CN1213170C - 金属材料的碱脱脂处理液及其使用方法 - Google Patents

金属材料的碱脱脂处理液及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种金属材料的碱脱脂处理液，及使用该处理液进行金属材料的脱脂与化学表面处理方法，该方法可省去以往技术中在碱脱脂工序与磷酸化学转化处理工序之间必须进行的水洗工序。本发明的碱脱脂处理液含有0.5～8g/l HLB12～17的聚氧亚乙基烷基醚，选自碱金属盐及铵盐中的至少一种，以及水，并且其总碱度为1～15度，pH为8～13，以及涉及一种金属材料的脱脂及化学转化处理方法，其特征是使金属材料与该碱脱脂处理液接触后，不经水洗就使其与磷酸盐化学转化处理液接触，以形成磷酸盐被膜。

Description

金属材料的碱脱脂处理液及其使用方法
本发明涉及适用于钢板、镀锌钢板、铝材料之类的各种金属材料的碱脱脂剂，及其使用方法，换言之，涉及一种在一般磷酸盐的化学转化处理线中，可以省去在碱脱脂工序与化学转化处理工序之间进行的水洗工序，或下述的表面调整工序的金属材料的脱脂及化学转化处理方法。
现在，为了提高各种金属材料在涂装后的耐腐蚀性、粘附性及润滑性，常常根据其用途进行各种磷酸盐化学转化处理。一般的磷酸盐化学转化处理工序依次进行(1)碱脱脂、(2)水洗、(3)磷酸盐化学转化、(4)水洗、(5)干燥，但是，(2)及(4)的水洗工序有时必须根据需要进行多阶段处理，或进行热水洗的工序。另外，有时为使其能适合于作为涂敷底材之用，希望能形成一层均匀且致密的化学转化被膜结晶，将其做为(3)之前的工序进行表面活化处理(表面调整处理)。另外，要进行磷酸盐处理的被处理金属材料之表面，通常均附着有油分，这时(1)的脱脂工序就成为一个必要的工序。
通常，对于在磷酸盐化学转化处理方法中所用的上述脱脂工序来说，一般使用以表面活性剂，与为了确保脱脂性而添加的碱成分作为主成分的处理液。作为在碱脱脂处理液中使用的表面活性剂，一般使用对油具有优异乳化性及能够防止油再附着的物质。脱脂处理液中的表面活性剂可以将附着在被处理金属材料上的油通过乳化分散而除去，并能使乳化分散的油不再附着在金属表面上。根据推测，可防止乳化分散的油再附着在金属表面上的机理是由于表面活性剂能以单分子的水平吸附于被脱脂过的金属表面上，从而防止油再附着于金属表面上。因此，如果在表面活性剂吸附于金属表面上的情况下直接使其与磷酸盐化学转化处理液接触，则表面活性剂会抑制作为化学转化反应之开始反应的底材金属蚀刻反应，从而阻碍化学转化反应，因此以往均需在脱脂后进行水洗工序。
另外，以往的碱脱脂处理液通常含有一类能将硬水中，或混入水中的Ca2+、Mg2+等多价阳离子螯合，并能防止表面活性剂变成不溶解物质的大量硅酸盐或缩合磷酸盐等无机成分，或有机螯合剂。上述成分一旦混入磷酸盐化学转化处理液中就会吸附于金属表面上，这样不但会阻碍蚀刻反应，而且还会将磷酸盐化学转化处理液中用于形成磷酸盐转化被膜之主要成分的Zn2+，或为提高耐腐性而被添加入磷酸盐化学转化处理液中的Ni2+及Mn2+等阳离子成分螯合，从而阻碍磷酸盐化学转化被膜结晶的析出。
为了防止上述问题的发生，以往之化学转化处理线中必须在碱脱脂处理后设置水洗工序，以便将带入磷酸盐化学转化处理工序中的碱脱脂处理液浓度稀释为不成问题的水平。为此在碱脱脂处理后的水洗工序中必须随时供给新鲜的操作用水，以便保持一定的水质。而且，经常供水时溢出的水洗水会被送至废水处理设备，从而使供水及废水处理的成本增高，这样极不合乎经济原则。
另外，在以往最常被使用的碱脱脂处理液中含有聚氧亚乙基壬基苯基醚等聚氧亚烷基烷基苯基醚的非离子界面活性剂。但是聚氧亚烷基烷基苯基醚非离子界面活性剂由于对人类内分泌有影响而引起世人的重大关心，所以极希望能开发出可以替代它的表面活性剂，甚至开发出对环境保护不会有问题的脱脂处理液。然而，至今仍未有可以省去碱脱脂后的水洗工序，而且即使被带入后续的磷酸盐化学转化处理液中亦不会阻碍化学转化性能的不属于聚氧亚烷基烷基苯基醚的表面活性剂，至少这类表面活性剂尚未为人所熟悉，而且还没有人知道使用这类表面活性剂来对金属材料进行脱脂及化学转化处理的方法。
本发明的目的是提供一种金属材料的碱脱脂处理液，使用这种处理液时可以省去被现有技术认为困难的在碱脱脂工序与磷酸盐化学转化处理工序之间必须进行的水洗工序，而且即使碱脱脂液被带进后续的磷酸盐化学转化处理液中亦完全不会阻碍化学转化处理或发生弊害，且环保上没有问题，以及提供一种使用这种处理液的方法，即，使用该处理液对金属材料进行脱脂及化学转化处理的方法。
本发明人等对用于解决上述问题的方法进行了深入研究，结果发现，在使用含有特定结构表面活性剂的碱脱脂处理液洗净金属表面后，立即使其与磷酸盐化学转化处理液接触时，可以显著地缩短脱脂处理～化学转化处理的工序，至此便完成了本发明。
本发明涉及一种金属材料的碱脱脂处理液，其特征在于，它含有0.5～8g/l、HLB为12～17的聚氧亚乙基烷基醚，选自碱金属盐及铵盐中的至少一种，以及水，并且其总碱度为1～15度，其pH为8～13。本发明还涉及一种金属材料的脱脂及化学转化处理方法，其特征在于，在使金属材料与该碱脱脂处理液接触后，不经过水洗就使其与磷酸盐化学转化处理液接触，以形成磷酸盐被膜。
另外，该碱脱脂处理液优选还含有二价或三价金属离子的磷酸盐粒子中的至少一种，其粒径在5μm以下，更优选是该碱脱脂处理液含有0.01～30g/l的上述至少一种磷酸盐，并且该二价或三价金属离子为选自Zn2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ca2+、Al3+及Fe3+中的至少一种，另外，该碱脱脂处理液优选是一种含有0.001～5g/l钛的钛胶体。
下面，详细地说明本发明的内容。
在此说明本发明中使用的碱脱脂处理液的成分。首先说明作为第一成分的表面活性剂。适用于本发明的表面活性剂是一种具有优异乳化性，且被带入后续工序的磷酸盐化学转化处理液中亦不会影响化学转化性能的化合物。另外，本发明的碱脱脂处理液可以解决在环保上成为问题的对人类内分泌影响的问题，其中完全不全以往的碱脱脂处理液中广泛被使用的聚氧亚乙基壬基苯基醚等聚氧亚烷基烷基苯基醚类非离子型表面活性剂。
本发明中所用的表面活性剂必须是一种聚氧亚乙基烷基醚、而且必须是一种按照聚氧化乙烯的加成摩尔数和烷基的碳数来决定的HLB为12～17范围内的聚环氧亚乙基烷基醚。此化合物被发现对油具有强力的乳化分散性，但对被处理金属表面的吸附力却比其它非离子型表面活性剂要小。
即，HLB虽相同，但如果亲油基的分子量大时，就必须多加成亲水基团。例如聚氧亚乙基壬基苯基醚由于分子链中具有作为亲油基的苯环与壬基，对油的亲和力强，因此，为了使油乳化分散于水溶液中，必须向亲油基加成相应量的环氧乙烷。可以认为，如果聚氧亚乙基链太长，就会导致对金属的吸附力增大，所以在脱脂处理后如果不进行水洗处理，就会阻碍磷酸盐化学转化处理反应。
本发明中使用的聚氧亚乙基烷基醚只含有烷基做为亲油基、并且亲油基的分子量比聚氧亚乙基烷基苯基醚非离子型表面活性剂的分子量小，环氧乙烷的加成摩尔数也较少，所以对金属具有较小吸附力的特性。为此在碱脱脂处理液中可以充分发挥防止油再附着的效果，不但如此，即使在已吸附到金属表面上的情况下施加磷酸盐化学转化处理，也可以在化学转化处理液中的蚀刻反应时极易于脱离，完全不会阻碍磷酸盐的化学转化反应。
为使亲水基与亲油基平衡，即，为使按照聚氧化乙烯的加成摩尔数与烷基的碳数来决定的HLB值在特定范围内，烷基的碳数优选为6～20，更优选为8～12。作为具体例子，可以举出：聚氧亚乙基己基醚、聚氧亚乙基庚基醚、聚氧亚乙基辛基醚、聚氧亚乙基壬基醚、聚氧亚乙基癸基醚、聚氧亚乙基十一烷基醚、聚氧亚乙基十二烷基醚等。它们可单独使用，亦可组合使用。另外，除此之外还可以含有聚氧亚乙基丙基醚、聚氧亚乙基丁基醚等碳数为6以下的烷基的化合物，只要作为整体的HLB处于预定范围内即可。
如上所述，聚氧亚乙基烷基醚的HLB必须为12～17。当HLB在12以下时会使乳化分散能力降低，从而使脱脂性降低。另外，当HLB在17以上时会使吸附到金属表面的能力增高，因此在磷酸盐化学转化处理时会阻碍蚀刻反应，从而无法得到均匀的被膜。
另外，为了保持碱脱脂处理液的良好脱脂性，必须将聚氧亚乙基烷基醚的浓度调整到0.5～8g/l的范围，优选调整到1～7g/l的范围。当浓度在0.5g/l以下时，无法确保良好的脱脂性。另外，当浓度在8g/l以上时，即使处理液与被处理物接触，其脱脂性也不会改变，因此在经济上会造成浪费，还会增加废水处理时的负担，所以不适宜。
另外，本发明所用的聚氧亚乙基烷基醚是一种具有生物分解性的物质，因此对环境保护而言是很优良的表面活性剂。
作为本发明的碱脱脂处理液第二成分的碱金属盐或铵盐，可以使用一般的碱脱脂剂所用者亦无妨。可以认为，碱金属盐或铵盐具有如下所述的作用。
(1)可降低附着于被处理物(金属材料)上的油分的表面张力，提高表面活性剂的表面活化能。
(2)可将油分微细地乳化分散，使其更易于进入微胶粒中。
(3)使油的粒子分散，防止其再附着于被处理物上。
(4)能将钙、镁等多价阳离子成分螯合，从而可以防止表面活性剂变成不溶物。
(5)保持液体的碱性，当油分为油脂时可使其成为可溶性(皂化)。
只要是具有上述效果的碱金属盐或铵盐皆可使用，例如可为磷酸盐(含磷酸氢盐)、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐(含硫酸氢盐)、硼酸盐、亚硝酸盐等。另外，作为碱金属，可以举出钠、钾、锂。具体地说，作为优选的碱金属盐或铵盐的例子，可以举出磷酸钠(或钾或铵)、磷酸氢二钠(或钾或铵)、碳酸钠(或钾或铵)、碳酸氢钠(或钾或铵)、硫酸钠(或钾或铵)、硼酸钠(或钾或铵)、亚硝酸钠(或钾或铵)等。
另外，即使在磷酸盐化学转化处理液中混合进具有与上述碱金属盐或铵盐同样作用的缩合磷酸碱盐(二磷酸钠、三磷酸钠等聚磷酸碱盐、偏磷酸碱盐等)及/或硅酸碱盐(硅酸钠等)，只要是在不阻碍化学转化性能的范围内的量，亦可以并用。即，本发明的碱脱脂处理液中的缩合磷酸碱盐及硅酸碱盐的合计浓度优选为0～5g/l，更优选为0～3g/l。
关于碱金属盐或铵盐的浓度，本发明的碱脱脂处理液的pH值必须调整为8～13，总碱度必须调整为1～15度。另外，在完全省去碱脱脂工序后的水洗工序时，总碱度优选为1～13度，更优选为2～10度。pH在8以下或总碱度在1度以下时，无法得到令人满意的脱脂性。另外，当pH在13以上或总碱度在15度以上时，如果碱脱脂处理液进入后续工序的磷酸盐化学转化处理液中，就会损害酸性磷酸盐化学转化处理液的稳定性，因此无法顺利地进行磷酸盐被膜的析出反应，所以不适宜。
此处所谓碱脱脂处理液的总碱度是指取10ml碱脱脂处理液，向其中加入溴酚蓝作为指示剂，以0.1N的硫酸水溶液进行中和滴定，以由蓝色转变为黄色时所需滴定液的ml数来表示的数值。例如总碱度1度，就是指上述ml数为1ml。
作为本发明碱脱脂处理液第三成分的水，可以使用纯水或去离子水、自来水等。
碱脱脂后，形成涂敷底材用的磷酸盐化学转化被膜时，最好是一种析出的被膜重量为2～5g/m2左右，呈薄膜型并且均匀致密的磷酸盐被膜。为此，过去通常在碱脱脂后，利用表面调整剂进行表面调整处理，然后再进行涂敷底材用的磷酸盐化学转化处理，但本发明中却发现只要在本发明的碱脱脂处理液中添加表面调整剂，即可满足脱脂与表面调整两方面的效果。
作为表面调整剂，可以使用二价或三价金属离子的磷酸盐粒子之中的至少一种，且其粒径为5μm以下的粒子。此处作为二价或三价的金属离子，优选是选自锌离子(Zn2+)、镍(II)离子(Ni2+)、锰(II)离子(Mn2+)、钴(II)离子(Co2+)、铁(II)离子(Fe2+)、钙离子(Ca2+)、铝离子(Al3+)及铁(III)离子(Fe3+)中的至少一种。作为二价或三价金属离子的磷酸盐的具体例子，可以举出Zn3(PO4)2、Zn2Fe(PO4)2、Zn2Ni(PO4)2、Ni3(PO4)2、Zn2Mn(PO4)2、Mn3(PO4)2、Mn2Fe(PO4)2、Ca3(PO4)2、Zn2Ca(PO4)2、Co3(PO4)2、AlPO4、FePO4等。它们也可以是水合物。
另外，对粒径的下限没有特别限制，但一般以较小为宜，但是从制造的技术方面和是否容易获得等方面考虑，在实际上能够获得的下限为0.1μm左右。
另外，作为表面调整剂，亦可使用钛胶体。
本发明的碱脱脂处理液中，在使用二价或三价金属离子的磷酸盐中的至少一种作为表面调整剂时，其浓度必须为0.01～30g/l，优选为0.03～20g/l，更优选为0.05～10g/l，最优选为0.1～10g/l，当使用钛胶体时，钛的浓度必须为0.001～5g/l，优选为0.005～3g/l，更优选为0.05～3g/l。如果各表面调整剂的浓度低于上述下限值，则无法获得表面调整效果，并且无法获得均匀且致密的磷酸盐化学转化被膜。另外，如果表面调整剂的浓度超出上述上限值，即使金属材料与含表面调整剂的碱脱脂处理液接触，该表面调整效果已达到饱和，所以在经济上不利。
本发明中使用的碱脱脂处理液中的聚氧亚乙基烷基醚对金属材料表面的吸附力弱，所以即使与表面调整剂并用，完成了脱脂的那部分表面也会吸附具有表面调整效果的某些成分，因此能显示出优异的表面调整效果。
另外，在本发明的碱脱脂处理液中，除了上述成分的外，还可以含有用于提高洗涤作用的辅助添加剂。例如可含有能够将工业用水中的阳离子成分(Co2+、Mg2+等)，或溶解于碱脱脂处理液中的被处理金属材料成分(Zn2+、Al3+等)螯合的氨基羧酸型、羟基羧酸型、膦酸型的螯合剂(例如乙二胺四乙酸盐(钠盐等)、柠檬酸盐(钠盐等)、葡糖酸盐(钠盐等)、2-膦酰丁烷三羧酸1，2，4等)、或可防止已被表面活性剂脱除的油再附着于被处理金属材料上的羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素等纤维素衍生物等。在使用这些辅助添加剂时，必须按照即使混入后续工序的磷酸盐化学转化处理液中也不会发生问题的浓度范围使用，但是只要能形成正常的磷酸盐被膜，则对其配合量没有限制。通常，在本发明的碱脱脂处理液中的螯合剂浓度优选为1g/l以下，更优选为0.01～1g/l，如果考虑到会混入后续的磷酸盐化学转化处理液中，则以0.01～0.5g/l更为优选。纤维素衍生物的浓度优选在3g/l以下，更优选为0.01～3g/l，如果考虑到会混入后续的磷酸盐化学转化处理液中，则以0.01～1g/l更为优选。
为了抑制洗涤作业中因发泡而发生的问题，在碱脱脂处理液中通常含有消泡剂，而本发明的碱脱脂处理液中亦可含有消泡剂。此消泡剂可以从一般惯用的产品中适当地选择使用。
本发明的碱脱脂处理液可按下述方法制备，即，将HLB 12～17的聚氧亚乙基烷基醚，选自碱金属盐及铵盐中的至少一种，以及在使用时的表面调整剂(二价或三价金属离子的磷酸盐粒子中的至少一种，其粒径在5μm以下的粒子或钛胶体)，以及在使用时的缩合磷酸碱金属盐、硅酸碱金属盐、辅助添加剂、消泡剂等溶解或分散于水中，即可配制而成。可用螺旋桨搅拌器等进行混合。另外，总碱度及pH的调整可根据需要使用氢氧化钠、氨水、磷酸、硫酸等来进行。
本发明的碱脱脂处理液可用于已附着油分的金属材料的脱脂操作。通常在需要进行磷酸盐处理的金属材料上一般粘附有在压制加工、削切等前处理工序中所用的油分。作为附着油分的具体例子，可以举出机油、煤油、轻油、削切油剂、涡轮机油、防锈油、压力机油。锭子油等。油分的附着量没有特别限制。另外，对于那些除了油分之外还混合粘附有铁粉或其它污垢的金属材料也适用。
对于适用本发明的碱脱脂处理液的金属材料种类没有特别限制，它可以为各种钢铁材料，例如钢板(冷轧钢板、热轧钢板等)、镀锌钢板(熔融镀锌的钢板、电镀锌的钢板、含有铝做为合金成分的镀锌类钢板等)，以及各种铝材料，例如铝板材及铝合金(JIS 2000(Al-Cu-Mg)、5000(Al-Mg)及6000(Al-Mg-Si)系合金等)材料等。对金属材料的形状也没有特别限定。
本发明的碱脱脂处理液优选是以喷雾式或浸渍法，于30～70℃的温度处理30～600秒，适用于已附着了油分的金属材料表面。
脱脂处理(该脱脂处理如上所述可以同时包含表面调整处理在内)后不经水洗，即可进行磷酸盐化学转化处理，这样就能很好地发挥本发明碱脱脂处理液的特长。另外，使用本发明的碱脱脂处理液，可以先进行脱脂，然后不经过水洗就进行表面调整处理，接着不经过水洗就进行磷酸盐化学转化处理，这样也能发挥本发明碱脱脂处理液的特长。
可以使用本发明的碱脱脂处理液来代替以往碱脱脂处理中的碱脱脂处理液。也就是说，可以使用本发明的碱脱脂处理液进行碱脱脂、水洗、继而进行磷酸盐化学转化处理，亦可以进行碱脱脂、水洗、表面调整处理，继而不经水洗就进行磷酸盐化学转化处理。
本发明还涉及本发明的碱脱脂处理液的使用方法，也就是涉及金属材料的脱脂和化学转化处理方法，其特征在于，使金属材料与本发明的碱脱脂处理液接触，然后不经水洗就使其与磷酸盐化学转化处理液接触，以形成磷酸盐化学表面处理被膜。
使金属材料与碱脱脂处理液的接触方法，其条件如上所述。在本发明中，可以在碱脱脂处理后，不经过水洗就直接进行磷酸盐化学转化处理。
磷酸盐化学转化处理可用一般公知或常规的磷酸盐化学转化处理液及处理条件(化学转化处理条件)进行。
不论其通常为公知的或常规的，在此举一例说明。本发明方法中所用的磷酸盐化学转化处理液优选是磷酸锌化学转化处理液，更优选是基本上含有0.5～20g/l锌离子、10～50g/l磷酸根离子及水，游离酸度为0.5～15度的磷酸锌化学转化处理液。更详细地说，当作为涂敷底材用时，根据所要求的被膜重量，磷酸盐化学转化处理液优选是含有0.5～5g/l锌离子、10～20g/l磷酸根离子及水，并且游离酸度为0.5～4.0度的处理液，当作为润滑底材用或防锈被膜用时，根据所要求的被膜重量，磷酸盐化学转化处理液优选是含有5～20g/l锌离子、10～50g/l磷酸根离子及水，并且游离酸度为4.0～15度，尤其5.0～13度的处理液。
作为锌离子的供给来源，可以是能溶解于磷酸水溶液中的锌化合物，例如氧化锌、磷酸锌、硝酸锌等，磷酸根离子的供给源可为磷酸(正磷酸)等。
由于上述游离酸度为pH2～3左右，这样低的pH值很难以pH计(玻璃电极)进行精确并且再现性良好的测定，所以在此处为了表示磷酸盐化学转化处理液的酸度，不用pH值而使用一般的代用值，也就是取10ml磷酸盐化学转化处理液，以溴酚蓝为指示剂，用0.1N氢氧化钠水溶液进行中和滴定时，以溶液由黄色变成蓝色时所需滴定液的ml数来表示。例如游离酸度1度是指上述ml数为1ml。
对于本发明方法中所用的磷酸盐化学转化处理液来说，在上述任一用途的情况下均可以含有用于提高酸的蚀刻力并促进化学转化反应的化学转化促进剂，用于破坏金属表面的氧化膜并辅助蚀刻反应的蚀刻助剂，用于提高被膜的粘合性或用于提高对酸、碱的化学稳定性的其它金属离子等。
作为化学转化促进剂，可以举出亚硝酸根离子(以亚硝酸钠等供给)、羟基铵离子(以硫酸羟铵等供给)、氯酸根离子(以氯酸钠等供给)、硝基苯磺酸根离子(以硝基苯磺酸钠等供给)、过氧化氢、有机化过氧化物(以乙基化过氧氢、异丙基化过氧氢等在特开平8-302477号公报中示出的化合物等)等。化学转化促进剂的浓度通常优选为0.05～2.0g/l。
作为蚀刻助剂，可以举出氟化物离子、硅氟化物离子等。这些助剂可作为钠盐、铵盐或游离酸(氢氟酸、氟硅酸等)含于磷酸盐化学转化处理液中。蚀刻助剂的浓度优选为0.1～2.0g/l。
作这其它金属离子，可以使用主要可以提高被膜粘合性的镍离子(Ni2+)、铜离子(Cu2+)、钴离子(CO2+)等及/或主要可提高被膜的化学稳定性(耐酸性、耐碱性)的锰离子(Mn2+)、镁离子(Mg2+)、钙离子(Ca2+)等。它们可作为硝酸盐、磷酸盐含于磷酸盐化学转化处理液中。当含有其它金属离子时，优选是铜离子的浓度为5～50mg/l，其它金属离子的浓度为0.1～3.0g/l。
本发明方法中所用的磷酸盐化学转化处理液的配制方法没有特别限制，通常只要将磷酸根离子供给源、锌离子供给源，以及根据需要使用的化学转化促进剂、蚀刻助剂及/或其它金属离子供给源等溶解于水中并使其达到预定浓度即可制成。
所配制成的磷酸盐化学转化处理液可适用于已被本发明的碱脱脂处理液处理过，但没有水洗过的金属材料。
作为使用该磷酸盐化学转化处理液处理金属材料时的处理方法，优选是喷雾处理法或浸渍处理法。
这时的处理温度，处理时间及被膜重量可根据被膜用途的不同而异。
在将该磷酸盐化学转化处理液用于形成涂敷底材的情况下，最好使得析出一种被膜重量为2～5g/m2左右，呈薄膜型并且均匀致密的磷酸锌被膜。处理时的处理液温度优选为35～60℃，处理时间优选为30秒钟～10分钟。
在将该磷酸盐化学转化处理液用于形成润滑底材的情况下，优选使得析出一种被膜重量为5～20g/m2左右，呈厚膜型的磷酸锌被膜。处理时的处理液温度优选为60～90℃，处理时间优选为30秒～10分钟。
采用本发明的脱脂及化学转化处理方法时可以获得一种具有与以往采用脱脂-水洗-(表面调整)-化学转化处理-的一连串工序时获得的磷酸盐化学转化被膜一样的外观、性能的磷酸盐化学转化被膜。
磷酸盐化学转化处理后，为了除去附着的磷酸盐化学转化处理液，可用水或热水洗涤该金属材料。其后根据需要进行干燥，然后，在为了涂敷的目的时，可以进行涂敷处理，在为了润滑的目的时，则涂敷一种反应型的皂处理剂或固体润滑剂。在为了防锈的目的时，通常是在干燥后直接使用或涂布防锈油。
〔实施例〕
下面示出实际处理的实施例与比较例来具体地说明本发明的效果。另外，实施例只是举出了本发明的用途例，它对本发明的用途及适应的原材枓不起任何限定作用
1.试验材料
使用冷轧钢板(0.8mm板厚、SPCC-SD)，两面熔融镀锌钢板(注册商标：Silver Alloy，新日本制铁公司制，板厚：0.8mm，镀锌附着量：一面为45g/m2)，铝-镁合金板(板厚：1.0mm，JIS-A 5052)，进行了下述实施例及比较例的处理。另外，各试验材料均涂布有2g/m2的市售洗涤防锈油(注册商标：NOX RUST 530-40，Parker兴产公司制)，以100枚涂布油板重叠堆置，以转矩板手按转矩压力70Kgf/cm将其束紧，放入一温度为60℃，相对湿度为95％以上的湿润箱内放置4天后再使用。
实施例及比较例中使用的碱脱脂处理液的组成汇总示于表1、表2中。另外，用于构成碱脱脂处理液的水在表1、表2中没有记载，是使用自来水。
表1
  碱脱脂处理液1   碱脱脂处理液2   碱脱脂处理液3 碱脱脂处理液4 碱脱脂处理液5 碱脱脂处理液6
  表面活性剂 种类                                        聚氧亚乙基烷基醚
烷基的碳原子数     12     12     12   10    6     6
浓度 2g/l 7g/l 2g/l 1g/l 5g/l 7g/l
HLB     12.3     14.3     14.3   14.3    16.6     16.6
EO加成摩尔数     8     10     10   8    15     15
  碱金属盐 种类     Na3PO4Na4P2O7     Na3PO4(NH4)2SO4     Na2HPO4NaNO2   Na2CO3Na2O-SiO2    Na2CO3(NH4)2SO4     NaHPO4
总碱度     10度     13度     5度   7度    3度     12度
pH值     12     12.5     8.2   11.2    10.3     9.2
  表面调整成分 种类     -     -     Zn2Fe(PO4)2·4H2O   Zn2Fe(PO4)2·4H2O    Zn3(PO4)2·4H2O    *2BrebalenZN
粒径*1     -     -     1μm   5μm    3μm 含钛0.1g/l
浓度     -     -     5g/l   2g/l    1g/l
*1：使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(LA-920：堀场制作公司)测定
*：Brebalen ZN(注册商标：日本Parkerizing公司制)
表2
  碱脱脂处理液7  碱脱脂处理液8 碱脱脂处理液9 碱脱脂处理液10   碱脱脂处理液11  碱脱脂处理液12 碱脱脂处理液13
表面活性剂 种类                   聚氧亚乙基烷基醚   聚氧亚乙基壬基苯基醚     聚氧亚乙基烷基醚
烷基的碳原子数   12     12   6     12    12   6
浓度   2g/l     0.1g/l   5g/l     10g/l   5g/l    4g/l   1g/l
HLB   12.3     14.3   17.5     14.3   14.1    14.3   16.6
EO加成摩尔数   8     10   30     8   12    8   15
碱金属盐 种类   -     Na3PO4(NH4)2SO4   Na2HPO4     Na2CO3Na2O-SiO2   Na2CO3(NH4)2SO4    Na3PO4   Na2HPO4
总碱度   0度     14度   10度     7度   3度    5度   3度
pH值   7     13   8.2     11.2   10.3    11.0   9.0
表面调整成分 种类   -     -   Zn2Fe(PO4)2·4H2O     Zn2Fe(PO4)2·4H2O   Zn3(PO4)2·4H2O    Zn2Ca(PO4)2·2H2O  *2BrebalenZN
粒径   -     -   1μm     5μm   3μm    5μm   含钛3.0g/l
浓度   -     -   1g/l     0.005g/l   5g/l    10g/l
2.评价试验方法
2.1被膜重量
首先测定化学转化处理后的处理板重量(以W1〔g〕表示)，继而使用下述剥离液，按下述剥离条件对该化学转化处理板进行被膜剥离处理，测定其重量(以W2〔g〕表示)。通过式(1)算出被膜重量。
被膜重量〔g/m2〕＝(W1-W2)/处理物的表面积
剥离液，剥离条件
(1)冷轧钢板时
剥离液：5重量％铬酸水溶液
剥离条件：75℃，15分钟，浸渍剥离
(2)两面熔融镀锌钢板时
剥离液：2重量％的重铬酸铵+49重量％的28％氨水+49重量％的纯水
剥离条件：常温，15分钟，浸渍剥离
(3)铝-镁合金板时
剥离液：5重量％铬酸水溶液
剥离条件：常温，15分钟，浸渍剥离
2.2底板被覆性
使用扫描型电子显微镜(SEM)按放大1500倍观察析出的被膜结晶。根据该放大图象，按照以下基准来评价底板金属的被覆性(有无底板露出)。
评价基准
完全未露出底板→○(良好)
稍微露出底板→△(稍差)
底板完全露出→×(差)
2.3目视外观
按以下基准评价化学转化处理后的外观。
评价基准
获得均匀的成品，没有化学转化不均匀或不良处→○(良好)
稍有化学转化不均匀或不良处                →△(稍差)
整体上存在化学转化不均匀或不良处          →×(差)
2.4化学转化液被膜的结晶粒径
使用SEM放大1500倍求得。
2.5碱脱脂液的脱脂性
按预定温度使试验材料与碱脱脂处理液接触预定时间(与下述的各实施例、比较例中的条件相同)，立即进行水洗(喷雾30秒)，垂直放置1分钟后，以目视法观察被水湿润的面积百分比，评价其脱脂性。
实施例1
将碱脱脂处理液1加温至45℃，在其中浸渍冷轧钢板120秒钟。然后不经水洗就将其置于一种由塑性加工润滑底材用磷酸盐化学转化处理液(注册商标：Parbond-181X，日本Parkerizing公司制)按90g/l的浓度溶解于自来水中而制成的磷酸盐化学转化处理液中，于80℃浸渍5分钟，然后经水洗及纯水洗，制成了试验板。
实施例2
将碱脱脂处理液2加温至35℃，向冷轧钢板喷雾120秒钟。然后不经水洗就将其置于一种由塑性加工润滑底材用磷酸盐化学转化处理液(注册商标：Parbond-421WD，日本Parkerizing公司制)按50g/l的浓度溶解于自来水中而制成的磷酸盐化学转化处理液中，于80℃浸渍3分钟，然后经水洗及纯水洗，制成了试验板。
实施例3
将碱脱脂处理液3加温至50℃，在其中浸渍冷轧钢板120秒钟。然后不经水洗就将其置于一种由涂敷底材用磷酸盐化学转化处理液(注册商标：Parbond-L3020，日本Parkerizing公司制)按50g/l的浓度溶解于自来水中而制成的磷酸盐化学转化处理液中，于43℃浸渍2分钟，然后经水洗及纯水洗，制成了试验板。
实施例4
将碱脱脂处理液4加温至30℃，在其中浸渍两面熔融镀锌钢板120秒钟。然后不经水洗就将其置于一种由涂敷底材用磷酸盐化学转化处理液(注册商标：Parbond-L 3020，日本Parkerizing公司制)按50g/l的浓度溶解于自来水中而制成的磷酸盐化学转化处理液中，于43℃浸渍2分钟，然后经水洗及纯水洗，制成了试验板。
实施例5
将碱脱脂处理液5加温至60℃，在其中浸渍铝-镁合金板60秒钟。然后不经水洗就将其置于一种按涂敷底材用磷酸盐化学转化处理液(注册商标：Parbond-L 3020，日本Parkerizing公司制)50g/l和HF100mg/l的浓度溶解于自来水中而制成的磷酸盐化学转化处理液中，于43℃浸渍2分钟，然后经水洗及纯水洗，制成了试验板。
实施例6
将碱脱脂处理液6加温至35℃，在其中浸渍冷轧钢板180秒钟。然后不经水洗就将其置于一种由涂敷底材用磷酸盐化学转化处理液(注册商标：Parbond-L 3020，日本Parkerizing公司制)按50g/l的浓度溶解于自来水中而制成的磷酸盐化学转化处理液中，于43℃浸渍2分钟，然后经水洗及纯水洗，制成了试验板。
实施例7
将碱脱脂处理液5加温至40℃，在其中浸渍冷轧钢板120秒钟。然后不经水洗就将其置于一种由涂敷底材用磷酸盐化学转化处理液(注册商标：Parbond-L 3020，日本Parkerizing公司制)按50g/l的浓度溶解于自来水中而制成的磷酸盐化学转化处理液中，于43℃浸渍2分钟，然后经水洗及纯水洗，制成了试验板。
实施例8
将碱脱脂处理液12加温至50℃，向冷轧钢板喷雾90秒钟。然后不经水洗就将其置于一种由涂敷底材用磷酸盐化学转化处理液(注册商标：Parbond-L 3150，日本Parkerizing公司制)按45g/l的浓度溶解于自来水中而制成的磷酸盐化学转化处理液中，于40℃浸渍2分钟，然后经水洗及纯水洗，制成了试验板。
实施例9
将碱脱脂处理液13加温至40℃，向冷轧钢板喷雾90秒钟。然后不经水洗就将其置于一种由涂敷底材用磷酸盐化学转化处理液(注册商标：Parbond-L 3020，日本Parkerizing公司制)按50g/l的浓度溶解于自来水中而制成的磷酸盐化学处理液中，于40℃浸渍2分钟，然后经水洗及纯水洗，制成了试验板。
比较例1
将碱脱脂处理液7加温至45℃，在其中浸渍冷轧钢板120秒钟。然后不经水洗就将其置于一种由塑性加工润滑底材用磷酸盐化学转化处理液(注册商标：Parbond-181X，日本Parkerizing公司制)按90g/l的浓度溶解于自来水中而制成的磷酸盐化学转化处理液中，于80℃浸渍5分钟，然后经水洗及纯水洗，制成了试验板。
比较例2
将碱脱脂处理液8加温至35℃，向冷轧钢板喷雾120秒钟。然后不经水洗就将其置于一种由塑性加工润滑底材用磷酸盐化学转化处理液(注册商标：Parbond-421WD，日本Parkerizing公司制)按50g/l的浓度溶解于自来水中而制成的磷酸盐化学转化处理液中，于80℃浸渍5分钟，然后经水洗及纯水洗，制成了试验板。
比较例3
将碱脱脂处理液9加温至40℃，在其中浸渍冷轧钢板120秒钟。然后不经水洗就将其置于一种由涂敷底材用磷酸盐化学转化处理液(注册商标：Parbond-L3020，日本Parkerizing公司制)按50g/l的浓度溶解于自来水中而制成的磷酸盐化学转化处理液中，于43℃浸渍2分钟，然后经水洗及纯水洗，制成了试验板。
比较例4
将碱脱脂处理液10加温至30℃，在其中浸渍两面熔融镀锌钢板120秒钟。然后不经水洗就将其置于一种由涂敷底材用磷酸盐化学转化处理液(注册商标：Parbond-L 3020，日本Parkerizing公司制)按50g/l的浓度溶解于自来水中而制成的磷酸盐化学转化处理液中，于43℃浸渍2分钟，然后经水洗及纯水洗，制成了试验板。
比较例5
将碱脱脂处理液10加温至60℃，在其中浸渍铝-镁钢合金板120秒钟。然后不经水洗就将其置于一种按涂敷底材用磷酸盐化学转化处理液(注册商标：Parbond-L 3020，日本Parkerizing公司制)50g/l和HF 100mg/l的浓度溶解于自来水中而制成的磷酸盐化学转化处理液中，于43℃浸渍2分钟，然后经水洗及纯水洗，制成了试验板。
比较例6
将碱脱脂处理液11加温至40℃，在其中浸渍冷轧钢板120秒钟。然后不经水洗就将其置于一种由涂敷底材用磷酸盐化学转化处理液(注册商标：Parbond-L 3020，日本Parkerizing公司制)按50g/l的浓度溶解于自来水中而制成的磷酸盐化学转化处理液中，于43℃浸渍2分钟，然后经水洗及纯水洗，制成了试验板。
表3和表4分别示出了实施例和比较例中的化学转化被膜的特性。
由其结果可确认，采用本发明的碱脱脂处理液，及脱脂与化学转化处理方法的实施例1～7，对各种金属材料均可获得优异的脱脂性及磷酸盐化学转化处理性。另外，含有表面调整剂的实施例3～7对表面调整效果没有妨碍，确认还可兼具脱脂效果与表面调整效果的两种性能。
与此相对照，不含碱金属盐或铵盐的比较例1和降低了聚氧亚乙基烷基醚浓度的比较例2均无法获得充分的脱脂效果，也无法得到均匀的磷酸盐化学转化被膜。聚氧亚乙基烷基醚的HLB在范围外的比较例3，聚氧亚乙基烷基醚的配合量超出上限，并且其表面调整成分的浓度也低的比较例4及5，使用聚氧亚乙基壬基苯基醚的比较例6，其被膜的外观都不均匀。
表3
 实施例1  实施例2    实施例3   实施例4    实施例5   实施例6   实施例7    实施例8    实施例9
碱脱脂处理液  1  2    3   4    5   6    5    12    13
磷酸盐化学转化处理用途  塑性加工润滑底材用  塑性加工润滑底材用    涂敷底材用   涂敷底材用    涂敷底材用   涂敷底材用    涂敷底材用    涂敷底材用    涂敷底材用
被膜重量  10g/m2  8g/m2    2.3g/m2   3.0g/m2    2.1g/m2   2.5g/m2    2.2g/m2    2.0g/m2    2.5g/m2
底板被覆性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
目视外观  ○  ○    ○   ○    ○   ○    ○    ○    ○
化学转化被膜的粒径  25μm  20μm    2μm   4μm    2μm   3μm    2μm    3μm    2μm
脱脂后的水湿润性  100％  100％    100％   100％    100％   100％    100％    100％    100％
表4
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6
碱脱脂处理液   7   8   9   10   10   11
磷酸盐化学转化处理用途   塑性加工润滑底材用   塑性加工润滑底材用   涂敷底材用   涂敷底材用   涂敷底材用   涂敷底材用
被膜重量   3.0g/m2   2.0g/m2   3.0g/m2   5.5g/m2   1.3g/m2   3.5g/m2
底板被覆性   △   ×   △   ×   ×   ×
目视外观   △   ×   ×   ×   ×   △
化学转化被膜的粒径   60μm   50μm   15μm   20μm   10μm   15μm
脱脂后的水湿润性   50％   0％   90％   100％   100％   20％
本发明对金属材料的碱金属脱脂处理液，及使用该处理液进行脱脂及化学转化处理的方法可以省去以往在碱脱脂工序与磷酸盐化学转化处理工序之间必须的水洗工序，是一种划时代的技术。另外，为了形成涂敷底材而进行磷酸盐化学转化处理时，若采用本发明则可以同时进行通常所需的表面调整处理与碱脱脂处理，因此极为有利。
另外，本发明中所用的表面活性剂有生物分解性，在环保方面亦极优。
使用本发明的技术可以期待缩短处理工序，节省空间，提高生产效率，降低废水处理负担等，因此极为有利。

Claims (5)

1.一种金属材料的碱脱脂处理液，其特征在于，它含有0.5～8g/l的烷基碳原子数为6-12的HLB为12～17的聚氧亚乙基烷基醚，选自碱金属盐及铵盐中的至少一种，以及水，并且其总碱度为1～15度，其pH值为8～13。
2.如权利要求1所述的碱脱脂处理液，其中含有粒径为5μm以下的二价或三价金属离子的磷酸盐粒子中的至少一种。
3.如权利要求2所述的碱脱脂处理液，其中含0.01～30g/l的至少一种该磷酸盐，其中的二价或三价金属离子为选自Zn2+ Ni2+Mn2+ Co2+ Fe2+ Ca2+ Al3+及Fe3+中的至少一种。
4.如权利要求1所述的碱脱脂处理液，其中含有以钛含量计为0.001～5g/l的钛胶体。
5.一种金属材料的脱脂及化学转化处理方法，其特征在于，使金属材料与如权利要求1-4的任一项中所述的碱脱脂处理液接触后，不经水洗就使其与磷酸盐化学转化处理液接触，以形成磷酸盐被膜。
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