KR20200128955A - 금속 및 수지의 이종 재질간의 접착력 향상 방법 - Google Patents

금속 및 수지의 이종 재질간의 접착력 향상 방법 Download PDF

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조윤호
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이종휘
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Abstract

본 발명은 금속 및 수지의 이종 재질간의 접착력 향상 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속판의 표면을 피로갈롤기를 포함하는 방향족 화합물로 전처리하여 금속판 표면에 피로갈롤기를 결착시키고, 피로갈롤기가 결착된 금속판 상에 고분자 수지를 코팅함으로써 간단한 공정으로도 금속 및 고분자 수지 간의 접착력이 크게 향상된 금속 및 수지의 이종 재질간의 접착력 향상 방법에 관한 것이다.

Description

금속 및 수지의 이종 재질간의 접착력 향상 방법{METHOD OF IMPROVING ADHESTION STRENGTHS BETWEEN THE HETEROGENEOUS MATERIALS OF METAL AND RESIN}
본 발명은 간단한 공정으로도 상온에서 금속 및 고분자 수지 간의 접착력이 크게 향상된 금속 및 수지의 이종 재질간의 접착력 향상 방법에 관한 것이다.
금속 물질에 고분자를 코팅하는 기술은 특히 크롬도금 표면에 도장을 할 때 주로 적용된다. 그 대표적인 예로 자동차 부품인 라디에이터 그릴을 들 수 있다. 일반적으로 크롬 도금한 라디에이터 그릴에 디자인적 요소를 가미하기 위하여 블랙 또는 메탈 등의 칼라로 일부 부위만 도장을 하여 제품을 생산한다. 구체적으로 라디에이터 그릴은 먼저 플라스틱을 사출 성형하고, 이 사출물을 습식 도금 방식으로 크롬 도금을 실시한다. 크롬 도금한 라디에이터 그릴은 표면에 칼라 스프레이를 이용하여 도장한 후 건조시켜 이색 칼라를 구현된 제품을 완성한다. 그러나 크롬 도금된 표면에 칼라 스프레이트를 도장할 때 금속과 고분자간 부착력이 좋지 않아 도장 박리로 인해 제품의 품질저하 문제가 발생한다.
이러한 도장 박리 현상을 해결하기 위해서는 금속과 고분자 사이의 접착력을 향상시키는 것이 중요하다. 대체로 화학반응 또는 수소 결합을 이용한 화학물질을 사용하여 금속을 표면처리하는 것이 일반적인 방법이다. 이러한 방법은 금속 표면의 산화기로 인하여 금속과 고분자 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다. 이에 따라 금속 표면에 산화기가 많을수록 유리한 이점이 있다. 여기서, 금속 표면의 산화기란 -OH, COOH, -O-, M-OH (여기서 M은 금속 원소)와 같은 작용기를 의미한다.
그러나 금속은 표면에 산화기가 많을수록 내수성 및 내열성 등이 떨어질 수 있고, 장기간 다양한 환경에 노출되었을 때 접착력이 급격히 떨어지는 문제가 있다. 이를 개선하기 위해 종래 국제공개특허 제WO2014118244호에서는 폴리페놀에 흔히 존재하는 카테콜기를 함유한 고분자 접착제에 대해 개시되어 있다. 상기 문헌의 고분자 접착제는 금속 표면에 산화기가 없어도 직접 고분자와 결합할 수 있는 이점이 있다. 그러나 카테콜기는 도파민과 같은 수용성 물질로부터 유도된 것이어서 다양한 환경에 노출되면 접착력이 저하되는 문제가 있다.
국제공개특허 제WO2014118244호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명의 목적은 금속판의 표면을 피로갈롤기를 포함하는 방향족 화합물로 전처리함으로써 금속 및 수지간의 접착력이 크게 향상된 금속 및 수지의 이종 재질간의 접착력 향상 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명은 금속판 표면의 불순물을 제거하는 단계; 상기 불순물이 제거된 금속판을 피로갈롤(pyrogallol)기를 포함하는 방향족 화합물 및 용매를 포함하는 전처리 용액으로 전처리하는 단계; 상기 전처리된 금속판의 표면 상에 고분자 수지를 코팅하는 단계; 및 상기 고분자 수지가 코팅된 금속판을 건조시키는 단계;를 포함하는 금속 및 수지의 이종 재질간의 접착력 향상 방법을 제공한다.
상기 금속판은 3가 크롬, 6가 크롬, 알루미늄 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 전처리 용액은 피로갈롤(pyrogallol)기를 포함하는 방향족 화합물 0.1~15 중량% 및 용매 85~99.9 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 방향족 화합물은 미리세틴, 갈라세토피논(gallacetophenone) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 전처리하는 단계에서 전처리는 스프레이 코팅법 또는 침지법으로 수행하는 것일 수 있다.
상기 침지법은 상기 금속판을 전처리 용액에 침지하여 10 ~ 30 ℃의 온도에서 1~10분 동안 초음파 처리하는 것일 수 있다.
상기 전처리된 금속판은 금속판의 전표면적에 대하여 탄소 원자 30 ~ 50 원자%가 표면에 결착된 것일 수 있다.
상기 고분자 수지는 폴리디메틸실록산(PDMS, polydimethylsiloxane)계, 폴리우레탄(polyurethane)계, 폴리아크릴(polyacylic)계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기　폴리디메틸실록산(PDMS, polydimethylsiloxane)계 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서 n은 10 내지 100의 정수이다.)
상기 건조시키는 단계는 65~100 ℃의 온도에서 20~30 시간 동안 열처리하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 금속 및 수지의 이종 재질간의 접착력 향상 방법은 금속판의 표면을 피로갈롤기를 포함하는 방향족 화합물로 전처리하여 금속판 표면에 피로갈롤기를 결착시키고, 피로갈롤기가 결착된 금속판 상에 고분자 수지를 코팅함으로써 금속 및 고분자 수지 간의 접착력을 크게 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 금속 및 수지의 이종 재질간의 접착력 향상 방법은 금속판 표면에 간단한 스프레이 코팅법 또는 침지법으로 피로갈롤기를 상온 코팅함으로써 공정이 용이한 이점이 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1~4에서 제조된 시험편에 대해 DCB(Double Cantilever Beam) 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 비교예 1에서 제조된 시험편의 표면 조성에 대한 XPS 분석 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 시험편의 표면 조성에 대한 XPS 분석 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 비교예 2 에서 제조된 시험편의 표면 조성에 대한 XPS 분석 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 비교예 3 에서 제조된 시험편의 표면 조성에 대한 XPS 분석 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 간단한 공정으로도 상온에서 금속 및 고분자 수지 간의 접착력이 크게 향상된 금속 및 수지의 이종 재질간의 접착력 향상 방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는 본 발명의 금속 및 수지의 이종 재질간의 접착력 향상 방법은 금속판 표면의 불순물을 제거하는 단계; 상기 불순물이 제거된 금속판을 피로갈롤(pyrogallol)기를 포함하는 방향족 화합물 및 용매를 포함하는 전처리 용액으로 전처리하는 단계; 상기 전처리된 금속판의 표면 상에 고분자 수지를 코팅하는 단계; 및 상기 고분자 수지가 코팅된 금속판을 건조시키는 단계;를 포함한다.
상기 금속판 표면의 불순물을 제거하는 단계에서, 상기 금속판은 3가 크롬, 6가 크롬, 알루미늄 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다. 상기 불순물을 제거하는 단계에서는 상기 금속판을 물에 넣고 8~15 분간 1차 초음파 처리를 실시한 후 이를 다시 알코올 용매에 넣고 8~15 분간 2차 초음파 처리를 통하여 금속판 표면의 불순물을 제거할 수 있다. 또한 상기 2차 초음파 처리 후 상기 금속판의 건조를 위해 10~15 시간 진공 건조를 실시할 수 있다.
상기 불순물이 제거된 금속판을 전처리하는 단계에서, 상기 전처리 용액은 피로갈롤(pyrogallol)기를 포함하는 방향족 화합물 0.1~15 중량% 및 용매 85~99.9 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 피로갈롤기는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 피로갈롤기는 기존의 카테콜(Catechol)기 보다 산화환원 전위(redox potential)가 낮아 금속과 수지간의 접착력이 더 우수한 이점이 있다. 또한 상기 피로갈롤기는 우수한 환원력 특성이 있어 금속 표면의 산화기 없이도 직접 금속에 수지를 바인딩(binding)시키는 것이 가능하다. 또한 장기간 다양한 환경에 노출되어도 금속 및 수지간의 접착력을 오래 유지할 수 있다. 이 밖에도 기존의 반응성 화합물인 트리메조일 클로라이드(trimesoyl chloride) 또는 벤조페논(benzophenone)에 비해 금속 및 수지간의 접착력이 훨씬 우수하다.
상기 방향족 화합물은 피로갈롤(pyrogallol)기를 포함하는 화합물로서 구체적인 예로는 미리세틴(myricetin), 갈라세토피논(gallacetophenone) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 방향족 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 미리세틴인 것일 수 있다. 상기 미리세틴은 우수한 환원력을 가진 특성이 있어 금속 친화력이 있는 이점이 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 방향족 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만이면 금속판의 표면에 피로갈롤기가 제대로 결착되지 않아 금속판과 고분자 수지간의 접착력을 향상시키는 효과를 기대할 수 없다. 반대로 상기 방향족 화합물의 함량이 15 중량% 초과이면 충분히 용해되지 않을 수 있다. 바람직하게는 상기 전처리 용액은 방향족 화합물 1~10 중량% 및 용매 90~99 중량%를 포함할 수 있다.
상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 전처리하는 단계에서 전처리는 스프레이 코팅법 또는 침지법으로 수행하는 것일 수 있다. 상기 침지법은 상기 금속판을 전처리 용액에 침지하여 10 ~30 ℃의 온도에서 1~10분 동안 초음파 처리하는 것일 수 있다.
상기 전처리 시 잔여하는 전처리 용액은 상기 용매로 세척할 수 있다.
상기 전처리하는 단계에서는 상기 금속판의 표면에 피로갈롤기를 결착시켜 금속판과 고분자 수지와의 접착력을 향상시킬 수 있다. 상기 전처리된 금속판은 금속판의 전표면적에 대하여 탄소 원자 30~50 원자%가 표면에 결착된 것일 수 있다. 상기 탄소 원자는 피로갈롤기로부터 기인하는 탄소 원자일 수 있다. 이때, 상기 탄소 원자의 결착량이 30 원자% 미만이면 금속판에 고분자 수지가 충분히 부착되지 않을 수 있다. 반대로 상기 탄소 원자의 결착량이 50 원자% 초과이면 다층 표면 구조로 인해 오히려 표면이 약화될 수 있다. 바람직하게는 상기 금속판의 표면에 탄소 원자 30~40 원자%가 결착된 것일 수 있다.
상기 고분자 수지를 코팅하는 단계에서, 상기 고분자 수지는 폴리디메틸실록산(PDMS, polydimethylsiloxane)계, 폴리우레탄(polyurethane)계, 폴리아크릴(polyacylic)계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다. 상기　폴리디메틸실록산(PDMS, polydimethylsiloxane)계 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
(상기 화학식 1에서 n은 10 내지 100의 정수이다.)
상기 고분자 수지를 코팅하는 단계에서는 상기 금속판의 표면 상에 고분자 수지를 스프레이 코팅법에 의해 코팅시킬 수 있다. 이때, 상기 고분자 수지의 코팅량은 1 ~ 10 g/m2인 것일 수 있다.
상기 건조시키는 단계는 65~100 ℃의 온도에서 20~30 시간 동안 열처리하는 것일 수 있다. 상기 건조 온도가 65 ℃ 미만이면 긴 건조시간 동안 오염될 수 있다. 반대로 상기 건조 온도가 100 ℃ 초과이면 건조층에 결함(defect)들이 발생할 수 있다. 바람직하게는 상기 건조 온도가 68~75 ℃인 것일 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 금속 및 수지의 이종 재질간의 접착력 향상 방법은 금속판의 표면을 피로갈롤기를 포함하는 방향족 화합물로 전처리하여 금속판 표면에 피로갈롤기를 결착시키고, 피로갈롤기가 결착된 금속판 상에 고분자 수지를 코팅함으로써 금속 및 고분자 수지 간의 접착력을 크게 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 금속 및 수지의 이종 재질간의 접착력 향상 방법은 금속판 표면에 간단한 스프레이 코팅법 또는 침지법으로 피로갈롤기를 상온 코팅함으로써 공정이 용이한 이점이 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[재료준비]
퀘세틴 하이드레이트(Quercetin hydrate)(95%), 미리세틴(myricetin), 트리메조일 클로라이드(trimesoyl chloride) 및 벤조페논(benzophenone)은 Sigma Aldrich (St. Louis, MO, USA)에서 구입하였고, 금속판의 전처리용으로 사용하였다. 금속판인 3가 크롬 플레이트(Trivalent chromium plates)(black)는 Samshin Chemical(Gyeonggi, Republic of Korea)에서 구입하였다. PDMS로 Sylgard 184 A 및 Sylgard 184 B의 혼합물(mixing ratio of 10:1 w/w, Dow Corning, Midland, MI, USA)을 사용하였다. 증류수, 설폰산(sulfuric acid) 및 에탄올(ethanol)은 Deajung Chemicals(Gyeonggi, Republic of Korea)에서 구입하였다.
실시예 1
다이아몬드 톱(METSAW-LS 다이아몬드 커터, R & B, 대전, 대한민국)을 사용하여 10mm x 50mm의 크롬 플레이트를 제조하였다. 상기 크롬 플레이트는 물에 넣어 10 분간 초음파 처리(NXP-1002, KODO, Korea)를 실시한 후 다시 에탄올에 넣어 10 분간 초음파 처리하여 시편 표면의 오염물을 제거하였다. 오염물이 제거된 크롬 플레이트를 12 시간 동안 진공 건조한 후 전처리 용액에 침지시켰다. 이때 상기 전처리 용액은 미리세틴 2 중량% 및 메탄올 98 중량%를 포함한 미리세틴 용액을 사용하였다. 그 다음 상기 침지된 크롬 플레이트를 5 분간 초음파 처리한 후 메탄올로 세척하여 전처리된 크롬 플레이트를 제조하였다. 전처리된 크롬 플레이트의 표면 상에 PDMS를 도포한 후 70 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜 시험편을 제조하였다.
비교예 1
전처리를 전혀 실시하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 시험편을 제조하였다.
비교예 2
전처리 용액으로 퀘세틴 하이드레이트(Quercetin hydrate, 95%) 2 중량% 및 메탄올 98 중량%를 포함한 퀘세틴 용액을 사용하였다. 상기 전처리 용액에 침지된 크롬 플레이트를 5 분간 초음파 처리한 후 메탄올로 세척하여 전처리된 크롬 플레이트를 제조하였다. 상기 공정 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 시험편을 제조하였다.
비교예 3
전처리 용액으로 트리메조일 클로라이드 2 중량% 및 헥산 98 중량%를 포함한 트리메조일 클로라이드(trimesoyl chloride) 용액을 사용하였다. 상기 전처리 용액에 침지된 크롬 플레이트를 5 분간 초음파 처리한 후 헥산으로 세척하여 전처리된 크롬 플레이트를 제조하였다. 상기 공정 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 시험편을 제조하였다.
비교예 4
전처리 용액으로 벤조페논(benzophenone) 10 중량% 및 에탄올 90 중량%를 포함한 벤조페논 용액을 사용하였다. 상기 전처리 용액에 침지된 크롬 플레이트를 5 분간 초음파 처리한 후 에탄올로 세척하여 전처리된 크롬 플레이트를 제조하였다. 상기 공정 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 시험편을 제조하였다.
실험예 1: DCB 시험 및 수분 접촉각 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1~4에서 제조된 시험편에 대해 접착력 및 수분 접촉각을 확인하기 위해 DCB 시험 및 수분 접촉각을 측정하였다.
상기 DCB 시험은 동일한 두 개의 시험편의 표면을 N2 가스 흐름에서 완전히 건조시켰다. 그 다음 N2 가스를 완전히 제거한 후 PDMS이 코팅된 크롬 플레이트 사이에 테플론 필름을 적층하였다. 그 다음 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 열처리하여 두 개의 시험편의 가교 결합을 수행하였다. 고정장치(Fixture)로는 보편적인 시험기(Instrument, Norwood, MA, USA)를 이용하였다. 상기 시험기와 건조된 시험편은 접착제(401 Flex 겔, Loctite, Dusseldorf, German)를 사용하여 접합시켰다. 그 다음 5 mm/min의 크로스 헤드 속도로 두 개의 시험편을 분리할 때 최대하중을 측정하였다. 상기 수분 접촉각은 접촉각 분석기(Phoenix-450, Surface Electro Optics, Suwon, Korea)를 이용하여 측정하고 각 시료에 대해 10 회 반복하였다. 그 결과는 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
Figure pat00005
상기 표 1의 결과에 의하면, 상기 실시예 1의 경우 전처리 용액으로 미리세틴 화합물을 사용할 때 크롬 플레이트의 표면에 피로갈롤기가 결착되어 있어 최대하중이 가장 높았다. 이를 통해 금속 및 수지간의 접착력이 현저히 향상된 것을 알 수 있었다.
이에 반해, 상기 비교예 1의 경우 크롬 플레이트 표면을 전처리 하지 않아 최대하중이 가장 낮은 수치를 보였다. 이로 인해 상기 실시예 1에 비해 상대적으로 금속 및 수지 간의 접착력이 좋지 않음을 짐작할 수 있었다.
또한 상기 비교예 2의 경우 크롬 플레이트의 표면에 카테콜(catechol)기가 결착되어 있어 금속 표면의 산화기 없이 고분자 수지와의 접착력이 우수하여 상기 비교예 1에 비해 향상된 최대하중을 나타내었다.
상기 비교예 3의 경우 크롬 플레이트의 표면에 결착된 반응성이 높은 아크릴 클로라이드(acyl chlorid)가 금속 표면의 OH기와 반응하여 금속 및 수지간의 접착력이 향상되었다.
상기 비교예 4의 경우 라디칼을 형성하는 벤조페논 화합물로 인해 크롬 플레이트 표면의 극성기와 고분자 사이의 결합 반응을 일으켜 상기 비교예 1에 비해 향상된 최대하중을 나타내었다. 그러나 상기 최대하중이 상기 실시예 1에 비해 상대적으로 낮은 수치를 보였다.
한편, 상기 표 1의 수분 접촉각은 표면의 극성 정도를 파악할 수 있는 것으로, 크롬 플레이트를 전처리한 상기 실시예 1 및 비교예 2~4는 수분 접촉각이 상기 비교예 1에 비해 감소한 것을 확인하였다. 이는 크롬 표면에 전처리 화합물들이 흡착한 것을 의미한다.
도 1은 상기 실시예 1 및 비교예 1~4에서 제조된 시험편에 대해 DCB(Double Cantilever Beam) 평가 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 1을 참조하면, a)는 비교예 1, b)는 실시예 1, c)는 비교예 2, d)는 비교예 3, e)는 비교예 4를 각각 나타낸다. 상기 도 1의 결과에 의하면, 상기 실시예 1이 상기 비교예 1~4에 비해 가장 높은 최대하중을 가지면서 증가된 변위(displacement)를 나타냄을 확인하였다. 상기 증가된 최대하중은 접착력을 의미한다. 상기 도 1에서 x 표시는 시험편의 절단 지점을 나타낸다.
실험예 1: XPS 및 수분 접촉각 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1~4에서 제조된 시험편에 대해 DCB 시험 후 시험편 표면의 조성을 확인하기 위해 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 실시하였다. 상기 XPS 분석은 X 선 광전자 분광기(K-alpha+, ThermoFisher Scientific, Waltham, MA, USA)을 사용하여 각 시험편에 대해 10회 반복하였다. 그 결과는 하기 표 2 및 도 2~5에 나타내었다.
Figure pat00006
상기 표 2의 결과를 참조하면, 상기 실시예 1의 경우 DCB 측정 후 파쇄된 크롬 플레이트 표면에서 상대적으로 높은 탄소 함량과 적은 크롬 함량을 확인하였다. 이를 통해 상기 크롬 플레이트 표면과 피로갈롤기가 강하게 결합하였고, DCB 측정 후 고분자 수지와의 탈착으로 파괴가 일어났음을 알 수 있었다. 또한 침지 시간이 길어질수록 크롬과 탄소의 결착량이 증가한 것을 확인할 수 있었다.
이에 반해, 상기 비교예 1의 경우 전처리를 실시하지 않았으나, 크롬 플레이트 표면에 이산화탄소흡착 및 소량의 오염물질로 인한 탄소가 존재함을 확인하였다. 그러나 탄소와 크롬간의 결착력이 강하지 않아 DCB 측정 후 잔여하는 탄소 함량이 급격하게 감소된 것을 확인하였다. 또한 상대적으로 크롬 함량은 흡착 물질의 탈착으로 인해 증가한 것을 확인하였다.
또한 상기 비교예 2~4의 경우 전처리를 실시하여 대체로 각 작용기와 크롬간의 결착력이 우수하여 상기 비교예 1에 비해 DCB 측정 후 잔여하는 탄소 및 크롬 함량이 상대적으로 높은 것을 확인하였다.
도 2는 상기 비교예 1에서 제조된 시험편의 표면 조성에 대한 XPS 분석 그래프이다. 도 3은 상기 실시예 1에서 제조된 시험편의 표면 조성에 대한 XPS 분석 그래프이다.
도 4는 상기 비교예 2 에서 제조된 시험편의 표면 조성에 대한 XPS 분석 그래프이다. 도 5는 상기 비교예 3 에서 제조된 시험편의 표면 조성에 대한 XPS 분석 그래프이다.
상기 도 2~5를 참조하면, 검은색의 화살표는 산화된 크롬의 감소를 나타내고, 빨간색의 점선 화살표는 침지 시간(10~402초)에 따른 크롬 금속의 증가를 나타낸다. 특히 상기 도 3을 참조하면, 가장 두드러지게 산화된 크롬의 피크가 작았으며, 반대로 크롬 금속의 피크는 상대적으로 큰 것을 확인하였다. 이를 통해 크롬 플레이트 표면의 산화기를 사용하지 않고 직접 금속에 결합하는 피로갈롤기의 특성을 확인할 수 있었다.
상기 도 4의 경우 상기 도 2 및 5에 비해 산화된 크롬의 피크가 더 작았으며, 이는 카테콜기가 직접 금속과 결합하는 특성에 따른 것임을 확인하였다. 또한 상기 2 및 5의 경우 반대로 산화된 크롬의 피크가 상기 크롬 금속의 피크 보다 큰 것으로 보아 금속의 산화기를 필요로 함을 짐작할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 금속판 표면의 불순물을 제거하는 단계;
    상기 불순물이 제거된 금속판을 피로갈롤(pyrogallol)기를 포함하는 방향족 화합물 및 용매를 포함하는 전처리 용액으로 전처리하는 단계;
    상기 전처리된 금속판의 표면 상에 고분자 수지를 코팅하는 단계; 및
    상기 고분자 수지가 코팅된 금속판을 건조시키는 단계;
    를 포함하는 금속 및 수지의 이종 재질간의 접착력 향상 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속판은 3가 크롬, 6가 크롬, 알루미늄 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 것인 금속 및 수지의 이종 재질간의 접착력 향상 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전처리 용액은 피로갈롤(pyrogallol)기를 포함하는 방향족 화합물 0.1~15 중량% 및 용매 85~99.9 중량%를 포함하는 것인 금속 및 수지의 이종 재질간의 접착력 향상 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 화합물은 미리세틴, 갈라세토피논(gallacetophenone) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것인 금속 및 수지의 이종 재질간의 접착력 향상 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것인 금속 및 수지의 이종 재질간의 접착력 향상 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전처리하는 단계에서 전처리는 스프레이 코팅법 또는 침지법으로 수행하는 것인 금속 및 수지의 이종 재질간의 접착력 향상 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 침지법은 상기 금속판을 전처리 용액에 침지하여 10 ~ 30 ℃의 온도에서 1~10분 동안 초음파 처리하는 것인 금속 및 수지의 이종 재질간의 접착력 향상 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전처리된 금속판은 금속판의 전표면적에 대하여 탄소 원자 30 ~ 50 원자%가 표면에 결착된 것인 금속 및 수지의 이종 재질간의 접착력 향상 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 폴리디메틸실록산(PDMS, polydimethylsiloxane)계, 폴리우레탄(polyurethane)계, 폴리아크릴(polyacylic)계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것인 금속 및 수지의 이종 재질간의 접착력 향상 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기　폴리디메틸실록산(PDMS, polydimethylsiloxane)계 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 금속 및 수지의 이종 재질간의 접착력 향상 방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    (상기 화학식 1에서 n은 10 내지 100의 정수이다.)
  11. 제1항에 있어서,
    상기 건조시키는 단계는 65~100 ℃의 온도에서 20~30 시간 동안 열처리하는 것인 금속 및 수지의 이종 재질간의 접착력 향상 방법.
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