JPS63130781A

JPS63130781A - リン酸塩皮膜処理剤

Info

Publication number: JPS63130781A
Application number: JP27802886A
Authority: JP
Inventors: Katsuaki Yoshioka; 吉岡　克昭; Toshiaki Shimakura; 俊明島倉; Tomomi Watanabe; 渡辺　ともみ
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1986-11-21
Filing date: 1986-11-21
Publication date: 1988-06-02
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPH0788585B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は金属のリン酸塩皮膜処理剤、特に微細な粒子か
らなるために密着性が向上したリンｆ２塩皮膜を形成す
るための化成処理剤に関する。

［従来の技術］自動車の車体用鋼板等は耐食性等を向上する目的で電＠
塗装をする前に表面を化成処理するが、この化成処理剤
としてリン酸塩が使用されている。

リン酸塩としてリン酸亜鉛が有効であり、特にり　　　
−ン酸亜鉛と促進剤として硝酸イオン、亜硝酸イオン、
塩素酸イオン等とを含有する化成処理剤が広く使用され
ている。化成皮膜の密着性及び耐食性を向上するために
、化成処理剤に種々の工夫が施されてきた。

このリン酸亜鉛系化成皮膜の密着性及び耐食性を向上す
る目的で種々の試みがなされた。特開昭５７−１５２４
７２号は上記成分の他にマンガンイオンを含有する酸性
リン酸塩処理水溶液によりカチオン型電＠塗装用金属表
面をリン酸塩処理する方法を開示している。また特公昭
６１−３６５８８号は亜鉛イオン、リン酸イオン及び促
進剤の他にマンガンイオン及びフッ素イ副ンを含有する
酸性り〕／酸塩処理水溶液を使用してカチオン型電着塗
装用金属表面を化成処理する方法を開示している。

［発明が解決しようとする問題点］化成皮膜の耐水二次密着性（湿潤劣化条件下での塗膜と
の密着力）と皮膜粒子の粒径との関係を調べると、粒径
が小さいほど耐水二次密着性が向上することがわかった
。そこで従来のリン酸亜鉛系処理剤による皮膜の粒子を
調べたら、鋼面上では約２〜３μｍであり、亜鉛面上で
は約５〜６μｍであった。また亜鉛面上の皮膜の粒子を
小さくする目的でマンガンイオン等を大量に添加した場
合でも、粒径はゼいぜい２〜３μｍ程度であることがわ
かった。

従って、本発明の目的は粒子の微細な化成皮膜を形成す
ることかてぎるリン酸亜鉛系処理剤を提供することであ
る。

［問題点を解決するための手段］上記目的に鑑み鋭意研究の結果、リン酸塩皮膜処理剤に
縮合リン酸を添加することにより得られた皮膜の粒子を
極めて微細にすることができることを発見し、本発明に
想到した。

すなわち、本発明のリン酸塩皮膜処理剤は亜鉛イオン０
．２〜１．５ｇ／、ｆ！と、リン酸イオン５〜３０ｇ／
ｌと、縮合リン酸１〜３０３／ｌとを含有することを特
徴とする。

本発明のリン酸塩皮膜処理剤中に含有される縮合リン酸
としてはピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸及びその
塩、並びに五酸化リンが挙げられる。これらの化合物は
いずれもリン酸イオンがＯを介して縮合した構造を有す
る。

縮合リン酸のＳ度は１〜３０ｇ／Ｊである。１ｇ／ｌ未
満では微細粒子の皮膜は形成されず、また３０ｇ／ｌよ
り大きいと皮膜粒子の一層の微細化、すなわち薄膜化の
効果が期待できなくなる。

好ましい濃度範囲は３〜１５ｇ／ｌである。

前述の通り縮合リン酸は塩の形体でも添加することがで
きるが、その供給源としてはナトリウム、カリウム等の
アルカリ塩、アンモニウム塩、アルカリ土類塩、亜鉛、
鉄、ニッケル、マンガン等の金属塩等がある。

縮合リン酸の添加により、得られる皮膜の粒子は濃度に
応じ０．１〜１．５μＴｒＬ捏度と微細化する。

亜鉛イオンの濃度は０．２〜１．５９／ｌである。０．
２ｇ／ｌ未満では鉄系表面に均一なリン酸塩皮膜が形成
されず、部分的にブルーカラー状の皮膜が生ずる。また
１、５ｇ／ｌ！より大きいと皮膜粒子の微細化の効果が
期待できない。好ましい濃度範囲は０．５〜１ｇ／ｌで
ある。亜鉛イオンの供給源としては酸化亜鉛、炭酸亜鉛
、硝酸亜鉛等がある。

リン酸イオンの濃度は５〜３０　ｇ／ｌである。

５ｇ／ｌ未満では均一な皮膜が形成されず、また縮合リ
ン酸の分解が早くなる。一方３０ｇ／ｌを超えてもそれ
に応じた効果の向上は期待できず、薬品の使用量が多く
なるだけで不経済である。好ましい濃度範囲は１０〜２
０ｇ／ｌ！である。リン酸イオンの供給源としてはリン
酸、リン酸亜鉛、リン酸二水素亜鉛等である。

本発明のリン酸塩皮膜処理剤はその他に皮膜化成促進剤
を含有する。皮膜化成促進剤としては亜硝酸イオン、ｍ
−ニトロベンゼンスルホン酸イオン及び過酸化水素がよ
く、その濃度は０．０１〜０．２ｇ／ｌ、好ましくは０
．０１〜０．１ｇ／ｌである。皮膜化成促進剤の濃度は
縮合リン酸の分解速度と関係し、小さいほどよい。しか
し鉄面の一次防錆のためにその役割は重要である。なお
亜硝酸イオンの供給源としては亜硝酸ナトリウム、亜硝
酸アンモニウム等がある。

また本発明のリン酸塩皮膜処理剤は硝酸イオン又は塩素
酸イオン等の酸化剤を含有していてもよい。硝酸イオン
の濃度は０．５〜１０ｇ／ｊ！であり、塩素酸イオンの
濃度は０．０５〜２ｇ／ｌである。硝酸イオンの供給源
としては硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、硝酸亜鉛
、硝酸マンガン、硝酸ニッケル等があり、塩素酸イオン
の供給源としては塩素酸ナトリウム、塩素酸アンモニウ
ム等がある。

さらにニッケルイオン及びマンガンイオンを含有しても
よい。ニッケルイオンの濃度は０．３〜３ｇ／ｌであり
、マンガンイオンの温度は０．６〜３ｇ／ｌである。ニ
ッケルイオンとマンガンイオンとを併用することにより
化成皮膜の性能が更に向上し、電着塗装後の密着性及び
耐食性が良くなる。ニッケルイオンの供給源としては炭
酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、リン酸ニッ
ケル等があり、マンガンイオンの供給源としては炭酸マ
ンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、リン酸マンガン
等がある。

次に本発明の処理剤を用いた化成処理について説明する
。

まず本発明のリン酸塩皮膜処理剤による化成処理は、鉄
系表面、亜鉛系表面又は鉄系表面と亜鉛系表面を同時に
有する金属表面に施こすことができる。なお亜鉛系表面
としては溶融亜鉛めっき、合金化溶融亜鉛めっき、電気
亜鉛めっき、合金化電気亜鉛めっき等を施したものが挙
げられる。

これらの金属表面はまず脱脂処理をする。脱脂処理には
溶剤脱脂とアリカリ脱脂があり、溶剤脱脂にはトリクロ
ル■ヂレン、パークロルエチレン、ガソリン、ヘキサン
等の溶剤を使用し、アルカリ脱脂には水酸化ナトリウム
、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウ
ム等の洗浄液を使用する。

脱脂処理した金属表面は水洗し、表面調整剤により浸漬
処理をする。

次に本発明のリン酸塩皮膜処理剤により化成処理を施こ
すが、浸漬法を用いるが好ましい。処理液の温度は２５
〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃である。温度が低す
ぎると皮膜形成性が低く、長時間の処理を要することに
なり、また温度が高すきると縮合リン酸が加水分解し、
処理液の濃度バランスがくずれる。

浸漬処理時間は１５秒以上、好ましくは３０〜１２０秒
である。処理時間が短すぎると所望の粒径の皮膜が得、
られない。

なお、自動車の車体のように複雑な形状を有する鋼板を
処理する場合には、実用的には、まず１５秒間以上、好
ましくは３０〜９０秒間浸漬処理し、次いで２秒間以上
、好ましくは５〜４５秒間スプレー処理すればよい。な
お、浸漬処即時に付着したスラッジを洗い落すには、ス
プレー処理は可能な限り長時間であることが好ましい。

化成処理後水洗し、乾燥する。化成処理した被塗面に下
塗りを施こすが、本発明の処理剤による化成処理を施し
たものにはカチオン型電着塗装を施こすのが特に好まし
い。

［作用１以上に説明した本発明のリン酸塩皮膜処理剤においては
、縮合リン酸の添加により化成処理中のエツチングが抑
制され、皮膜の粒子成長速度が低下するものと考えられ
る。縮合リン酸とオルトリン酸は界面で金属イオンと金
属塩を生成するが、界面のＰ　Ｈはごく近傍でわずかし
か上昇しないために、金属表面上に析出する結晶粒は結
晶度が低い（非晶質の）微細なものとなる。従って、得
られる皮膜は緻密となるので、密着性及び耐食性に優れ
ている。なお得られる皮膜は縮合リン酸亜鉛を含有する
リン酸亜鉛皮膜であると推定される。

［実施例］本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１〜８、比較例１〜５処理対象金属として電気亜鉛めっき鋼板及び冷延鋼板を
用い、それぞれに対し下記の処理を施した。

（１）脱脂２重量％淵度のアルカリ性脱脂剤（日本ペイント社製Ｒ
ｄ５３）を使用し、６０℃で２分間浸漬処理をした。

（２）水洗水道水を使用し、室温で１５秒間水洗した。

（３）表面調整表面調整剤（日本ペイント社製［フイキソヂン５Ｎ−５
Ｊ　、０．１重量％濃度）を使用し、室温で２０秒間浸
漬処理した。

（４）化成処理下記第１表に示す組成のリン酸塩処理水溶液を使用し、
４３℃で２分間浸漬処理した。

（５）水洗水道水を使用し、室温で１５秒間水洗した。

（６）純水洗イオン交換水を使用し、室温で２０秒間浸漬処理した。

（７）乾燥１００℃の熱風で１０分間乾燥した。

このようにして得られた化成処理皮膜についてそれぞれ
外観及び重量を測定した。また走査型置子顕微鏡（ＳＥ
ＭＩ（１５００倍及び１００００倍）により皮膜粒子を
観察した。

（８）塗装カチオン型電着塗料（日本ペイント社製「パワートップ
ロー５０グレー」）を膜厚２ｏμｍに塗装しく電圧１８
０Ｖ、　通電時間３分）、１８０℃で３０分間焼付した
。このようにして得られた複数の電着塗装板の一部を塩
水噴霧試験に供した。

次に残りの電着塗装板に中塗り塗料（日本ペイント社製
［オルガ５−９３グレー］）を膜厚４０μｍに、次いで
上塗り塗料（日本ペイント社製「オルガＧ−６５ホワイ
ト」）を膜厚４０μｍに塗装し、全体で３コート３ベー
クの塗装板を得た。

これを密着性試験に供した。

なお各試験法は以下の通りであった。

（ａ）塩水噴霧試験ＬＩ　ｌ５−Ｚ−２８７１）各電着
塗装板にクロスカットを入れ、５％の塩水をスプレーし
、クロスカットより外側のフクレ幅（醋）で評価した。

スプレ一時間はそれぞれ５００時間（電気亜鉛メッキ鋼
板）及び１０００時間（冷延鋼板）であった。

（ｂ）耐水密着性試験塗装板を４０℃の脱イオン水に１０日間浸漬した後、こ
れにそれぞれ１　ｍｍ間隔と２　ｍｒｎ間隔の基盤目（
１００個）を鋭利なカッターで形成し、その各面に粘着
テープを貼着した後これらを剥離して、塗装板に残って
いる基盤目の数を数えた。

（ｃ）粒径測定走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（１００００倍）によ
り評価した。

結果を第２表及び第３表に示す。また実施例１のＳＥＭ
写真をそれぞれ第１Ａ図（Ｚｎ上、１５００倍）、第１
Ｂ図（Ｚｎ上、１００００倍）、第２Ａ図（Ｆｅ上、１
５００倍）及び第２Ｂ図（Ｆｅ上、１００００倍）に示
す。さらに比較として、比較例１のＳＥＭ写真もそれぞ
れ第３Ａ図ＣＺｎ上、１５００倍）、第３Ｂ図（Ｚｎ上
、１ｏｏｏｏ倍）、第４Ａ図（Ｆｅ上、１５００倍）及
び第４Ｂ図（Ｆｅ上、１００００倍）に示す。

−１午　− −１６二以上の結果から明らかな通り、本発明のリン酸塩皮膜処
理剤を用いて化成処理をしたものは均一かつ緻密で十分
に薄い化成皮膜が得られ、皮膜粒子の粒径もサブミクロ
ン程度に小さいことがわかる。また塗膜形成後の耐食性
及び耐水二次密着性も良好であった。これに対して、縮
合リン酸の添加されていない処理剤（比較例１）、縮合
リン酸の含有量の少なすぎるものく比較例２）、Ｚｎイ
オンを含有していないものく比較例３）、リン酸イオン
を含有していないものく比較例４）、及びＮＯ２−を含
有していないものく比較例５）はいずれも上記特性につ
いて満足ではなかった。

実施例９実−例１のリン酸塩皮膜処理剤にＯ，ＢＣＪ／１のマン
ガンイオンを添加した以外は実施例１と同じ処理及び試
験を行った。その結果化成皮膜の外、　観は均一かつ緻
密であり、皮膜重量は０．６１Ｃ］／尻、粒径は０．７
μｍであった。また電＠塗装置　板の耐食性（ＳＳＴ）
は５ｒＲｍであり、かつ上塗り後の□耐水二次密着性は
２　ｍｍ及び１　ｍｍの基盤目試験でいずれも１００／
１００であった。

［発明の効果］以上に詳述したように本発明のリンＶ塩度膜処理剤は縮
合リン酸を含有するために、化成皮膜の粒子がサブミク
ロン程度に微細化する。そのために化成皮膜上に電着塗
装した場合の耐水二次密着性は著しく向上し、かつ皮膜
の耐食性も縮合リン酸を含有しないものと同等以上であ
る。また本発明の処理剤は鉄表面及び亜鉛表面を同時に
処理するのにも適し、かつ化成処理も縮合リン酸を含有
しない場合と比較して低い温度で行うことができ、経済
的である。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図及び第１Ｂ図は本発明のリン酸塩皮膜処理剤（
実施例１）を使用して電気亜鉛めっき鋼板上に形成した
化成皮膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（それぞれ
１５００倍及び１００００倍）であり、第２Ａ図及び第２Ｂ図は本発明のリン酸塩皮膜処理剤（
実施例１）を使用して冷延鋼板上に形成した化成皮膜の
走査型電子顕微鏡（ＳＦＭ）写真（それぞれ１５００倍
及び１００００倍）であり、第３Ａ図及び第３Ｂ図は綜
合リン酸を含有しない処理剤（比較例１）を使用して電
気亜鉛めっき鋼板上に形成した化成皮膜のＳＥＭ写真（
それぞれ１５００倍及び１００００倍）であり、第４Ａ
図及び第４Ｂ図は縮合リン酸を含有しない処理剤（比較
例１）を使用して冷延鋼板上に形成した化成皮膜のＳＥ
Ｍ写真（それぞれ１５００倍及び１００００倍〉である
。出願人　　　　日本ペイント株式会社代理人　弁理士　　　高　石　橘　馬第１Ｂ図第２８１兄手続補正書（龍）昭和６２年３月２０日特許庁長官　黒　１）明　雄　殿１　事件の表示昭和６１年特許願第２７８０２８号２　発明の名称リン酸塩皮膜処理剤３　補正をする者事件との関係　　特許出願人住　所　　　　　大阪府大阪市大淀区大淀北２丁目１番
２号名　称　　　　　日本ペイント株式会社４代理人住所　東京都新宿区下宮比町１５番地飯田橋ハイタウン２２０号昭和６２年２月２４日（発送日）図面の簡単な説明の欄を以下の通り訂正する。［第１Ａ図及び第１Ｂ図は本発明のリン酸塩皮膜処理剤
（実施例１）を使用して電気亜鉛めっき鋼板上に形成し
た化成皮膜の結晶外観構造を表わす走査型電子顕微鏡（
ＳＥＭ）写真（それぞれ１５００倍及び１００００倍）
であり、第２Ａ図及び第２８図は本発明のリン酸塩皮膜処理剤（
実施例１）を使用して冷延鋼板上に形成した化成皮膜の
結晶外観構造を表わす走査型電子顕微１（ＳＥＭ）写真
（それぞれ１５００倍及び１００００倍）であり、第３Ａ図及び第３Ｂ図は縮合リン酸を含有しない処理剤
（比較例１）を使用して電気亜鉛めっき鋼板上に形成し
た化成皮膜の結晶外観構造を表わすＳＥＭ写真（それぞ
れ１５００倍及び１００００倍）であり、第４Ａ図及び第４Ｂ図は綜合リン酸を含有しない処理剤
（比較例１）を使用して冷延鋼板上に形成した化成皮膜
の結晶外観構造を表わすＳＥＭ写真（それぞれ１５００
倍及び１００００倍）である。」

Claims

【特許請求の範囲】

（１）亜鉛イオン０．２〜１．５ｇ／ｌと、リン酸イオ
ン５〜３０ｇ／ｌと、縮合リン酸１〜３０ｇ／ｌとを含
有することを特徴とする金属のリン酸塩皮膜処理剤。
（２）特許請求の範囲第１項に記載のリン酸塩皮膜処理
剤において、前記縮合リン酸がピロリン酸、メタリン酸
、ポリリン酸及びその塩、及び五酸化リンからなる群か
ら選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とするリ
ン酸塩皮膜処理剤。
（３）特許請求の範囲第１項又は第２項に記載のリン酸
塩皮膜処理剤において、さらに少くとも１種の酸化剤を
含有することを特徴とするリン酸塩皮膜処理剤。
（４）特許請求の範囲第３項に記載のリン酸塩皮膜処理
剤において、前記酸化剤が硝酸イオン又は塩素酸イオン
であることを特徴とするリン酸塩皮膜処理剤。
（５）特許請求の範囲第１項又は第２項に記載のリン酸
塩皮膜処理剤において、さらにニッケルイオン０．３〜
３ｇ／ｌ、硝酸イオン０．５〜１０ｇ／ｌ、マンガンイ
オン０．６〜３ｇ／ｌ及びＣｌＯ＿３イオン０．０５〜
２ｇ／ｌの１種以上を含有することを特徴とするリン酸
塩皮膜処理剤。