CN103866289B - 一种p‑n共掺氧化锌薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种P‑N共掺氧化锌薄膜的制备方法，其包括：将基片放入原子层沉积设备的反应腔室中；进行多组分的复合沉积；所述复合沉积包括在锌源沉积之前引入一次P掺杂源的沉积和氧源的沉积之前引入一次氮掺杂源的沉积；循环沉积该多组分复合体，得到原子层沉积制备的P‑N的双受主共掺的氧化锌薄膜。本发明提供的基于氮元素的双受主共掺氧化锌薄膜的制备方法，利用ALD技术，在氧化锌薄膜生长的过程中，完成整个薄膜结构的共掺，得到P‑N双受主的共掺。本发明制备工艺简单，沉积和掺杂过程易于控制，制备所得共掺氧化锌薄膜有利于氧化锌薄膜的p型掺杂和提高p型电学性质的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及氧化锌薄膜的制备与掺杂技术领域，具体涉及一种P-N共掺氧化锌薄膜的制备方法。
背景技术
氧化锌(ZnO)作为一种新型的II－Ⅵ族直接带隙宽禁带化合物，具有大的室温禁带宽度3.37eV，而且自由激子结合能高达60meV，作为半导体材料越来越受到人们的重视。与其它宽禁带半导体材料相比，ZnO薄膜生长温度低，抗辐射性好，受激辐射有较低的阈值功率和很高的能量转换效率，这些优点使ZnO正成为光电子、微电子、信息等高新技术的关键基础材料。然而本征ZnO由于存在缺陷，使得ZnO呈n型，p型ZnO薄膜制备是目前ZnO相关研究的热点和难点。氮掺杂虽然在理论上的计算使得p型ZnO的制备成为可能，但是众多实验表明，可能是由于掺入的N原子会结合形成N分子，占据置换位置((N2)o)，形成一种双施主缺陷，导致单独N掺杂ZnO薄膜的不稳定性。为了解决该问题，目前共掺被认为是制备出相对稳定的p-ZnO薄膜最有发展前景的方向之一。
为了提高p型ZnO薄膜的稳定性，人们对双受主共掺杂技术进行了研究，主要包括Li-N、N-As和N-P双受主掺杂技术。2005年，Krtschil等人利用MOVPE技术制备出了N-As双受主共掺杂ZnO薄膜，研究发现单独N或As掺杂的ZnO薄膜并非整个样品都具有p型导电性能，即掺杂特性很不均匀，这是单独受主掺杂p型ZnO不稳定性的根源；与此相对，对于N-As双受主掺杂的ZnO薄膜而言，几乎整个薄膜都是p型导电，n型导电的区域几乎不存在了，因而p型ZnO的可重复性和稳定性都有了大幅度提高。据报道，N-As双受主掺杂ZnO薄膜的p型导电性能可以稳定存在几个月之久，参见：Krtschil等，Appl.Phys.Lett.，87，262105，2005。2007年，Vlasenflin等人[30]利用超声喷雾热分解技术制备出N-P双受主掺杂的ZnO薄膜。研究者认为，在N-P双受主掺杂ZnO中，形成PZn-2VZn。复合体受主，并可能进一步形成No-PZn-2VZn的双受主复合体，参见：Vlasenflin等，Solid StateCommunications,142，292–294，2007。
原子层沉积技术(ALD)对薄膜的成分和厚度具有出色地控制能力，所制备的薄膜保形性好、纯度高且均匀性好，被广泛的应用于制取高质量的薄膜材料，并得到了迅速发展，成为一种既有技术上的优势，又有市场潜力的薄膜制备技术。因此，扩展ALD技术的应用范围，寻求采用ALD技术的双受主共掺技术，对于p型ZnO薄膜的制备具有不可估量的科学和应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可以将P与N元素共同掺杂在氧化锌薄膜中的P-N共掺氧化锌薄膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种P-N共掺氧化锌薄膜的制备方法，包括：
将基片放入原子层沉积设备的反应腔室中；进行多组分的复合沉积；
所述复合沉积包括在锌源沉积之前引入一次P掺杂源的沉积和氧源的沉积之前引入一次氮掺杂源的沉积；循环沉积该多组分复合体，得到原子层沉积制备的P-N的双受主共掺的氧化锌薄膜。
进一步地，所述基片是经过浓硫酸和双氧水处理，并经超纯水超声过的硅片、蓝宝石或玻璃，衬底表面带有羟基。
进一步地，所述P掺杂源的沉积顺序是指在Zn源沉积之前、与Zn同时通入腔室进行沉积或先Zn源沉积之后沉积P掺杂源。
进一步地，所述复合沉积包括在真空环境下依次用P掺杂源、锌源、氮掺杂源和氧源进行沉积得到P-N双受主共掺的ZnO薄膜。
进一步地，所述P掺杂源、锌源、氮掺杂源和氧源在沉积室内暴露时间依次为0.08s、0.075s、5s、0.08s、50s，基片衬底温度为300℃。
进一步地，在每次沉积之后采用高纯氮气清洗沉积室。
进一步地，所述锌源是含锌的烷基化合物或含锌的卤化物，所述氧源是水蒸汽或氧气等离子体；所述氮掺杂源为N2O、N2、NO、NO2或NH3等离子体，所述P掺杂源是含P的氢化物。
进一步地，所述含锌的卤化物是氯化锌ZnCl2，所述含锌的烷基化合物是二乙基锌Zn(C2H5)2或二甲基锌Zn(CH3)2，所述含P的氢化物是磷化氢PH3。
进一步地，该制备方法还包括通过控制所述的氮掺杂源与水蒸汽的通气时间来调节掺杂氧化锌薄膜中氮掺杂源与氧的比例；通过控制P掺杂源与锌源的通气时间来调节掺杂氧化锌薄膜中P掺杂与锌的比例。
本发明提供的P-N共掺氧化锌薄膜的制备方法，利用ALD技术，在氧化锌薄膜生长的过程中，完成整个薄膜结构的共掺，得到P-N双受主的共掺。本发明制备工艺简单，沉积和掺杂过程易于控制，制备所得共掺氧化锌薄膜有利于氧化锌薄膜的p型掺杂和提高p型电学性质的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例提供的P-N共掺氧化锌薄膜的制备方法流程示意图。
具体实施方式
参见图1，本发明实施例提供的一种P-N共掺氧化锌薄膜的制备方法包括：
将硅衬底或者玻璃衬底用浓硫酸双氧水进行处理，再用超纯水超声波进行清洗，N2吹干，其中浓硫酸:双氧水=4:1，使得衬底表面带有羟基(-OH)。
抽真空并对衬底、腔室和管道进行加热，达到实验所需各种工作环境，其中衬底温度为300℃。
向ALD设备反应腔室中通入一种V族掺杂源者P(CH3)3，该掺杂源作为受主掺杂源沉积在衬底表面，之后采用N2载气吹扫反应腔室；其中掺杂源的通入时间为0.08s，N2的吹扫时间为50s。
向反应腔室中通入锌源Zn(C2H5)2，衬底表面未与P掺杂源反应的基团与锌源反应形成锌氧键；采用载气吹扫反应腔室；其中掺杂源的通入时间为0.075s，N2的吹扫时间为50s。
启动射频等离子体，向反应腔室中通入N2等离子体，作为另一受主掺杂源N，采用N2载气吹扫反应腔室；其中等离子体的通入时间为5s，放电功率为50W，放电时间为10s，载气N2的吹扫时间为50s。
向反应腔室中通入水作为氧源，水与未被N2等离子体反应的-Zn-C2H5基团发生反应形成Zn-OH键，与-P-CH3基团反应形成P-OH键；其中水的通入时间为0.08s，N2的吹扫时间为50s。
重复上述循环沉积P-N共掺的ZnO薄膜。
本发明通过ALD逐层循环的生长方式生长N-P双受主的共掺的氧化锌薄膜，其中P在ZnO中替锌的位置(VZn)，N替代O的位置，在薄膜中形成一定的复合体，双受主的共掺有利于对p型ZnO的可重复性和稳定性都有大幅度的提高。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种P-N共掺氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
将衬底放入原子层沉积设备的反应腔室中；进行多组分的复合沉积；
所述复合沉积包括在锌源沉积之前引入一次P掺杂源的沉积和氧源的沉积之前引入一次氮掺杂源的沉积；循环沉积该多组分复合体，得到原子层沉积制备的P-N的双受主共掺的氧化锌薄膜；所述衬底是经过浓硫酸和双氧水处理，并经超纯水超声过的硅片、蓝宝石或玻璃，衬底表面带有羟基；
所述复合沉积包括：
在真空环境下依次用P掺杂源、锌源、氮掺杂源和氧源进行沉积得到P-N双受主共掺的ZnO薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述P掺杂源、锌源、氮掺杂源和氧源在沉积室内暴露时间依次为0.08s、0.075s、5s、0.08s，衬底温度为300℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在每次沉积之后采用高纯氮气清洗沉积室，清洗时间为50s。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锌源是含锌的烷基化合物或含锌的卤化物，所述氧源是水蒸汽或氧气等离子体；所述氮掺杂源为N2O、N2、NO、NO2或NH3等离子体，所述P掺杂源是含P的氢化物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含锌的卤化物是氯化锌ZnCl2，所述含锌的烷基化合物是二乙基锌Zn(C2H5)2或二甲基锌Zn(CH3)2，所述含P的氢化物是磷化氢PH3。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，还包括：
通过控制所述的氮掺杂源与水蒸汽的通气时间来调节掺杂氧化锌薄膜中氮掺杂源与氧的比例；通过控制P掺杂源与锌源的通气时间来调节掺杂氧化锌薄膜中P掺杂与锌的比例。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |