが、この薬品が沈殿反応に関しては不活性であることを示している。
【0122】
− pH約4.7においては、得られた単位面積当り重量は少し少ない(約−30%)が、被覆物の形態は実施例4で得られたものに匹敵し、その被覆物はもはや界面活性剤の痕跡を含有しない。
【実施例6】
【0123】
電気化学的酸化のもとでの基材のカルボキシル化
ここは電気化学的手段によって金属表面から生成する金属カチオンを製造する事に関する。この場合亜鉛被覆した金属板である基材は、亜鉛被覆金属板を処理溶液に浸漬することにより、電気的に接続されていて電位が同じである2つのチタン板の間に電位をかけてアノード電流を通す。
【0124】
処理溶液としては、0.38%モル/リットルのヘプタン酸を含有し、pHが添加するソーダの量によって3.2と4.7の間にある水50%/エタノール50%の溶液を使用する。
【0125】
材料の項の3)のところで記載した操作方式を適用し、金属板の試料を処理溶液に浸し、浸漬した金属板とチタン板の間に電流が通るようにすることによって、本発明による化成処理を行う。この手順は、10mA/cm2と25mA/cm2の電流密度で、1、3、5および10秒の処理時間で行う。
【0126】
図3は、単位面積当り重量について得られた結果を示しており、記号□は、電流密度10mA/cm2で得られた曲線を示し、記号△は、電流密度25mA/cm2で得られた曲線を示す。
【0127】
これらの結果によりそして処理表面についての観察から、1〜10秒後に得られた化成被膜は、化学酸化で60〜300秒後に得られたものに匹敵する、単位面積当り密度、形態および結晶化を有することがわかる。本発明によるこの処理の適用方式は、少なくとも10倍または100倍もの化成被膜の形成速度の改良を可能とし、それゆえ、特に有利である。
【0128】
これらの観察結果は、電流密度25mA/cm2で処理した試料の大気腐食抵抗の試験結果によって確認され、それを表IIIに示す。
【0129】
【表5】
【実施例7】
【0130】
ヘプタン酸とデカン酸の混合物
実施例4の手順を、0.38モル/リットルのヘプタン酸をヘプタン酸(略語HC7)とデカン酸(略語HV10)の80/20の混合物(ケースA)または50/50の混合物(ケースB)に置き換え、浸漬時間を5分として行う。
【0131】
得られた試料の大気腐食抵抗を方法の項の試験に従って評価する。
【0132】
【表6】
【0133】
次に水腐食抵抗を分極抵抗の測定により評価し、その結果を図4に示す。ただし、
・ 未処理の亜鉛被覆表面は記号+で示し、
・ 後処理なしの本発明によって処理した亜鉛被覆表面は、
−ヘプタン酸によるものを記号△で示し、
−デカン酸によるものを記号×で示し、
−ヘプタン酸とデカン酸の混合物のHC7/HC10のモル比が80/80に等しいものを記号*で示す。
【0134】
図4のその他の勾配については下で取り扱う。
【0135】
これら3つの勾配を比較すると、ヘプタン酸とデカン酸の混合物は、ヘプタン酸またはデカン酸単独と比較して改良された水腐食抵抗を有していることがわかる。
【0136】
得られた被覆物についてなされた観察により、ケースB(50/50)の溶液に対応する被覆物は、ヘプタン酸またはデカン酸の1つだけで得られたものとは非常に異なる形態を有していることを見ることができる。この酸の混合物で得られた化成被膜はずっと高密度のようであり、そのことは水腐食抵抗の改良を説明する。この効果はケースA(8/20)でさらに顕著である。これら2つのケースで得られた被膜のX線回折は、デカン酸亜鉛の存在ばかりでなく混合種のそれも実証する。
【実施例8】
【0137】
後処理
化成被膜の特性を改良するために後処理を実施するのが普通であり、本発明者等はしたがって本発明による化成被膜をもつ基材に最も適合する後処理のタイプを探した。
【0138】
亜鉛被覆した金属板を、0.38モル/リットルのヘプタン酸と2g/リットルの過ホウ酸ナトリウム水和物を含有する水/エタノール50/50の溶液に5分間浸すことにより処理する。
【0139】
特性を表Vに示す後処理溶液に60秒間浸すことによって後処理を実施し、その後材料の項の3のところに記載した操作方式の最終の洗浄を行う。
【0140】
【表7】
【0141】
後処理が済んだら、試料の処理表面を観察および/または分析し、水腐食抵抗の電位差計による評価を材料の項の2のところに従って行う。
【0142】
Tiの後処理は影響をもたないが、Siの後処理は、明らかに化成被膜の形態変化なしで腐食抵抗に若干の改良を可能にすることが分かる。
【0143】
+3酸化状態の希土類金属(GdIII、LuIII)を含有する後処理溶液の場合、同じ濃度および同じpHで試験して、化成被膜上に希土類の被覆物が観察されるが、この被覆物の分極抵抗Rpへの効果は、図4に示すようにランタニドによって異なり、LuIIIの場合著しい効果、GdIIIの場合非常に十分な効果である。
【0144】
結論として、評価した後処理溶液の中でカルボキシル化被膜の形態およびそれが提供する水腐食抵抗に最も大きな影響を有すると思われるのはGdIIIの溶液である。それはまた加湿加温室で行った試験の途中で約10サイクルの改良が観察されるので大気腐食抵抗を増大することも可能にする。
【実施例9】
【0145】
処理溶液へのガドリニウムイオンの添加
材料の項の2e)のところで、本発明によるカルボキシル化溶液中にその他の化合物または添加剤を導入できることを示している。前の実施例では一定の化合物の効果を後処理操作のレベルで評価したが、ここではこれらの同じ化合物の効果を、これらの化合物を化成溶液中の添加剤として使用して、処理自体のレベルで評価する。
【0146】
本発明による処理を、0.38モル/リットルのヘプタン酸、2g/リットルの過ホウ酸ナトリウム水和物、および表VIに掲げる添加剤の1つを含有し、pHは、硝酸を添加することによって調節することができる、水/エタノール50/50の溶液に5分間浸すことにより行う。
【0147】
材料の項の3の所に記載した操作の方式を、後処理を行うことなく適用できる。
【0148】
【表8】
【0149】
試料の処理表面の観察および分析の後、Tiの場合はカルボキシル化反応に負の効果があり、一方、pH=4.7におけるSiおよびGdIIIの場合は、添加剤なしのカルボキシル化と対比して何らの違いも見ることができないことが認められる。
【0150】
他方、pH=3.5におけるGdIIIの場合は、2つのタイプの異なる組成およびおそらくは異なる形状の結晶から構成される化成被膜を与える。この構造の出現は4より高いpHで観察される。方法の項の2のところに従って分極の測定を行うことにより、添加剤なしのカルボキシル化処理によって得られる標準試料で得られるものよりおよそ5倍高いRpの値が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0151】
【図1】本発明によって処理せず注油した板(記号◇)および本発明によって処理し注油しなかった板(記号△)または注油した板(記号□)のスタンピングに対する挙動の評価を示し、それはブランクの保持力Fsの関数としての最大スタンピング力Fmaxの展開を表すグラフである。
【図2】亜鉛と以下の共溶媒、 ・ エタノール(記号+) ・ n−プロパノール(記号×) ・ ジメチルスルホキシド(DMSO、記号△) ・ N−メチル−2−ピロリドン(NMP、記号□) ・ ジアセトンアルコール(DAA、記号○) の酸化の化学手段を使用したカルボキシル化溶液中の浸漬持続時間Diの関数としての本発明によって得られた化成被膜の単位面積当り重量Pの展開を表すグラフである。
【図3】本発明による方法の実施形態に関するものであって、亜鉛を酸化するために電気化学的手段を使用し、2つの異なる電流密度(記号□=10mA/cm2、記号△=25mA/cm2)に対して、カルボキシル化溶液中の浸漬持続時間Dcの関数として得られた化成被膜の単位面積当り重量Pの展開を示すグラフである。
【図4】以下の表面、 ・ 未処理の(「裸」)亜鉛被覆した表面(記号+で表す)、 ・ −ヘプタン酸(記号△)、 −デカン酸(記号×)、 −ヘプタン酸とデカン酸の混合物(記号*)を用いる、 本発明によるカルボキシル化により表面処理した後処理無しの亜鉛被覆した表面、 ・ ヘプタン酸を用いるカルボキシル化により処理し、希土類金属を含有する溶液(Gdは記号□、Luは記号◇)を用いて後処理した亜鉛被覆した表面 に対する測定電解質溶液中の浸漬時間の関数としての分極抵抗Rpの点からみた、水腐食抵抗の電位差計による評価を示すグラフである。
Claims (20)
- 有機酸が、飽和または不飽和の脂肪族モノカルボン酸またはジカルボン酸であり、
前記有機酸が浴の溶液および/またはエマルション中に0.1モル/リットルより大きい濃度であり、
浴のpHが酸性であることを特徴とする、
亜鉛、鉄、アルミニウム、銅、鉛、およびそれらの合金、並びに亜鉛めっき鋼、アルミニウム被覆鋼、銅被覆鋼の中から選択される金属表面を、金属に関わる酸化条件の中で、前記金属の表面を少なくとも1つの前記有機酸を遊離の形または塩の形で含む有機またはヒドロオーガニック水性浴と接触させることにより、成形前にカルボキシル化することによって処理する方法。 - 前記有機酸を5から16個の炭素原子を有する飽和モノカルボン酸の中から選択する請求項1に記載の方法。
- 前記有機酸を10から18個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸の中から選択する請求項1に記載の方法。
- 前記有機酸を4から12個の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸の中から選択する請求項1に記載の方法。
- 前記有機酸を、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、およびデカン酸の中から選択する請求項2に記載の方法。
- 前記不飽和有機モノカルボン酸が、ウンデセン酸、オレイン酸またはリノール酸である請求項3に記載の方法。
- 前記飽和有機ジカルボン酸が、セバシン酸またはアゼライン酸である請求項4に記載の方法。
- 前記有機酸が、ヘプタン酸であることを特徴とする請求項5に記載の方法。
- 浴が、ヘプタン酸の他にデカン酸またはウンデセン酸を含むことを特徴とする請求項8に記載の方法。
- 有機またはヒドロオーガニック水性浴が、エタノール、n−プロパノール、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンまたはジアセトンアルコールの中から選択される共溶媒を含むことを特徴とする請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
- 共溶媒が、ジアセトンアルコールであることを特徴とする請求項10に記載の方法。
- 前記浴が、希土類金属の中から選択される+3の酸化状態にある多価カチオンを1.10−3モル/リットル以上の濃度でさらに含み、浴のpHが4より高いことを特徴とする請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記多価カチオンが、ガドリニウムであることを特徴とする請求項12に記載の方法。
- 前記酸化条件を、金属を処理するように適合された化学薬品を浴中に添加することによって得ることを特徴とする請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記酸化条件を、予め浴に浸漬した前記表面と、同様に浸漬した少なくとも1つの裏面電極の間に循環する電流を引き起こすことによって得ることを特徴とする請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
- 浴中の有機酸濃度、前記浴の使用条件および処理すべき金属に関わる酸化条件を、金属表面上に単位面積当り重量が1g/m2から6g/m2のカルボキシル化被膜が得られるように適合させることを特徴とする請求項1から15のいずれか一項に記載の方法。
- 前記表面の処理の終わりに、希土類金属の中から選択される+3の酸化状態にある多価カチオンを1.10−3モル/リットル以上の濃度で含有する浴を用いて後処理を行うことを特徴とする請求項1から16のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属表面の腐食に対する一時的な保護のための請求項1から17のいずれか一項に記載の方法の使用。
- 亜鉛、鉄、アルミニウム、銅、鉛、およびそれらの合金、並びに亜鉛めっき鋼、アルミニウム被覆鋼、銅被覆鋼の中から選択される金属表面を有する金属板のカルボキシル化処理を請求項1から17のいずれか一項に従って行い、前記処理金属板に注油し、成形する、成形された前記金属板を製造する方法。
- 前記金属板を亜鉛または亜鉛合金で被覆した鋼から造り、それをスタンピングで成形することを特徴とする請求項19に記載の方法。
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