KR20030092024A - 금속 표면의 카르복실화 처리 방법 - Google Patents

금속 표면의 카르복실화 처리 방법 Download PDF

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KR20030092024A KR10-2003-7012552A KR20037012552A KR20030092024A KR 20030092024 A KR20030092024 A KR 20030092024A KR 20037012552 A KR20037012552 A KR 20037012552A KR 20030092024 A KR20030092024 A KR 20030092024A
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Abstract

본 발명은 성형 단계 이전에, 구리 코팅 강철, 알루미늄 코팅 강철, 갈바닉화 강철 뿐만 아니라 아연, 철, 알루미늄, 구리, 납 및 이들의 합금 중에서 선택된 금속 표면을 카르복실화로 처리하는 방법에 대한 것이다. 상기 방법은 상기 금속을 염 또는 염이 아닌 형태의 유기산을 적어도 하나 포함하는 수성, 유기 또는 수소-유기 베쓰와 접촉시켜서 상기 금속에 대한 산화 상태를 제공한다. 본 발명의 방법은 유기산이 포화 또는 불포화 지방족 모노카르복실 또는 디카르복실산이고; 유기산이 0.1 mole/ℓ보다 큰 농도로 베쓰의 용액 중에 및/또는 에멀전 중에 포함되며; 베쓰의 pH는 산성인 것을 특징으로 한다.

Description

금속 표면의 카르복실화 처리 방법 {Method for treating metal surfaces by carboxylation}
금속 쉬트를 성형하기 전에 금속 표면에 대한 전환 처리가 적용될 경우에는 일반적으로 다음 중에서 적어도 하나의 효과를 갖는다.
-예를 들면, 금속 쉬트의 스탬핑을 위해 윤활과 기계적 마찰성을 개선.
-부식에 대한 일시적 보호.
첫번쩨 유형의 적용으로는 단위 면적당 중량이 1 내지 1.5g/m2가 되도록 금속 인산 코팅의 증착을 완성하는 인산-전처리(pre-phosphating)로 알려진 처리가 더 일반적으로 사용된다.
그러나, 이 전환 처리도 염료와 같이 계속적으로 증착될 유기 코팅의 접착을 증진하기 위해 금속 쉬트를 성형한 다음에 수행될 수 있다. 인산 처리(phosphatingtreatment)는 인산 전처리보다 그 단위 면적당 중량이 더 큰 금속 인산 코팅의 증착을 수행하는 의미로 사용된다.
일반적으로 다양한 전환 처리는 표면에 있는 금속 성분을 애노드 용해하여, 전환베쓰(conversion bath)에 존재하는 성분과 용해된 금속 성분이 반응하여 생성된 화합물이 이 표면상으로 침전하는 단계를 포함한다. 이 용해는 표면상의 금속이 필수적으로 산화 상태가 되어 일반적으로 산성 환경에서 발생된다. 전환 코팅을 형성하기 위한 금속 화합물의 침전은 농도가 충분히 높을 것을 필요로 하고, 금속이 용해된 영향으로 국지적으로 비교적 덜 산성인 환경이 바람직하다. 처리된 표면 상에 침전된 화합물의 성질 및 구조가 코팅의 다른 특징들 뿐만 아니라, 부식에 대한 보호의 정도, 마멸성(tribological properties) 및/또는 접착성의 개선의 정도를 결정한다.
처리될 표면의 표면 산화를 보장하고 그 용해를 확실히 하기 위해서, 처리 용액으로 도입되는 금속의 화학적 산화제를 이용한 및/또는 처리 용액의 반응에 이를 도입할 때의 표면의 전기적 분극에 의한 화학적 또는 전기화학적 방법을 실행시킬 수 있다.
가능한 산화제와는 별개로, 전환베쓰는 필수적으로 표면의 용해된 금속과 결합하여 불용성 화합물을 형성할 수 있는 아니온과 카티온을 함유한다. 따라서 중요한 전환 처리는 아연코팅 또는 알루미늄 코팅 강철 상에 크롬산염화 처리, 비합금 코팅되지 않은 강철 상에 또는 코팅된 강철 상에 인산염화 처리, 또는 스테인레스 스틸과 같은 합금 강철 상에 수산염화 처리들이다.
전환베쓰와 접촉하도록 침지된 후, 일반적으로, 처리된 표면은 표면 상의 및/또는 처리 용액 중의 반응하지 않은 성분을 제거하기 위해서 세척되고, 그 다음 이 표면은 특히 전환 코팅을 경화시키기 위해 및/또는 그 성질을 개선시키기 위해서 건조된다.
첨가제의 적용 조건, 성질 및 농도는 실질적으로 수득된 전환 코팅의 구조, 형태 및 조밀성상에 영향을 미치고, 따라서 그 성질에도 영향을 미친다.
전환 처리는 일반적으로 표면의 탈지 및 세척과 그 후에 처리될 표면 상에서 핵생성 위치를 만들거나 지지하기 위해서 도입되는 전처리 용액을 이용한 정제로 알려진 작업을 포함하는 전처리(pre-treatment)가 전환 처리의 전처리로서 진행될 수 있다.
이를 위해서 현재는 아연 코팅된 표면 상에 졸상 또는 콜로이드상의 티타늄염의 현탁액을 사용하여, 전환 코팅이 더 작은 결정을 더 조밀한 코팅으로 포함하여 계속해서 수득할 수 있게 한다.
전환 처리의 마지막에서 전환 코팅의 성질을 개선시키기 위해서 후처리(post-treatment)를 수행하는 것도 가능하다. 따라서 인산염화에 의해 얻어되는 전환 코팅 상에 크롬산염화 후처리(chromating post-treatment)가 영향을 미칠 수 있다.
국제특허출원 WO95/21277호는
- 예를 들면, 갈릭산 또는 프로토카테킨산을 들 수 있는 폴리하이드록시아릴 카르복실산 또는 예를 들면, 타닉산을 들 수 있는 글루코스와의 반응으로 생성되는이 산의 뎁시드; 및
-실란계 접착 촉진제;
를 포함하는 아연 코팅 표면 처리용 수성 조성물을 개시하고 있다.
이 처리 조성물이 인산염, 질산염, 불소 또는 유기산과 같은 아연 코팅 표면용 전환 촉진제로 사용된다.
이 조성물을 이용하여 완수되는 처리는 부식에 대한 보호가 우수할 뿐만 아니라 염료에 대한 접착성도 우수하다.
프랑스 특허 출원 FR 2 465 008호는 카르복실산, 특히 짧은 디산 활성제(short diacids)인 활성제와 함께 수용성 수산화염을 포함하는 처리 용액을 사용하여 아연 코팅 표면 상에 전환 코팅을 증착하는 방법을 개시하고 있다.
개시된 처리 용액의 수산 농도는 7.5g/l 또는 0.08mole/l이다.
EP 0 494 431(카와사키)의 문서는 콜로이드상 실리카를 포함하는 크롬산염화 처리 용액에 카르복실산을 적가하여 아연 코팅된 표면 상에 코팅된 전환 코팅의 성질 개선 및/또는 이 용액 중의 크롬산염 성분이 실질적으로 환원될 수 있도록 함을 개시하고 있다.
다양한 처리에 따른 결과적인 코팅의 무게, 또는 단위 면적당 무게는 주된 대상에 의존하는 매우 가변적인 것이고 1g/m2미만 부터 8g/m2의 범위에 이를 수 있다.
예를 들면 크롬산염화, 인산염화 및 수산염화 처리와 같은 종래 기술에 따른다양한 처리는 일반적으로 그 생성물들이 인간 및 자연에 대한 독성이 있다는 큰 단점을 갖고 있다. 또한, 전환 코팅이 되는 금속 쉬트가 부분 용접(spot-welded)되면 독성이 있는 연기를 방출하게 된다.
본 발명은 갈바닉화 강철, 알루미늄 코팅 강철, 구리 코팅 강철 뿐만 아니라, 아연, 철, 알루미늄, 구리, 납 및 이들의 합금 중에서 선택된 금속 표면 상에 매우 작은 결정으로 형성된 전환 코팅을 고속으로 생성하는 것을 가능하게 하는 증착 전환 코팅 방법에 대한 것이다.
따라서 본 발명의 목적은 금속 표면을 성형하기 전에, 환경에 유해한 화합물을 제거한 베쓰를 사용할 뿐만 아니라 종래 기술에 따른 방법에 의해 수득된 것보다 더 효과적으로 부식을 방지하고 및/또는 예비 윤활(pre-lubrication)을 하도록 표면 전환 코팅 상의 증착을 하게 하는 전환 처리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 표면이 성형되고 탈지된 후에 본 발명에 따라 처리된 표면 상에, 특히 전기 냉동으로 우수한 접착성을 구비한 유기 코팅을 적용하는 것도 가능하게 하는 것이다. 적용된 전환 코팅은 탈지되는 동안에 쉽게 제거되는 것으로 가정한다.
이를 위해, 본 발명은
-유기산이 포화 또는 불포화 지방성 모노카릅고실 또는 디카르복실산이고;
-상기 유기산은 0.1mole/ℓ보다 큰 농도로 베쓰의 용액 중에 및/또는 에멀전 중에 포함되며;
-상기 베쓰의 pH는 산성이고;
염 또는 염이 아닌 형태의 상기 유기산을 적어도 하나 포함하는 유기 또는 수성 유기 베쓰에 금속의 표면을 상기 금속을 산화시키는 조건으로 접촉시키고, 상기 그속은 갈바닉화 강철, 알루미늄 코팅 강철, 구리 코팅 강철 뿐만 아니라 아연,철, 알루미늄, 구리, 납, 및 이들의 합금 중에서 선택되고, 상기 금속 표면의 성형 단계 전단계인 금속 표면의 카르복실화 처리 방법에 대한 것이다.
본 발명은 또한 상기 금속 표면을 부식에 대해서 일시적으로 보호하는 카르복실화로 표면을 처리하는 상술한 방법의 용도에 대한 것이다.
본 발명은 또한 갈바닉화 강철, 알루미늄 코팅 강철, 구리 코팅 강철 뿐만 아니라 아연, 철, 알루미늄, 구리, 납 및 이들의 합금 중에서 선택된 금속 표면을 갖는 성형된 금속 쉬트를 제조하는 방법에 대한 것이다. 본 발명에 따라서 금속 쉬트의 표면 처리가 수행되고, 상기 처리된 금속 쉬트는 기름칠되고(oil) 성형된다. 특히 본 발명에 따른 이 방법을 아연 또는 아연 합금으로 코팅된 강철 쉬트에 적용하여 스탬핑으로 성형하는 것이 더 바람직하다.
본 발명은 첨부되는 도면을 참조하여 비제한적인 예로 주어진 다음의 설명으로 더 잘 이해될 수 있다.
-도 1은 본 발명에 따른 처리 없이 기름칠된 쉬트(◇ 표시), 본 발명에 따라서 처리되었지만 기름칠이 되지 않은 쉬트(△ 표시), 및 본 발명에 따라서 처리되고 기름칠된 쉬트(□ 표시)의 스탬핑에 대한 행동의 평가를 도시하고 있다. 최대 스탬핑력 Fmax와 블랭크 홀더력 Fs에 대한 함수로서 표시된다.
-도 2는 본 발명에 따라 완수된 전환 코팅의 단위 영역당 중량 P와 아연의 화학적 산화수단 및 다음의 공용매(co-solvent)를 사용한 카르복실화 용액 중의 액침 시간 Di에 대한 함수로서 평가한 것을 나타내고 있다:
·에탄올(+ 표시),
·n-프로파놀(×표시),
·디메틸 술폭사이드(DMSO, △ 표시),
·N-메틸-2-피롤리돈(NMP, □표시),
·디아세톤 알콜(DAA, ○표시)
-도 3은 아연의 산화를 위해 전기화학적 수단을 사용한 본 발명에 따른 방법의 구체예에 대한 것이고, 완성된 전환 코팅의 단위 면적당 무게 P와 카르복실화 용액 중의 침지에 대한 내구성 Dc에 대한 함수로 전개하여 두 개의 다른 전류 밀도(□표시=10mA/cm2, △표시=25mA/cm2)를 보이고 있다.
-도 4는 전극분해 측정에서 분극 저항 Rp와 다음 표면에 대한 액침 시간에 대한 함수로서 수성 부식에 대한 저항의 전위차법 평가를 도시하고 있다:
·+ 표시로 나타내어진 비처리("있는 그대로의") 아연 코팅 표면,
·후처리 없이 다음의 산으로 본 발명에 따른 카르복실화에 의해서 처리된 아연 코팅된 표면:
-헵탄산(△ 표시)
-데칸산(× 표시)
-헵탄산 및 데칸산의 혼합물(* 표시)
·헵탄산으로 카르복실화하여 처리되고, 희귀 토금속을 포함하는 용액으로 후처리된 아연 코팅 표면: Gd는 □표시, Lu는 ◇표시.
본 발명에 따른면 전환 코팅은 금속 표면을 적어도 용액 또는 에멀전 중에유기산을 하나 포함하는 유기 또는 하이트로 유기 수성 베쓰와 접촉시켜서 그 금속에 대해서 산화조건에서 금속 표면에 카르복실화로 증착된다.
본 발명은 하나 또는 수개의 불포화기를 포함할 수 있는 지방성 모노카르복실 또는 디카르복실산을 사용하였다.
산의 산성도는 일정하게 4.8이고, 본 발명에 따른 베쓰의 본질적인 pH는 일반적으로 이 값보다 더 낮다. 더 낮은 pH가 요구된다면, 예를 들면 질산을 사용하여 처리 베쓰가 산성화될 수 있다. 예를 들면, 베쓰의 pH는 나트륨을 적가하여 증가될 수도 있다. 본 발명에 따른 처리에 사용되는 산성 베쓰는 모든 경우에 있어서 pH값이 1 내지 7의 사이에 있어야만 하고, 그 상한선은 전환 코팅에서 금속 수산화물의 존재를 회피할 수 있도록 한다. 전환 코팅의 만족스런 증착을 보증하기 위해 pH의 최소값은 표면의 금속에 대한 함수로서 적용된다.
본 발명에 따라 사용된 적어도 하나의 유기산은 0.1mole/ℓ보다 큰 농도로 베쓰에서 용액 또는 에멀전에 첨가된다.
처리베쓰의 유기산의 농도가 0.1mole/ℓ보다 작다면, 금속 카르복실레이트 에 의한 전환 코팅의 형성 속도가 처리를 허용하는 시간내에 효과적으로 전환 코팅을 얻는데에 그다지 충분하지 못하다.
또다른 바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 지방족 유기산은 탄소수가 5 내지 16개인 포화 모노카르복실산 중에서 선택된다. 특히, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산 및 데칸산이 바람직하다.
또다른 바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 지방족 유기산은 탄소수가 10내지 18인 불포화 모노카르복실산 중에서 선택된다. 특히, 운데칸산, 올레익산 또는 리놀레익산이 바람직하다.
또다른 바람직한 실시예의 형태에서, 본 발명에 따른 지방족 유기산은 탄소수가 4 내지 12 인 포화 디카르복실산 중에서 선택된다. 특히, 세바식산 또는 아젤라익산이 바람직하다.
또다른 바람직한 실시예의 형태에 포함된 적어도 하나의 지방족 모노카르복실산은 헵탄산이다.
더 바람직하게, 베쓰는 헵탄산에 데칸산이나 운데칸산을 더 포함한다.
헵탄산과 데칸산 또는 운데칸산과 같은 유기산의 혼합물을 사용하기 때문에, 전환 코팅은 금속 표면을 부식으로부터 보호하기 위해 더 조밀하고 더 효과적인 것으로 수득된다.
카르복실화 베쓰의 산화 상태는 다음의 수단에 의해서 얻어진다:
-4함수 과붕산염 또는 과산화수소와 같은 적용된 금속의 화학적 산화제를 베쓰에 적가함, 또는
-베쓰에 미리 침지된 금속 표면과 적어도 하나의 후면 전극 사이에서 전기적 전류를 발생시킴.
아연의 산화 상태의 경우에는 아연의 화학적 산화제를 베쓰에 적가하여 수득되고, 이 산화제 및/또는 촉진제는 바람직하게는 과붕산화나트륨, 질산염, 과산화수소, 황화 수산화아민염 및 질화구아니딘을 포함하는 그룹 중에서 선택된다.
전환베쓰는 선택적으로 다음을 포함한다:
-표면 상에 전환 코팅의 형성 조건을 조절하기 위한 pH 조절제 또는 완충제,
-처리의 완수를 용이하게 하고 처리될 표면 상에 베쓰의 배전(distribution)을 용이하게 할 예를 들면 계면활성제와 같은 첨가제,
-전환 코팅에서 그 수득을 원치 않는 화합물의 침전을 지연시키기 위한 예를 들면 킬레이트제와 같은, 베쓰의 사용 수명이 증가되도록 하는 첨가제 또는 항박테리아제, 및
-처리 촉진제.
본 발명에 따른 전환 처리조는 또한 에탄올, n-프로판올, 부탄올, 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디아세톤 알콜, 글리콜 에테르 등과 같은 공용매 또는 다른 유기산이나 무기질을 포함할 수 있다. 특히, 디아세톤 알콜이 바람직하다.
카르복실화 처리베쓰가 산화수가 +3가인 갈도리늄과 같은 희귀 토금속의 용액을 1.10-3mole/ℓ이상의 농도로 포함할 때 수득되는 결과는 놀라울 정도이다.
수득된 전환 코팅은 상이한 조성 및 가능한 상이한 형태의 두 가지 유형의 결정으로 구성되고, 부식에 대한 저항은 훨씬 더 효과적이다.
베쓰의 유기산의 바람직한 농도는 베쓰의 사용 조건 및 금속에 대한 산화 상태는 단위 면적당 1 내지 6g/m2인 카르복실화 코팅을 금속 표면에 수득되도록 적용된다.
본 발명에 따른 또다른 장점은 다음에 설명되는 본 발명의 비제한적인 실시예를 읽음으로써 명백해질 것이다.
전환 코팅을 수득하기 위한 물질:
1)시험 기판의 특징
ES 성질을 갖는 강철 쉬트(스탬핑용 강철) 또는 HES 성질을 갖는 강철 쉬트(딥 드로우잉용 강철)이고, 미합금(micro-alloyed) 또는 그렇지 않은 것이고, 두께가 0.7 내지 1.2mm사이이며, 코팅되지 않거나 두께 약 10㎛로 아연 코팅되고, 염화물 또는 황산염에 의해 베쓰에서 전기 증착(electrodeposition)으로 적용되거나 핫 갈바니제이션(hot galvanisation)에 의해서 적용된다.
2)시험 전환 처리 베쓰의 성분
2.a-용매 및 공용매(들)
시험 처리 용액은 일반적으로 중요 용매인 물과 공용매인 에탄올을 기본으로 한다; 프로판올, DMSO, NMP 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤 알콜) 또는 적어도 부분적으로 물에 용해될 수 있는 다른 극성 용매가 공용매로서 또한 사용될 수 있다.
2.b-유기산
본 발명에 개시된 실시예로 헵탄산(약어: HC7, 알드리히 제품, 참조 25, 878-3) 및/또는 데칸산(약어: HC10, 렉타푸르 제품, 참조 20 243.298, 황산재(sulphuric ash)가 최대 0.1%)
2.c-기판의 화학적 산화제
반대되는 언급이 없는 한, 2g/l의 4함수 과붕산 나트륨 (NaBO3, 4H2O)이 아연의 화학적 산화제로 사용된다. 산화된 물(또는 과산화수소(H2O2))도 또한 사용될 수 있다.
2.d-pH
반대되는 언급이 없는 한, 용액은 본질적 산 pH에서 사용된다; 나트륨을 적가하여 pH를 증가시킬 수 있다.
2.e-그외 성분 및 첨가제
금속 카티온은 Cu2+, Co2+, Ni2+, Fe2+, Zn2+, Mn2+, Al3+, (희귀 토금속)n+이 첨가될 수 있다.
3)전환베쓰로 처리되기 위한 표준 작업 모드
참조 단계 베쓰의 조성 온도 머문 시간
1 탈지 리돌린TM1.8%+리도졸TM0.18% 55℃ 240s
2 탈지 리돌린TM0.4%+리도졸TM0.04% 55℃ 240s
3 세척 러닝 워터 25℃ 90s
4 정제 전처리 픽소딘TM50CF:치환된 물 중 0.5g/l 25℃ 60s
5 전환처리 변수 25℃ 변수
6 세척 러닝 워터 25℃ 60s
7 건조 적용 공기 80℃ 300s
리돌린TM(RidolineTM)은 알칼리 금속, 계면 활성제 및 수산화칼슘의 염을 포함하는 탈지 수성 용액이다.
리도졸TM(RidosolTM)은 계면 활성제의 혼합물을 포함하는 액체 탈지제용 액상 베이스이다.
픽소딘TM(FixodineTM) 50CF는 티타늄 염과 같은 알칼리 금속의 염을 기보능로 하는 화합물을 포함하는 활성제(핵형성제라고도 불림)이다.
수득되는 전환 코팅의 평가 방법:
1)증착 코팅의 단위 면적당 중량
단위 면적당 중량을 결정하기 위해서, 코팅을 완전히 용융하기 위해 적용된 복합 용액 중의 침지 시간 동안 특정 표면에 형성된 전환 코팅을 복합 용액으로 용융한다(HC7로부터 생성된 코팅에 대해 1분으로, 0.3mg/cm2의 비율로).
단위 면적당 중량은 cm2당 mg로 표현되고, 대상물을 용융 처리한 다음에 코팅된 샘플과 동일한 샘플사이에 무게차를 기본으로 해서 평가한다.
이 용융 용액의 조성은 다음과 같다:
-EDTA(에틸렌 디아민 테트라아세트산)의 디나트륨염: 0.1M
-MBT(메르캅토벤조디아졸) 또는 BZT(벤조트리아졸): 0.1 g/l. 이 화합물은 금속 기판의 용융을 제한한다.
용액의 pH는 금속 카티온의 최적의 착화합물을 얻기 위해서 나트륨을 적가하여 8에 근사한 값으로 조정된다.
2)수성 부식에 대한 저항
이 시험은 부식 전위 Ecor에 대해서 +/-10mV 폭의 전압 편향에 의해 분극 저항 Rp의 주기적 전위차법 측정을 포함한다.
이 측정에 사용된 기구는 전통적으로,
-베이스의 윈도우가 관통되고, 표준 수성 전해질 ASTM D1384-87을 함유하는, 폴리메틸 메타크릴레이트로 제조된 탱크. 이 전해질은 황산나트륨(Na2SO4) 148mg/ℓ, 탄산나트륨(NaHCO3) 138mg/ℓ, 및 염화나트륨(AnCl) 165mg/ℓ를 포함하고, 그 pH가 8;
-전해질에 액침된 세 개의 전극: 셀의 베이스에서 튀어나온 윈도우로 평가되는 전환코팅으로 코팅된 금속 표면으로 구성된 작동 전극, 포화 칼로멜 기준 전극("SCE"), 및 보조 백킹 전극인 플래티늄 전극;
-3개의 전극에 연결되고 EG & G프린세톤TM(PrincetonTM) 소프트웨어 레퍼런스 m352에 의해 통제되는 프린세톤TM(PrincetonTM) 273 또는 263형 일정 전위 전해장치;
를 포함한다.
3)표준 DIN 51160에 따른 대기 부식 저항성
금속 표면 시료는 연속적인 사이클에 따라 조절된 습열실(humidothermal chamber)의 습한 대기 중에 일차 시간동안 저장되고, 각 사이클은 다음의 특징을 갖는다:
- 일차부: 저장시간: 8시간- 40℃;100% 상대 습도:
- 이차부: 저장시간: 16시간- 대기 온도 및 습도.
반대되는 언급이 없는 한, 이 방법은 처리된 표면의 적어도 10%가 백색녹(white rust)으로 뒤덮힌 후에 많은 사이클을 유지하는 것을 포함한다.
4)마찰에서의 행동
이 시험은 80MPa의 클램핑 압력(clamping pressure)을 증가시켜서 면-면 마찰 계수를 측정하는 것으로 구성된다.
시험 전에 처리된 시료는 퀘이커(QUAKER)사의 오일 레퍼런스 6130으로 칠해 지는데, 예를 들면 증착되는 오일의 양은 1 내지 2g/m2이다.
5)스탬핑 동안의 행동
이 시험은 대상물에 전환 처리를 행한 금속 쉬트 바탕(blank)의 시료로 완성된 스탬핑을 제조하는 방법으로 구성된다. 따라서 64mm 직경의 초기 바탕으로 직경이 32mm이고 깊이가 25mm인 판이 생성된다.
표면 처리 시험이 수행될 동일한 금속 쉬트 바탕의 유형 상에 스탬핑 과정 중에 바탕의 파괴가 발생하지 않는 최대 스탬핑력이 소정의 바탕 홀더(blank holder)의 클램핑력으로 평가된다. 이 최대값은 바탕 홀더력에 대한 함수로서 도 1에 도시된 바와 같이 다양한 최대 스탬핑력 Fmax을 나타내는 커브 자취로 바탕 홀더의 클램핑력에 대한 일련의 값으로 기록된다.
6)코팅의 탈지 후 인산화의 적합성
일차 시간 동안 전환 코팅을 포함하는 표면이 표 1-파트 3)의 1 및 2 단계 에 구분된 작동 모드- 전환 코팅을 제거하기 위한 "전환 코팅을 수득하기 위한 물질"을 "전환베쓰로 처리하는 표준 작동 모드"-에 따라서 탈지된 다음, 다음을 포함하는 수성 조성물을 적용하여 이 탈지된 표면상에 전환 인산화 처리를 수행한다:
- 그라노딘(Granodine) 9580 M/CF의 2부피% (미량의 염화수소산과 10 내지 25%의 인산을 포함하는 인산염 혼합물),
- 스타터(Starter) 958/CF의 0.7부피% (약간 과량인 질산의 존재하에서 아연염을 포함하는 수성 용액),
-인텐시파이어(Intensifier) No. 1의 0.04부피% (미량의 인산의 존재하에서 금속염의 수성 용액)
-pH를 조절하기 위한 프리메이어(Primaire) M의 0.5부피% (수산화 나트륨을 2% 보다 많이 포함하는 수성 용액),
-컴펜세추어(Compensateur)M의 0.05부피% (질산 나트륨 수성 용액, 결정형 인산화 베쓰용 촉진제),
·작동 조건:
- 탈미네랄 물
- 2분동안 침지 처리
- 온도=55℃+/-2℃
·화학 분석에 의한 베쓰의 조절:
분석은 다음의 범위 내에 존재해야 한다.
- [Zn2+] = 0.9 내지 1.1g/ℓ
- [Mn2+]= 0.7 내지 0.9 g/ℓ
- [Ni2+]= 0.18 내지 0.25g/ℓ
- [F-]= 0.25 내지 0.35 g/ℓ
전자 현미경으로 이차시간동안에 수득된 인산화 코팅의 품질을 관찰한다.
7)탈지 및 인산화 후에 전기 냉동에 의한 유기 코팅의 적합성
일차시간동안 표 1-파트 3)의 1 및 2 단계 상기 "전환 코팅을 수득하기 위한 물질"을 "전환베쓰로로 처리하기 위한 표준 작동 모드"-에 구분된 작동 모드에 따라 처리된 표면은 전환 코팅을 제거하기 위해 탈지된 다음, 이 탈지된 표면 상에 인산화 처리가 상기 6)에 구분된 작동 모드에 따라서 수행된다. 마지막으로, 종래 방법의 유기 코팅이 다음의 조건에 따라서 전기 냉동으로 인산화 코팅 상에 증착된다(예는 제제 PPG 752-965 1):
·조절 베쓰의 구성(formula):
- 탈이온화된 물 43.16중량%(10μS maxi),
- 폴리아민 우레탄에서 제거된 바인더 48.18중량%,
- 카티온 전기 증착에 의한 염료용 페이스트 (염료의 분산액) 8.66중량%
상태(with):
- 건조 추출물=20-24%
- pH=5.7 내지 6.1(25℃에서)
- 혼합물의 전도도=1500-2000mS(25℃에서)
·적용의 상태(Conditions of application):
- 베쓰의 온도=28 내지 35℃
- 적용시간=120 내지 180초
- 아노드/캐소드 비=1/4
- 동작 전압=200-320V
- 약간 가열(nominal stoving)(T°수준)=175℃에서 15분
- 늘어난 두께=18 내지 24㎛
실시예 1
이 실시예의 목적은 본 발명에 따른 카르복실화 처리의 조건이 아연 코팅 금속 쉬트의 표면 상에 컴팩트하고 미세하게 결정화된 전환 코팅을 용이하게 얻을 수 있는지를 결정하고자 하는 것이다.
아연 코팅 강철 쉬트의 처리는 다음의 단계에 따라서 진행된다:
- 처리될 표면의 제조,
- 전환 베쓰에 제조된 표면의 침지,
- 수득된 처리 코팅의 건조 및 관찰.
초기의 처리 제조는 표 1에서 언급된 바와 같이 1 내지 4의 연속적인 레퍼런스 하에서 행해진다. 전환베쓰의 용매는 전체적으로 적가된 유기산이 수용성이 되도록 하기 위해서 그 비율이 조절된 물/에탄올 혼합물이다.
최적의 처리 조건을 결정할 수 있도록 다양한 파라미터가 제공된다.
1.1 pH
pH는 변화하고 전환 코팅의 결정화가 조악할 수록 그 값이 커진다. 또한, 매우 높은 pH는 수산화 금속의 부가적인 침전이라는 결과를 낳을 위험이 매우 높다. 이는 과정 중에서 산성 pH로, 즉, 1 내지 7사이로 제한되는 실질적인 이유이다. 전환 코팅의 만족스런 증착을 보장하기 위해서 pH의 최소값이 표면의 금속에 대한 함수로서 적용된다. 따라서 아연의 경우, 처리는 pH가 4 내지 6 사이에 있는 것이 효과적으로 바람직하다.
1.2 베쓰의 온도
베쓰의 온도는 20과 80℃ 사이에서 변화하고, 온도를 올리면 증착의 속도가 가속화 되는 것이 관찰된다.
1.3 유기산 또는 그 대응염의 농도
유기산의 농도는 변화하고 0.1 내지 1.5M사이의 농도 범위에 있어야 한다. 사실, 이전에 보아 왔던 바와 같이, 만약 농도가 0.1M보다 낮다면 처리를 허용하는 시간 내에서 전환 코팅을 효과적으로 수득하는 데에 금속 카르복실화에 의한 전환 코팅의 형성 속도가 그다지 효과적이지 못하다. 1.5M보다 큰 농도는 유기산의 용해도의 한계가 1.4-1.5M에 근사하기 때문에 불가능하다.
유기산 또는 유기산들을 염의 형태로 사용한다면 염화물, 질산염 또는 황산염을 3g/ℓ이하의 농도로 사용하는 것이 바람직하다.
1.4 유기산의 탄소 사슬의 길이 n
탄소 사슬의 길이는 변화하고, 지방산의 탄소 사슬의 길이가 길수록(n이 클수록), 코팅의 결정은 더 미세하고, 동등한 처리 조건에서 전환 코팅의 중량은 더 커진다: 예를 들면 n의 값이 7에서 10으로 커지면 전환 코팅의 중량이 거의 1.5배로 커진다.
또한, 이 코팅에 의해 제공되는 부식에 대한 저항성뿐만 아니라, 전환 코팅의 조밀성 또한 사용된 카르복실산의 지방족 사슬의 길이에 따라서 증가한다.
1.5 산화제의 성질 및 농도
용해 산소(O2), 질산(NO2 -), 과산화수소(H2O2) 또는 과붕산(BO3 -)과 같은 다양한 산화제가 사용된다. 산화제 또는 촉진제의 존재는 전환 코팅의 조밀성에 바람직한 영향을 미친다.
1.6 베쓰의 액침 시간 또는 처리 시간
처리될 아연 코팅 표면은 다음의 특성을 갖는 베쓰에 수분간 액침된다:
- 물/알코올의 비율:1;
- n-7(헵탄산), [HC7] = 50g/ℓ
- 산화제: 4함수 과붕산화나트륨 NaBO3·4H2O: 2g/ℓ;
- pH ≒4.7
처리 시간은 변화하고 카르복실화 코팅이 얻어지는 단위 면적당 중량이 관찰된다.
액침 시간(분) 0.5 3 5 10
단위 면적당 중량(g/m2) 1 2.4 3.1 3.2
베쓰에서의 침지시간의 증가는 코팅의 조밀성을 바람직하게 유발한다.
실시예 2- 종래 기술과의 비교
다음의 처리를 아래에 개시된 조건 하에서 동일한 아연 코팅 금속 쉬트 바탕에 대해서 동시에 수행한다.
1. 단위 면적당 중량이 수g/m2인 코팅을 포함하는 인산화 금속 쉬트.
종래 인산화 처리는 6)에서 구분된 베쓰 조건에 따라서 탈지된 표면 상에 수행된다(코팅의 탈지 후에 인산화의 적합성).
2. 단위 면적당 중량이 1g/m2인 코팅을 포함하는 인산 전처리 금속 쉬트.
인산 전처리가 다음 조건에 따라서 탈지된 표면 상에 수행된다:
- 인산으로, Mn으로 및 Ni로 구성된 전환베쓰(예를 들면, 케미탈 VP10118 제조)
- 200℃에서 건조,
- 단위 면적당 중량= 1.1 내지 1.5g/m2.
3. FR 2 465 008에 따른 수산염화 금속 쉬트: 이 절차는 불소와 수산염의 착물을 포함하는 처리 용액을 사용하여 본 발명의 실시예 4에 개시된 작동 모드에 따라 실시된다.
4. WO 95/21177에 따른 카르복실염화 금속 쉬트: 이 절차는 갈릭산과 3-글리시독시프로필-트리메톡시-실란을 포함하는 처리 용액을 사용하여 본 발명의 실시예 1에 개시된 작동 모드에 따라 실시된다.
본 방법 절의 3,4,5,6 및 7에서 상술한 정의대로 전환 코팅의 다양한 형태의 평가를 수행하여 다음의 결과를 얻었다:
2.1 대기 부식에 대한 저항성
시험 시료 사이클의 수
전환 코팅 없는 아연 코팅 금속 쉬트-퀘커(QUAKER) 2130 기름칠 10
인산 전처리 금속 쉬트-기름칠 없음 20
FR 2 465 008에 따른 수산염화 금속 쉬트 4
WO95/21277에 따른 카르복실산염화 금속 쉬트 7
본 발명에 따라(HC7로) 처리된 금속 쉬트:9분-기름칠 없음 23
본 발명에 따라(HC7로) 처리된 금속 쉬트:2분-기름칠 없음 24
본 발명에 따라(HC7로) 처리된 금속 쉬트:2분+세척-기름칠 없음 27
본 발명에 따라(HC7로) 처리된 금속 쉬트:5분-기름칠 없음 25
본 발명에 따른 처리는 종래 기술에 따른 처리보다 대기 부식에 대해서 우수한 저항성을 제공하는 것을 알 수 있다.
2.2 마찰 하에서의 행동
기름칠 전의처리 유형 단위 면적당중량(g/m2) 마찰 계수 비고
최대. 최소. 평균
없음 0 0.13 클램핑 압력의 증가와 함께 높은 마찰음
인산 전 처리 1.5 0.19 0.17 0.11 마찰음 없음
FR 2 465 008 0.11 낮은 마찰음
WO95/21277 0.12 보통의 마찰음
발명: HC7 1.2 0.09 0.05 0.07 마찰음 거의 없음
발명: HC7 5 0.09 0.04 0.05 마찰음 없음
발명: HC10 5 0.09 0.04 0.05 마찰음 없음
따라서 기름칠 이전에 수행되는 본 발명에 따른 전환 처리는 마찰음의 제거를 가능하게 하여 클램핑 압력이 증가할 때 같은 마찰계수에서 연속적인 탈지가 관찰된다.
또한 본 발명에 따른 처리는 인산 전처리와 관련되어 개선된 마찰계수를 얻는 것을 가능하게 한다.
2.3 스탬핑 중의 행동
도 1은 수득된 결과를 도시한다:
- 본 발명에 따라 한 면상에 카르복실화된(시간: 5분) 금속 쉬트: 기름칠이 없는 △표시에 의해 및 퀘이커사의 오일 참조 6130을 사용하여 기름칠이 실행된 □표시에 의해 표시된 경사.
- 다른 한 면상에는 처리되지 않은 동일한 금속 쉬트: ◇표시로 표시된 경사에 의해 표현되는 비교예.
일반적으로 수득된 경사가 낮고 그다지 경사지지 않을 수록 스탬핑 중의 행동이 우수하다.
이 시험의 결과로 부터 본 발명에 따른 전환 코팅이 종래의 인산 전처리보다 우수하여 대체가능하고 무엇보다도 인산염의 사용에 의해서 오염이 야기되는 문제를 극복할 수도 있다는 결론을 얻었다.
실시예 3. 페인팅(painting)의 적합성
본 발명에 따른 전환 코팅의 대상인 금속 표면은 주로 자동차 분야에 사용된다. 따라서 이러한 일단 코팅된 표면은 금속 쉬트, 특히 아연 코팅 금속 쉬트의 페인팅 산업에 흔히 사용되는 공정과 상용성이 있는지 확인하는 것이 중요하다.
3.1 탈지의 적합성
페인팅 또는 에나멜링과 같은 다른 작업이 수행되는 것이 기대될 때, 일반적으로 스탬핑에 의한 성형 단계는 표면의 모든 오일 흔적의 제거와 동시에 성형 전에 형성된 동시에 성형 단계 전에 형성된 전환 코팅을 모두 제거하는 것을 요구하는 금속 표면의 기름칠이 필수적이다. 이를 위해 탈지 단계가 수행되고 전환 코팅이 용이하게 제거되어야 하는 것이 중요한 성공이다. 따라서 본 발명에 따른 전환 코팅은 용이하게 탈지가능한 지 확인하는 것이 중요하다.
일차 시간 중에 전환 코팅을 포함하는 금속 표면의 알칼리 탈지는 표 1-파트 3)의 1 및 2단계에 구분된 "전환 코팅을 수득하기 위한 물질"을 "전환베쓰 처리하는 표준 작동 모드" 조건하에서 수행된다.
이차 시간동안 처리되어 탈지된 시료의 표면은 전환 코팅이 사라졌는지를 알아 보기 위해서 관찰된다.
본 발명에 다른 카르복실화 코팅은 완전히 사라진다.
3.2 탈지후 인산의 적합성
상기 방법의 6)에 정의된 작동 모드에 따른 절차는 원 강철면 및 아연 코팅면으로 불리는 본 발명에 따른 시료의 두 면을 처리하여 수행되고, 전환 코팅은 커버를 제공하는 것으로 관찰된다.
3.3 탈지 및 인산화 후에 전기 냉동에 의한 유기 코팅의 적합성
본 발명에 따라 처리되고, 탈지되고, 인산화되어 코팅된 시료의 관찰에서 어떠한 흠결도 드러나지 않았다.
실시예 4- 공용매 및 전환 코팅의 단위 면적당 중량에 대한 침지시간의 영향
물질 및 방법 절에서 개시된대로 0.38 mole/ℓ 농도의 헵탄산을 사용하여 절차를 수행한다.
전환 코팅의 적용 후에 정제 전처리가 적용된다.
도 2에 도시된 바와 같이, 전환 코팅의 단위 면적당 중량은 처리될 바탕 금속 쉬트가 다양한 용매의 조성물(부피%)에 대해서 본 발명에 따른 용매에 액침된 시간에 대한 함수로서 평가된다:
·1 케이스: 62% 물, 38% 에탄올(+ 표시),
·2 케이스: 61% 물, 39% 1-프로판올(× 표시),
·3 케이스: 43% 물, 57% DMSO(△ 표시),
·4 케이스: 56% 물, 44% NMP(□ 표시),
·5 케이스: 60% 물, 40% 디아세톤 알코올(○ 표시).
상기 혼합물은 95%보다 많은 헵탄산의 최대 용해성에 대해 최적이다.
수득된 커브로부터 다음의 결과가 도출된다:
- 전환 코팅의 증가모양은 1,4 및 5케이스와 유사하다.
- 280초보다 액침 시간이 작은 경우 코팅에서의 증가 속도는 2 및 3 케이스가 1,4 및 5케이스보다 낮다.
주사 전자 현미경으로 관찰한 결과 코팅 결정의 형태구조적 특징은,
- 1,4 및 5 케이스의 처리 30초 후,
- 1,3 및 4 케이스의 처리 300초 후,
가 동일하다.
본 발명을 완수하기 위해서, 다른 공용매, 특히 N-메틸포름아미드, N-N-디메틸포름아미드와 같은 아미드 용매 또는 테트라메틸설폰과 같은 설폰 용매가 관찰될수 있다.
실시예 5- 전환 처리 용액의 에멀전
안전성 문제를 야기하는 용매의 사용을 회피하기 위해서 계면 활성제의 적용과 함께 본 발명에 따른 유기산이 고농도로 포함된 처리 용액을 얻는 것이 가능하다.
과불소알킬술폰산계의 수중 과불소화 아니온 계면 활성제가 30%인 아토피나 (ATOFINA)사의 생산품 포라팍(FORAFAC 1033D)를 1부피%로 첨가하여 헵탄산 50g/ℓ 및 4함수 과붕산화나트륨 2g/ℓ를 포함하는 에멀전이 준비된다. 에멀전은 물 이외의 어떠한 용매도 포함하지 않고, 계면 활성제로 인하여 모든 산은 에멀전 중에 및/또는 물 중에 용액은 있다.
두 개의 처리 용액은 pH가 다양하게 준비된다: 하나는 pH≒4, 다른 하나는 pH가 나트륨을 적가하여 거의 4.7로 조정된다.
방법 절의 작동 모드에 따른 절차는 실시예 3의 것과 같은 금속 쉬트 시료를 하나 또는 다른 처리 용액에 5분 동안 침지하고, 이 처리된 표면을 세척하고 건조하여 수행된다.
처리된 표면 상에 수행된 관찰에 따르면:
- pH ≒ 4에서 0.3mg/cm2의 카르복실화 증착은 동일한 침지 시간동안 실시예 4에서 얻어진 것과 필적할 정도로 얻어진다; 증착은 계면 활성제의 흔적을 포함하는 것으로 보이고, 이것은 계면 활정제가 침전 반응에 대해서 부정적이지 않다는것을 보여준다.
- pH ≒ 4.7에서 얻어진 단위 면적당 중량은 더 작지만(거의 -30%) 증착의 형태적 구조는 실시예 4에서 얻어진 것에 필적할 만하다; 증착은 더 이상 계면 활성제의 흔적을 포함하지 않는다.
실시예 6- 기판의 전기 화학적 산화 하에서 카르복실화
전기 화학적 수단에 의해서 금속 표면으로부터 생성된 금속 카티온을 제공하는 것이 중요하다. 기판은 여기에서 아연 코팅 금속 쉬트인데, 아연 코팅 금속 쉬트를 처리 용액 중에 있는 전기적으로 연결되고 동일한 전위인 두 개의 티타늄판 사이에 액침해서 전위 및 아노드 전류에 노출시킨다.
처리 용액으로서 0.38mole/ℓ의 헵탄산을 포함하고, 적가된 나트륨의 양에 따라서 그 pH가 3.2 내지 4.7 사이인 물 50%/ 에탄올 50%의 용액이 사용된다.
물질 절의 3)에서 개시된 작동 모드가 적용된다; 본 발명에 따른 전환 처리는 처리 용액에 금속 쉬트 시료를 침지하고 액침된 금속 쉬트와 티타늄판 사이에 전류가 흐르게 하여 적용된다. 처리 시간 1,3,5 및 10초 동안 전류 밀도가 10 및 25mA/cm2에서 절차가 수행된다.
도 3은 단위 면적당 중량에 대해서 수득된 결과를 나타내는 것으로, □표시는 전류 밀도가 10mA/cm2로 얻어진 커브이고, △ 표시는 전류 밀도가 25mA/cm2로 얻어진 커브이다.
처리된 표면 상에 행해진 결과 및 관찰에 따르면, 1 내지 10초 후에 수득된전환 코팅은 60 내지 300초 후에 화학적 산화에 의해 수득된 것과 단위 면적당 밀도, 형태 구조 및 결정화도가 필적할 정도이다. 본 발명에 따른 처리의 적용 모드는 적어도 10개의 요소에 의해 심지어 전환 코팅의 형성 속도에서 100에 의해 개선되는 것을 허용하고 따라서 특히 이점이 있다.
이러한 관찰은 전류 밀로 25mA/cm2하에서 처리된 시료의 대기 부식에 대한 저항성을 시험하는 결과에 의해 검증되고 이는 표 3에 나타냈다.
초 단위 처리 시간 1 3 5 10
사이클의 수 2 5 30 30
실시예 7- 헵탄산 및 테칸산의 혼합물
0.38 mole/ℓ의 헵탄산 대신에 헵탄산(약어: HC7) 및 데칸산(약어: HV10)의 80/20 혼합물(A 케이스) 또는 50/50 혼합물(B 케이스)을 사용하고 액침시간이 5분이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 4에서 수행된 절차과 동일하다.
수득된 시료의 대기 부식에 대한 저항성은 방법 절의 시험에 따라 평가된다.
산의 혼합물에서의 조성% 단위 면적당 중량(mg/cm2) 사이클의 수
HC7 HC10
100 0 0.30 25
80 20 0.30 50
50 50 0.32 50
0 100 0.45 50*
*표의 5 사이클 후의 존재하는 것에 백색 녹이 없음.
수성 부식에 대한 저항성은 결과의 분극 저항의 측정으로 평가되고 그 결과가 도 4에 도시되어 있다.
·비처리 아연 코팅 표면은 + 표시로 나타내고,
·후처리 없이 다음의 것으로 본 발명에 따라 처리된 아연 코팅 표면:
-헵탄산은 △표시로 나타내고,
-데칸산은 ×표시로 나타내며,
-헵탄산과 테칸산의 비율 HC7/HC10이 몰비로 80/80인 혼합물은 *로 나타낸다.
도 4의 그 외 경사들은 다음과 같이 다루어진다.
세 개의 경사들을 비교하여 헵탄산과 데칸산의 혼합물이 헵탄산 단독으로 또는 데칸산 단독으로 사용된 경우에 비해서 수성 부식에 대하여 개선된 저항성을 갖는 것을 알 수 있다.
수득된 증착에 대한 관찰은 B케이스(50/50)의 용액에 대응하는 증착이 헵탄산 또는 데칸산 하나만으로 수득된 것과는 매우 다른 형태 구조를 갖는 것을 쉽게 알 수 있도록 한다. 산의 혼합물로 수득된 전환 코팅은 더욱 조밀한 것으로 보이고, 이것은 수성 부식에 대한 저항성이 개선되었슴을 설명할 수 있다. 이 효과는 A 케이스(80/20)에서 더 두드러진다. 이 두 경우에서 수득된 코팅의 XR회절 패턴은 데칸산화아연의 존재뿐만 아니라 혼합종의 존재도 보여주고 있다.
실시예 8- 후처리
전환 코팅의 성질을 개선하기 위해서 후처리를 수행하는 것은 일반적이다.본 발명은 따라서 본 발명에 따른 전환 코팅을 포함하는 기판에 가장 잘 적용되는 후처리의 유형을 결정하는 것을 추구해왔다.
아연 코팅 금속 쉬트는 0.38mole/ℓ 헵탄산 및 2g/ℓ 함수 과붕산화나트륨(sodium hydrate perborate)을 포함하는 물/에탄올 용액 50/50을 5분 동안 침지하여 처리한다.
그 다음 후처리는 물질 절의 3에 개시된 작동 모드의 최종 세척 단계 이전에 표 5에 개시된 특성을 갖는 후처리 용액에 60초간 침지하여 수행된다.
후처리 용액
시험 참조. 회사 조성물 농도 pH
Si(l) 44,016-7 알드리히(ALDRICH) 3-글리코독시프로필-트리메톡시실란 5g/ℓ 4.7
Ti 30,838.2 플루카(FLUKA) K2TiF6 3.7g/ℓ 3.4
Gdm 19914-0250 아크로스(ACROS) Gd(NO3)3,5H2O 0.01M 4.7
Lum Lu(NO3)3 0.01M 4.7
(1) 메탄올 10중량%를 포함하는 용액
후처리가 일단 수행되면, 시료의 처리된 표면이 관찰 및/또는 분석되고 수성 부식에 대한 저항성의 전위차법 평가가 물질절의 2에 따라서 수행된다.
Ti 후처리는 아무런 영향을 미치지 않지만, Si 후처리는 부식에 대한 저항성에서 미세하게 개선을 허용하고, 전환 코팅의 명백한 형태 구조적 변환은 없다.
동일한 농도에서 및 동일한 pH에서 시험되는 산화 상태가 +3인 희귀 토금속 (GdIII, LuIII)을 포함하는 후처리 용액의 경우, 전환 코팅 상에 희귀 토금속의 증착이 관찰되지만, 분극 저항 RP에 대한 이 증착의 영향은 도 4에 도시되는 것과 같이 란탄의 성질에 따라 다르다: LuIII의 경우에 효과가 두드러지고, GdIII의 경우 효과가 매우 실질적이다.
결론적으로, 평가된 후처리 용액 중에서 카르복실화 코팅의 형태 구조상에 및 제공되는 수성 부식에 대한 저항성에 가장 크게 영향을 미치게 보이는 것은 GdIII용액이다. 습열실에서 시험이 수행되는 동안 거의 10사이클의 개선이 관찰되므로 대기 부식에 대한 저항성을 증가시키는 것도 가능하다.
실시예 9- 처리 용액에 가돌리늄 이온의 적가
물질 절의 2e)에서 다른 조성물 또는 첨가제가 본 발명에 따른 카르복실화 용액에 도입되는 것이 개시된다. 과정 중에서 특정 화합물의 효과에 대한 예시가 후처리 작업의 수준에서 평가되었고, 이제 이와 동일한 조성물의 효과가 전환 용액에 첨가제로서 이 조성물을 사용하여 처리 그 자체의 수준에서 평가된다.
본 발명에 따른 처리는 헵탄산 0.38mole/ℓ, 함수 과붕산화나트륨 2g/ℓ, 및 표 6에 열거된 첨가제 중의 하나를 포함하는 물/에탄올이 50/50인 용액에서 5분간 침지되어 수행되고, pH는 질산을 적가하여 조정할 수 있다.
물질 절의 3에 개시된 작업 모드는 후처리를 수행하지 않고 적용될 수 있다.
처리 첨가제
시험 참조 회사 조성물 농도 pH
Si(l) 44,016-7 알드리히 3-글리코독시프로필-트리메톡시실란 5g/ℓ 4.8
Ti 30,838.2 플루카 K2TiF6 3.7g/ℓ 4.5
GdIII 19914-0250 아크로스 Gd(NO3)3, 5H2O 0.01M 3.5
GdIII 이뎀(idem) 이뎀(idem) 이뎀(idem) 0.01M 4.7
1) 메탄올 10중량%를 포함하는 용액;
시료의 처리 표면의 관찰 및 분석 후에, Ti케이스는 카르복실화 반응에서 부정적인 효과를 갖는 것으로 나타났고, 반면, pH=4.7에서 Si 및 GdIII케이스는 첨가제가 없는 카르복실화와 비교하여 어떠한 차이도 나타내지 않았다.
반면, pH=3.5에서 GdIII케이스는 상이한 조성 및 상이한 형태를 갖는 두 개의 결정 종류로 구성된 전환 코팅을 제공한다. 외적 구조는 pH가 4보다 큰 것에 대해서 관찰되었다. 방법 절의 2에 따른 분극 측정을 실행하여, 첨가제 없이 카르복실화 처리하여 수득된 표준 시료에서 수득되는 것보다 거의 5배 높은 RP값이 수득되었다.

Claims (20)

  1. 유기산이 포화 또는 불포화 지방성 모노카르복실 또는 디카르복실산이고;
    상기 유기산은 0.1mole/ℓ보다 큰 농도로 베쓰의 용액 중에 및/또는 에멀전 중에 포함되며;
    상기 베쓰의 pH는 산성이고;
    염 또는 염이 아닌 형태의 상기 유기산을 적어도 하나 포함하는 유기 또는 수소-유기 수성 베쓰(bath)에 금속의 표면을 상기 금속을 산화시키는 조건으로 접촉시키고, 상기 금속은 갈바닉화 강철, 알루미늄 코팅 강철, 구리 코팅 강철 뿐만 아니라 아연, 철, 알루미늄, 구리, 납, 및 이들의 합금 중에서 선택되고, 상기 금속 표면의 성형 단계 전단계인 것을 특징으로 하는 금속 표면의 카르복실화 처리 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 유기산은 탄소수가 5 내지 16인 포화 모노카르복실산 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 유기산은 탄소수가 10 내지 18인 불포화 모노카르복실산 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 유기산은 탄소수가 4 내지 12인 포화 디카르복실산중에서 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 유기산은 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산 및 데칸산중에서 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 불포화 모노카르복실 유기산은 운데카논산, 올레익산 또는 리놀레익산인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 포화 디카르복실 유기산은 세바식산 또는 아젤라익산인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 유기산은 헵탄산인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 베쓰는 헵탄산, 데칸산 또는 운데칸산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 또는 수산화 유기 수성 베쓰는 에탄올, n-프로판올, 디메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 디아세톤 알콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 공용매는 디아세톤 알코올인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베쓰는 희귀 토금속 중에서 선택된 산화 상태가 +3인 다가 카티온을 1.10-3mole/ℓ와 같거나 큰 농도로 더 포함하고, 상기 베쓰의 pH가 4보다 큰 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 다가 카티온은 가돌리늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 상태는 상기 베쓰에 상기 처리될 금속에 적용될 화학적 제제를 적가하여 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 상태는 상기 베쓰 내에 미리 침지된 상기 표면 및 마찬가지로 침지된 적어도 하나의 백킹 전극 사이에 전류를 발생시켜서 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 베쓰 내의 상기 유기산의 농도, 상기 베쓰의 상기 사용 조건 및 상기 처리될 금속에 대한 상기 산화 상태는 상기 금속 표면 상에 카르복실화 코팅이 단위 면적당 중량이 1 내지 6g/m2의 범위 내로 수득되도록 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면의 상기 처리의 마지막에 상기 희귀 토금속 중에서 선택된 산화 상태가 +3인 다가 카티온을 1.10-3mole/ℓ와 같거나 큰 농도로 포함하는 베쓰를 사용하여 후처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 부식에 대한 상기 금속 표면의 일시적인 보호를 위한 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 따른 방법의 용도.
  19. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 따라 수행된 상기 금속 쉬트의 카르복실화 처리가 수행되고, 상기 처리된 금속 쉬트가 기름칠되고 성형되며, 상기 금속 표면은 갈바닉화 강철, 알루미늄 코팅 강철, 구리 코팅 강철 뿐만 아니라 아연, 철, 알루미늄, 구리, 납 및 이들의 합금 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 성형된 금속 쉬트를 제조하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 금속 쉬트는 아연 또는 아연 합금으로 코팅된 강철로 제조되고 스탬핑에 의해서 성형되는 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI340770B (en) * 2005-12-06 2011-04-21 Nippon Steel Corp Composite coated metal sheet, treatment agent and method of manufacturing composite coated metal sheet
ATE415504T1 (de) 2005-12-22 2008-12-15 Arcelormittal France Behandlungsverfahren der metallischen oberflächen durch carboxilierung, benutzung dieses verfahrens für den zeitweiligen korrosionsschutz und verfahren zur herstellung eines geformten carboxylierten bleches
FR2904829B1 (fr) * 2006-08-08 2012-10-05 Total France Compositions a base d'acides carboxyliques pour protection temporaire de surfaces metalliques et films secs obtenus a partir desdites compositions
FR2974112B1 (fr) 2011-04-13 2013-05-03 Labema Lab Procede de traitement de protection des metaux a base de composition hydrosoluble d'huile(s) vegetale(s) saponifiee(s), et produits et compositions obtenus.
UA117592C2 (uk) * 2013-08-01 2018-08-27 Арселорміттал Пофарбований оцинкований сталевий лист та спосіб його виготовлення
US20170073831A1 (en) * 2014-02-21 2017-03-16 Nihon Parkerizing Co., Ltd. Composition for direct-current cathodic electrolysis, lubrication-film-equipped metal material, and production method therefor
WO2019164371A1 (ko) * 2018-02-23 2019-08-29 주식회사 엘지화학 이차전지용 개스킷 및 이를 포함하는 이차 전지
EP3709384A4 (en) 2018-02-23 2021-03-10 Lg Chem, Ltd. SEAL FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY WITH IT
KR20200128955A (ko) * 2019-05-07 2020-11-17 현대자동차주식회사 금속 및 수지의 이종 재질간의 접착력 향상 방법

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2229236A (en) * 1938-09-02 1941-01-21 Magnesium Dev Corp Process for the surface treatment of workpieces of magnesium and magnesium base alloys
BE793558A (fr) * 1971-12-30 1973-06-29 Stauffer Chemical Co Compositions de revetement fournissant une protection galvanique
CA1014831A (en) * 1973-06-06 1977-08-02 Donald J. Melotik Rare earth metal rinse for metal coatings
DE2727111A1 (de) * 1977-06-16 1978-12-21 Rheinisches Zinkwalzwerk Gmbh Verfahren zum aufbringen eines ueberzugs auf zink und zinklegierungen enthaltende oberflaechen
GB8313320D0 (en) * 1983-05-14 1983-06-22 Ciba Geigy Ag Coating compositions
US4595523A (en) * 1983-07-01 1986-06-17 Petrolite Corporation Corrosion inhibition in engine fuel systems
US4720405A (en) * 1985-12-13 1988-01-19 Ppg Industries, Inc. Method of providing a substrate with a flexible multilayer coating
US4877838A (en) * 1988-01-25 1989-10-31 The Glidden Company High solids coatings with reactive epoxy ester diluent
DE3933137A1 (de) * 1989-10-04 1991-04-18 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung stabiler, niedrig-viskoser o/w-rostschutzemulsionen
DE4137429A1 (de) * 1991-11-14 1993-05-19 Bayer Ag Waessrige bindemittelkombination, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0556087B1 (fr) * 1992-02-14 1999-08-04 Elf Atochem S.A. Utilisation pour l'inhibition de la corrosion du cuivre d'une composition consistant en acide heptanörque ou un de ses dérivés et tétraborate de sodium.
CH686368A5 (de) * 1993-07-19 1996-03-15 Sika Ag Zusatzmittel zur Verhinderung der Korrosion von Metallen in Baustoffen, Verfahren zur Herstellung von Baustoffen unter Verwendung des Korrosionsinhibitors.
US6068711A (en) * 1994-10-07 2000-05-30 Mcmaster University Method of increasing corrosion resistance of metals and alloys by treatment with rare earth elements
AU684238B2 (en) * 1994-11-11 1997-12-04 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Process and solution for providing a conversion coating on a metal surface
FR2736935B1 (fr) * 1995-07-21 1997-08-14 Lorraine Laminage Solution aqueuse de traitement contre la corrosion de toles d'acier revetues sur une face de zinc ou d'alliage de zinc
FR2742080B1 (fr) * 1995-12-07 1998-01-16 Lorraine Laminage Solution aqueuse de traitement d'ecrouissage de toles d'acier
DE19615664A1 (de) * 1996-04-19 1997-10-23 Surtec Produkte Und Systeme Fu Chrom(VI)freie Chromatschicht sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
FR2778186B1 (fr) * 1998-05-04 2000-06-23 Elf Antar France Composition hydrosoluble comme revetement de surfaces metalliques sous forme de films secs etanches a la corrosion atmospherique
US6676820B2 (en) * 2001-03-02 2004-01-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for electrocoating metal blanks and coiled metal substrates

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